CN104262419A - 一种烷基糖苷及其脱醇工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烷基糖苷及其脱醇工艺，属于精细化工技术领域，工艺是通过降低脱醇体系的粘度，在真空度一定的情况下使得脱醇容易进行，以一个较低的脱醇温度就可以使产品中的残醇含量符合标准。具体的方法是提供一种在长碳链烷基糖苷(烷基链长8～14碳)脱醇过程中加入短碳链的烷基糖苷(烷基链长2～6碳)来降低体系的粘度。具有以下优点：加入了短碳链的烷基糖苷使得体系的粘度降低，这样有利于脱醇，真空一定的条件只需要一个较低的脱醇温度就可以使产品中的残醇符合国标GB/T 19464-2004，同时低温脱醇也有利于后续脱色的进行，同时由于短碳链的糖苷的存在，应用在农药制剂配方中增加了农药制剂的渗透性，使其在实际应用中更有效率。

Description

一种烷基糖苷及其脱醇工艺
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体的描述是烷基糖苷合成后脱醇的工艺，及其在农药制剂方面的应用。
背景技术
烷基糖苷(APG)是一种非离子表面活性剂，被誉为“世界级”的表面活性剂。烷基糖苷的绿色、温和、无毒等优良特性现已广泛应用于日化产品中。目前绿色表面活性剂在农药水基制剂的应用也趋向于符合国际农药制剂发展的趋势，具有明显的经济效益和社会效益，已经引起了人们越来越多的关注。水基制剂的开发离不开表面活性剂的应用，一方面大量的表面活性剂的应用给生态环境带来了潜在的危害，如传统农药剂型常用的烷基酚聚氧乙烯醚(NP)生物降解率不足9％，降解产物烷基酚毒性更大，对生态环境的破坏较大。因此选择适当的绿色表面活性剂代替传统表面活性剂作为农药乳化剂和增效剂已经越来越被国内外社会认可。烷基糖苷具有着良好的界面性能，可以显著提高液滴的铺展和渗透性能，没有浊点，对电解质不敏感等特性加上其可降解对环境没有影响等特点非常适宜作为农药的乳化剂，越来越多的人开始研究将烷基糖苷应用于农药制剂当中。
近年来国内外工业生产烷基糖苷的方法主要是直接糖苷化法(又称一步法或直接法)，具体过程：在一定的温度、压力和酸性催化剂的存在下反应制得。由于原料脂肪醇和葡萄糖是固液两相反应，为了改善反应的传热、传质效果，所用的脂肪醇往往大大过量，反应结束后多余的脂肪醇需要从产品中脱除。目前国内采用的脱醇方法基本都是减压蒸馏，如申请号为：CN200910075873.8，公开号为CN101696226A，发明名称为“一种制备无色透明烷基糖苷的合成方法”的中国专利就是利用减压蒸馏的原理来脱醇。如果要保证较低的残留脂肪醇含量，在真空一定(通常为200Pa～1000Pa)的情况下就需要靠提高温度(目前工业生产得最终脱醇温度控制在150～200℃)来实现，而升高温度一方面会使生产的能耗增加，另一方面也会使产品的颜色加深，从而给后续的漂色带来诸多困难。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种烷基糖苷的脱醇工艺。该工艺是通过降低脱醇体系的粘度，在真空度一定的情况下使得脱醇容易进行，以一个较低的脱醇温度就可以使产品中的残醇含量符合国标GB/T 19464-2004。具体的方法是提供一种在长碳链烷基糖苷(烷基链长8～14碳)脱醇过程中加入短碳链的烷基糖苷(烷基链长2～6碳)来降低体系的粘度。
本发明的另一个目的是提供一种含有短碳链的烷基糖苷。
本发明又一目的是含有短碳链烷基糖苷在农药制剂中的应用。将含有短碳链烷基糖苷的产品应用到农药制剂的配方，充当乳化剂和增效剂。由于在产品中加入了短碳链烷基糖苷，将其应用于农药除草剂配方中在保证制剂的乳化性的同时，短碳链表面活性剂的加入也增加了产品的渗透性和增溶性，可以显著增加农药在使用过程中的效率。
一种烷基糖苷的脱醇工艺，其特征在于：在长碳链烷基糖苷的粗产品中加入一定量短碳链烷基糖苷。粗产品在脱醇的过程中随着多余脂肪醇的逐渐减少体系粘度会逐渐增大，而短碳链的烷基糖苷的加入使体系粘度减小，所以在一定的真空条件下，只需要相对较低的脱醇温度就可以使产品的残醇含量符合国标GB/T 19464-2004。
所述的长碳链烷基糖苷的烷基链长8～14碳；所述的短碳链烷基糖苷的烷基链长2～6碳。
所述脱醇体系中加入的短碳链烷基糖苷质量为长碳链烷基糖苷质量的3-11％；
所述的长碳链烷基糖苷，具体为十二/十四烷基糖苷、九/十一烷基糖苷或八/十烷基糖苷；
所述的短碳链烷基糖苷，具体为乙基糖苷、丁基糖苷或己基糖苷；
所述长碳链烷基糖苷脱醇体系中加入己基糖苷的量为十二/十四烷基糖苷质量的6％～11％时易于脱醇，同时对草甘膦农药制剂起到很好的增效作用。
所述长碳链烷基糖苷脱醇体系中加入丁基糖苷的量为九/十一烷基糖苷质量的4％～9％时易于脱醇，同时对草甘膦农药制剂起到很好的增效作用。
所述长碳链烷基糖苷脱醇体系中加入乙基糖苷的量为八/十烷基糖苷质量的3％～8％时易于脱醇，同时对草甘膦农药制剂起到很好的增效作用。
所述脱醇工艺的具体步骤为：在合成的长碳链烷基糖苷的粗产品中加入短碳链烷基糖苷后进入减压蒸馏系统中，保证反应体系残压为133Pa～266Pa，温度保持在100～140℃，得到脱醇的烷基糖苷。
上述脱醇的烷基糖苷漂白步骤为：将脱醇的烷基糖苷加水溶解，同时加入相对于脱醇的烷基糖苷重量的7％的双氧水在40～60℃漂色，最终得到色泽Hazen≤30(国标GB/T 19464-2004Hazen≤50)的产品。
所述的合成好的长碳链烷基糖苷的粗产品及己基糖苷的制备方法为：参照专利公开号CN103102374A，申请号为201310041053.3的发明名称为“合成烷基糖苷的新工艺”的方法来合成烷基糖的粗产品，其中合成九/十一烷基糖苷的温度为100℃，压力30mmHg，其中合成己基糖的温度为100℃，压力80mmHg。
所述的合成好的乙基糖苷的粗产品的制备方法参照文献：雷祖猛，甄剑武，司西强，赵虎，王中华.钻井液用乙基葡萄糖苷的合成[J].精细与专用化学品，2011，19(12)：28-30.来合成。
所述的合成好的丁基糖苷的粗产品的制备方法参照文献名：朱文庆,焦炳利,马瑾.丁基糖苷合成的工艺研究[J].西安工程大学学报，2008，22(6)：746-749来合成。
上述制备方法得到的含有短碳链的脱醇的烷基糖苷。
上述制备方法得到的含有短碳链烷基糖苷在农药制剂中的应用，在草甘膦农药制剂加入上述制备得到的烷基糖苷表面活性剂作为草甘膦的增效剂，其中草甘膦农药制剂与述制备方法得到的含有短碳链的烷基糖苷的比为：
草甘膦制剂：十二/十四烷基糖苷＝1:0.06～0.11；
草甘膦制剂：九/十一烷基糖苷＝1:0.04～0.09；
草甘膦制剂：八/十烷基糖苷＝1:0.03～0.08；
上述比例均为质量比。具体做法将购买的草甘膦的制剂升温度30±2℃加入上述烷基糖苷搅拌均匀即可。
既保证了制剂良好的乳化性，也增加了制剂的渗透性，从而更大的增加了农药制剂使用效率。
本发明的方法与传统糖苷脱醇的方法相比，具有以下优点：加入了短碳链的烷基糖苷使得体系的粘度降低，这样有利于脱醇，真空一定的条件只需要一个较低的脱醇温度就可以使产品中的残醇符合国标GB/T 19464-2004，同时低温脱醇的优点,一方面降低脱醇温度可以的节约能源，另一方面降低温度也有利于后续脱色的进行，同时由于短碳链的糖苷的存在，应用在农药制剂配方中增加了农药制剂的渗透性和乳化性，使其在实际应用中更有效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的应用范围。
实施例1:乙基糖苷应用于脱醇系统
八/十烷基糖苷粗产品(上海发凯化工有限公司自产APG0810，2014-45批)中加入八/十烷基糖苷粗产品质量3％的乙基糖苷后进入减压蒸馏系统中，保证反应体系残压为133Pa～266Pa，温度保持在100～140℃，脱醇的烷基糖苷加水溶解，残醇含量为0.8％，同时加入相对于八/十烷基糖苷质量的7％的双氧水在40～60℃漂色，最终得到色泽Hazen≤30(国标GB/T 19464-2004Hazen≤50)的产品。
其中乙基糖苷的制备方法为：在反应釜中加入无水乙醇92g、对甲苯磺酸2.58g和葡萄糖45g，升温至78.5℃，反应7～8h后得淡黄色澄清溶液，降温至70℃以下，用氢氧化钠溶液调节pH值至8～10。
八/十烷基糖苷粗产品的制备方法为:在反应釜中加入的八/十醇144g、对甲苯磺酸0.22g，升温至100℃，抽真空至残压30mmHg下，2小时内连续加葡萄糖45g，反应4～5h后得淡黄色澄清溶液，降温至80℃以下，用氢氧化钠溶液调节pH值至8～10。
实施例2:乙基糖苷应用于脱醇系统
八/十烷基糖苷粗产品(购自扬州晨化科技集团有限公司型号APG0810-14-32)中加入八/十烷基糖苷粗产品质量5％的乙基糖苷后进入减压蒸馏系统中，保证反应体系残压为133Pa～266Pa，温度保持在100～140℃，脱醇的烷基糖苷加水溶解，残醇含量为0.5％，同时加入相对于八/十烷基糖苷质量的7％的双氧水在40～60℃漂色，最终得到色泽Hazen≤30(国标GB/T19464-2004Hazen≤50)的产品。
乙基糖苷的制备方法同实施例1。
实施例3:乙基糖苷应用于脱醇系统
八/十烷基糖苷粗产品(购自深圳长园嘉彩环境材料有限公司，型号APG-CH200)中加入八/十烷基糖苷粗产品质量8％的乙基糖苷后进入减压蒸馏系统中，保证反应体系残压为133Pa～266Pa，温度保持在100～140℃，脱醇的烷基糖苷加水溶解，残醇含量为0.3％，同时加入相对于八/十烷基糖苷质量的7％的双氧水在40～60℃漂色，最终得到色泽Hazen≤30(国标GB/T19464-2004Hazen≤50)的产品。
乙基糖苷的制备方法同实施例1。
表1 脱醇相关数据对比
(表中的百分号是相对于八/十烷基糖苷产品的量，百分比为质量百分比)
将上述脱醇后的八/十烷基糖苷加入草甘膦制剂(购自上海允发化工有限公司)中，观察农药的喷洒效果。结果如下列表格2。
表2 将加入含有一定量得乙基糖苷的八/十烷基糖苷应用到草甘膦农药制剂中
注：乙基糖苷的量是作为短糖苷加入到八/十烷基糖苷中；表中八/十烷基糖苷的量为相对于草甘膦农药制剂的量，百分比为质量百分比。
注：表中草甘膦与文献名为“探讨烷基糖在农药草甘膦中的应用研究”的草甘膦一样。其中杂草为果园——行间杂草、一年生杂草、多年生恶性杂草、杂草。
由表1和表2可以看出乙基糖苷的加入量为3％～8％有利于脱醇、漂色及应用到草甘膦制剂的配方中。
实施例4:丁基糖苷应用于脱醇系统
九/十一烷基糖苷粗产品(上海发凯化工有限公司自产九/十一烷基糖苷，2014-6批)中加入九/十一烷基糖苷粗产品质量4％的丁基糖苷后进入减压蒸馏系统中，保证反应体系残压为133Pa～266Pa，温度保持在100～140℃，脱醇的烷基糖苷加水溶解，残醇含量为0.9％，同时加入相对于九/十一烷基糖苷质量的7％的双氧水在40～60℃漂色，最终得到色泽Hazen≤30(国标GB/T19464-2004Hazen≤50)的产品。
其中丁基糖苷的制备方法为：在反应釜中加入正丁醇111g、对甲苯磺酸0.26g与硫酸0.05g的混合催化剂，和葡萄糖45g，升温至110℃，反应1～2h后得淡黄色澄清溶液，降温至70℃以下，用氢氧化钠溶液调节pH值至8～10。
九/十一烷基糖苷粗产品的制备方法为：在反应釜中加入九/十一醇160g、对甲苯磺酸0.22g，升温至100℃，抽真空至残压30mmHg下，2小时内连续加葡萄糖，反应4～5h后得淡黄色澄清溶液，降温至80℃以下，用氢氧化钠溶液调节pH值至8～10。
实施例5:丁基糖苷应用于脱醇系统
九/十一烷基糖苷粗产品(上海发凯化工有限公司自产九/十一烷基糖苷，2014-12批)中加入九/十一烷基糖苷粗产品质量6％的丁基糖苷(自备)后进入减压蒸馏系统中，保证反应体系残压为133Pa～266Pa，温度保持在100～140℃，脱醇的烷基糖苷加水溶解，残醇含量为0.6％，同时加入相对于九/十一烷基糖苷质量的7％的双氧水在40～60℃漂色，最终得到色泽Hazen≤30(国标GB/T 19464-2004Hazen≤50)的产品。
丁基糖苷的制备方法同实施例4。
实施例6:丁基糖苷应用于脱醇系统
九/十一烷基糖苷粗产品(上海发凯化工有限公司自产九/十一烷基糖苷，2014-22批)中加入九/十一烷基糖苷粗产品质量9％的丁基糖苷后进入减压蒸馏系统中，保证反应体系残压为133Pa～266Pa，温度保持在100～140℃，脱醇的烷基糖苷加水溶解，残醇含量为0.4％，同时加入相对于九/十一烷基糖苷质量的7％的双氧水在40～60℃漂色，最终得到色泽Hazen≤30(国标GB/T19464-2004Hazen≤50)的产品。
丁基糖苷的制备方法同实施例4。
表3 脱醇相关数据对比
(表中的百分号是相对于九/十一烷基糖苷产品的量，百分比为质量百分比)
将上述脱醇后的九/十一烷基糖苷加入草甘膦制剂中，观察农药的喷洒效果。结果如下列表格4。
表4 将加入含有一定量得丁基糖苷的九/十一烷基糖苷应用到草甘膦农药制剂中
注：丁基糖苷的量是作为短糖苷加入到九/十一烷基糖苷中，表中九/十一烷基糖苷的量为相当于草甘膦农药配方的量，百分比为质量百分比。
注：表中草甘膦与文献名为“探讨烷基糖在农药草甘膦中的应用研究”的草甘膦一样。其中杂草为果园——行间杂草、一年生杂草、多年生恶性杂草、杂草。
由表3和表4可以看出丁基糖苷的加入量为4％～9％有利于脱醇、漂色及应用到草甘膦制剂的配方中。
实施例7:己基糖苷应用于脱醇系统
十二/十四烷基糖苷粗产品(上海发凯化工有限公司自产十二/十四烷基糖苷,2014-89批)中加入十二/十四烷基糖苷粗产品质量6％的己基糖苷(上海发凯化工有限公司自产，型号FC06)后进入减压蒸馏系统中，保证反应体系残压为133Pa～266Pa，温度保持在100～140℃，脱醇的烷基糖苷加水溶解，残醇含量为1.0％，同时加入相对于十二/十四烷基糖苷质量的7％的双氧水在40～60℃漂色，最终得到色泽Hazen≤30(国标GB/T 19464-2004Hazen≤50)的产品。
其中己基糖苷的制备方法为：在反应釜中加入己醇102g、对甲苯磺酸0.22g，升温至100℃，抽真空至残压80mmHg下，2小时内连续加葡萄糖45g，反应3～5h后得淡黄色澄清溶液，降温至80℃以下，用氢氧化钠溶液调节pH值至8～10。
十二/十四烷基糖苷粗产品的制备方法为：在反应釜中加入十二/十四醇180g、对甲苯磺酸0.22g，升温至100℃，抽真空至残压30mmHg下，2小时内连续加葡萄糖45g，反应4～6h后得淡黄色澄清溶液，降温至80℃以下，用氢氧化钠溶液调节pH值至8～10。
实施例8:己基糖苷用于脱醇系统
十二/十四烷基糖苷粗产品(购自扬州晨化科技集团有限公司型号APG1214-14-56)中加入十二/十四烷基糖苷粗产品质量8％的己基糖苷(上海发凯化工有限公司自产，型号FC06)后进入减压蒸馏系统中，保证反应体系残压为133Pa～266Pa，温度保持在100～140℃，脱醇的烷基糖苷加水溶解，残醇含量为0.8％，同时加入相对于十二/十四烷基糖苷质量的7％的双氧水在40～60℃漂色，最终得到色泽Hazen≤30(国标GB/T 19464-2004Hazen≤50)的产品。
己基糖苷的制备方法同实施例7。
实施例9:己基糖苷应用于脱醇系统
十二/十四烷基糖苷粗产品(购自深圳长园嘉彩环境材料有限公司，型号APG-CH100)中加入十二/十四烷基糖苷粗产品质量11％的己基糖苷(上海发凯化工有限公司自产，型号FC06)进入减压蒸馏系统中，保证反应体系残压为133Pa～266Pa，温度保持在100～140℃，脱醇的烷基糖苷加水溶解，残醇含量为0.5％，同时加入相对于十二/十四烷基糖苷质量的7％的双氧水在40～60℃漂色，最终得到色泽Hazen≤30(国标GB/T 19464-2004Hazen≤50)的产品。
己基糖苷的制备方法同实施例7。
表5 脱醇相关数据对比
注：表中的百分号是相对于十二/十四烷基糖苷产品的量，百分比为质量百分比。
将上述脱醇后的十二/十四烷基糖苷加入草甘膦制剂中，观察农药的喷洒效果。结果如下列表格6。
表6 将加入含有一定量得己基糖苷的十二/十四烷基糖苷应用到草甘膦农药制剂中
注：己基糖苷的量是作为短糖苷加入到十二/十四烷基糖苷中，上述表中十二/十四烷基糖苷的量是相对于草甘膦农药制剂的量，百分比为质量百分比。
表中草甘膦与文献名为“探讨烷基糖在农药草甘膦中的应用研究“的草甘膦一样。其中杂草为果园——行间杂草、一年生杂草、多年生恶性杂草、杂草。
由表5和表6可以看出己基糖苷的加入量为6％～11％有利于脱醇、漂色及应用到草甘膦制剂的配方中。
烷基糖苷检测实验方法参见GB/T 19464-2004。
试验例  粘度测定
以八/十烷基糖苷、九/十一烷基糖苷、十二/十四烷基糖苷为例加入一定量短碳链烷基糖苷脱醇体系粘度变化。
测试粘度所用的仪器是美国博勒飞工程实验室公司生产的DV2T粘度计。
表7 加入一定量乙基糖苷，脱醇温度为140℃时粘度变化
表8 加入一定量丁基糖苷，脱醇温度为140℃时粘度变化
表9 加入一定量己基糖苷，脱醇温度为140℃时粘度变化
加入短碳链烷基糖苷与文献名为“十二烷基糖苷脱醇方法的研究”中加入降粘剂相比：文献中加入降粘剂十二醇聚氧乙烯醚LAE与糖苷比例为45:55(质量比)，因为其加入了不同的表面活性剂，且加入量较大，所以大量LAE的存在已经改变了原有烷基糖苷的一些基本性能，在实际应用中不能很好的展现出烷基糖苷的特性。本发明中加入的少量的短碳链烷基糖，一方面因为加入了同一系列糖苷类产品且加入量少对产品本身性质基本没有影响，第二方面因为加入了少量的短碳链烷基糖苷在实际应用到农药制剂中可以增加制剂的渗透作用，这样也更好的体现了表面活性剂对农药制剂的增效性。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种烷基糖苷的脱醇工艺，其特征在于：在脱醇步骤中，在长碳链烷基糖苷的粗产品中加入短碳链烷基糖苷；所述的长碳链烷基糖苷的烷基链长8～14碳；所述的短碳链烷基糖苷的烷基链长2～6碳。
2.根据权利要求1所述的烷基糖苷的脱醇工艺，其特征在于所述脱醇体系中加入的短碳链烷基糖苷质量为长碳链烷基糖苷质量的3-11％。
3.根据权利要求2所述的烷基糖苷的脱醇工艺，其特征在于，所述的长碳链烷基糖苷及短碳链烷基糖苷选自：长碳链烷基糖苷为十二/十四烷基糖苷，短碳链烷基糖苷为己基糖苷；长碳链烷基糖苷为九/十一烷基糖苷，短碳链烷基糖苷为丁基糖苷；长碳链烷基糖苷为八/十烷基糖苷，短碳链烷基糖苷为乙基糖苷。
4.根据权利要求3所述的烷基糖苷的脱醇工艺，其特征在于，所述长碳链烷基糖苷脱醇体系中加入己基糖苷的量为十二/十四烷基糖苷质量的6％～11％。
5.根据权利要求3所述的烷基糖苷的脱醇工艺，其特征在于，所述长碳链烷基糖苷脱醇体系中加入丁基糖苷的量为九/十一烷基糖苷质量的4％～9％。
6.根据权利要求3所述的烷基糖苷的脱醇工艺，其特征在于，所述长碳链烷基糖苷脱醇体系中加入乙基糖苷的量为八/十烷基糖苷质量的3％～8％。
7.根据权利要求2所述的烷基糖苷的脱醇工艺，其特征在于，所述脱醇工艺的具体步骤为：在长碳链烷基糖苷的粗产品中加入短碳链烷基糖苷后进入减压蒸馏系统中，保证反应体系残压为133Pa～266Pa，温度保持在100～140℃，得到脱醇的烷基糖苷。
8.根据权利要求7所述的烷基糖苷的脱醇工艺，其特征在于，得到的脱醇的烷基糖苷漂白步骤为：将脱醇的烷基糖苷加水溶解，同时加入相对于脱醇的烷基糖苷重量的7％的双氧水在40～60℃漂色，最终得到色泽Hazen≤30，国标GB/T 19464-2004Hazen≤50的产品。
9.权利要求1-7所述的烷基糖苷的脱醇工艺得到的含有短碳链的脱醇的烷基糖苷。
10.权利要求9所得的含有短碳链的脱醇的烷基糖苷在在农药制剂中的应用，其特征在于，该应用为：在草甘膦制剂加入权利要求9所得的含有短碳链的脱醇的烷基糖苷表面活性剂作为草甘膦的增效剂，其中草甘膦农药制剂与权利要求9所得的含有短碳链的脱醇的烷基糖苷的质量比为：草甘膦制剂:十二/十四烷基糖苷＝1:0.06～0.11；
草甘膦制剂:九/十一烷基糖苷＝1:0.04～0.09；
草甘膦制剂:八/十烷基糖苷＝1:0.03～0.08；
将草甘膦制剂升温至30±2℃加入所述烷基糖苷搅拌均匀即可。
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