CN113512078B - 一种纤维素一锅法直接制备烷基糖苷表面活性剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纤维素一锅法直接制备烷基糖苷表面活性剂的方法：将纤维素和脂肪醇混合，依次加入去离子水和酸性复合相转移催化剂，所述酸性复合相转移催化剂为水合十二磷钨酸和十二烷基苯磺酸的混合物，反应分为两个控制阶段，反应结束冷却至80℃以下，过滤，收集滤液，加入氢氧化钠溶液中和至溶液pH为7～9为止，加入蒸馏脱醇装置，抽真空至残压小于10mmHg，升温至130～180℃，保持至气相温度小于40℃结束，获得所述烷基糖苷表面活性剂。本发明利用自然界广泛存在的纤维素代替葡萄糖与中长链脂肪醇直接反应，一锅法制备烷基糖苷表面活性剂，拓展了纤维素的应用范围，所用的原料纤维素在自然界中广泛存在。

Description

一种纤维素一锅法直接制备烷基糖苷表面活性剂的方法
技术领域
本发明属于表面活性剂制备技术领域，具体地说，涉及一种纤维素一锅法直接制备烷基糖苷表面活性剂的方法。
背景技术
烷基糖苷类表面活性剂是一类来源天然、绿色温和的非离子表面活性剂，具有优异的表面性能，在日化洗涤、化妆品、食品、石油化工等领域都有着广泛的应用。烷基糖苷的生产方法目前主要为两种，转糖苷化法和直接糖苷化法，转糖苷化法是先将短链醇(碳原子数小于等于4的醇)与葡萄糖反应，得到短链烷基糖苷，再与中长链脂肪醇发生转糖苷反应，得到最终产品，该方法因工艺流程长而产品质量不稳定被逐步淘汰；直接糖苷化法就是将葡萄糖和中长链脂肪醇在一定的温度、真空度和催化剂存在下直接反应，该方法是目前最主要的工业化方法。
纤维素是一种典型的可再生的生物质资源，广泛存在自然界中，例如农作物秸秆、植物皮壳、林业副产品等。纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，分子内存在很多氢键，结晶度高，不溶于水及一般的有机溶剂，因此，目前在世界范围内对纤维素的利用率很低，绝大部分在自然界中被各种微生物分解。
纤维素降解成单糖的过程和脂肪醇的糖苷化过程都可在酸性催化剂的作用下进行，且纤维素降解成单糖的反应需要消耗一定量的水，而脂肪醇的糖苷化过程则是一个生成水的反应。因此，用自然界中广泛存在的纤维素代替葡萄糖，直接与脂肪醇反应，一锅法制备糖苷表面活性剂，将纤维素的降解和脂肪醇的糖苷化形成一个整体反应，可拓展纤维素的利用，简化操作。苏秋丽等(苏秋丽,蒋剑春,冯君锋,等.木质纤维生物质加压液化制备烷基糖苷类精细化学品过程研究[J].太阳能学报,2018,39(12):195-201.)利用甲醇和木质纤维，通过加压液化反应制备甲基糖苷，使用硫酸为催化剂，甲基糖苷得率为57.76％；孙健(孙健.温和条件下纤维素直接转化制备烷基糖苷的研究[D].大连工业大学,2012.)以自制的离子液体为催化剂，将微晶纤维素和甲醇反应，也得到了短链的甲基糖苷。由于甲基糖苷的疏水链太短，几乎没有表面活性，需要和中长链的脂肪醇进一步发生转糖苷化反应，才能得到常用的中长链烷基糖苷表面活性剂。关于纤维素与中长链脂肪醇直接反应制备糖苷表面活性剂的研究则鲜见报道，这是因为目前纤维素在短链醇中的降解研究较多，也较容易发生，而中长链醇与水的相互溶解性较差，影响到反应过程的传质；另一方面，该反应体系中纤维素的降解(耗水反应)和脂肪醇的糖苷化(生成水的反应)同时存在，反应前期需要一定量水，而反应中后期需要除掉水，对水的控制应该是控制该反应的关键因素之一，但目前也尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种纤维素一锅法直接制备烷基糖苷表面活性剂的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种纤维素一锅法直接制备烷基糖苷表面活性剂的方法，包括以下步骤：
将质量比为1:(3～12)的纤维素和脂肪醇混合，依次加入去离子水和酸性复合相转移催化剂，去离子水占纤维素质量的20～40％，酸性复合相转移催化剂占纤维素质量的2％～5％，所述酸性复合相转移催化剂为水合十二磷钨酸(H3PW12O40·xH2O)和十二烷基苯磺酸的混合物，二者之间的质量比为(0.3～3):1；反应分为两个控制阶段，第一阶段：在常压下搅拌并升温至100～110℃后，回流反应30～90min；第二阶段：在压力小于80mmHg的真空状态下，温度为110～160℃的条件下回流反应120～180min，此阶段将生成的水排出；反应结束冷却至80℃以下，过滤，收集滤液，加入氢氧化钠溶液中和至溶液pH为7～9为止，加入蒸馏脱醇装置，抽真空至残压小于10mmHg，升温至130～180℃，保持至气相温度小于40℃结束，获得所述烷基糖苷表面活性剂。
所述脂肪醇为6-16个碳原子的中长链脂肪醇，优选为8-14个碳原子数的中长链脂肪醇。
所述纤维素为微晶纤维素。
所述纤维素和脂肪醇的质量比为1:(6～10)。
所述去离子水占纤维素质量的25～40％。
所述酸性复合相转移催化剂占纤维素质量的2.5～4.7％。
所述水合十二磷钨酸(H3PW12O40·xH2O)和十二烷基苯磺酸的质量比为(0.75～2):1。
所述烷基糖苷表面活性剂的平均聚合度为1.25～1.37。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明利用自然界广泛存在的纤维素代替葡萄糖与中长链脂肪醇直接反应，一锅法制备烷基糖苷表面活性剂，拓展了纤维素的应用范围，所用的原料纤维素在自然界中广泛存在。
本发明利用纤维素和中长链脂肪醇一锅法直接制备烷基糖苷，而现有的关于纤维素和醇反应制备糖苷的报道中，绝大部分使用的都是甲醇，得到的产物为短碳链的甲基糖苷，由于甲基糖苷的疏水链太短，几乎没有表面活性。本发明制备的中长链烷基糖苷表面活性好(润湿、泡沫、去污等性能好)，可以直接作为日化洗护产品的原料。
本发明纤维素一锅法直接制备烷基糖苷表面活性剂的反应采取两个控制阶段：第一阶段为常压下搅拌并升温至100～110℃后，回流反应30～90min，本阶段主要反应为纤维素的水解，因此刚开始时需要加入适量的水，以促进纤维素水解成糖；第二阶段：在压力小于80mmHg的真空状态下，温度为110～160℃的条件下回流反应120～180min，本阶段主要反应为脂肪醇的糖苷化，需要一定的真空度，并通过分水器，逐渐将体系中多余的水分分离出来，以促进脂肪醇的糖苷化。通过两个控制阶段，将纤维素在水解和脂肪醇的糖苷化形成一个整体反应。现有的关于纤维素和醇直接反应制备糖苷的报道中，一般都采用单一的控制方法，反应条件较苛刻，例如，苏秋丽等(苏秋丽,蒋剑春,冯君锋,等.木质纤维生物质加压液化制备烷基糖苷类精细化学品过程研究[J].太阳能学报,2018,39(12):195-201.)，利用纤维素与短碳链的甲醇一步法制备甲基糖苷，反应温度为加压条件下，200℃。
本发明使用了酸性复合相转移催化剂水合十二磷钨酸和十二烷基苯磺酸的混合物代替常见的硫酸、磷酸、对甲基苯磺酸等酸性催化剂。十二磷钨酸在水相和油相(脂肪醇)中都有一定的溶解性，而十二烷基苯磺酸作为酸性催化剂，其本身也是一种表面活性剂，能够对油水两相的混合、分散、乳化起到较好的促进作用。现有的关于纤维素和醇反应制备糖苷的报道中，绝大部分使用的都是甲醇，甲醇由于碳链短，亲水性好，使用常见的硫酸、磷酸、对甲基苯磺酸等酸性催化剂即可。本发明中原料使用的是中长链的脂肪醇，由于碳链较长，亲水性差，反应效率不如甲醇，因此需要使用上述酸性复合相转移催化剂来提高水、纤维素、中长链脂肪醇之间的接触和反应，相对于常见的硫酸等催化剂，反应收率明显提高。
工业化的中长链烷基糖苷生产方法为脂肪醇和葡萄糖脱水反应，往往需要经过漂色工艺处理，主要是因为该反应一开始就需要将全部的原料葡萄糖加入到反应体系中，葡萄糖分子在高温下会发送焦化反应而造成产品为黑褐色。本发明的方法制备的烷基糖苷表面活性剂，体系中含有一定量的水，有过量脂肪醇的存在，且由纤维素水解而来的糖会逐步被脂肪醇消耗，体系中不会累积高含量的糖而发生焦化反应，所以产品颜色浅，无需经过脱色工艺处理，可直接作为表面活性剂使用。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明实施例及对比例所用的试剂如下：C4醇(丁醇)、C8脂肪醇、2-乙基己醇、C8-10脂肪醇(C8:C10＝52:48)、C10脂肪醇、C12脂肪醇、C12-14脂肪醇(C12:C14＝75:25)、C18醇(工业级，上海优扬实业有限公司)；微晶纤维素(PH200，菱湖新望化学有限公司)；十二磷钨酸(分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司)；十二烷基苯磺酸(96％，上海奥威日化有限公司)；NaOH(工业级，内蒙古君正能源化工集团股份有限公司)。
实施例1
C8-10烷基糖苷表面活性剂的制备
在装有搅拌器、温度计的500mL三口烧瓶中，加入质量比为1:7的微晶纤维素30g和210g碳原子数为C8-10的脂肪醇(C8:C10＝52:48)，开启搅拌，依次加入9.0g去离子水、0.6g水合十二磷钨酸、0.3g十二烷基苯磺酸。装上冷凝回流管开启加热，控制反应温度为105℃回流反应60min，能观察到体系由刚开始的浑浊状态转变为半透明状态。在冷凝回流管和烧瓶之间接入分水器，在冷凝回流管顶端接入抽真空装置至残压小于80mmHg，提高温度至130℃下回流反应150min，期间排出分水器中分离出来的水。之后停止加热，待温度降至80℃以下，趁热抽滤，收集滤液于烧瓶中，加入质量分数为32％的NaOH溶液至溶液pH为8.0为止，加入蒸馏脱醇装置，抽真空至残压小于10mmHg，升温至150℃，保持至气相温度小于40℃结束，得到C8-10烷基糖苷表面活性剂产品37.80g(已经减掉了催化剂的投料质量，以下同)。根据GB/T 19464-2004(烷基糖苷)的方法，测得该C8-10烷基糖苷表面活性剂产品的平均聚合度为1.32。
实施例2
C12-14烷基糖苷表面活性剂的制备
在装有搅拌器、温度计的500mL三口烧瓶中，加入质量比为1:10的30g微晶纤维素和300g碳原子数为C12-14的脂肪醇(C12:C14＝75:25)，开启搅拌，依次加入12g去离子水、0.6g水合十二磷钨酸、0.8g十二烷基苯磺酸。装上冷凝回流管，开启加热，控制反应温度为110℃回流反应80min，能观察到体系由刚开始的浑浊状态转变为半透明状态。在冷凝回流管和烧瓶之间接入分水器，在冷凝回流管顶端接入抽真空装置至残压小于80mmHg为止，提高温度至150℃下回流反应180min，期间排出分水器中分离出来的水。之后停止加热，待温度降至80℃以下，趁热抽滤，收集滤液于烧瓶中，加入质量分数为32％的NaOH溶液至溶液pH为8.0，加入蒸馏脱醇装置，抽真空至残压小于10mmHg，升温至170℃，保持至气相温度小于40℃结束，得到C12-14烷基糖苷表面活性剂产品38.20g，测得该C12-14烷基糖苷表面活性剂产品的平均聚合度为1.25。
实施例3
C8烷基糖苷表面活性剂的制备
在装有搅拌器、温度计的500mL三口烧瓶中，加入质量比为1:6的40g微晶纤维素和240g碳原子数为C8的脂肪醇，开启搅拌，依次加入10g去离子水、0.5g水合十二磷钨酸、0.5g十二烷基苯磺酸。装上冷凝回流管，开启加热，控制反应温度为100℃回流反应45min，能观察到体系由刚开始的浑浊状态转变为半透明状态。在冷凝回流管和烧瓶之间接入分水器，在冷凝回流管顶端接入抽真空装置至残压小于80mmHg为止，提高温度至115℃下回流反应150min，期间排出分水器中分离出来的水。之后停止加热，待温度降至80℃以下，趁热抽滤，收集滤液于烧瓶中，加入质量分数为32％的NaOH溶液至溶液pH为8.0，加入蒸馏脱醇装置，抽真空至残压小于10mmHg，升温至140℃，保持至气相温度小于40℃结束，得到C8烷基糖苷表面活性剂产品51.19g，测得该C8烷基糖苷表面活性剂产品的平均聚合度为1.36。
实施例4
2-乙基己醇(异构C8醇)烷基糖苷表面活性剂的制备
在装有搅拌器、温度计的500mL三口烧瓶中，加入质量比为1:6的40g微晶纤维素和240g碳原子数为异构C8的脂肪醇，开启搅拌，依次加入10g去离子水、0.6g水合十二磷钨酸、0.4g十二烷基苯磺酸。装上冷凝回流管，开启加热，控制反应温度为100℃回流反应45min，能观察到体系由刚开始的浑浊状态转变为半透明状态。在冷凝回流管和烧瓶之间接入分水器，在冷凝回流管顶端接入抽真空装置至残压小于80mmHg为止，提高温度至115℃下回流反应150min，期间排出分水器中分离出来的水。之后停止加热，待温度降至80℃以下，趁热抽滤，收集滤液于烧瓶中，加入质量分数为32％的NaOH溶液至溶液pH为8.0，加入蒸馏脱醇装置，抽真空至残压小于10mmHg，升温至140℃，保持至气相温度小于40℃结束，得到2-乙基己醇(异构C8醇)烷基糖苷表面活性剂产品51.51g，测得该2-乙基己醇(异构C8醇)烷基糖苷表面活性剂产品的平均聚合度为1.37。
实施例5
C10烷基糖苷表面活性剂的制备
在装有搅拌器、温度计的500mL三口烧瓶中，加入质量比为1:8的30g微晶纤维素和240g碳原子数为C10的脂肪醇，开启搅拌，依次加入10g去离子水、0.6g水合十二磷钨酸、0.45g十二烷基苯磺酸。装上冷凝回流管，开启加热，控制反应温度为100℃回流反应45min，能观察到体系由刚开始的浑浊状态转变为半透明状态。在冷凝回流管和烧瓶之间接入分水器，在冷凝回流管顶端接入抽真空装置至残压小于80mmHg为止，提高温度至115℃下回流反应150min，期间排出分水器中分离出来的水。之后停止加热，待温度降至80℃以下，趁热抽滤，收集滤液于烧瓶中，加入质量分数为32％的NaOH溶液至溶液pH为8.0，加入蒸馏脱醇装置，抽真空至残压小于10mmHg，升温至140℃，保持至气相温度小于40℃结束，得到C10烷基糖苷表面活性剂产品35.86g，测得该C10烷基糖苷表面活性剂产品的平均聚合度为1.30。
实施例6
C12烷基糖苷表面活性剂的制备
在装有搅拌器、温度计的500mL三口烧瓶中，加入质量比为1:9的30g微晶纤维素和270g碳原子数为C12的脂肪醇，开启搅拌，依次加入11g去离子水、0.6g水合十二磷钨酸、0.7g十二烷基苯磺酸。装上冷凝回流管，开启加热，控制反应温度为108℃回流反应75min，能观察到体系由刚开始的浑浊状态转变为半透明状态。在冷凝回流管和烧瓶之间接入分水器，在冷凝回流管顶端接入抽真空装置至残压小于80mmHg为止，提高温度至140℃下回流反应180min，期间排出分水器中分离出来的水。之后停止加热，待温度降至80℃以下，趁热抽滤，收集滤液于烧瓶中，加入质量分数为32％的NaOH溶液至溶液pH为8.0，加入蒸馏脱醇装置，抽真空至残压小于10mmHg，升温至160℃，保持至气相温度小于40℃结束，得到C12烷基糖苷表面活性剂产品36.54g，测得该C12烷基糖苷表面活性剂产品的平均聚合度为1.25。
对比例1
C12-14烷基糖苷的制备，以硫酸为催化剂。
在装有搅拌器、温度计的500mL三口烧瓶中，按照纤维素和脂肪醇的质量比例为1:10进行投料，加入30g微晶纤维素和300g碳原子数为C12-14的脂肪醇(C12:C14＝75:25)，开启搅拌，加入13.4g硫酸溶液(1.4g浓硫酸溶于12g去离子水中)。装上冷凝回流管，开启加热，控制反应温度为110℃回流反应80min。在冷凝回流管和烧瓶之间接入分水器，在冷凝回流管顶端接入抽真空装置至残压小于80mmHg，提高温度至150℃下回流反应180min，期间排出分水器中分离出来的水。之后停止加热，待温度降至80℃以下，趁热抽滤，收集滤液于烧瓶中，加入质量分数为32％的NaOH溶液至溶液pH为8.0，加入蒸馏脱醇装置，抽真空至残压小于10mmHg，升温至170℃，保持至气相温度小于40℃结束，得到C12-14烷基糖苷产品19.50g，测得该烷基糖苷产品的平均聚合度为1.06。
对比例2
C8-10烷基糖苷的制备，不添加水。
在装有搅拌器，温度计的500mL三口烧瓶中，按照纤维素和脂肪醇的质量比例为1:7进行投料，加入30g微晶纤维素和210g碳原子数为C8-10的脂肪醇(C8:C10＝52:48)，开启搅拌，加入0.6g水合十二磷钨酸和0.3g十二烷基苯磺酸。装上冷凝回流管，开启加热，控制反应温度为105℃回流反应60min。之后在冷凝回流管和烧瓶之间接入分水器，在冷凝回流管顶端接入抽真空装置至残压小于80mmHg为止，提高温度至130℃下回流反应150min，期间排出分水器中分离出来的水。之后停止加热，待温度降至80℃以下，趁热抽滤，收集滤液于烧瓶中，加入质量分数为32％的NaOH溶液至溶液pH为8.0，加入蒸馏脱醇装置，抽真空至残压小于10mmHg，升温至150℃，保持至气相温度小于40℃结束。该过程未得到烷基糖苷产品，抽滤过程中，大量未反应的纤维素滞留在滤纸上，表明水解未发生。
对比例3
C8-10烷基糖苷的制备，反应过程中保持反应条件始终不变。
在装有搅拌器，温度计的500mL三口烧瓶中，按照纤维素和脂肪醇的质量比例为1:7进行投料，加入30g微晶纤维素和210g碳原子数为C8-10的脂肪醇(C8:C10＝52:48)，开启搅拌，依次加入9.0g去离子水、0.6g水合十二磷钨酸、0.3g十二烷基苯磺酸。装上冷凝回流管，在冷凝回流管顶端接入抽真空装置至残压小于80mmHg为止，开启加热，控制反应温度为130℃回流反应210min，期间排出分水器中分离出来的水。之后停止加热，待温度降至80℃以下，趁热抽滤，收集滤液于烧瓶中，加入质量分数为32％的NaOH溶液至溶液pH为8.0，加入蒸馏脱醇装置，抽真空至残压小于10mmHg，升温至150℃，保持至气相温度小于40℃结束，得到C8-10烷基糖苷产品8.85g。抽滤过程中，较多未反应的纤维素滞留在滤纸上，表明水解不完全，测得该烷基糖苷产品的平均聚合度为1.02。
对比例4
C4烷基糖苷的制备
在装有搅拌器、温度计的500mL三口烧瓶中，加入质量比为1:7的微晶纤维素30g和210g碳原子数为C4的醇，开启搅拌，依次加入9.0g去离子水、0.6g水合十二磷钨酸、0.3g十二烷基苯磺酸。装上冷凝回流管开启加热，控制反应温度为105℃回流反应60min，能观察到体系由刚开始的浑浊状态转变为半透明状态。在冷凝回流管和烧瓶之间接入分水器，在冷凝回流管顶端接入抽真空装置至残压小于80mmHg，提高温度至130℃下回流反应150min，期间排出分水器中分离出来的水。之后停止加热，待温度降至80℃以下，趁热抽滤，收集滤液于烧瓶中，加入质量分数为32％的NaOH溶液至溶液pH为8.0为止，加入蒸馏脱醇装置，抽真空至残压小于10mmHg，升温至150℃，保持至气相温度小于40℃结束，得到C4烷基糖苷表面活性剂产品34.54g。根据GB/T 19464-2004(烷基糖苷)的方法，测得该C4烷基糖苷表面活性剂产品的平均聚合度为1.38。
对比例5
C18烷基糖苷的制备
在装有搅拌器、温度计的500mL三口烧瓶中，加入质量比为1:7的微晶纤维素30g和210g碳原子数为C18醇，开启搅拌，依次加入9.0g去离子水、0.6g水合十二磷钨酸、0.3g十二烷基苯磺酸。装上冷凝回流管开启加热，控制反应温度为105℃回流反应60min，能观察到体系由刚开始的浑浊状态转变为半透明状态。在冷凝回流管和烧瓶之间接入分水器，在冷凝回流管顶端接入抽真空装置至残压小于80mmHg，提高温度至130℃下回流反应150min，期间排出分水器中分离出来的水。之后停止加热，待温度降至80℃以下，趁热抽滤，收集滤液于烧瓶中，加入质量分数为32％的NaOH溶液至溶液pH为8.0为止，加入蒸馏脱醇装置，抽真空至残压小于10mmHg，升温至150℃，保持至气相温度小于40℃结束，得到C18烷基糖苷表面活性剂产品4.11g。根据GB/T 19464-2004(烷基糖苷)的方法，测得该C18烷基糖苷表面活性剂产品的平均聚合度为1.02。
对比例6
C8-10烷基糖苷的制备，单独使用水合十二磷钨酸为催化剂
在装有搅拌器、温度计的500mL三口烧瓶中，加入质量比为1:7的微晶纤维素30g和210g碳原子数为C8-10的脂肪醇(C8:C10＝52:48)，开启搅拌，依次加入9.0g去离子水、0.9g水合十二磷钨酸。装上冷凝回流管开启加热，控制反应温度为105℃回流反应60min，能观察到体系由刚开始的浑浊状态转变为半透明状态。在冷凝回流管和烧瓶之间接入分水器，在冷凝回流管顶端接入抽真空装置至残压小于80mmHg，提高温度至130℃下回流反应150min，期间排出分水器中分离出来的水。之后停止加热，待温度降至80℃以下，趁热抽滤，收集滤液于烧瓶中，加入质量分数为32％的NaOH溶液至溶液pH为8.0为止，加入蒸馏脱醇装置，抽真空至残压小于10mmHg，升温至150℃，保持至气相温度小于40℃结束，得到C8-10烷基糖苷表面活性剂产品22.55g。根据GB/T 19464-2004(烷基糖苷)的方法，测得该C8-10烷基糖苷表面活性剂产品的平均聚合度为1.10。
对比例7
C8-10烷基糖苷的制备，单独使用十二烷基苯磺酸为催化剂
在装有搅拌器、温度计的500mL三口烧瓶中，加入质量比为1:7的微晶纤维素30g和210g碳原子数为C8-10的脂肪醇(C8:C10＝52:48)，开启搅拌，依次加入9.0g去离子水、0.9g十二烷基苯磺酸。装上冷凝回流管开启加热，控制反应温度为105℃回流反应60min，能观察到体系由刚开始的浑浊状态转变为半透明状态。在冷凝回流管和烧瓶之间接入分水器，在冷凝回流管顶端接入抽真空装置至残压小于80mmHg，提高温度至130℃下回流反应150min，期间排出分水器中分离出来的水。之后停止加热，待温度降至80℃以下，趁热抽滤，收集滤液于烧瓶中，加入质量分数为32％的NaOH溶液至溶液pH为8.0为止，加入蒸馏脱醇装置，抽真空至残压小于10mmHg，升温至150℃，保持至气相温度小于40℃结束，得到C8-10烷基糖苷表面活性剂产品25.22g。根据GB/T 19464-2004(烷基糖苷)的方法，测得该C8-10烷基糖苷表面活性剂产品的平均聚合度为1.12。
对比例8
C8-10烷基糖苷的制备，水合十二磷钨酸和十二烷基苯磺酸的比例为1:5。
在装有搅拌器、温度计的500mL三口烧瓶中，加入质量比为1:7的微晶纤维素30g和210g碳原子数为C8-10的脂肪醇(C8:C10＝52:48)，开启搅拌，依次加入9.0g去离子水、0.15g水合十二磷钨酸、0.75g十二烷基苯磺酸。装上冷凝回流管开启加热，控制反应温度为105℃回流反应60min，能观察到体系由刚开始的浑浊状态转变为半透明状态。在冷凝回流管和烧瓶之间接入分水器，在冷凝回流管顶端接入抽真空装置至残压小于80mmHg，提高温度至130℃下回流反应150min，期间排出分水器中分离出来的水。之后停止加热，待温度降至80℃以下，趁热抽滤，收集滤液于烧瓶中，加入质量分数为32％的NaOH溶液至溶液pH为8.0为止，加入蒸馏脱醇装置，抽真空至残压小于10mmHg，升温至150℃，保持至气相温度小于40℃结束，得到C8-10烷基糖苷表面活性剂产品31.34g。根据GB/T19464-2004(烷基糖苷)的方法，测得该C8-10烷基糖苷表面活性剂产品的平均聚合度为1.22。
对比例9
C8-10烷基糖苷的制备，水合十二磷钨酸和十二烷基苯磺酸的比例为5:1
在装有搅拌器、温度计的500mL三口烧瓶中，加入质量比为1:7的微晶纤维素30g和210g碳原子数为C8-10的脂肪醇(C8:C10＝52:48)，开启搅拌，依次加入9.0g去离子水、0.75g水合十二磷钨酸、0.15g十二烷基苯磺酸。装上冷凝回流管开启加热，控制反应温度为105℃回流反应60min，能观察到体系由刚开始的浑浊状态转变为半透明状态。在冷凝回流管和烧瓶之间接入分水器，在冷凝回流管顶端接入抽真空装置至残压小于80mmHg，提高温度至130℃下回流反应150min，期间排出分水器中分离出来的水。之后停止加热，待温度降至80℃以下，趁热抽滤，收集滤液于烧瓶中，加入质量分数为32％的NaOH溶液至溶液pH为8.0为止，加入蒸馏脱醇装置，抽真空至残压小于10mmHg，升温至150℃，保持至气相温度小于40℃结束，得到C8-10烷基糖苷表面活性剂产品29.1g。根据GB/T19464-2004(烷基糖苷)的方法，测得该C8-10烷基糖苷表面活性剂产品的平均聚合度为1.18。
对以上实施例和对比例的烷基糖苷产品收率进行了统计对比(见表1)，本发明的烷基糖苷的收率Y计算方法如下(以纤维素计)：
MAPG＝MOH+N×MG
其中：MAPG—烷基糖苷的平均分子量；
MOH—原料醇的平均分子量；
N—平均聚合度；
MG—糖单元的分子量，值为162。
Y＝(N×mAPG×MG)/(mc×MAPG)
其中：Y—烷基糖苷的收率；
mAPG—烷基糖苷产品质量，g；
N—平均聚合度；
MG—糖单元的分子量，值为162；
mc—纤维素的投料量，g；
MAPG—烷基糖苷的平均分子量。
表1实施例和对比例烷基糖苷产品收率
Figure BDA0003168947830000101
Figure BDA0003168947830000111
由表1中实施例1～6可以看出，在实验条件下，微晶纤维素与不同链长脂肪醇都能较好的发生反应，烷基糖苷产品的收率较高，均大于65％。对比例1使用常见的硫酸为催化剂，烷基糖苷产品的收率明显降低；对比例2不添加水，纤维素几乎不能水解为糖，因此不能得到烷基糖苷产品；对比例3在整个反应过程中都保持一致的反应条件，没有分阶段控制，反应体系中的水被较早的分离出来，仅小部分纤维素水解，烷基糖苷的收率很低；对比例4以C4醇为原料，尽管收率很高，但产物丁基糖苷，由于疏水碳链太短，其表面活性较差(表2，对比例4)；对比例5以长碳链的C18醇为原料，由于碳链太长，和原料水、纤维素的相溶性很差，反应的转化率极低；对比例6、对比例7分别单独使用水合十二磷钨酸为催化剂、十二烷基苯磺酸为催化剂，收率较低(低于50％)；对比例8以水合十二磷钨酸和十二烷基苯磺酸(二者之比1:5)为复合催化剂，对比例9以水合十二磷钨酸和十二烷基苯磺酸(二者之比为5:1)为复合催化剂，其收率都不如实施例1。
将以上实施例的烷基糖苷产品的基本应用性能与的市售的常规方法制备的烷基糖苷产品进行了对比，结果如下表2所示，常规方法即：葡萄糖和脂肪醇反应制备的烷基糖苷，市售烷基糖苷产品APG0810、APG1214、APG 08、APGIC08、APG 10、APG 12均来自上海发凯化工有限公司。
表2实施例烷基糖苷样品和市售烷基糖苷样品应用性能对比
Figure BDA0003168947830000121
对比了本发明实施例制备得到的烷基糖苷和市售烷基糖苷(葡萄糖和脂肪醇反应得到，市售样品均来自上海发凯化工有限公司)的表面张力、润湿时间和泡沫性能，从表2中可以看出，实施例1～6得到的烷基糖苷和相应碳链长度的市售烷基糖苷的应用性能相近，表明本发明使用自然界中广泛存在的纤维素为原料，一锅法制备的烷基糖苷表面活性剂，其应用性能可达到市场对烷基糖苷的要求。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (7)

1.一种纤维素一锅法直接制备烷基糖苷表面活性剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将质量比为1:（3~12）的纤维素和脂肪醇混合，依次加入去离子水和酸性复合相转移催化剂，去离子水占纤维素质量的20~40%，酸性复合相转移催化剂占纤维素质量的2%~5%，所述酸性复合相转移催化剂为水合十二磷钨酸和十二烷基苯磺酸的混合物，所述水合十二磷钨酸和十二烷基苯磺酸的质量比为（0.3~3）:1；反应分为两个控制阶段，第一阶段：在常压下搅拌并升温至100~110 ℃后，回流反应30~90 min；第二阶段：在压力小于80 mmHg的真空状态下，温度为110~160 ℃的条件下回流反应120~180min，此阶段将生成的水排出；反应结束冷却至80℃以下，过滤，收集滤液，加入氢氧化钠溶液中和至溶液pH为7~9为止，加入蒸馏脱醇装置，抽真空至残压小于10 mmHg，升温至130~180℃，保持至气相温度小于40 ℃结束，获得所述烷基糖苷表面活性剂；
所述脂肪醇为6-16个碳原子的中长链脂肪醇；
所述纤维素为微晶纤维素。
2.根据权利要求1所述的纤维素一锅法直接制备烷基糖苷表面活性剂的方法，其特征在于，所述脂肪醇为8-14个碳原子数的中长链脂肪醇。
3.根据权利要求1所述的纤维素一锅法直接制备烷基糖苷表面活性剂的方法，其特征在于，所述纤维素和脂肪醇的质量比为1:（6~10）。
4.根据权利要求1所述的纤维素一锅法直接制备烷基糖苷表面活性剂的方法，其特征在于，所述去离子水占纤维素质量的25~40%。
5.根据权利要求1所述的纤维素一锅法直接制备烷基糖苷表面活性剂的方法，其特征在于，所述酸性复合相转移催化剂占纤维素质量的2.5~4.7%。
6.根据权利要求1所述的纤维素一锅法直接制备烷基糖苷表面活性剂的方法，其特征在于，所述水合十二磷钨酸和十二烷基苯磺酸的质量比为（0.75~2）:1。
7.根据权利要求1所述的纤维素一锅法直接制备烷基糖苷表面活性剂的方法，其特征在于，所述烷基糖苷表面活性剂的平均聚合度为1.25~1.37。
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