CN106831899B - 一种烷基糖苷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学技术领域，具体涉及一种烷基糖苷的制备方法。本发明制备方法包括：S1、在搅拌条件下往反应器中加入长链烷基醇，加热至溶解完全；S2、接着加入催化剂，搅拌均匀，加热物料至110～120℃，开启真空抽提，控制反应压力为2～6kPa，滴加葡萄糖混合溶液，控制滴加时间为1.5～2.5h，滴加时控制反应温度为100～130℃；S3、滴加完毕后，于110～130℃保温反应至游离葡萄糖含量低于0.5％，随后降温中和，脱醇，溶解，脱色及调节pH，制得烷基糖苷。本发明烷基糖苷的制备方法的生产成本低，简单易行，条件可控，工艺稳定，制得的产品质量稳定，可推广应用。

Description

一种烷基糖苷的制备方法

技术领域

本发明属于化学技术领域，具体涉及一种烷基糖苷的制备方法。

背景技术

烷基糖苷(APG)是一种绿色新型的非离子表面活性剂，兼具普通非离子和阴离子表面活性剂的特性，其具有表面张力低，起泡能力强，泡沫细腻、丰富、稳定；润湿性好、去污力强，对人体皮肤温和；无浊点、易溶于水、易于稀释、无凝胶现象，耐硬水；且无毒、无刺激，可生物降解，较强的广谱抗菌活性等优势。目前，APG已被广泛应用于洗涤剂、化妆品、食品添加剂、农药增效剂、医药以及生物领域中。

目前，合成APG的方法主要有Koenings-Khorr反应制备法、酶催化合成法、乙酰化醇解法、糖的缩酮物醇解法和Fischer合成法等，其中基于Fischer合成法已经被成功应用于烷基糖苷的生产。应用Fischer合成法生产烷基糖苷的主要生产工艺可归纳为两种：直接法和间接法或称转糖苷法。

直接糖苷化法是目前研究最多的方法，也是工业化生产APG中应用最广泛的方法。反应由长链脂肪醇与葡萄糖在酸性催化剂的作用下，经缩醛脱水反应生成烷基糖苷，利用真空和氮气尽快除去反应生成的水。直接法中常用的酸性催化剂有硫酸、对甲苯磺酸等，具有乳化性能的十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸及烷基萘磺等也可作为酸性催化剂，该类催化剂更有助于糖苷化反应，可减少聚糖的生成。直接糖苷化法的优点是工艺比较简单，而且所得产物中不存有低级醇糖苷，但由于长链的高级醇与葡萄糖相溶性不好，属于固液相反应，反应速度慢，糖易结块并堆积在釜底，造成糖利用率低、过滤困难，后续脱醇时产生焦糖、极易造成产品颜色深。为了解决此问题，现有技术有在釜外增设外循环乳化泵，强化循环，强化乳化，防止堆积，也有采用预先将葡萄糖微粉化，或采用预乳化工艺，或对催化剂进行改进。这些措施强化了固液相反应，缩短了反应时间，但工艺复杂，也增加了生产成本。而且，糖苷反应过程复杂，受反应醇糖比、温度、压力、时间等多种因素的影响，容易导致多糖、烷基化多聚糖苷和有色物质等副产物的产生，也容易出现聚集、结块等不均匀现象，以致出现生产效率不高或生产工艺控制难度大，产品品质不稳定，产品聚合度高(一般为1.4～1.8)等问题。

转糖苷化法是最早应用于工业化生产APG的一种方法，即采用低碳脂肪醇(一般为丁醇)和葡萄糖在硫酸、对甲苯磺酸或磺基琥珀酸等酸性催化剂作用下，先生成低碳链的烷基糖苷，然后与高碳链的脂肪醇(C8～C18醇)进行取代反应生成高碳链的APG。转糖苷化法的优点是较好地解决了原料间的相容性问题，合成比较易于实现，生产过程容易控制，反应条件温和，反应时间较短。由于减少了过量的高级醇的投入，而且由于低级醇的苷化温度低，可减少产物的平均聚合度，从而改善了反应混合物的流动性，使过量的脂肪醇易于蒸发，因而产物的色泽浅。而其缺点是工艺较复杂，生产成本比较高，而且产物中往往有不易除净的丁基糖苷，所得的APG产品质量较差，一定程度上也影响了产品的性能。

另外，在APG的制备中，大都采用无水葡萄糖作为原料，而不能采用廉价的含结晶水的葡萄糖，这是由于糖苷化反应是一个可逆的化学平衡，水对反应的影响大，并且葡萄糖本身极性很大，容易吸水，吸水后的葡萄糖很难再分散到弱极性的醇中，而在水环境下相互聚合生成粘稠的多糖，极易在高温下脱水结块甚至碳化，从而影响葡萄糖的转化率和产品的品质。

发明内容

为了克服现有技术中的不足(如反应过程容易出现聚集、结块等现象，产品颜色深、聚合度高等)，本发明提供了一种烷基糖苷的制备方法，该方法的制备成本低，工艺平稳易控、无结块现象，产品颜色浅且聚合度低。

本发明提供的一种烷基糖苷的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、在搅拌条件下往反应器中加入长链烷基醇，加热至溶解完全；

S2、接着加入催化剂，搅拌均匀，加热物料至110～120℃，开启真空抽提，控制反应压力为2～6kPa，然后滴加葡萄糖混合溶液，控制滴加时间为1.5～2.5h，滴加期间控制反应温度为100～130℃；

S3、葡萄糖混合溶液滴加完毕后，于110～130℃保温反应至游离葡萄糖含量低于0.5％，随后降温中和，脱醇，溶解，脱色及调节pH至11，制得烷基糖苷。

进一步的，所述长链烷基醇与葡萄糖的物质的量之比为(3～4):1。

进一步的，所述催化剂为十二烷基磺酸或十二烷基苯磺酸。

进一步的，所述催化剂的用量为葡萄糖重量的2～8％。

进一步的，所述葡萄糖混合溶液为葡萄糖、水和助剂的混合溶液，所述助剂为正丁醇、正丙醇、异丁醇、叔丁醇、异丙醇、2-甲基-2-丁醇和甲苯中的至少一种。

更进一步的，所述助剂为甲苯和正丁醇、正丙醇、异丁醇、叔丁醇、异丙醇、2-甲基-2-丁醇中任意一种的组合。

更进一步的，所述葡萄糖、水和助剂的混合溶液中，葡萄糖的质量百分比浓度为40～50％，助剂的质量百分比浓度为10～20％。

进一步的，所述长链烷基醇的碳原子数为8～20。

本发明采用含水葡萄糖(具体为一水葡萄糖、葡萄糖浆)作为原料，与所述助剂配制成葡萄糖的质量百分比浓度为40～50％、助剂的质量百分比浓度为10～20％的混合溶液，采用滴加的方式，在1.5～2.5h内滴加完毕，并且控制反应温度为100～130℃，反应压力为2～6kPa，反应过程体系粘稠度平稳，易于控制，可避免反应过程出现结晶、结块等不均匀现象，并且葡萄糖的转化率高，多糖、烷基化多聚糖苷和有色物质等副产物少，产品颜色浅且聚合度低，品质稳定。

正丁醇、正丙醇、异丁醇、叔丁醇、异丙醇和2-甲基-2-丁醇均为醇类，其加入会改变反应的醇糖比，导致多糖增加，产品颜色加深，也会使得产品单糖苷含量降低，多糖苷增多，影响产品品质，但是，发明人意外地发现，正丁醇、正丙醇等可以作为一种辅助推进助剂，以质量百分比浓度10～20％与葡萄糖水溶液混合，并且采用滴加的方式加入至反应，并不会产生上述问题。发明人认为，这可能是在本发明制备条件下，葡萄糖、水以及各种助剂的混合液发生了共沸，从而可以更容易、更迅速而适度地去除因此而引入体系的多余水分与助剂组分，并且产生被高度分散了的葡萄糖，进而迅速发生糖苷化反应，避免了集聚、结块，搅拌不均或搅拌难度大、葡萄糖相互糖苷化而生成不受欢迎的多糖或烷基化多聚糖苷等问题，从而达到本发明制备得到成本更低，工艺更平稳易控，产品品质更稳定且产品聚合度更低的烷基糖苷产品的目的。

因此，与现有技术相比，本发明的优势在于：

(1)本发明烷基糖苷的制备方法采用含水葡萄糖作为原料，并且醇糖比较低，降低了生产成本；采用葡萄糖与水，以及正丁醇、正丙醇等助剂混合，滴加加料的方式，使得反应过程体系粘稠度平稳，易于控制，可避免反应过程出现聚集、结块等不均匀现象，并且葡萄糖的转化率高，多糖、烷基化多聚糖苷和有色物质等副产物少，产品颜色浅且聚合度低，品质稳定。

(2)本发明烷基糖苷的制备方法简单易行，条件可控，工艺稳定，产品质量稳定，可推广应用。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但具体实施例并不对本发明做任何限定，本发明的保护范围应以权利要求为准。

实施例1、本发明烷基糖苷的制备方法

S1、在搅拌条件下往反应器中加入55.8kg月桂醇，加热至溶解完全；

S2、接着加入0.36kg十二烷基磺酸，搅拌均匀，加热物料至110℃，开启真空抽提，控制反应压力为2～3kPa，然后滴加葡萄糖混合溶液，控制滴加时间为1.5h，滴加期间控制反应温度为100℃；

S3、葡萄糖混合溶液滴加完毕后，于110℃保温反应至游离葡萄糖含量低于0.5％(用时约为2h)，制得黄色的烷基糖苷粗产品，随后降温中和，脱醇，溶解，脱色及调节pH至11，制得烷基糖苷。

所述葡萄糖混合溶液为19.8kg一水葡萄糖、20.7kg水和4.5kg正丁醇的混合溶液。

本实施例制备过程体系粘稠度平稳，没有出现结晶、结块等不均匀现象。根据GB/T19464-2004，测得烷基糖苷产品的平均聚合度为1.28。

实施例2、本发明烷基糖苷的制备方法

S1、在搅拌条件下往反应器中加入74.4kg月桂醇，加热至溶解完全；

S2、接着加入1.44kg十二烷基苯磺酸，搅拌均匀，加热物料至120℃，开启真空抽提，控制反应压力为5～6kPa，然后滴加葡萄糖混合溶液，控制滴加时间为2.5h，滴加期间控制反应温度为130℃；

S3、葡萄糖混合溶液滴加完毕后，于130℃保温反应至游离葡萄糖含量低于0.5％(用时约为1.5h)，制得黄色的烷基糖苷粗产品，随后降温中和，脱醇，溶解，脱色及调节pH至11，制得烷基糖苷。

所述葡萄糖混合溶液为19.8kg一水葡萄糖、9kg水和7.2kg正丙醇的混合溶液。

本实施例制备过程体系粘稠度平稳，没有出现结晶、结块等不均匀现象。根据GB/T19464-2004，测得烷基糖苷产品的平均聚合度为1.30。

实施例3、本发明烷基糖苷的制备方法

S1、在搅拌条件下往反应器中加入55.8kg月桂醇，加热至溶解完全；

S2、接着加入0.9kg十二烷基苯磺酸，搅拌均匀，加热物料至110℃，开启真空抽提，控制反应压力为2～3kPa，然后滴加葡萄糖混合溶液，控制滴加时间为2.0h，滴加期间控制反应温度为110℃；

S3、葡萄糖混合溶液滴加完毕后，于120℃保温反应至游离葡萄糖含量低于0.5％(用时约为1.5h)，制得黄色的烷基糖苷粗产品，随后降温中和，脱醇，溶解，脱色及调节pH至11，制得烷基糖苷。

所述葡萄糖混合溶液为19.8kg一水葡萄糖、14.2kg水、3kg正丁醇和3kg异丙醇的混合溶液。

本实施例制备过程体系粘稠度平稳，没有出现结晶、结块等不均匀现象。根据GB/T19464-2004，测得烷基糖苷产品的平均聚合度为1.34。

实施例4、本发明烷基糖苷的制备方法

S1、在搅拌条件下往反应器中加入55.8kg月桂醇，加热至溶解完全；

S2、接着加入0.9kg十二烷基苯磺酸，搅拌均匀，加热物料至110℃，开启真空抽提，控制反应压力为2～3kPa，然后滴加葡萄糖混合溶液，控制滴加时间为2.0h，滴加期间控制反应温度为110℃；

S3、葡萄糖混合溶液滴加完毕后，于120℃保温反应至游离葡萄糖含量低于0.5％(用时约为1.5h)，制得黄色的烷基糖苷粗产品，随后降温中和，脱醇，溶解，脱色及调节pH至11，制得烷基糖苷。

所述葡萄糖混合溶液为19.8kg一水葡萄糖、14.2kg水和6kg甲苯的混合溶液。

本实施例制备过程体系粘稠度平稳，没有出现结晶、结块等不均匀现象。根据GB/T19464-2004，测得烷基糖苷产品的平均聚合度为1.37。

实施例5、本发明烷基糖苷的制备方法

S1、在搅拌条件下往反应器中加入55.8kg月桂醇，加热至溶解完全；

S2、接着加入0.9kg十二烷基苯磺酸，搅拌均匀，加热物料至110℃，开启真空抽提，控制反应压力为2～3kPa，然后滴加葡萄糖混合溶液，控制滴加时间为2.0h，滴加期间控制反应温度为110℃；

S3、葡萄糖混合溶液滴加完毕后，于120℃保温反应至游离葡萄糖含量低于0.5％(用时约为1.5h)，制得浅黄色的烷基糖苷粗产品，随后降温中和，脱醇，溶解，脱色及调节pH至11，制得烷基糖苷。

所述葡萄糖混合溶液为19.8kg一水葡萄糖、14.2kg水、3kg正丁醇和3kg甲苯的混合溶液。

本实施例制备过程体系粘稠度平稳，没有出现结晶、结块等不均匀现象。根据GB/T19464-2004，测得烷基糖苷产品的平均聚合度为1.12。

实施例6、本发明烷基糖苷的制备方法

S1、在搅拌条件下往反应器中加入55.8kg月桂醇，加热至溶解完全；

S2、接着加入0.9kg十二烷基苯磺酸，搅拌均匀，加热物料至110℃，开启真空抽提，控制反应压力为2～3kPa，然后滴加葡萄糖混合溶液，控制滴加时间为2.0h，滴加期间控制反应温度为110℃；

S3、葡萄糖混合溶液滴加完毕后，于120℃保温反应至游离葡萄糖含量低于0.5％(用时约为1.5h)，制得浅黄色的烷基糖苷粗产品，随后降温中和，脱醇，溶解，脱色及调节pH至11，制得烷基糖苷。

所述葡萄糖混合溶液为19.8kg一水葡萄糖、14.2kg水、3kg正丙醇和3kg甲苯的混合溶液。

本实施例制备过程体系粘稠度平稳，没有出现结晶、结块等不均匀现象。根据GB/T19464-2004，测得烷基糖苷产品的平均聚合度为1.14。

实施例7、本发明烷基糖苷的制备方法

S1、在搅拌条件下往反应器中加入47.4kg正癸醇，加热至溶解完全；

S2、接着加入0.9kg十二烷基苯磺酸，搅拌均匀，加热物料至110℃，开启真空抽提，控制反应压力为2～3kPa，然后滴加葡萄糖混合溶液，控制滴加时间为2.0h，滴加期间控制反应温度为110℃；

S3、葡萄糖混合溶液滴加完毕后，于120℃保温反应至游离葡萄糖含量低于0.5％(用时约为1h)，制得浅黄色的烷基糖苷粗产品，随后降温中和，脱醇，溶解，脱色及调节pH至11，制得烷基糖苷。

所述葡萄糖混合溶液为34kg 53％的葡萄糖浆、3kg正丙醇和3kg甲苯的混合溶液。

本实施例制备过程体系粘稠度平稳，没有出现结晶、结块等不均匀现象。根据GB/T19464-2004，测得烷基糖苷产品的平均聚合度为1.10。

实施例8、本发明烷基糖苷的制备方法

S1、在搅拌条件下往反应器中加入72.6kg 1-十六烷醇，加热至溶解完全；

S2、接着加入0.9kg十二烷基苯磺酸，搅拌均匀，加热物料至110℃，开启真空抽提，控制反应压力为2～3kPa，然后滴加葡萄糖混合溶液，控制滴加时间为2.0h，滴加期间控制反应温度为110℃；

S3、葡萄糖混合溶液滴加完毕后，于120℃保温反应至游离葡萄糖含量低于0.5％(用时约为2h)，制得浅黄色的烷基糖苷粗产品，随后降温中和，脱醇，溶解，脱色及调节pH至11，制得烷基糖苷。

所述葡萄糖混合溶液为19.8kg一水葡萄糖、14.2kg水、3kg正丙醇和3kg甲苯的混合溶液。

本实施例制备过程体系粘稠度平稳，没有出现结晶、结块等不均匀现象。根据GB/T19464-2004，测得烷基糖苷产品的平均聚合度为1.20。

对比例1

与实施例5相比，本对比例的区别仅在于：所述葡萄糖混合溶液为19.8kg一水葡萄糖和20.2kg水的混合溶液。即为葡萄糖与水的混合溶液，保持葡萄糖的质量百分比浓度为45％。

观察该对比例的制备过程没有结块出现。保温反应约2h时，游离葡萄糖含量约为37％，葡萄糖的转化率低，且制得的烷基糖苷粗产品为棕黄色。根据GB/T 19464-2004，测得烷基糖苷产品的平均聚合度为1.83。

对比例2

与实施例5相比，本对比例的区别仅在于：所述葡萄糖混合溶液为18kg葡萄糖、11kg正丁醇和11kg甲苯的混合溶液。即为葡萄糖与助剂的混合溶液，保持葡萄糖的质量百分比浓度为45％。

观察该对比例的制备过程有结块出现。保温反应约2h时，游离葡萄糖含量约为28％，葡萄糖的转化率低，且制得的烷基糖苷粗产品为棕色。根据GB/T 19464-2004，测得烷基糖苷产品的平均聚合度为1.93。

对比例3

与实施例5相比，本对比例的区别仅在于：所述葡萄糖混合溶液为19.8kg一水葡萄糖、5.7kg水、2.25kg正丁醇和2.25kg甲苯的混合溶液。即提高葡萄糖的质量百分比浓度至60％。

观察该对比例的制备过程有结块出现。保温反应约2h时，游离葡萄糖含量约为23％，葡萄糖的转化率偏低，且制得的烷基糖苷粗产品为棕色。根据GB/T 19464-2004，测得烷基糖苷产品的平均聚合度为1.70。

对比例4

与实施例5相比，本对比例的区别仅在于：所述葡萄糖混合溶液为19.8kg一水葡萄糖、8.2kg水、6kg正丁醇和6kg甲苯的混合溶液。即提高助剂的质量百分比浓度至30％。

观察该对比例的制备过程没有结块出现。保温反应约2h时，游离葡萄糖含量约为6％，制得的烷基糖苷粗产品为棕色。根据GB/T 19464-2004，测得烷基糖苷产品的平均聚合度为1.64。

对比例5

与实施例5相比，本对比例的区别仅在于：步骤S2中控制在10min内加完葡萄糖混合溶液。

观察该对比例的制备过程有大量结块出现。保温反应约2h时，游离葡萄糖含量约为40％，葡萄糖的转化率低，且制得的烷基糖苷粗产品为棕色。根据GB/T 19464-2004，测得烷基糖苷产品的平均聚合度为1.87。

对比例6

与实施例5相比，本对比例的区别仅在于：步骤S2中控制反应压力为7～8kPa，滴加期间控制反应温度为140℃。

观察该对比例的制备过程有结块出现，制得的烷基糖苷粗产品为棕黄色。根据GB/T19464-2004，测得烷基糖苷产品的平均聚合度为1.60。

由上述实施例1～8可知，本发明烷基糖苷的制备方法，其制备过程体系粘稠度平稳，易于控制，没有出现结晶、结块等不均匀现象；且反应时间短，葡萄糖转化率高；多糖、烷基化多聚糖苷和有色物质等副产物少，粗产品呈黄色或浅黄色，保证了最终产品的颜色浅或无色，同时产品聚合度低，品质稳定。

通过对比例1～4可知，改变本发明所述葡萄糖混合溶液的组成或组分比例，均会导致葡萄糖转化率下降，并且与本发明实施例相比，其产品平均聚合度较高，同时这些参数的改变可能会导致制备过程有结块出现，或粗产品颜色加深，影响制备过程和产品质量。

对比例5采用快速加入所述葡萄糖混合溶液的方式，结果制备过程有大量结块出现，葡萄糖的转化率明显减低，且制得的烷基糖苷粗产品为棕色，平均聚合度高。对比例6改变了葡萄糖混合溶液滴加期间的反应压力和温度，结果制备过程有结块出现，烷基糖苷粗产品颜色加深，平均聚合度升高。可见改变本发明制备方法的操作条件和参数均会对制备过程和产品产生影响。

需要特别指出的是，尽管具体机理不明，但实验事实表明，使用正丁醇、正丙醇等助剂，尤其是甲苯和正丁醇、正丙醇、异丁醇、叔丁醇、异丙醇、2-甲基-2-丁醇中任意一种的组合，并且采用将所述助剂与葡萄糖水溶液按照一定比例混合后，再滴加入反应体系的方式，可避免了集聚、结块，搅拌不均或搅拌难度大、葡萄糖相互糖苷化而生成多糖或烷基化多聚糖苷等问题，从而达到本发明制备得到成本更低，工艺更平稳易控，产品品质更稳定且产品聚合度更低的烷基糖苷产品的目的。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质和原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种烷基糖苷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、在搅拌条件下往反应器中加入长链烷基醇，加热至溶解完全；

S2、接着加入催化剂，搅拌均匀，加热物料至110~120℃，开启真空抽提，控制反应压力为2~6kPa，然后滴加葡萄糖混合溶液，控制滴加时间为1.5~2.5h，滴加期间控制反应温度为100~130℃；

S3、葡萄糖混合溶液滴加完毕后，于110~130℃保温反应至游离葡萄糖含量低于0.5%，随后降温中和，脱醇，溶解，脱色及调节pH至11，制得烷基糖苷；

所述葡萄糖混合溶液为葡萄糖、水和助剂的混合溶液，所述助剂为正丁醇、正丙醇、异丁醇、叔丁醇、异丙醇、2-甲基-2-丁醇和甲苯中的至少一种；

所述葡萄糖、水和助剂的混合溶液中，葡萄糖的质量百分比浓度为40~50%，助剂的质量百分比浓度为10~20%。

2.如权利要求1所述的烷基糖苷的制备方法，其特征在于，所述长链烷基醇与葡萄糖的物质的量之比为（3~4）:1。

3.如权利要求1所述的烷基糖苷的制备方法，其特征在于，所述催化剂为十二烷基磺酸或十二烷基苯磺酸。

4.如权利要求1所述的烷基糖苷的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为葡萄糖重量的2~8%。

5.如权利要求1所述的烷基糖苷的制备方法，其特征在于，所述长链烷基醇的碳原子数为8~20。