CN113527378A - 一种从工业甜菊糖苷母液糖中结晶回收甜菊糖苷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从工业甜菊糖苷母液糖中结晶回收甜菊糖苷的方法，属于天然食品添加剂技术领域。所述方法包括以下步骤：(1)一级结晶：将甜菊糖苷母液糖溶解在甲醇溶液中进行第一次结晶回收，过滤回收得到一级结晶晶体，并获得母液糖一级回收母液；(2)二级结晶：在步骤(1)获得的母液糖一级回收母液中加入新的甜菊糖苷母液糖配制成母液糖溶液，进行第二次结晶，过滤回收得到二级结晶晶体；合并一级结晶晶体和二级结晶晶体得到甜菊糖苷。两次结晶后甜菊糖苷的总结晶率到50％以上，纯度为90％以上，总回收率达为70％以上。相比一次结晶，糖苷的结晶率提高了约6％，回收率提高了约10％，纯度符合相关产品标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种从工业甜菊糖苷母液糖中结晶回收甜菊糖苷的方法，属于天然食品添加剂技术领域。
背景技术
甜菊糖是从甜叶菊中提取得到的天然高倍甜味剂，被美国FDA批准为GRAS级的食品添加剂，它的甜味是蔗糖的300倍，热量是蔗糖的1/300。天然的甜菊糖苷是一种混合物，由数种糖苷化合物组成，其中所有的糖苷都具有相同的甜菊醇苷元，不同之处在于它们在C13位和C19位上的糖基取代基各不相同，其中主要的成分有莱鲍迪苷A(RA)、甜菊苷(St)、莱鲍迪苷C(RC)、莱鲍迪苷F(RF)和杜可苷A(DA)等。
市售甜菊糖苷主要包括RA-95(>95％RA)等，纯度越高，价格越高，而工业结晶操作后剩下的母液被喷干成粉末作为低价产品(母液糖)销售，我国每年约产生2000t母液糖，这些母液糖中含有约65％的多种甜菊糖苷和多酚、黄酮类杂质，严重影响到母液糖的口感和价值。母液糖的除杂具有很高的经济价值，可以工业化放大的母液糖除杂方法亟待挖掘。目前各种公开专利和文献报道的甜菊糖苷分离纯化技术主要集中在对RA和St混合物的分离方面。由于RA味质好而St有后苦味，因此分离St并对其进行分子改造的公开技术方法较多。相对地，对甜菊糖工业结晶母液的除杂纯化鲜有公开报道，主要原因是因为母液中含有前道纯化工序(脱色、絮凝和结晶)无法完全去除的杂质，多酚、黄酮等杂质，分子量与甜菊糖苷相差不大，且都是具有疏水核心和亲水取代基团的双亲分子，普通分离方法无法适用，因此纯化难度较大。结晶法是目前行业中已知的较为简便可行的糖苷回收方法，但由于糖苷性质所决定，目前结晶法从母液糖中回收糖苷的回收率不高，无法突破60％，经济效益有限。
发明内容
【技术问题】
市售甜菊糖苷主要包括RA-95(>95％RA)，RA-60(60％RA)，ST-50(50％ST)等。纯度越高，价格越高，而工业结晶操作后剩下的母液被喷干成粉末作为低价产品(母液糖)销售，我国每年约产生2000t母液糖，这些母液糖中含有约65％的多种甜菊糖苷和多酚、黄酮类杂质，由于这些杂质是经过树脂除杂、乙醇结晶残留的，因此通过目前的除杂方式难以去除。杂质的存在严重影响到母液糖的口感和价值，当其纯度达到85％以上时，其价格是母液糖价格的2～3倍，因此母液糖的除杂具有极高的经济价值，可以工业化放大的母液糖除杂方法亟待挖掘。
本发明实际要解决的技术问题是：提供一种简单高效的从工业甜菊糖结晶母液糖制备甜菊糖苷的方法，以提高甜菊糖苷回收效率，提高甜菊糖资源综合利用率。
【技术方案】
本发明首先基于糖苷和杂质之间的溶解度差异进行纯化，以甲醇为主要成分的溶剂作为结晶溶液；甜菊糖苷是一类两亲性的分子，具有相同的四环二萜类疏水母核，在C13位和C19位具有不同的亲水性糖取代基；杂质主要为多酚和黄酮，同样具有疏水核和亲水取代基，但结构与糖苷有明显不同。因此，通过配制合适比例的甲醇溶液，使糖苷大部分被选择性结晶析出而杂质则大部分溶解在溶剂中，从而达到分离糖苷的纯化目标。上述结晶过程可多级进行以节省溶剂使用量。
本发明的第一个目的是提供一种从工业甜菊糖苷母液糖中结晶回收甜菊糖苷的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)一级结晶：将甜菊糖苷母液糖溶解在甲醇溶液中进行第一次结晶回收，过滤回收得到一级结晶晶体，并获得母液糖一级回收母液；
(2)二级结晶：在步骤(1)获得的母液糖一级回收母液中加入新的甜菊糖苷母液糖配制成母液糖溶液，进行第二次结晶，过滤回收得到二级结晶晶体；合并一级结晶晶体和二级结晶晶体得到甜菊糖苷。
在本发明的一种实施方式中，用于第一次母液糖结晶的甲醇溶液的体积浓度为90～100％v/v。
在本发明的一种实施方式中，第一步结晶中母液糖溶液的浓度为50～333g/L。
在本发明的一种实施方式中，第一步的结晶条件为20～40℃下，300～1000转/分钟搅拌重结晶8～24h。
在本发明的一种实施方式中，第二次结晶是以第一次结晶后得到的母液糖一级回收母液作为溶剂，甜菊糖苷母液糖作为溶质配制成母液糖溶液。
在本发明的一种实施方式中，第二次结晶中甜菊糖苷母液糖与母液糖一级回收母液的料液比为1:(3-10)，g/mL。
在本发明的一种实施方式中，第二步的结晶条件为20～40℃下，300～1000转/分钟搅拌重结晶8～24h。
本发明的第二个目的是提供一种上述方法制备得到的甜菊糖苷。
本发明的第三个目的是提供一种上述方法在提取甜菊糖苷以及甜菊糖苷改性方面的应用。
本发明的有益效果：
采用本技术方法所述的重结晶回收后，一级结晶可以获得纯度为97％的回收糖苷，结晶率为43％，糖苷回收率为60％；二级结晶可以获得纯度为86％的回收糖苷，结晶率为60％，回收率为79％。两次结晶后甜菊糖苷的总结晶率到50％以上，纯度为90％以上，总回收率达为70％以上。相比一次结晶，糖苷的结晶率提高了约6％，回收率提高了约10％，纯度符合相关产品标准。该法可操作性强，易于实现工业化，与母液糖相比经济价值提升明显，可同时满足国内外市场标准，潜在应用市场广泛。
附图说明
图1为母液糖的HPLC图谱。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
1.糖苷结晶率的测试方法：
式中，M固代表烘干后得到的晶体质量，M0代表结晶前MLS的总质量。
2.糖苷纯度的测试方法：
参照《GB 8270-2014食品添加剂甜菊糖苷》中的高效液相色谱法(方法二),并进行适当调整:X-bridge C18色谱柱(4.6×250mm,5μm),流速0.8mL/min,柱温40℃,流动相为32％(v/v)的乙腈。每个样品都通过过膜处理,进样量10μL。
式中，ASG代表样品中SG对应的峰面积，AAll代表样品整体的峰面积。
两次结晶的糖苷纯度，是将两次结晶的糖苷充分混合后，用HPLC方法进行检测。
3.糖苷回收率的测试方法：
式中，CSG代表糖苷纯度，CMLS代表MLS中的SG纯度(65％),Y代表糖苷结晶率。
4.糖苷总结晶率及总回收率的计算方法：
式中，CSG1代表第一次结晶的糖苷纯度，CSG2代表第二次结晶的糖苷纯度，CMLS代表MLS中的SG纯度(65％),Y1代表第一次结晶的糖苷结晶率，Y2代表第二次结晶的糖苷结晶率。
5、关于母液糖组成和来源：
母液糖是甜菊糖苷工业结晶后剩下的母液经过干燥得到的固体粉末状物质。在工业结晶的过程中，部分的RA和ST以晶体的形式回收，同时一定量的甜菊糖苷(例如剩余的RA,ST,几乎全部的RC,RF和DA等)仍然残存在母液中。此外，一些经前期处理未被去除的可溶性杂质包括蛋白质、氨基酸、多酚类物质和盐类等残留在母液中。根据各成分国标方法测定，实施例中提到的母液糖中水分占1.01％±0.10％，灰分占0.06％±0.02％，蛋白质小于0.01％(痕量)，脂肪占0.13％±0.05％。如下图1所示，母液糖的HPLC图谱中显示其中杂质的含量约为35％，甜菊糖苷(SG)的含量约为65％。
实施例1：
母液糖第一次结晶回收：取20.0g母液糖粉末，加入100％甲醇溶液100mL，以800r/min的转速在25℃下搅拌24h，过滤后用少量甲醇洗涤析出晶体，对晶体进行烘干恒重；收集回收液为母液糖一级回收母液。生成的晶体使用研磨粉碎，使用HPLC分析其纯度。测得其结晶率为42.0％，纯度为97.2％，糖苷回收率为64.6％。
母液糖第二次结晶回收：取20.0g母液糖粉末于烧杯中，加入100mL母液糖一级回收母液，即料液比为1:5，配制得到母液糖溶液，25℃下溶解并搅拌(800r/min)结晶24h，然后将析出晶体与剩余母液糖过滤分离，并用少量甲醇洗涤除去残留在晶体表面上的母液，对析出晶体进行烘干恒重。生成的晶体研磨粉碎后进行HPLC分析。测得第二次结晶的结晶率为54.3％，纯度为86.3％，糖苷回收率为83.5％。
综上，通过两次结晶，实现总的结晶率为48.6％，纯度为91.7％，总的糖苷回收率为74.8％；相比一次结晶，糖苷的结晶率提高了约6％，回收率提高了约10％。
实施例2：
参照实施例1的方法，区别仅在于，调整甜菊糖苷母液糖与母液糖一级回收母液的料液比为1:3、1:7和1:10，其他条件同实施例1，结果如下表1。
表1
实施例3：
参照实施例1的方法，区别仅在于，额外添加甲醇对一级结晶获得的母液糖一级回收母液进行稀释，其他条件同实施例1。
具体地，母液糖二级结晶回收：分别准确称取20.0g母液糖粉末于烧杯中，加入100.0ml分别用甲醇稀释至体积百分数为25％、50％、75％的母液糖一级回收母液，25℃下溶解并搅拌(800r/min)结晶24h，然后将析出晶体与剩余母液糖经过滤的方式分离，并用少量甲醇洗涤除去残留在晶体表面上的母液，对析出晶体进行烘干恒重，结晶率见表2。
表2
| 母液糖一级回收母液体积分数/％ | 二级结晶的结晶率/％ |
| 25 | 45.4 |
| 50 | 44.3 |
| 75 | 49.1 |
| 100(实施例1) | 54.3 |
对比例1
参照实施例1的方法，在此基础上进一步进行第三次结晶，以第二次结晶得到的母液为溶剂，重新加入母液糖，配制成浓度为200g/L的溶液，然后在800r/min的转速在25℃下搅拌24h，结果仅产生少量结晶，且体系粘度过大，无法进行抽滤分离。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种从工业甜菊糖苷母液糖中结晶回收甜菊糖苷的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)一级结晶：将甜菊糖苷母液糖溶解在甲醇溶液中进行第一次结晶回收，过滤回收得到一级结晶晶体，并获得母液糖一级回收母液；
(2)二级结晶：在步骤(1)获得的母液糖一级回收母液中加入新的甜菊糖苷母液糖配制成母液糖溶液，进行第二次结晶，过滤回收得到二级结晶晶体；合并一级结晶晶体和二级结晶晶体得到甜菊糖苷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用于第一次母液糖结晶的甲醇溶液的体积浓度为90～100％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，第一步结晶中母液糖溶液的浓度为50～333g/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，第一步的结晶条件为20～40℃下，300～1000转/分钟搅拌重结晶8～24h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，第二次结晶是以第一次结晶后得到的母液糖一级回收母液作为溶剂，甜菊糖苷母液糖作为溶质配制成母液糖溶液。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，第二次结晶中甜菊糖苷母液糖与母液糖一级回收母液的料液比为1:(3～10)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，第二步的结晶条件为20～40℃下，300～1000转/分钟搅拌重结晶8～24h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)母液糖第一次结晶回收：取20.0g母液糖粉末，加入100％甲醇溶液100mL，以800r/min的转速在25℃下搅拌24h，过滤后用少量甲醇洗涤析出晶体，对晶体进行烘干恒重；收集回收液为母液糖一级回收母液；
(2)母液糖第二次结晶回收：取20.0g母液糖粉末于烧杯中，加入100mL母液糖一级回收母液，即料液比为1:5，配制得到母液糖溶液，25℃下溶解并搅拌(800r/min)结晶24h，然后将析出晶体与剩余母液糖过滤分离，并用少量甲醇洗涤除去残留在晶体表面上的母液，对析出晶体进行烘干恒重。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的甜菊糖苷。
10.权利要求1-8任一项所述的方法在提取甜菊糖苷以及甜菊糖苷改性方面的应用。
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