CN113544212A

CN113544212A - 波长选择透过性聚碳酸酯树脂组合物

Info

Publication number: CN113544212A
Application number: CN202080017326.9A
Authority: CN
Inventors: 福间智彦; 长尾厚史
Original assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 2019-08-08
Filing date: 2020-08-06
Publication date: 2021-10-22
Also published as: TW202113022A; JP2021025029A; JP7374840B2

Abstract

一种波长选择透过性聚碳酸酯树脂组合物，其包含芳香族聚碳酸酯树脂(A)、含有极大吸收波长小于900nm的色素的着色剂(B)、及磷酸酯系化合物或磷酸(C)，相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A)100质量份，包含0.01～2.0质量份的着色剂(B)，关于磷酸酯系化合物或磷酸(C)，包含0.005质量份～0.3质量份的磷酸酯系化合物(C1)或包含0.0001质量份～0.004质量份的磷酸(C2)。

Description

波长选择透过性聚碳酸酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种波长选择透过性聚碳酸酯树脂组合物，更详细而言，涉及一种不透过可见光但透过红外线的、具有波长选择透过性的聚碳酸酯树脂组合物。

背景技术

作为使用光的遥感技术之一，已知有LIDAR(Light Detection and Ranging、Laser Imaging Detection and Ranging，也称为“光检测与测距”或“激光图像检测与测距”、“激光雷达”)，其测定针对以脉冲状发光的激光照射的散射光，并分析与远距离对象的距离、该对象的性质。该技法类似于雷达，并将雷达的电波置换为光。与对象的距离根据发光后至接收到发射光的时间而求出。激光雷达使用波长比雷达短得多的电磁波，典型而言，使用紫外线、可见光线、近红外线。

近年来，汽车的自动驾驶技术正在快速发展。为了应对作为附条件自动驾驶的等级3及不以驾驶员的驾驶作为前提的等级4～5，在高速道路及一般道路上安全地自主行驶的功能成为必要。因此，为了确保感测的冗余性，除了相机及毫米波雷达以外，激光雷达也受到关注。为了支援自动驾驶，需要进一步提高激光雷达(Lidar)的精度，寻求开发具有更优异性能的波长选择滤波器。

专利文献1公开了以下内容：包含偶氮蒽醌系混合物等的环氧树脂固化物在波长380nm的范围内平均透过率为0％、且在波长900nm处的光透过率为80％以上，因此，当在激光雷达中使用的激光光波长在850～950nm的范围时，可优选使用该环氧树脂固化物(参照专利文献1实施例1～2、[0050]、[图1])。此外，专利文献1公开了以下内容：包含偶氮蒽醌系混合物等的环氧树脂固化物在波长380nm的范围内平均透过率为0％，且在波长1550nm处的光透过率为80％以上，因此，当在激光雷达中使用的激光光波长在1500～1600nm的范围时，可优选使用该环氧树脂固化物(参照专利文献1实施例1～3、[0050]、[图1])。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-167484号公报

发明内容

发明要解决的课题

专利文献1虽然公开了环氧树脂的固化物，但环氧树脂的固化物未必适合廉价且大量地提供。若考虑到今后的激光雷达的发展，需要提供一种能够更廉价且大量地制造的组合物及其成形物。

本发明人等着眼于透明性优异、且机械强度优异的聚碳酸酯的成形物，但发现由于聚碳酸酯的成形温度高，因而在高温下将聚碳酸酯树脂组合物进行成形期间，透过率可能会降低和/或增加，即透过率(光学特性)可能会变化。光学特性的变化存在有产生误操作的担忧。因此，本发明的目的在于提供一种即使在高温下进行成形加工，光学特性也不会产生实质性变化的、具有波长选择透过性的聚碳酸酯树脂组合物及其成形品。

用于解决课题的手段

本发明人等反复进行深入研究，结果发现，包含含有极大吸收波长小于900nm的色素的着色剂(例如，蒽醌系色素)、与磷酸或磷酸酯系化合物的聚碳酸酯树脂组合物提供一种即使在高温下进行成形加工、光学特性也不会产生实质性变化的、具有波长选择透过性的聚碳酸酯树脂组合物及其成形品。进而发现，这样的树脂组合物及成形品能够适宜地使用于激光雷达用途，从而完成本发明。

本说明书包含下述的方面。

1.一种波长选择透过性芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其包含芳香族聚碳酸酯树脂(A)、含有极大吸收波长小于900nm的色素的着色剂(B)、及磷酸酯系化合物或磷酸(C)，

相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A)100质量份，

包含0.01～2.0质量份的着色剂(B)，

关于磷酸或磷酸酯系化合物(C)，包含0.005～0.3质量份的磷酸酯系化合物(C1)或包含0.0001～0.004质量份的磷酸(C2)。

2.根据上述1所述的波长选择透过性芳香族聚碳酸酯树脂组合物，上述着色剂(B)包含：含有极大吸收波长小于700nm的色素的着色剂(B1)、和/或含有在700nm以上且小于900nm处具有极大吸收波长的色素的着色剂(B2)。

3.根据上述1或2所述的波长选择透过性芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，含有极大吸收波长小于900nm的色素的着色剂(B)包含选自蒽醌系色素、芘酮(ペリノン)系色素、苝系色素、次甲基系色素、偶氮系色素、喹啉系色素、酞菁系色素以及杂环系色素中的至少1种。

4.根据上述2所述的波长选择透过性芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述含有极大吸收波长小于700nm的色素的着色剂(B1)包含选自蒽醌系色素、芘酮系色素、苝系色素、次甲基系色素中的至少1种。

5.根据上述2或4所述的波长选择透过性芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述含有极大吸收波长小于700nm的色素的着色剂(B1)包含蒽醌系色素。

6.根据上述5所述的波长选择透过性芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述蒽醌系色素包含选自溶剂黄163(Solvent Yellow 163)、分散紫28(Disperse Violet 28)、溶剂蓝97(Solvent Blue 97)、溶剂绿28(Solvent Green 28)、溶剂绿3(Solvent Green 3)、分散蓝60(Disperse Blue 60)中的至少1种。

7.根据上述2及4～6中任一项所述的波长选择透过性芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，含有在700nm以上且小于900nm处具有极大吸收波长的色素的着色剂(B2)包含选自酞菁系色素、蒽醌系色素及杂环系色素中的至少1种。

8.根据上述1～7中任一项所述的波长选择透过性芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述磷酸酯系化合物或磷酸(C)包含选自下述通式(I)表示的磷酸酯系化合物或磷酸中的至少1种，

式(I)：

O＝P(OH)_n(OR)_3-n

[通式(I)中，R为烷基或芳基，各自可以相同也可以不同，n表示0～2的整数。]

9.根据上述8所述的波长选择透过性芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，由通式(I)表示的化合物包含酸式磷酸单硬脂酯与酸式磷酸二硬脂酯的混合物。

10.根据上述1～9中任一项所述的波长选择透过性芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其进一步含有选自包括热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、软化剂、抗静电剂以及冲击性改良剂的组中的至少1种。

11.一种波长选择透过性芳香族聚碳酸酯树脂成形品，其含有上述1～10中任一项所述的波长选择透过性芳香族聚碳酸酯树脂组合物。

12.根据上述11所述的波长选择透过性芳香族聚碳酸酯树脂成形品，其为激光雷达外罩。

13.一种波长选择透过性芳香族聚碳酸酯树脂成形品的制造方法，其包括将上述1～10中任一项所述的树脂组合物进行成形。

发明效果

本发明的实施方式的聚碳酸酯树脂组合物可以使用通常的装置进行成形加工而制造成形品，且在其成形期间光学特性不会产生实质性变化。因此，本发明的实施方式的聚碳酸酯树脂组合物能够提供一种适当具有波长选择性、且光学特性不会实质性产生变化的成形品。该成型品能够适宜地使用于激光雷达用途。

具体实施方式

本发明的实施方式的波长选择透过性聚碳酸酯树脂组合物包含：芳香族聚碳酸酯树脂(A)、含有极大吸收波长小于900nm的色素的着色剂(B)以及磷酸酯系化合物或磷酸(C)，

相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A)100质量份，

包含0.01～2.0质量份的着色剂(B)，

在本发明的实施方式中，“芳香族聚碳酸酯树脂(A)”是基于芳香族化合物的聚碳酸酯树脂，只要本发明能够得到目标芳香族聚碳酸酯树脂组合物，则没有特别限制。作为这样的芳香族聚碳酸酯树脂，例如可例示：通过使二羟基二芳基化合物与碳酰氯反应的碳酰氯法、或使二羟基二芳基化合物与碳酸二苯酯等碳酸酯反应的酯交换法而得的聚合物。代表例包括由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)所制造的聚碳酸酯树脂。

作为上述二羟基二芳基化合物，除了双酚A以外，例如也可例示：双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基苯基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷等双(羟基芳基)烷烃类；1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等双(羟基芳基)环烷烃类；4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基醚等二羟基二芳基醚类；4,4’-二羟基二苯基硫醚等二羟基二芳基硫醚类；4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜等二羟基二芳基亚砜类；4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基砜等二羟基二芳基砜类。这样可以单独使用，或者可以组合使用。除了这些以外，也可以将哌嗪、二哌啶基对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯等组合使用。

此外，也可以将上述二羟基二芳基化合物与例如以下所示的3元以上的芳香族化合物组合使用。

作为上述3元以上的酚化合物，例如可例示：间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烯、2,4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷及2,2-双-[4,4-(4,4’-二羟基二苯基)-环己基]-丙烷等。

芳香族聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量优选为10000～100000，更优选为12000～30000。需要说明的是，在制造这样的芳香族聚碳酸酯树脂(A)时，可以根据需要而使用分子量调节剂、催化剂等。作为这样的芳香族聚碳酸酯树脂，可以使用市售品。

在本发明的实施方式中，所谓的含有极大吸收波长小于900nm的色素的着色剂(B)，其包含极大吸收波长小于900nm的色素，且该色素例如可以选自染料(有机、无机)、颜料(有机、无机)等，只要本发明能够得到目标芳香族聚碳酸酯树脂组合物，则没有特别限制。作为这样的色素，染料或颜料均可以使用，但通常染料难以使光在粒子表面漫反射，因而更优选使用染料。包含这些色素的着色剂(B)可以单独使用，或者可以将2种以上组合使用。

作为上述染料系色素，例如可列举出：蒽醌系色素、芘酮系色素、苝系色素、次甲基系色素、偶氮系色素、喹啉系色素、酞菁系色素、杂环系色素等。由于油溶性的染料能够更容易且均匀地分散于树脂组合物，因而优选。由于染料由比颜料更小的粒子构成，因而染料能够更均匀地混合于树脂组合物，因此，能够使成形体的雾度(Haze值)变得更小，因而优选。染料作为激光雷达用而言更优选。

作为上述颜料系的色素，例如可列举出：偶氮系(可溶性偶氮系，不溶性偶氮系)色素、缩合系色素、还原(Threne)系颜料、喹吖啶酮系色素、二噁嗪系色素、异吲哚啉系色素等有机色素、氧化钛、氧化铁、氧化铬、炭黑、群青(Ultramarine)、硫酸钡、碳酸钙、锌白、硫酸铅、钛黑、合成铁黑等无机色素等。

着色剂(B)优选包含：含有极大吸收波长小于700nm的色素的着色剂(B1)、和/或含有在700nm以上且小于900nm处具有极大吸收波长的色素的着色剂(B2)。

在本发明的实施方式中，含有极大吸收波长小于700nm的色素的着色剂(B1)优选包含选自蒽醌系色素、芘酮系色素、苝系色素、次甲基系色素中的至少1种。着色剂(B1)优选包含蒽醌系色素。

(B1)着色剂可以进一步包含选自酞菁系色素、杂环系色素中的至少1种。

本发明的实施方式的树脂组合物中，作为(b1)着色剂，除了蒽醌系色素以外，还可以将多种其他色素组合使用。例如，可以为颜料与颜料的组合、颜料与染料的组合、染料与染料的组合，但优选将染料与染料组合使用。从能够抑制或切断各种波长的光、且能够在各种波长区域中具备良好的光透过性的方面出发，优选将蒽醌系色素与其他色素组合使用。

只要能够得到本发明的实施方式的组合物，则上述色素没有特别限制，具体而言，可以使用如下所述的色素。

蒽醌系色素优选包含选自由溶剂黄163(Solvent Yellow 163)、分散紫28(Disperse Violet 28)、溶剂蓝97(Solvent Blue 97)、溶剂绿28(Solvent Green 28)、溶剂绿3(Solvent Green 3)、分散蓝60(Disperse Blue 60)所组成的组中的至少1种。

作为芘酮系色素，可列举出：溶剂橙60(Solvent Orange 60)、溶剂橙78(SolventOrange 78)、溶剂橙90(Solvent Orange 90)、溶剂紫29(Solvent Violet 29)、溶剂红135(Solvent Red 135)、溶剂红162(Solvent Red 162)、溶剂红179(Solvent Red 179)等以色指数市售的色素。

作为苝系色素，可列举出：溶剂绿3(Solvent Green 3)、溶剂绿5(Solvent Green5)、溶剂橙55(Solvent Orange 55)、还原红15(Vat Red 15)、还原橙7(Vat Orange 7)、F橙240(F Orange 240)、F红305(F Red 305)、F红339(F Red 339)、F黄83(F Yellow 83)、溶剂红179(Solvent Red 179)等以色指数市售的色素。

作为次甲基系色素，可列举出：溶剂橙80(Solvent Orange 80)、溶剂黄93(Solvent Yellow 93)、分散黄201(Disperse Yellow 201)等以色指数市售的色素。

另外，作为喹啉系色素，可列举出：溶剂黄33(Solvent Yellow 33)、溶剂黄98(Solvent Yellow 98)、溶剂黄157(Solvent Yellow 157)、分散黄54(Disperse Yellow54)、分散黄201(Disperse Yellow 201)等以色指数市售的色素。

在本发明的实施方式中，含有在700nm以上且小于900nm处具有极大吸收波长的色素的着色剂(B2)优选包含选自酞菁系色素、蒽醌系色素及杂环系色素中的至少1种。

(B2)着色剂优选包含酞菁系色素，作为这样的酞菁系色素，可列举出：由山田化学工业市售的FDN-002、FDN-023、FDN-024等。

(B2)着色剂优选包含杂环系色素，作为这样的杂环系色素，可列举出：由有本化学工业市售的SDO-C8等。

(B2)着色剂优选包含蒽醌系色素，作为这样的蒽醌系色素，可列举出：由有本化学工业市售的SDO-C33等。

本发明的实施方式的树脂组合物中，相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A)100质量份，优选包含0.01～2.0质量份的含有极大吸收波长小于900nm的色素的着色剂(B)，更优选包含0.012～1.5质量份，进一步优选包含0.014～1.0质量份。着色剂(B)的含量的下限可以为0.02质量份，也可以为0.025质量份。

在本发明的实施方式中，只要能够得到本发明的实施方式的树脂组合物，则磷酸酯系化合物或磷酸(C)没有特别限制，但优选包含选自由下述通式(I)所表示的磷酸酯系化合物及磷酸所组成的组中的至少一种。

式(I)：O＝P(OH)_n(OR)_3-n

[式(I)中，R为烷基或芳基，各自可以相同也可以不同，n表示0～2的整数。]

上述通式(I)中，R优选为碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～30的芳基，更优选为碳原子数2～25的烷基。另外，m优选为1或2。

作为式(I)的磷酸酯系化合物，例如可列举出酸式磷酸单硬脂酯或酸式磷酸二硬脂酯，已知有：磷酸硬脂酯混合酯(磷酸单硬脂酯约50摩尔％与磷酸二硬脂酯约50摩尔％的混合物，旭电化株式会社制商品名“AX-71”)等。

磷酸为不挥发性的弱酸，可以使用市售品，并没有特别限定，可列举出：NACALAITESQUE公司制的磷酸、和光纯药制的磷酸等。

本发明的实施方式的树脂组合物中，关于磷酸酯系化合物或磷酸(C)，相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A)100质量份，优选包含0.005～0.3质量份的磷酸酯系化合物(C1)，更优选包含0.007～0.1质量份，进一步优选包含0.009～0.08质量份。或者优选包含0.0001～0.004质量份的磷酸(C2)，更优选包含0.0001～0.001质量份，进一步优选包含0.0003～0.0008质量份，更进一步优选包含0.0004～0.0006质量份。

本发明的实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂组合物可以进一步包含磷系抗氧化剂(D)。

只要本发明能够得到目标芳香族聚碳酸酯树脂组合物，则磷系抗氧化剂没有特别限制，但优选包含具有下述亚磷酸酯结构的亚磷酸酯化合物。

[化学式1]

本发明的实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中，上述磷系抗氧化剂(D)优选包含选自由下述式(11)所表示的亚磷酸酯化合物、下述式(12)所表示的亚磷酸酯化合物、下述式(13)所表示的亚磷酸酯化合物及下述式(14)所表示的亚磷酸酯化合物中的至少1种以上的化合物。

磷系抗氧化剂(D)优选包含例如由下述式(11)表示的化合物。

式(11)：

[化学式2]

(式中，R¹表示碳数1～20的烷基，a表示0～3的整数。)

在上述式(11)中，R¹为碳数1～20的烷基，进一步优选为碳数1～10的烷基。

作为由式(11)表示的化合物，例如可列举出：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三壬基苯酯等。这些之中，特别优选亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，例如能够作为BASF公司制的Irgafos 168(“Irgafos”为BASF SocietasEuropeae的注册商标)而商业性地获得。

磷系抗氧化剂(D)优选包含例如由下述式(12)表示的化合物。

式(12)：

[化学式3]

(式中，R²、R³、R⁵及R⁶各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的烷基环烷基、碳数7～12的芳烷基或苯基。R⁴表示氢原子或碳数1～8的烷基。X表示单键、硫原子或由式：－CHR⁷－(在此，R⁷表示氢原子、碳数1～8的烷基或碳数5～8的环烷基)表示的基团。A表示碳数1～8的亚烷基、或由式：*－COR⁸－(在此，R⁸表示单键或碳数1～8的亚烷基，*表示氧侧的键合键)表示的基团。Y及Z中的任一者表示羟基、碳数1～8的烷氧基或碳数7～12的芳烷氧基，另一者表示氢原子或碳数1～8的烷基。)

在式(12)中，R²、R³、R⁵及R⁶各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的烷基环烷基、碳数7～12的芳烷基或苯基。

在此，作为碳数1～8的烷基，例如可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基等。作为碳数5～8的环烷基，例如可列举出：环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。作为碳数6～12的烷基环烷基，例如可列举出：1-甲基环戊基、1-甲基环己基、1-甲基-4-异丙基环己基等。作为碳数7～12的芳烷基，例如可列举出：苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基等。

上述R²、R³及R⁵各自独立地优选为碳数1～8的烷基、碳数5～8的环烷基或碳数6～12的烷基环烷基。特别是，R²及R⁵各自独立地优选为叔丁基、叔戊基、叔辛基等叔烷基、环己基或1-甲基环己基。特别是，R³优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等碳数1～5的烷基，进一步优选为甲基、叔丁基或叔戊基。

上述R⁶优选为氢原子、碳数1～8的烷基或碳数5～8的环烷基，进一步优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等碳数1～5的烷基。

在式(12)中，R⁴表示氢原子或碳数1～8的烷基。作为碳数1～8的烷基，例如可列举出上述R²、R³、R⁵及R⁶的说明中所例示的烷基。特别是，R⁴优选为氢原子或碳数1～5的烷基，进一步优选为氢原子或甲基。

在式(12)中，X表示单键、硫原子或由式：－CHR⁷－表示的基团。在此，式：－CHR⁷－中的R⁷表示氢原子、碳数1～8的烷基或碳数5～8的环烷基。作为碳数1～8的烷基及碳数5～8的环烷基，例如分别可列举出上述R²、R³、R⁵及R⁶的说明中所例示的烷基及环烷基。特别是，X优选为单键、亚甲基、或经由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等取代后的亚甲基，进一步优选为单键。

在式(12)中，A表示碳数1～8的亚烷基或由式：*－COR⁸－表示的基团。作为碳数1～8的亚烷基，例如可列举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基等，优选为亚丙基。另外，式：*－COR⁸－中的R⁸表示单键或碳数1～8的亚烷基。作为R⁸所示的碳数1～8的亚烷基，例如可列举出上述A的说明中所例示的亚烷基。R⁸优选为单键或亚乙基。另外，式：*－COR⁸－中的*为氧侧的键合键，且表示羰基与亚磷酸酯基的氧原子键合。

在式(12)中，Y及Z中的任一者表示羟基、碳数1～8的烷氧基或碳数7～12的芳烷氧基，另一者表示氢原子或碳数1～8的烷基。作为碳数1～8的烷氧基，例如可列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、戊氧基等。作为碳数7～12的芳烷氧基，例如可列举出：苄氧基、α-甲基苄氧基、α,α-二甲基苄氧基等。作为碳数1～8的烷基，例如可列举出上述R²、R³、R⁵及R⁶的说明中所例示的烷基。

作为由式(12)表示的化合物，例如可列举出：2,4,8,10-四叔丁基-6-〔3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基〕二苯并〔d，f〕〔1,3,2〕二氧磷杂环庚烷、6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d，f][1,3,2]二氧磷杂环庚烷、6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-4,8-二叔丁基-2,10-二甲基-12H-二苯并[d，g][1,3,2]二氧磷杂环辛烷、6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-4,8-二叔丁基-2,10-二甲基-12H-二苯并[d，g][1,3,2]二氧磷杂环辛烷等。这些之中，特别是在将所得的芳香族聚碳酸酯树脂组合物用于寻求光学特性的领域的情况下，优选2,4,8,10-四-叔丁基-6-〔3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基〕二苯并〔d，f〕〔1,3,2〕二氧磷杂环庚烷，例如，能够作为住友化学(株)制的Sumilizer GP(“Sumilizer”为注册商标)而商业性地获得。

磷系抗氧化剂(D)优选包含例如由下述式(13)表示的化合物。

式(13)：

[化学式4]

(式中，R⁹及R¹⁰各自独立地表示碳数1～20的烷基或任选地经由烷基取代的芳基，b及c各自独立地表示0～3的整数。)

作为由式(13)表示的化合物，例如可列举出：双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯等。关于双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，能够作为(株)ADEKA制的商品名“Adekastab PEP-24G”而商业性地获得。(株)ADEKA制的Adekastab PEP-36(“Adekastab”为注册商标)能够商业性地获得。

磷系抗氧化剂(D)优选包含例如由下述式(14)表示的化合物。

式(14)：

[化学式5]

(式中，R¹¹～R¹⁸各自独立地表示碳数1～3的烷基或烯基。R¹¹与R¹²、R¹³与R¹⁴、R¹⁵与R¹⁶、R¹⁷与R¹⁸也可以互相键合而形成环。R¹⁹～R²²各自独立地表示氢原子或碳数1～20的烷基。d～g各自独立地为0～5的整数。X¹～X⁴各自独立地表示单键或碳原子。在X¹～X⁴为单键的情况下，从通式(14)中排除R¹¹～R²²当中与该单键相连的官能团。)

作为由式(14)表示的化合物的具体例，例如可列举出：双(2,4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。其能够作为Dover Chemical公司制的商品名“Doverphos(注册商标)S-9228”、(株)ADEKA制的商品名“Adekastab PEP-45”(双(2,4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)而商业性地获得。

磷系抗氧化剂(D)也可以进一步列举出例如[1,1’-联苯]-4,4’-二基双[双(2,4-二叔丁基苯氧基)膦]等，例如，BASF公司制的Irgafos P-EPQ(商品名)、ClariantChemicals公司制的HOSTANOX P-EPQ(商品名)能够商业性地获得。

优选为满足选自由下述条件中的至少1者的上述芳香族聚碳酸酯树脂组合物：

由上述式(11)表示的亚磷酸酯化合物包含三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；

由上述式(12)表示的亚磷酸酯化合物包含2,4,8,10-四-叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1,3,2]二氧磷杂环庚烷；

由上述式(13)表示的亚磷酸酯化合物包含3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷；及

由上述式(14)表示的亚磷酸酯化合物包含双(2,4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。

相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A)100质量份，磷系抗氧化剂(D)的量优选为0.5质量份以下，更优选为0.02～0.2质量份。

除了上述成分以外，也可以根据使芳香族聚碳酸酯树脂组合物成形而得的成形品的用途，将例如紫外线吸收剂适当用于实施方式所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中，该紫外线吸收剂是使所得的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的耐候性进一步提升的成分。

作为紫外线吸收剂，例如可以将苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物、草酰替苯胺系化合物等通常配合至聚碳酸酯树脂的紫外线吸收剂单独使用或者组合2种以上而使用。

作为苯并三唑系化合物，例如可列举出：2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)苯酚、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3,5-二(1,1-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]等。其中，特别优选2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑等，例如，BASF公司制的TINUVIN 329(TINUVIN为注册商标)、SHIPRO KASEI(株)制的SEESORB709、CHEMIPRO KASEI(株)制的KEMISORB 79等能够商业性地获得。

作为三嗪系化合物，例如可列举出：2,4-二苯基-6-(2-羟基苯基-4-己氧基苯基)1,3,5-三嗪、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚等，例如，BASF公司制的TINUVIN 1577等能够商业性地获得。

作为草酰替苯胺系化合物，例如，Clariant Japan(株)制的Sanduvor VSU等能够商业性地获得。

作为二苯甲酮系化合物，例如可列举出：2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等。

相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A)100质量份，紫外线吸收剂的量为0～1.0质量份，优选为0～0.5质量份。在紫外线吸收剂的量超过1.0质量份的情况下，存在有所得的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的初期色相降低的担忧。另外，在紫外线吸收剂的量为0.1质量份以上的情况下，尤其可以很大地发挥使芳香族聚碳酸酯树脂组合物的耐候性进一步提升的效果。

此外，在不损害本发明的效果的范围内，实施方式所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中也可以适当配合例如热稳定剂、其他抗氧化剂、脱模剂(例如可列举出RIKENVITAMIN(株)制的RIKEMAL S-100A等)、软化剂、抗静电剂及冲击性改良剂等各种添加剂、芳香族聚碳酸酯树脂(A)以外的聚合物等。

关于本发明的实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，可以例示以下制造方法：将芳香族聚碳酸酯树脂(A)、着色剂(B)、及磷酸酯系化合物或磷酸(C)混合，根据需要而混合磷系抗氧化剂(D)、上述各种添加剂、及芳香族聚碳酸酯树脂(A)以外的聚合物等。只要本发明能够得到目标芳香族聚碳酸酯树脂组合物，则其制造方法没有特别限制，可以适当调整各成分的种类及量。成分的混合方法也没有特别限制，例如可以例示：利用滚筒、及带式掺合机等公知的混合机进行混合的方法、利用挤出机进行熔融混炼的方法。通过这些方法，能够容易地得到芳香族聚碳酸酯树脂组合物的颗粒。

如上所述而得的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的颗粒的形状及大小没有特别限定，如果为一般性的树脂颗粒所具有的形状及大小即可。例如，作为颗粒的形状，可列举出：椭圆柱状、圆柱状等。作为颗粒的大小，优选长度为2～8mm左右，在椭圆柱状的情况下，优选截面椭圆的长径为2～8mm左右，短径为1～4mm左右，在圆柱状的情况下，优选截面圆的直径为1～6mm左右。需要说明的是，可以使所得的每1个颗粒为这样的大小，也可以使形成颗粒集合体的全部颗粒均为这样的大小，也可以使颗粒集合体的平均值为这样的大小，并没有特别限定。

关于本发明实施方式的树脂组合物的热稳定性，优选为成形品滞留10分钟后的Δ为200nm以下，更优选为成形品滞留30分钟后的Δ为200nm以下，进一步优选为成形品滞留60分钟后的Δ为200nm以下。树脂组合物的热稳定性可以利用实施例记载的方法来测定。

关于本发明实施方式的树脂组合物的可靠性，优选为将成形品在85℃、95％RH的条件下静置240小时后的分子量为16000以上，更优选为将成形品在120℃的条件下静置240小时后的分子量为16000以上。树脂组合物的可靠性可以利用实施例记载的方法来测定。

关于本发明的实施方式的成形品，可以将上述芳香族聚碳酸酯树脂组合物进行成形而得到，并可以优选地使用于传感器用、滤波器用等。

只要本发明能够得到目标成形品，则成形品的制造方法没有特别限定，例如可列举出：通过公知的注射成形法、压缩成形法等将芳香族聚碳酸酯树脂组合物进行成形的方法。

本发明的实施方式的成形品例如作为激光雷达用传感器外罩等而言为优选。

如上所述，说明了实施方式作为本发明的例示。然而，本发明中的技术并不限定于此，也能够应用于进行了适当变更、置换、附加、省略等的实施方式。

实施例

以下，通过实施例及比较例来具体且详细地说明本发明，但这些实施例仅为本发明的一个方面，本发明并不受这些例子任何限定。

以下示出本实施例中使用的成分。

(A)芳香族聚碳酸酯树脂

(a1)由双酚A与碳酰氯合成的聚碳酸酯树脂

粘均分子量：18800，住化聚碳酸酯(株)制的SD POLYCA200-20(商品名)，“SDPOLYCA”为住化聚碳酸酯(株)的注册商标

(B)极大吸收波长小于900nm的色素

(b1)蒽醌系色素(溶剂蓝97(Solvent Blue 97))

Bayer AG制的Macrolex Blue RR(商品名)，最大吸收波长：630nm

［化学式6]

(b2)蒽醌系色素(溶剂绿28(Solvent Green 28))

Bayer AG制的Macrolex Green G(商品名)，最大吸收波长：690nm

[化学式7]

(b3)蒽醌系色素(SD-3、混合物)

研荣兴业(株)公司制，最大吸收波长：630nm

(b4)蒽醌系色素(溶剂绿3(Solvent Green 3))

MITSUI FINE CHEMICALS(株)公司制的Mitsui PS Green B(商品名)，最大吸收波长：640nm

[化学式8]

(b5)次甲基系色素(分散黄201(Disperse Yellow 201))

Bayer AG制的Macrolex Yellow 6G(商品名)，最大吸收波长：440nm

[化学式9]

(b6)苝系色素(溶剂红179(Solvent Red 179))

Bayer AG制的Macrolex Red E2G(商品名)，最大吸收波长：480nm

[化学式10]

(b7)酞菁系色素(FDN-002商品名)

山田化学工业(株)制，极大吸收波长：807nm

(b8)酞菁系色素(FDN-023商品名)

山田化学工业(株)制，极大吸收波长：790nm

(b9)酞菁系色素(FDN-024商品名)

山田化学工业(株)制，极大吸收波长：830nm

(b10)蒽醌系色素(SDO-C33商品名)

有本化学工业(株)，极大吸收波长：846nm

(b11)杂环系色素(SDO-C8商品名)

有本化学工业(株)制，极大吸收波长：785nm

(C)磷酸或磷酸酯系化合物

(c1)磷酸酯系化合物

磷酸硬脂酯混合酯(磷酸单硬脂酯约50摩尔％与磷酸二硬脂酯约50摩尔％的混合物；(株)ADEKA制的Adekastab“AX-71(商品名)”)

[化学式11]

(c2)磷酸

NACALAI TESQUE公司制的磷酸(H₃PO₄)

(D)磷系抗氧化剂

(d1)磷系抗氧化剂

Clariant Chemicals公司制的HOSTANOX P-EPQ(商品名)

[1,1’-联苯]-4,4’-二基双[双(2,4-二叔丁基苯氧基)膦]

添加剂

(x1)脱模剂

RIKEN VITAMIN(株)制的RIKEMAL S-100A(商品名)

以表1～3所示的质量比配合这些成分，制造实施例1～13及比较例1～4的聚碳酸酯组合物。

通过下述评价方法对实施例1～13及比较例1～4的聚碳酸酯组合物中的各个进行评价。

(1)热稳定性

为了评价热稳定性，使用日本制钢所制J100 E2P，在料缸温度320℃、模具温度100℃的条件下将聚碳酸酯树脂组合物进行成形，接下来，使其在料缸内(320℃)滞留10、30、60分钟，得到成形品(1mm)。针对成型品的光学光谱，使用Hitachi High-Tech Science制的UH4150来评价透过光谱，以如下方式将光学特性的变化进行定量化。

从1050nm至500nm每2nm测定一次透过率，测定透过率开始降低的波长(以下称为降低开始波长)与透过率降低结束的波长(以下称为降低结束波长)之差。将降低开始波长―降低结束波长(Δ)为200nm以下的情况设为良品。将200nm以上的情况设为不良。需要说明的是，在特定波长选择滤波器中，优选光学光谱是陡峭的，在波长之差大的情况下，即上述Δ为200nm以上的情况(不陡峭的情况)下，存在有作为滤波器而产生异常的情况，因而不优选。

(2)可靠性

通过下述评价方法对实施例1～13及比较例1～4的聚碳酸酯树脂组合物中的各个进行评价。

使用日本制钢所制J100 E2P，在料缸温度320℃、模具温度100℃的条件下将聚碳酸酯树脂组合物进行成形，将该成形品在85℃95％RH、及耐热老化性评价120℃的条件下分别静置240小时，得到(评价用)试样。测定其重均分子量。将重均分子量为16000以上的情况设为良品，将小于16000的情况设为不良。关于重均分子量，使用Nihon Waters公司制的Alliance HPLC系统作为GPC装置来进行测定。作为GPC用管柱，使用Agilent Technologies公司制的PLgel 5μm MiniMIX-C。使用二氯甲烷作为溶剂，将试样溶解而准备溶液。使用THF作为洗脱液，在40℃、流速0.3mL/分钟的条件下使该溶液在管柱中流通，得到测定值。使用重均分子量已知的样品(单分散的聚苯乙烯)制作凝胶渗透色谱(GPC)的标准曲线，对测定值进行校正，得到目标重均分子量。

[表1]

[表2]

[表3]

实施例1～13的聚碳酸酯树脂组合物包含芳香族聚碳酸酯树脂(A)、含有极大吸收波长小于900nm的色素的着色剂(B)、及磷酸酯系化合物或磷酸(C)，相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A)100质量份，包含0.01～2.0质量份的着色剂(B)，且关于磷酸或磷酸酯系化合物(C)，包含0.005～0.3质量份的磷酸酯系化合物(C1)或包含0.0001～0.04质量份的磷酸(C2)。

实施例1～13的聚碳酸酯树脂组合物的热稳定性及可靠性优异，适合作为滤波器用波长选择透过性聚碳酸酯树脂组合物。

比较例1及2的成形品由于透过率降低开始波长移动至长波长侧，从透过率降低开始波长至降低结束波长的波长宽度大，因而无法使激光雷达中所使用的850-950nm的近红外线适当地透过。因此，存在有激光雷达的检测能力降低的担忧。与此相对，在使用本发明的磷酸酯系化合物或磷酸的实施例1～13的情况下，即使滞留时间为60分钟，透过率降低开始波长及波长宽度也未见大的变化，可知能够使850nm-950nm的近红外线适当地透过，作为波长选择滤波器而言是优异的。

在如同比较例3、4那样地配合过量的磷酸酯或磷酸的情况下，可靠性试验后的分子量显著降低，聚碳酸酯树脂所寻求的耐冲击性受损。在用作激光雷达外罩的情况下，存在有与路面的石子等发生碰撞而产生外罩破损等异常的担忧。与此相对，可知在添加适当量的磷酸酯及磷酸的情况下，未见显著的分子量降低，能够维持聚碳酸酯树脂的特性。

产业上的可利用性

本发明的实施方式的聚碳酸酯树脂组合物可以使用通常的装置进行成形加工而制造成型品，且其成形期间光学特性不会产生实质性变化。因此，本发明的实施方式的聚碳酸酯树脂组合物能够提供一种适当具有波长选择性、且光学特性不会实质性产生变化的成形品。该成形品能够优选地使用于激光雷达用途。

关联申请

本申请基于巴黎公约第4条，以2019年8月8日在日本提出申请的申请号2019-146366及2020年4月24日在日本提出申请的申请号2020-077493作为基础申请而主张优先权。这些基础申请的内容通过参照的方式并入本说明书中。

Claims

1.一种波长选择透过性芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其包含芳香族聚碳酸酯树脂A、含有极大吸收波长小于900nm的色素的着色剂B以及磷酸酯系化合物或磷酸C，

相对于100质量份的芳香族聚碳酸酯树脂A，

包含0.01质量份～2.0质量份的着色剂B，

关于磷酸或磷酸酯系化合物C，包含0.005质量份～0.3质量份的磷酸酯系化合物C1或包含0.0001质量份～0.004质量份的磷酸C2。

2.根据权利要求1所述的波长选择透过性芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述着色剂B包含：含有极大吸收波长小于700nm的色素的着色剂B1、和/或含有在700nm以上且小于900nm处具有极大吸收波长的色素的着色剂B2。

3.根据权利要求1或2所述的波长选择透过性芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，含有极大吸收波长小于900nm的色素的着色剂B包含选自蒽醌系色素、芘酮系色素、苝系色素、次甲基系色素、偶氮系色素、喹啉系色素、酞菁系色素以及杂环系色素中的至少1种。

4.根据权利要求2所述的波长选择透过性芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述含有极大吸收波长小于700nm的色素的着色剂B1包含选自蒽醌系色素、芘酮系色素、苝系色素、次甲基系色素中的至少1种。

5.根据权利要求2或4所述的波长选择透过性芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述含有极大吸收波长小于700nm的色素的着色剂B1包含蒽醌系色素。

6.根据权利要求5所述的波长选择透过性芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述蒽醌系色素包含选自溶剂黄163、分散紫28、溶剂蓝97、溶剂绿28、溶剂绿3、分散蓝60中的至少1种。

7.根据权利要求2及4～6中任一项所述的波长选择透过性芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，含有在700nm以上且小于900nm处具有极大吸收波长的色素的着色剂B2包含选自酞菁系色素、蒽醌系色素及杂环系色素中的至少1种。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的波长选择透过性芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述磷酸酯系化合物或磷酸C包含选自下述通式I表示的磷酸酯系化合物或磷酸中的至少1种，

式I：

O＝P(OH)_n(OR)_3-n

通式I中，R为烷基或芳基，各自任选相同或不同，n表示0～2的整数。

9.根据权利要求8所述的波长选择透过性芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，由通式I表示的化合物包含酸式磷酸单硬脂酯与酸式磷酸二硬脂酯的混合物。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的波长选择透过性芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其进一步含有选自包括热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、软化剂、抗静电剂以及冲击性改良剂的组中的至少1种。

11.一种波长选择透过性芳香族聚碳酸酯树脂成形品，其含有权利要求1～10中任一项所述的波长选择透过性芳香族聚碳酸酯树脂组合物。

12.根据权利要求11所述的波长选择透过性芳香族聚碳酸酯树脂成形品，其为激光雷达外罩。

13.一种波长选择透过性芳香族聚碳酸酯树脂成形品的制造方法，其包括将权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物进行成形。