CN109180753A - 一种从工业甜菊糖结晶废母液中回收糖苷的方法 - Google Patents

Abstract

一种从工业甜菊糖苷母液糖中回收糖苷的方法，一次结晶：将母液糖粉末按固液比（w/v）1:1~1:10的比例溶解在纯甲醇中，常温下搅拌24 h，过滤收集固体，烘干后即为一次结晶回收的甜菊糖苷，树脂吸附：将一次结晶所残余的液相浓缩至原来的10%体积，然后加入浓度为20~70%（w/v）的乙醇，配制成糖苷浓度为100~300 mg/mL的溶液；常温下搅拌24 h，过滤收集固体，烘干后即为一次结晶回收的甜菊糖苷。

Description

一种从工业甜菊糖结晶废母液中回收糖苷的方法

技术领域

本发明涉及一种对工业甜菊糖结晶废母液去除杂质，从而纯化回收糖苷的方法，属于天然高倍甜味剂生产技术领域。

背景技术

甜菊糖是从甜叶菊中提取得到的天然高倍甜味剂，被在世界很多国家都被批准作为食品添加剂。天然的甜菊糖苷是一种混合物，由数种糖苷化合物组成，其中所有的糖苷都具有相同结构的疏水性甜菊醇苷元，不同之处在于它们在C13位和C19位上的糖基取代基各不相同，其中主要的成分有莱鲍迪苷A（RA）、甜菊苷（St）和莱鲍迪苷C（RC）等。

工业生产甜菊糖一般需要经过水提、絮凝、沉淀、过滤、结晶等工序，产品以高纯度RA（>95%）和St/RA混合糖苷（总糖苷>90%）为主。结晶剩余的废母液中一般含有RA (含量15~20%对干基)，St (含量15~20%对干基)，RC (含量10~15%对干基)以及RF，杜克苷，甜茶苷、RB等数种糖苷，以及前道工序中无法除去的杂质(包括多酚、黄酮等物质，总含量30~35%对干基)，喷干母液目前被作为低品质甜菊糖（市场称为母液糖）低价销售，主要用作在低端商品中代替RA。如果能对母液进行纯化，将杂质含量降低为15%以下，则能显著降低母液糖的苦味，从而提高母液糖品质和经济价值。

目前各种公开专利和文献报道的甜菊糖苷分离纯化技术主要集中在对RA和St混合物的分离方面。由于RA味质好而St有后苦味，因此分离St并对其进行分子改造的公开技术方法很多。相对地，对甜菊糖工业结晶母液的除杂纯化鲜有公开报道，这一方面是因为母液中含有前道纯化工序（脱色、絮凝和结晶）无法完全去除的杂质，纯化难度本身较大；另一方面是因为多酚、黄酮等杂质，分子量与甜菊糖苷相差不大，且都是具有疏水核心和亲水取代基团的双亲分子，普通分离方法无法适用。

发明内容

本发明的目的是：提供一种可实际操作的工业甜菊糖结晶母液的纯化方法，通过结晶、树脂吸附等手段分离去除杂质，回收相对较高纯度的混合糖苷，提高废母液利用率。

本发明的原理为：基于甜菊糖苷在醇溶液中的结晶特性，以及树脂、溶剂、糖苷和杂质四者之间的极性差异进行纯化。首先，甜菊苷St在结构上相比RA和RC缺少一个葡萄糖基单元，因此其极性不同于RA和RC，表现为在纯甲醇中很容易结晶析出，且在搅拌情况下析出更快，因此可以通过该方法（一次结晶）从废母液中快速回收以St为主要成分的混合糖苷；结晶后剩余的母液，由于回收了部分糖苷而导致杂质含量相对提高至45~50%，且由于杂质对糖苷在醇、水或醇水混合溶液中的溶解有促进作用，因此无法继续采用结晶的方法进行回收。考虑到杂质和糖苷在极性上的差异，采用非极性树脂作为吸附固定相，一定浓度的乙醇溶液作为流动相，实现选择性吸附糖苷而不吸附杂质，由此可实现杂质与糖苷的差异性分离。

为实现上述目的，本发明通过以下技术实现：

（1）一次结晶：将母液糖粉末按固液比（w/v）1:1~1:20的比例溶解在纯甲醇中，常温下搅拌24 h，过滤收集固体，烘干后即为一次结晶回收的甜菊糖苷；

（2）树脂吸附：将一次结晶所残余的液相浓缩至原来的10%体积，然后加入浓度为20~70%（w/v）的乙醇，配制成糖苷浓度为100~300 mg/mL的溶液；将该溶液在非极性吸附树脂柱上进行动态分离，操作参数为：糖苷溶液中固形物对树脂湿重的质量比为1:5~1:8，常温下一次性上样后，先用20~50%的乙醇洗脱4个柱体积，之后用纯乙醇洗脱4个柱体积；收集纯乙醇洗脱所得的洗脱液，即为纯化后的甜菊糖苷溶液；

本发明的有益效果在于：采用步骤（1）中结晶的甜菊糖苷回收率，相对母液糖中糖苷的总量可以达到20~60%，回收糖苷中的杂质含量<5%，糖苷中甜菊苷St的含量40~55%，莱鲍迪苷RA含量为20~35%，莱鲍迪苷RC含量为5~10%；步骤（2）中最后得到的糖苷溶液，其中杂质含量<5%，步骤（2）的糖苷回收率>80%，所得糖苷中甜菊苷St含量5~10%，莱鲍迪苷RA含量5~10%，莱鲍迪苷RC含量30~40%，其余为RF，杜克苷，甜茶苷、RB其他糖苷。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

将母液糖粉末按固液比（w/v）1:3的比例溶解在纯甲醇中，常温下搅拌24 h，过滤收集固体，烘干后即为一次结晶回收的甜菊糖苷；将一次结晶所残余的液相浓缩至原来的10%体积，然后加入浓度为20%（w/v）的乙醇，配制成糖苷浓度为100 mg/mL的溶液；将该溶液在非极性吸附树脂柱上进行动态分离，操作参数为：糖苷溶液中固形物对树脂湿重的质量比为1:5，常温下一次性上样后，先用20%的乙醇洗脱4个柱体积，之后用纯乙醇洗脱4个柱体积；收集纯乙醇洗脱所得的洗脱液，即为纯化后的甜菊糖苷溶液；

在该技术条件下，一次结晶的甜菊糖苷回收率，相对母液糖中糖苷的总量可以达到20%，回收糖苷中的杂质含量4%，糖苷中甜菊苷St的含量50%，莱鲍迪苷RA含量为21%，莱鲍迪苷RC含量为6%；树脂吸附后得到的糖苷溶液，其中杂质含量3%，糖苷回收率82%，所得糖苷中甜菊苷St含量7%，莱鲍迪苷RA含量9%，莱鲍迪苷RC含量31%。

实施例2

将母液糖粉末按固液比（w/v）1:10的比例溶解在纯甲醇中，常温下搅拌24 h，过滤收集固体，烘干后即为一次结晶回收的甜菊糖苷；将一次结晶所残余的液相浓缩至原来的10%体积，然后加入浓度为70%（w/v）的乙醇，配制成糖苷浓度为300 mg/mL的溶液；将该溶液在非极性吸附树脂柱上进行动态分离，操作参数为：糖苷溶液中固形物对树脂湿重的质量比为1:8，常温下一次性上样后，先用50%的乙醇洗脱4个柱体积，之后用纯乙醇洗脱4个柱体积；收集纯乙醇洗脱所得的洗脱液，即为纯化后的甜菊糖苷溶液；

在该技术条件下，一次结晶的甜菊糖苷回收率，相对母液糖中糖苷的总量可以达到40%，回收糖苷中的杂质含量3%，糖苷中甜菊苷St的含量45%，莱鲍迪苷RA含量为30%，莱鲍迪苷RC含量为10%；树脂吸附后得到的糖苷溶液，其中杂质含量3%，糖苷回收率85%，所得糖苷中甜菊苷St含量5%，莱鲍迪苷RA含量10%，莱鲍迪苷RC含量37%。

实施例3

将母液糖粉末按固液比（w/v）1:5的比例溶解在纯甲醇中，常温下搅拌24 h，过滤收集固体，烘干后即为一次结晶回收的甜菊糖苷；将一次结晶所残余的液相浓缩至原来的10%体积，然后加入浓度为35%（w/v）的乙醇，配制成糖苷浓度为200 mg/mL的溶液；将该溶液在非极性吸附树脂柱上进行动态分离，操作参数为：糖苷溶液中固形物对树脂湿重的质量比为1:5，常温下一次性上样后，先用35%的乙醇洗脱4个柱体积，之后用纯乙醇洗脱4个柱体积；收集纯乙醇洗脱所得的洗脱液，即为纯化后的甜菊糖苷溶液；

在该技术条件下，一次结晶的甜菊糖苷回收率，相对母液糖中糖苷的总量可以达到60%，回收糖苷中的杂质含量3%，糖苷中甜菊苷St的含量51%，莱鲍迪苷RA含量为28%，莱鲍迪苷RC含量为8%；树脂吸附后得到的糖苷溶液，其中杂质含量2%，糖苷回收率90%，所得糖苷中甜菊苷St含量7%，莱鲍迪苷RA含量8%，莱鲍迪苷RC含量38%。

Claims (3)

1.一种从工业甜菊糖苷母液糖中回收糖苷的方法，其特征在于：主要技术工艺包括：

（1）一次结晶：将母液糖粉末按固液比（w/v）1:1~1:10的比例溶解在纯甲醇中，常温下搅拌24 h，过滤收集固体，烘干后即为一次结晶回收的甜菊糖苷；

（2）树脂吸附：将一次结晶所残余的液相浓缩至原来的10%体积，然后加入浓度为20~70%（w/v）的乙醇，配制成糖苷浓度为100~300 mg/mL的溶液；将该溶液在非极性吸附树脂柱上进行动态分离，操作参数为：糖苷溶液中固形物对树脂湿重的质量比为1:5~1:8，常温下一次性上样后，先用20~50%的乙醇洗脱4个柱体积，之后用纯乙醇洗脱4个柱体积；收集纯乙醇洗脱所得的洗脱液，即为纯化后的甜菊糖苷溶液。

2.根据权利要求1所述的一种从工业甜菊糖苷母液糖中回收糖苷的方法，其特征在于：步骤（1）中结晶的甜菊糖苷回收率，相对母液糖中糖苷的总量可以达到20~60%，回收糖苷中的杂质含量<5%，糖苷中甜菊苷St的含量40~55%，莱鲍迪苷RA含量为20~35%，莱鲍迪苷RC含量为5~10%。

3.根据权利要求1所述的一种从工业甜菊糖苷母液糖中回收糖苷的方法，其特征在于：步骤（2）中最后得到的糖苷溶液，其中杂质含量<5%，步骤（2）的糖苷回收率>80%，所得糖苷中甜菊苷St含量5~10%，莱鲍迪苷RA含量5~10%，莱鲍迪苷RC含量30~40%。