CN113540446B - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，以改性纳米BN和改性纳米碳复合得到的材料为生长载体，通过在氮掺杂碳基体中均匀生成纳米花状ZnS，纳米花状ZnS不仅可以提供丰富的比表面积和较高的比电容，而且有利于改善循环稳定性，不会发生膨胀现象；材料的制备包括BN浆料的制备、改性纳米碳浆液的制备、复合材料基体粉末的制备及锂离子电池负极材料的制备四个步骤，制备工艺简单，制备得到的材料具有较高的比容量，且较优的循环性能，具有广阔的应用前景。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
随着工业的快速发展，对能源的需求量越来越高，但是传统的化石能源过度使用，导致环境污染已经严重破坏了生态环境和人类生存，开发绿色环保的新型能源装置迫在眉睫，其中锂离子电池具有能量密度大、自放电小、充电效率高等优点，已经广泛应用在电动汽车、便携式电子产品中，而研究出比容量更高，循环性能更好的锂离子电池具有重要的现实意义，而锂离子充电池中的负极材料对电池的影响很大。
过渡金属硫化物负极(如：CoS、Co9S8、ZnS等)具有很高的实际比电容，并且廉价易得，是一种极具发展潜力的锂离子电池负极材料，其中ZnS负极材料备受关注，但是ZnS负极材料在使用过程中容易发生体积膨胀现象、从而降低了循环稳定性和倍率性能，从而束缚了ZnS负极材料在电池领域里的发展。针对上述不足，专利文献CN109301235A公开了一种ZnS@SiO2/C高性能负极制备及其储锂/钠应用，所使用的壳层结构为SiO2/C，改善了ZnS负极材料的体积膨胀、提高循环性能和电化学动力学特性。本发明在现有研究的基础上，提出了一种具有完全不同的核壳结构的锂离子电池负极材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，以改性纳米BN和改性纳米碳复合得到的材料为生长载体，使ZnS负极材料具有良好的实际比容量和优异的电化学循环稳定性，同时不会发生膨胀现象。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)BN浆料的制备：向乙醇溶剂中依次加入纳米BN、磷酸三乙酯、聚乙烯醇缩丁醛和丙三醇，超声分散1-2h后球磨混合12-15h，经真空除泡后即得所述BN浆料；
(2)改性纳米碳浆液的制备：将纳米碳粉加入到乙醇溶剂中，超声分散2-3h后加入表面活性剂，然后在80～110℃条件下搅拌回流3-6h，随后冷却至室温，即得所述改性纳米碳浆液；
(3)复合材料基体粉末的制备：将步骤(1)得到的BN浆料加入到步骤(2)得到的改性纳米碳浆液中，超声分散2-3h后在60～90℃条件下搅拌3-6h，随后冷却至室温，再依次进行离心、干燥、研磨制粉处理，然后经30MPa压力成型制得素坯，将所得素坯烧结并破碎，经研磨后即得所述复合材料基体粉末；
(4)锂离子电池负极材料的制备：向蒸馏水溶剂中依次加入柠檬酸、酒石酸及步骤(3)所得复合材料基体粉末，超声分散2-4h后加入硝酸锌，再次超声1-3h，随后滴加氨水调节溶液pH至8-8.5，再加入硫代硫酸铵，进行原位沉积反应，反应完成后依次经过滤、洗涤处理，即得所述锂离子电池负极材料。
进一步的，步骤(1)中纳米BN、磷酸三乙酯、聚乙烯醇缩丁醛、丙三醇、乙醇的质量比为100:12-16:62-68:12-16:420-500。
进一步的，步骤(2)中所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、仲烷烃磺酸钠、3-烯基磺酸钠或2-烯基磺酸钠中的一种或多种。
进一步的，步骤(2)中纳米碳粉、表面活性剂的质量比为100:12-16。
进一步的，步骤(3)中BN浆料、改性纳米碳浆液的质量比为7-10:100。
进一步的，步骤(3)中所述烧结的工艺参数为：烧结温度为800-900℃，保压压力30MPa，保温时间1h，升温速率为20℃/min。
进一步的，步骤(3)中研磨后的粉末粒径≤3μm。
进一步的，复合材料基体粉末、柠檬酸、酒石酸、硫酸锌和硫代硫酸铵的质量比为100:165-280:60-105:90-140:40-65。
进一步的，步骤(4)中原位沉积反应温度为80-90℃，反应时间为5-10h。
本发明还要求保护上述任一项方法制备得到的锂离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的一种锂离子电池负极材料，以改性纳米BN和改性纳米碳复合得到的材料为生长载体，通过在氮掺杂碳基体中均匀生成纳米花状ZnS，纳米花状ZnS不仅可以提供丰富的比表面积和较高的比电容，而且有利于改善循环稳定性，不会发生膨胀现象；同时，纳米花状ZnS拥有更丰富的生长空间，使改性复合基体具有更优的导电性，以及丰富的孔隙结构，有利于促进电子和锂离子的传递，提高实际比容量，增强倍率性能。
(2)本发明使用的纳米BN为六方氮化硼，是一种宽带隙半导体，具有极高的热稳定性和化学稳定性，同时具有较高的弹性，能够封装气体分子；本发明以磷酸三乙酯为分散剂、聚乙烯醇缩丁醛为黏结剂、丙三醇为增塑剂对纳米BN进行改性，进一步强化材料的性能；同时，本发明通过对纳米碳粉进行表面活性改性，增强纳米碳粉的活性点位，提高其与改性纳米BN的复合效果，进一步丰富复合材料的孔结构，提高基体比表面积，增强骨架强度和弹性，避免ZnS负极材料在使用过程中容易发生体积膨胀现象。
(3)本发明提供的一种锂离子电池负极材料的制备方法，制备工艺简单，制备得到的材料具有较高的比容量，且较优的循环性能，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
实施例1
一种锂离子电池负极材料的制备方法，制备步骤如下：
(1)BN浆料的制备：向500g乙醇溶剂中依次加入100g纳米BN、16g磷酸三乙酯、68g聚乙烯醇缩丁醛和16g丙三醇，超声分散1h后球磨混合12h，经真空除泡后即得所述BN浆料；
(2)改性纳米碳浆液的制备：将100g纳米碳粉加入到490g乙醇溶剂中，超声分散2h后加入12g十二烷基苯磺酸钠，然后在90℃条件下搅拌回流3h，随后冷却至室温，即得所述改性纳米碳浆液；
(3)复合材料基体粉末的制备：将步骤(1)得到的BN浆料(7g)加入到步骤(2)得到的改性纳米碳浆液(100g)中，超声分散2h后在70℃条件下搅拌3h，随后冷却至室温，再依次进行离心、干燥、研磨制粉处理，然后经30MPa压力成型制得素坯，将所得素坯烧结并破碎，经研磨到3μm以下后即得所述复合材料基体粉末；其中，烧结温度为900℃，保压压力30MPa，保温时间1h，升温速率为20℃/min；
(4)锂离子电池负极材料的制备：向450g蒸馏水溶剂中依次加入165g柠檬酸、60g酒石酸及步骤(3)所得复合材料基体粉末(100g)，超声分散2h后加入90g硝酸锌，再次超声1h，随后滴加氨水调节溶液pH至8，再加入40g硫代硫酸铵，80℃下原位沉积反应5h，反应完成后依次经过滤、洗涤处理，即得所述锂离子电池负极材料。
实施例2
一种锂离子电池负极材料的制备方法，制备步骤如下：
(1)BN浆料的制备：向465g乙醇溶剂中依次加入100g纳米BN、14g磷酸三乙酯、65g聚乙烯醇缩丁醛和14g丙三醇，超声分散1h后球磨混合13h，经真空除泡后即得所述BN浆料；
(2)改性纳米碳浆液的制备：将100g纳米碳粉加入到490g乙醇溶剂中，超声分散3h后加入14g仲烷烃磺酸钠，然后在100℃条件下搅拌回流5h，随后冷却至室温，即得所述改性纳米碳浆液；
(3)复合材料基体粉末的制备：将步骤(1)得到的BN浆料(8g)加入到步骤(2)得到的改性纳米碳浆液(100g)中，超声分散3h后在80℃条件下搅拌4h，随后冷却至室温，再依次进行离心、干燥、研磨制粉处理，然后经30MPa压力成型制得素坯，将所得素坯烧结并破碎，经研磨到3μm以下后即得所述复合材料基体粉末；其中，烧结温度为850℃，保压压力30MPa，保温时间1h，升温速率为20℃/min；
(4)锂离子电池负极材料的制备：向480g蒸馏水溶剂中依次加入200g柠檬酸、75g酒石酸及步骤(3)所得复合材料基体粉末(100g)，超声分散3h后加入110g硝酸锌，再次超声2h，随后滴加氨水调节溶液pH至8.5，再加入48g硫代硫酸铵，85℃下原位沉积反应8h，反应完成后依次经过滤、洗涤处理，即得所述锂离子电池负极材料。
实施例3
一种锂离子电池负极材料的制备方法，制备步骤如下：
(1)BN浆料的制备：向460g乙醇溶剂中依次加入100g纳米BN、12g磷酸三乙酯、63g聚乙烯醇缩丁醛和12g丙三醇，超声分散1h后球磨混合12h，经真空除泡后即得所述BN浆料；
(2)改性纳米碳浆液的制备：将100g纳米碳粉加入到500g乙醇溶剂中，超声分散2h后加入16g 3-烯基磺酸钠，然后在100℃条件下搅拌回流5h，随后冷却至室温，即得所述改性纳米碳浆液；
(3)复合材料基体粉末的制备：将步骤(1)得到的BN浆料(9g)加入到步骤(2)得到的改性纳米碳浆液(100g)中，超声分散2h后在85℃条件下搅拌4.5h，随后冷却至室温，再依次进行离心、干燥、研磨制粉处理，然后经30MPa压力成型制得素坯，将所得素坯烧结并破碎，经研磨到3μm以下后即得所述复合材料基体粉末；其中，烧结温度为820℃，保压压力30MPa，保温时间1h，升温速率为20℃/min；
(4)锂离子电池负极材料的制备：向650g蒸馏水溶剂中依次加入220g柠檬酸、95g酒石酸及步骤(3)所得复合材料基体粉末(100g)，超声分散2h后加入115g硝酸锌，再次超声1h，随后滴加氨水调节溶液pH至8，再加入55g硫代硫酸铵，85℃下原位沉积反应5h，反应完成后依次经过滤、洗涤处理，即得所述锂离子电池负极材料。
实施例4
一种锂离子电池负极材料的制备方法，制备步骤如下：
(1)BN浆料的制备：向440g乙醇溶剂中依次加入100g纳米BN、12g磷酸三乙酯、62g聚乙烯醇缩丁醛和12g丙三醇，超声分散2h后球磨混合15h，经真空除泡后即得所述BN浆料；
(2)改性纳米碳浆液的制备：将100g纳米碳粉加入到465g乙醇溶剂中，超声分散2h后加入16g 2-烯基磺酸钠，然后在90℃条件下搅拌回流3h，随后冷却至室温，即得所述改性纳米碳浆液；
(3)复合材料基体粉末的制备：将步骤(1)得到的BN浆料(10g)加入到步骤(2)得到的改性纳米碳浆液(100g)中，超声分散2h后在70℃条件下搅拌3h，随后冷却至室温，再依次进行离心、干燥、研磨制粉处理，然后经30MPa压力成型制得素坯，将所得素坯烧结并破碎，经研磨到3μm以下后即得所述复合材料基体粉末；其中，烧结温度为900℃，保压压力30MPa，保温时间1h，升温速率为20℃/min；
(4)锂离子电池负极材料的制备：向650g蒸馏水溶剂中依次加入270g柠檬酸、100g酒石酸及步骤(3)所得复合材料基体粉末(100g)，超声分散2h后加入130g硝酸锌，再次超声1h，随后滴加氨水调节溶液pH至8，再加入60g硫代硫酸铵，90℃下原位沉积反应10h，反应完成后依次经过滤、洗涤处理，即得所述锂离子电池负极材料。
对比例1
一种锂离子电池负极材料的制备方法，制备步骤如下：
(1)BN浆料的制备：向500g乙醇溶剂中依次加入100g纳米BN、16g磷酸三乙酯、68g聚乙烯醇缩丁醛和16g丙三醇，超声分散1h后球磨混合12h，经真空除泡后即得所述BN浆料；
(2)复合材料基体粉末的制备：将步骤(1)得到的BN浆料(7g)加入到100g纳米碳粉中，超声分散2h后在70℃条件下搅拌3h，随后冷却至室温，再依次进行离心、干燥、研磨制粉处理，然后经30MPa压力成型制得素坯，将所得素坯烧结并破碎，经研磨到3μm以下后即得所述复合材料基体粉末；其中，烧结温度为900℃，保压压力30MPa，保温时间1h，升温速率为20℃/min；
(3)锂离子电池负极材料的制备：向450g蒸馏水溶剂中依次加入165g柠檬酸、60g酒石酸及步骤(3)所得复合材料基体粉末(100g)，超声分散2h后加入90g硝酸锌，再次超声1h，随后滴加氨水调节溶液pH至8，再加入40g硫代硫酸铵，80℃下原位沉积反应5h，反应完成后依次经过滤、洗涤处理，即得所述锂离子电池负极材料。
对比例2
一种锂离子电池负极材料的制备方法，制备步骤如下：
(1)改性纳米碳浆液的制备：将100g纳米碳粉加入到490g乙醇溶剂中，超声分散2h后加入12g十二烷基苯磺酸钠，然后在90℃条件下搅拌回流3h，随后冷却至室温，即得所述改性纳米碳浆液；
(2)复合材料基体粉末的制备：将7g纳米BN加入到步骤(1)得到的改性纳米碳浆液(100g)中，超声分散2h后在70℃条件下搅拌3h，随后冷却至室温，再依次进行离心、干燥、研磨制粉处理，然后经30MPa压力成型制得素坯，将所得素坯烧结并破碎，经研磨到3μm以下后即得所述复合材料基体粉末；其中，烧结温度为900℃，保压压力30MPa，保温时间1h，升温速率为20℃/min；
(3)锂离子电池负极材料的制备：向450g蒸馏水溶剂中依次加入165g柠檬酸、60g酒石酸及步骤(3)所得复合材料基体粉末(100g)，超声分散2h后加入90g硝酸锌，再次超声1h，随后滴加氨水调节溶液pH至8，再加入40g硫代硫酸铵，80℃下原位沉积反应5h，反应完成后依次经过滤、洗涤处理，即得所述锂离子电池负极材料。
将实施例1～4及对比例1～2制备得到的材料作为负极活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚偏氟乙烯作为粘结剂，置于N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，然后涂在铜箔表面，干燥并冲压成圆形电极片，作为锂离子负极；以锂片作为正极，聚丙烯微孔膜作为隔膜，1mol/L的LiPF6溶液作为电解液，在氩气手套箱中组装成CR2032电池，然后按GB/T 18287-2013测试电化学性能。具体测试结果见表1所示。
表1
Figure BDA0003147265870000061
从表1中可以看到，本申请制备得到的材料具有高放电容量，且具有稳定的循环使用性能。
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）氮化硼BN 浆料的制备：向乙醇溶剂中依次加入纳米氮化硼BN、磷酸三乙酯、聚乙烯醇缩丁醛和丙三醇，超声分散1-2h后球磨混合12-15h，经真空除泡后即得所述BN 浆料；
（2）改性纳米碳浆液的制备：将纳米碳粉加入到乙醇溶剂中，超声分散2-3 h后加入表面活性剂，然后在80~110℃条件下搅拌回流3-6h，随后冷却至室温，即得所述改性纳米碳浆液；
（3）复合材料基体粉末的制备：将步骤（1）得到的BN 浆料加入到步骤（2）得到的改性纳米碳浆液中，超声分散2-3 h后在60~90℃条件下搅拌3-6h，随后冷却至室温，再依次进行离心、干燥、研磨制粉处理，然后经30 MPa压力成型制得素坯，将所得素坯烧结并破碎，经研磨后即得所述复合材料基体粉末；
（4）锂离子电池负极材料的制备：向蒸馏水溶剂中依次加入柠檬酸、酒石酸及步骤（3）所得复合材料基体粉末，超声分散2-4h后加入硝酸锌，再次超声1-3h，随后滴加氨水调节溶液pH至8-8.5，再加入硫代硫酸铵，进行原位沉积反应，反应完成后依次经过滤、洗涤处理，即得所述锂离子电池负极材料。
2.一种根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中纳米BN、磷酸三乙酯、聚乙烯醇缩丁醛、丙三醇、乙醇的质量比为100:12-16:62-68:12-16:420-500。
3.一种根据权利要求1-2任一项所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、仲烷烃磺酸钠、3-烯基磺酸钠或2-烯基磺酸钠中的一种或多种。
4.一种根据权利要求1-2任一项所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中纳米碳粉、表面活性剂的质量比为100:12-16。
5.一种根据权利要求1-2任一项所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中BN 浆料、改性纳米碳浆液的质量比为7-10:100。
6.一种根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述烧结的工艺参数为：烧结温度为800-900℃，保压压力30 MPa，保温时间1 h，升温速率为20℃/min。
7.一种根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中研磨后的粉末粒径≤3μm。
8.一种根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，复合材料基体粉末、柠檬酸、酒石酸、硫酸锌和硫代硫酸铵的质量比为100:165-280:60-105:90-140:40-65。
9.一种根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中原位沉积反应温度为80-90℃，反应时间为5-10h。
10.一种根据权利要求1~9任一项所述方法制备得到的锂离子电池负极材料。
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