CN113511665A - 以水泥和“三废”为原料的零维和一维碳酸钙微纳米复合物产品及复合材料与合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提出了大规模、低成本生产文石型碳酸钙晶须/纳米白炭黑复合物或方解石型纳米碳酸钙/纳米白炭黑复合物的新工艺。开发了以量大廉价的硅酸盐水泥或水泥熟料及烟道气为原料混合悬浮在含水体系中，通入烟道气或二氧化碳进行水化、复分解中和沉淀、脱水缩合生产具有一维或零维结构特征的微纳米线或纳米粉复合物产品的新途径，丰富了无机微纳米产品库。应用结果表明：碳酸钙基微纳米复合物产品可大幅提升塑料、橡胶等材料的拉伸强度和冲击韧性，增强胶黏剂的粘接力，提质降本的性价比优势显著，具有巨大的应用潜力。本发明开辟了以廉价量大的水泥作为基本原料同时利用并减排二氧化碳，大规模、低成本、生产高性能碳酸钙基微纳米复合产品及新型复合材料的新途径。

Description

以水泥和“三废”为原料的零维和一维碳酸钙微纳米复合物产 品及复合材料与合成工艺

技术领域

本发明开创了低成本的微纳米新材料的原料库，创立了以水泥和烟道气为基本原料，大规模、低成本生产高性价比的微纳米复合物新产品及复合材料的新途径，属于新材料领域。

背景技术

微纳米材料指尺寸处于微米量级和纳米量级之间的材料，是微米材料和纳米材料的统称。一般国际上公认，微米材料的尺寸处于1μm至100μm；亚微米级材料的尺寸处于100nm至1μm；纳米材料是指在空间三维的任何一个维度上尺寸小于100nm的材料。近年来，微纳米材料在复合材料性能提升方面显示巨大的应用潜力，各类高性能塑料、橡胶等复合材料正在不断开发出来。

天然水泥是由火山喷发形成，最早在一千二百万年前被发现。合成水泥始于工业革命(1800年前后)，最常用的硅酸盐水泥又称为波特兰水泥(Portland Cement)。工业生产工艺是采用石灰石(碳酸钙)与沙土(二氧化硅、铝酸盐)等富含硅钙成分的原料及煤炭在1450℃的窑内煅烧熔融生成硅酸三钙为主要成分，并含铝酸盐及铁铝酸盐等其它成分的熔融体，被称为“熟料”，将熔融体冷却得到的成块熟料与15-30％的石灰石或粒化高炉矿渣及5％的石膏混合磨细得到灰色或白色粉体水泥产品，水泥熔融燃烧过程中产生的高温烟道气热量用于发电，经过除尘和净化后的烟道气可以达标排放。由于水泥原料简单易得，生产工艺先进，能量得到了充分利用，所以水泥的生产成本仅200元/吨左右，售价一直徘徊在400元/吨左右，巨大的市场需求和高性价比，推动了水泥行业的快速发展，使水泥成为了产能最大的工业品，其全球产量接近40亿吨，中国水泥产量占全球60％。

硅酸盐水泥熟料的主要成分是硅酸三钙(Ca₃SiO₅)和硅酸二钙(Ca₂SiO₄)是具有很强的碱性和反应性的可溶性成分，与水、弱酸及强酸发生水化及缩合反应生成交链型无机网状高分子，是其成为混凝土关键粘结成分的化学成键基础。但水泥作为填料直接应用于合成材料中存在难分散，容易结块，稳定性差的问题，容易吸潮结块也影响了其应用拓展。因此，作为混凝土中的粘结剂便成了水泥目前唯一的用途，硅酸盐水泥仅用于与骨料(砂石和沙子)和水生产混凝土建筑材料。二百多年来人们一直利用水泥的水化缩合反应产生交链型无机网状高分子的水硬性胶凝粘结作用发展建筑材料，但尚未能解决好混凝土砂浆的和易性和强度提升。

每吨水泥会副产1吨二氧化碳，而且粉尘及污染物排放量较大，中国的不少小水泥厂已被强制关停。推动烟道气中污染物的超低排放，同时利用廉价丰富的水泥、水为基础原料，充分开发硅酸钙、白炭黑等系列微纳米材料的大规模、低成本生产工艺及合成装备系统，进一步发展绿色高性价比的复合材料，符合全球可持续发展的战略要求。

碳酸钙是地壳中一种极为重要的天然矿物，石灰石和大理石的主要成分都是碳酸钙；另外，碳酸钙也是一种应用极为广泛的无机化工原料，在造纸、塑料、橡胶、建筑、日用化工等行业都有大量应用。碳酸钙有6种形态：无定形碳酸钙、方解石、文石、球霰石、单水合碳酸钙、六水合碳酸钙。粉状方解石碳酸钙是最为价廉易得的无机填料，应用广泛。纳米方解石碳酸钙也具有了数十万吨的生产能力，在合成材料、建材、造纸等领域显示出了较好的应用性能。

文石是晶须状形貌的斜方晶系。晶须指具有一定长径比(一般大于10)和截面积小于52×10^-5cm²的单晶纤维状材料，具有完整的晶体结构，强度和模量接近于完整晶体材料，力学性能优异。晶须产品在复合材料中具有补强增韧作用。由于文石晶须原料成本低廉，如果能进一步降低生产成本，，将会是原料和生产成本昂贵的SiC、钛酸钾晶须的有力替代品，具有巨大应用潜力。

制备碳酸钙晶须的有以下方法：(1)可溶性钙盐加可溶性碳酸盐法；(2)加热Ca(HCO₃)₂溶液法；(3)钙盐在尿素中水解法；(4)Ca(OH)₂-CO₂气液固三相反应法。日本丸尾钙株式会社于1995年实现了碳酸钙晶须的工业化生产，产品可以增强制品内部各向同性且表面平滑；耐热性好，折射率接近树脂(1.53-1.68)，在塑料、橡胶、医学、化妆品等许多领域(JP19870331453、CN105347362A、CN101033076、CN106048709A)得到了应用。研发更廉价简单的文石型碳酸钙生产工艺很有价值。

我们团队多年来一直致力于“三废”资源化研究，先后发明了(1)以电石渣、生石灰或熟石灰为原料，甘氨酸作为提钙、缚酸、改性及晶形调节剂碳化法生产球形超微细碳酸钙的新方法；(2)创立了无定形碳酸钙工业合成及转化工艺；(3)开发了液-液碳化反应新工艺及碳酸钙-高分子材料原位改性新工艺，产品在塑料、沥青、粘胶剂等复合材料中应用效果良好(CN101993104A、CN101293663A、CN106745161A)。

本发明首次利用了量大廉价的硅酸盐水泥或其熟料和烟道气中的二氧化碳为原料，经过碳化工艺优化合成了高性价比纳米碳酸钙/白炭黑微纳米复合物新产品及其新工艺，控制不同的优化工艺条件可分别得到零维方解石碳酸钙纳米颗粒或一维文石碳酸钙纳米晶须为主的复合物新产品。

发明内容

本发明提出了以量大价廉的水泥和烟道气为原料，通过水化生成硅凝胶、中和沉淀、复分解、脱水缩合等反应，开发了大规模、低成本生产高性价比纳米碳酸钙/白炭黑微纳米复合物新产品及其新工艺，丰富了微纳米原料库。

因为水泥混合物中的硅酸二钙及硅酸三钙等熟料成分呈碱性，同时可以水解生成水化硅酸钙和氢氧化钙混合物，因此，在水泥悬浊液中通入二氧化碳或加入可溶性碳酸盐可以促进水化生成硅凝胶、复分解和中和沉淀生成碳酸钙、脱水缩合生成白炭黑的反应。我们在用X-射线衍射技术跟踪分析水泥碳化过程，证明通入二氧化碳更容易发生反应，在温度70℃左右反应温度和较低水量条件下意外得到了平常很难得到的文石型碳酸钙晶须。这可能是硅酸二钙及硅酸三钙水解反应产生的硅凝胶高分子吸附及空间阻挡及表面电荷阻隔或抑制了反应及离子迁移速度，减小了溶液中的离子浓度，为优势晶体的缓慢及定向生长创造了条件，形成了文石型碳酸钙晶须。在仅用氢氧化钙作原料进行碳化时，同样条件下只得到方解石型碳酸钙，但加入水泥和水泥熟料就可以形成文石型碳酸钙晶须的试验证明了这一推测。在80℃左右温度下硅凝胶高分子可在晶体表面脱水成膜状或颗粒状白炭黑，因此产品具有较大的比表面积。在深入研究和掌握了硅酸盐水泥熟料的水化、中和、复分解及硅凝胶脱水缩合反应规律的基础上，我们得到了优化的工艺条件，合成了性能稳定、性价比高的系列方解石型纳米碳酸钙、或/和文石碳酸钙晶须、或/及改性物的微纳米复合物新产品，并进行了产品表征及应用性能评价，证明了系列产品具有比常见纳米碳酸钙、白炭黑、钛白粉更好的应用效果，可以显著提升混凝土早强性能，大幅增加其在塑料、橡胶、沥青等中的添加量及提高材料的拉伸强度和冲击韧性，提高沥青的软化点、针入度、耐车辙性能，在增强胶黏剂的粘接力等方面表现突出，具有显著的提质降本的性价比优势和巨大的开发潜力。

因此，本发明开创了水泥为原料大规模、低成本简单生产高性能碳酸钙基微纳米材料的新途径，对于发展高性价比复合新材料意义重大。

具体的，本发明提供了一种碳酸钙基微纳米复合物产品，所述微纳米复合物产品包含：改性或未改性的方解石型纳米碳酸钙/纳米白炭黑、水化聚合硅酸钙的复合物，或者包含文石碳酸钙晶须/纳米白炭黑、水化聚合硅酸钙的复合物，所述微纳米复合物产品的制备步骤包括：

向水泥、水泥熟料或其与石灰含水体系在25-100℃温度条件下，通入二氧化碳或烟道气或加入可溶性碳酸盐，改性时需要同时加入改性剂进行原位改性，在搅拌混合条件下反应0.5-15h，进行水化、中和、复分解、脱水缩合反应合成所述微纳米复合物产品。

优选地，所述水泥选自硅酸盐水泥、硅铝酸盐水泥；优选地，水泥熟料优选硅酸盐水泥熟料。

优选地，反应温度50-100℃，反应时间3-15h；优选地，反应温度70-100℃，反应时间4-10h；优选地，反应温度为50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，100℃。反应时间为3h，4h，5h，6h，7h，8h，9h，10h。优选地，中和反应的终点pH为6-8，或者可在pH大于7的任何阶段停止反应。

优选地，反应中的水质量至少是固体原料的二倍以上，优选2-5倍。

优选地，所述含水体系选自水，水与有机溶剂的混合体系，加入改性剂的水溶液，或者加入改性剂的水与有机溶剂的混合体系；优选地，有机溶剂选自C1-C4的醇、DMF；水和有机溶剂的体积比为0.2-5.0∶1；改性剂为固体或液体，水泥原料和改性剂的质量比为10-1000∶1。更优选地，改性剂为小分子改性剂或者高分子改性剂；优选地，小分子改性剂为硬脂酸、硬脂酸盐，高分子改性剂为水溶性高分子改性剂或可形成乳液的高分子改性剂，优选苯丙乳液、木质素钠、纯丙乳液、硅纯丙乳液、氟纯丙乳液、聚乙烯醇、聚乙二醇、尿醛树脂、酚醛树脂、生物基磺酸盐中的一种或多种；优选地，生物基磺酸盐为木质素磺酸盐或纤维素磺酸盐。进一步优选地，所述方法还包括，在反应结束后，将反应混合物过滤、洗涤、烘干的步骤。洗涤溶剂为水或乙醇，烘干温度100℃-200℃，烘干时间0.5h-24h。

本发明提供了所述微纳米复合物产品的应用，将其用于合成材料、天然材料、复合材料降本提质；优选地，所述合成材料、天然材料、复合材料为塑料、橡胶、涂料、水泥、沥青、密封剂、油墨、胶黏剂或纸张。

优选地，将所述微纳米复合物产品单独加入所述合成材料、天然材料或复合材料中，或者将碳酸钙基微纳米复合物产品与其他纳米材料组合加入所述合成材料、天然材料或复合材料中。

优选地，将所述碳酸钙基微纳米复合物产品用于塑料、橡胶提高拉伸强度和冲击韧性及加工性能，用于混凝土提升早强性能，用于粘结剂提高粘结强度和耐水性，或者用于沥青提高软化点、针入度和耐车辙性。

进一步地，本发明提供了一种增强材料，所述材料包含所述的碳酸钙基微纳米复合物产品，以及合成材料、天然材料、复合材料中的任意一种。

特别地，文石型碳酸钙晶须和白炭黑的微纳米复合物产品的合成方法如下：

在适当的混合搅拌状态下向计量水中加入接近二分之一水量的硅酸盐水泥或硅酸盐与生石灰的混合物，保持体系适当流动性和较差的传质能力，需要改性的产品可以同时加入改性剂，混合升温到50℃-100℃，持续通入二氧化碳气体或者烟道气，保持温度，监测pH变化，pH达到7左右为反应终点，停止通气后，再继续保持温度反应2小时以上，以保证结晶成型，将混合浆液抽滤，洗涤、烘干可得文石型碳酸钙晶须为主要成分的微纳米复合物或其改性产品。

系列零维纳米粉及一维纳米晶须复合物产品或与其它合成材料、天然材料、复合材料中组合可以开发出性价比更高的复合材料。

反应原理及方程式如下：

3CaOgSiO₂+(3-m+n)H₂O→mCaOgSiO₂gnH₂O+(3-m)Ca(OH)₂

2CaOgSiO₂+(2-m+n)H₂O→mCaOgSiO₂gnH₂O+(2-m)Ca(OH)₂

3CaOgAl₂O₃+6H₂O→3CaOgAl₂O₃g6H₂O

4CaOgAl₂O₃gFe₂O₃+7H₂O→3CaOgAl₂O₃gFe₂O₃g6H₂O+Ca(OH)₂

xCaOgSiO₂gnH₂O+xCO₂→xCaCO₃+SiO₂gnH₂O

Ca(OH)₂+CO₂→CaCO₃+H₂O

产品表征结果表明：反应前期生成了文石型、方解石结构的碳酸钙以及二氧化硅，延长反应时间可以转化为文石型/白炭黑的复合物。产品干燥后相对水泥原料约增量30％。同时我们还发现少量高分子苯丙乳液有促进文石生成作用，量大则有抑制作用，含醇的混合溶剂同样有抑制作用。优化的工艺条件下制备的文石型碳酸钙为晶须状，长径比可达30，方解石碳酸钙为块状，二氧化硅为块状(参见图1-20及表7的元素分析结果)。

本发明的产品按常规的塑料填料检测及评价方法进行，步骤如下：

步骤(1)：按重量百分比称取塑料100份和加入不同份数的微纳米复合物产品进行充分混合；

步骤(2)：将步骤(1)得到的混合物料加入密炼机中，经熔融挤出后切粒、冷却、干燥得到复合材料成品。

挤出机料筒温度180-200℃，螺杆转速30-40转/分钟，熔融混合搅拌时间15min。

本发明的产品按常规的混凝土检测及评价方法进行，步骤如下：

步骤(1)：根据不同配比称取水泥熟料和微纳米复合物产品共100份进行混合；

步骤(2)：按照一定的水灰比称取不同质量水，加入到步骤(1)所得混合物中，通过行星搅拌机进行充分混合；

步骤(3)：将步骤(2)所得混合料放入20mm×20mm×20mm试模中，标准养护24小时，拆卸模具，继续标准养护到龄期得到复合材料成品；

上述制备复合材料的方法中，水灰比为0.27-0.31，标准养护条件指试块在温度为20±3℃、相对湿度在90％以上的环境中养护，龄期为3天、7天和28天。

本发明的产品按常规改性沥青检测及评价方法进行，步骤如下：

步骤(1)：根据不同配比称取沥青和微纳米复合物产品共100份；

步骤(2)：将沥青置入捏合机，加热到一定温度，使沥青熔融，拌合条件下加入步骤(1)所称量微纳米复合物产品，在该温度下继续拌合一定时间，得到改性沥青；

优选的，上述改性沥青中，沥青型号为国标70号和90号，加热温度为130-140℃，拌合时间为25-35分钟。

本发明的产品按常规粘结剂检测及评价方法进行，步骤如下：

步骤(1)：将微纳米复合物产品研磨，过200目筛，与苯丙乳液配置为质量分数占5％、10％、30％的复合胶；

配比计算：

(x为钙粉质量，y为乳液质量，z为乳液固含量，n为5％、10％、30％)；

步骤(2)：竹条切段(长10cm)，水洗净，自然风干后放入63℃烘箱干燥24h；

步骤(3)：取薄竹片涂胶，63℃烘箱干燥2min(稍微固化)，热压，放置一天；

步骤(4)：利用万能力学试验机测试样条拉伸强度，测试5个样(结果取平均值)；

步骤(5)：分别进行63℃水浴3h和100℃水浴8h耐水性测试，测试完成后观察并记录样条胶结情况变化，每组测试4个样；

优选的，上述制备复合材料的方法中，热压温度为100-180℃，压力为10-25MPa，时间5-10min。

本发明具有如下有益效果：

本发明制备的零维及一维微纳米复合物产品具有原料廉价易得、生产工艺简单、产品使用性能好，应用范围广，可大规模、低成本、清洁生产等诸多优点，开辟了大量利用廉价硅酸盐水泥及烟道气中的二氧化碳及热能大规模、低成本生产微纳米复合物产品的途径，丰富了无机微纳米产品库。

本发明的最大亮点是用廉价的硅酸盐水泥意外得到了晶须状文石型碳酸钙为主要成分的改性及不改性微纳米复合新材料，发现了其更佳的增强增韧性能。

系列微纳米复合物产品可以单独及进一步复配可作为塑料、橡胶、涂料、水泥、沥青、密封剂、油墨、胶黏剂、纸张或复合材料的填料、添加剂或改性剂，提高添加比例，发挥增强增韧、增加粘结力及降低成本的作用，促进性价比更高的各种复合材料的开发。

附图说明

图1、图2为实施例1中不同温度下制备文石型碳酸钙复合物产品的XRD和SEM图。

图3、图4-1、图4-2为实施例2不同反应时间制备文石型碳酸钙复合物产品的XRD和SEM图。

图5、图6为实施例3不同固液比制备文石型碳酸钙复合物产品的XRD和SEM图。

图7、图8-1、图8-2为实施例4不同通气速度下制备文石型碳酸钙复合物产品的XRD和SEM图。

图9、图10为实施例5在不同搅拌转速下文石型碳酸钙复合物产品的XRD图和SEM图。

图11、图12为实施例6在不同干燥条件下处理文石型碳酸钙复合物产品的XRD和SEM图。

图13、图14为实施例7醇-水混合溶剂中合成方解石型碳酸钙复合物产品的XRD和SEM图。

图15、图16为实施例8加入木质素钠高分子改性剂后得到的方解石型碳酸钙复合物产品的XRD和SEM图。

图17、图18为实施例9表明加入高分子苯丙乳液可合成文石型碳酸钙及方解石型碳酸钙复合物产品的XRD和SEM图。

图19-1、图19-2、图20为实施例10制备复合物产品的XRD和SEM图。

图21为硅酸盐水泥碳化生成文石碳酸钙结构的示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步说明。实施例中所用到的原料及设备为：

PC32.5R水泥，PO42.5R水泥，水泥熟料：安徽海螺水泥股份有限公司；

氧化钙：麦克林试剂；

水化硅酸钙：通过硅酸钠和氯化钙沉淀法合成；

E01苯丙乳液，北京紫光英力化工技术有限公司，50％水乳液；

木质素钠固体：北京紫光英力化工技术有限公司，制浆副产品；

二氧化碳气体：林德气体，纯度≥99.9％；

聚丙烯树脂：宁波富德能源有限公司；

70#，90#沥青：中国石油化工股份有限公司的镇海炼化分公司；

循环水式真空泵：巩义市予华有限责任公司，SHZ-(III)；

集热式恒温加热磁力搅拌器：巩义市予华有限责任公司，DF-101S；

电子天平：赛多利斯科学仪器有限公司，BS224S；

真空干燥箱：巩义市予华有限责任公司，DZF-6020；

上海科创密炼机：LH200；

宁波海天注塑成型机：SA600/150；

微机控制电子万能实验机：AGS-X，10N-10kN+250mm；

美特斯摆锤式冲击试验机：ZBC7251-B；

美特斯熔体流动速率试验机：ZRZ1452；

贴膜打样机：浙江鑫业皮革机械有限公司，XY-23；

水泥净浆搅拌机：无锡建仪仪器机械有限公司，NJ-160；

微机控制全自动水泥压力试验机：济南美特斯测试技术有限公司，YAW-300C；

沥青针入度仪：沧州鑫科建筑仪器有限公司，SYD-2801F；

沥青软化点测定仪：沧州鑫科建筑仪器有限公司，SYD-2806；

沥青延伸仪：沧州鑫科建筑仪器有限公司，LYY-7A；

捏合机：莱州格瑞机械有限公司，电加热型；

全孔分析：美国麦克仪器公司的TriStar II 3020型全自动比表面和孔隙分析仪；

X射线衍射仪：日本理学MiniFlex600；

扫描电镜：德国蔡司SIGMA 300；

元素分析：岛津EDX-7000能量色散型X射线荧光分析仪。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明的技术方案。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例

实施例1：以硅酸盐水泥和二氧化碳为原料，不同温度下碳化制备微纳米复合物产品

将100g PC32.5R硅酸盐水泥，加入到200g水中，体系分别在室温(25℃)、50℃、60℃、70℃、80℃，机械搅拌均匀，以0.5L/min流量通入二氧化碳气体，分别反应4h后，抽滤，乙醇洗涤，180℃干燥1小时，得到产品。

表1实施例1中原料及材料的全孔分析结果

图1、图2、表1为实施例1中不同温度下制备文石型碳酸钙复合物产品的XRD和SEM的跟踪图及全孔分析结果，结果显示在固液比为1/2时，在不同温度下都生成了文石结构，说明高固液比和粘稠体系及较差的传质条件有利于文石结构的形成，水量是关键影响因素之一。同时在60℃以上时生成的文石结构更均匀，说明提升温度有利于文石结构的生成。全孔分析结果也显示不同温度产品的比表面和孔体积相差不大。相对于海螺PC 32.5R水泥，由表1可以看出复合物产品的比表面积提高了10倍以上，孔体积及孔径也有大幅提高。

实施例2：以硅酸盐水泥和二氧化碳为原料，不同反应时间合成的微纳米复合物产品

将100g PC32.5R硅酸盐水泥，加入到200g水中，体系升温至80℃，机械搅拌均匀，以0.5L/min流量通入二氧化碳气体，分别反应0.5h、1h、2h、4h、6h、8h后，抽滤，水洗涤，180℃干燥1小时，得到产品。

表2实施例中原料及不同时间复合物产品的全孔分析结果

图3、图4-1、图4-2、表2为实施例2不同反应时间制备文石型碳酸钙复合物产品的XRD和SEM跟踪情况及全孔分析结果。根据XRD和SEM分析可以看到：在前0.5h气体吸附在水泥表面反应生产方解石型碳酸钙块状结构，1-8h随着反应时间的继续延长，颗粒表面逐渐开始出现棒状或丝状的文石型碳酸钙，到4h后，产品表面完全生成文石碳酸钙纳米棒，并堆积成球状。反应过程显示随着时间延长更有利于文石结构产品的生成。全孔分析结果显示随着反应时间的延长，产品的比表面积和孔体积也会明显增加，且4h-6h后基本稳定，水泥的比表面为3m²/g，而产品比表面可达近50m²/g。由表2可以看出复合物产品的比表面积随着时间的延长迅速提高，反应8小时仍在提高，且提高了15倍以上，孔体积及孔径也有大幅提高。

实施例3：以硅酸盐水泥和二氧化碳为原料，不同固液比制备微纳米复合物产品

将100g PC32.5R硅酸盐水泥，分别加入到100g、200g、300g、400g、500g水中，体系升温至70℃，机械搅拌均匀，以0.5L/min流量通入二氧化碳气体，反应4h后，抽滤，水洗涤，180℃干燥1小时，得到119g、129g、128g、128g、130g产品。

图5、图6为实施例3不同固液比制备文石型碳酸钙复合物产品的XRD图和SEM图。结果显示70℃固液比1∶1时和1∶5时都没有生成文石结构，这说明文石结构的形成要求体系有适中的固液比，结合反应过程观察，发现一般文石结构的形成都要历经一个体系不粘稠(有利于气体传质分散)到粘稠(不利于传质分散)的过程。而固液比1∶1时，体系粘稠度一直都很大，不利于初期的气体分散反应；固液比1∶5时体系粘稠度一直都不大，气体传质一直比较顺畅，但不利于后期文石碳酸钙的形成。

实施例4：以硅酸盐水泥和二氧化碳为原料，不同通气速度碳化制备微纳米复合物产品

将100g PC32.5R硅酸盐水泥，加入到300g水中，在70℃机械搅拌均匀，搅拌速度500rpm，通入二氧化碳气体速度0.1-0.6L/min，分别反应4h后，抽滤，水洗涤，180℃干燥1小时，得到127g、128g、129g、131g、129g、128g产品。

图7、图8-1、图8-2为实施例4不同通气速度下制备文石型碳酸钙复合物产品的XRD和SEM跟踪结果图，可以看出，在固液比1∶3时，70℃以下通气速度由0.1-0.6L/min变化，对产品形貌影响不大，都得到了颗粒较均匀的文石碳酸钙晶须包裹的微米球形结构。

实施例5：以硅酸盐水泥和二氧化碳为原料，不同搅拌速度碳化制备微纳米复合物产品

将100g PC32.5R硅酸盐水泥，加入到300g水中，在70℃机械搅拌均匀，搅拌速度300-700rpm，以0.3L/min流量通入二氧化碳气体，分别反应4h后，抽滤，水洗涤，180℃干燥1小时，得到128g、127g、129g、128g、129g产品。

图9、图10为实施例5在不同搅拌转速下文石型碳酸钙复合物产品的XRD图和SEM图，由结果可知，固液比1/3时，70℃以下搅拌速度对产品晶型和形貌影响很大，300rpm和400rpm时，所得微米颗粒表面有文石晶须，但没有包裹完全，得到微米球形颗粒表面不圆滑；500rpm和600rpm时，得到了颗粒较均匀的文石碳酸钙晶须包裹的微米球形结构；转动速度增加到700rpm体系传质效果改善时有利于方解石型碳酸钙生成，没有出现文石晶须结构。说明反应物浓度及传质效果至关重要，传质效果差，二氧化碳浓度较低时有利于文石型产品生成，传质效果好，二氧化碳浓度较高时有利于生成方解石型碳酸钙。

实施例6：以硅酸盐水泥和二氧化碳为原料，不同干燥条件制备微纳米复合物产品

将100g PC32.5R硅酸盐水泥，加入到300g水中，在70℃机械搅拌均匀，搅拌速度500rpm，以0.3L/min流量通入二氧化碳气体，分别反应4h后，抽滤，不洗涤，得到滤饼分别在烘箱中100℃干燥8h，140℃干燥4h，180℃干燥1h得到129g、128g、128g产品。

图11、图12为实施例6在不同干燥条件下处理文石型碳酸钙复合物产品的XRD和SEM分析结果，可以看出，三种干燥温度下对文石晶须产品的晶型和形貌影响不大，最终得到的都是晶须表面堆积的球状结构，晶型有文石和方解石，因此可以采取高温快速干燥流程提高生产效率。

实施例7：以硅酸盐水泥和二氧化碳为原料、醇-水溶剂体系制备微纳米复合物产品

将100g PC32.5R硅酸盐水泥，加入到含有150mL乙醇和150mL水的混和溶剂中，体系分别在室温25℃、40℃、50℃、60℃和70℃下，通入二氧化碳机械搅拌反应4h，通气速度0.3L/min，搅拌速度500rpm；反应完成后，抽滤，不洗涤，180℃干燥1小时，分别得到109g、111g、115g、113g、114g产品。

表3实施例7中原料及复合物产品的全孔分析结果

图13、图14、表3为实施例7醇-水混合溶剂中合成方解石型碳酸钙复合物产品的XRD和SEM跟踪情况及代表产品的全孔分析结果。可以看出，醇-水混合溶剂体系中，硅酸盐水泥通入二氧化碳的碳化分解的速度要比水中缓慢，从室温到70℃，反应4h后，均可在XRD图中明显看到未分解的硅酸三钙、硅酸二钙的衍射峰，说明醇的存在抑制了水泥的水化和碳化反应。和实施例1-6水体系碳化结果不同，在醇-水混合溶剂体系中碳化产品基本为方解石碳酸钙，即使升高反应温度后，也只能在SEM图发现极少数的文石碳酸钙纤维。全孔分析结果也表明70℃反应4h后产品的比表面和孔体积也都明显小于水体系相同条件产品(表1)。因此，醇水体系并不适合文石型碳酸钙的合成。

实施例8：以硅酸盐水泥和二氧化碳为原料、木质素钠为高分子改性剂，水体系中制备改性微纳米复合物产品

将100gPC32.5R硅酸盐水泥，加入到含有300mL水中，然后再向该体系中加入ng木质素钠(n＝1、3、5、7、10)，然后在70℃下，通入二氧化碳机械搅拌反应4h，通气速度0.3L/min，搅拌速度500rpm；反应完成后，抽滤，不洗涤，180℃干燥1小时，得到128g、128g、131g、132g、132g改性产品。

表4实施例8中原料及产品的全孔分析结果

图15、图16、表4为实施例8加入木质素钠高分子改性剂后得到的方解石型碳酸钙复合物产品的XRD图和SEM图及产品的全孔分析结果。可以看到，在加入了不同量木质素钠改性剂后，并没有生成文石碳酸钙晶须，而是生成了块状方解石碳酸钙，这说明木质素钠在硅酸盐水泥碳化体系中更倾向于诱导生成方解石碳酸钙，可作为产品晶型控制剂和改性剂。可以看出木质素钠改性的复合物产品的比表面积及孔体积增加了十多倍，其孔径也有大幅提高，接近不改性水体系的结果。全孔分析结果产品的比表面和孔体积同未加入木质素钠的产品(表1)相差不大。

实施例9：以硅酸盐水泥和二氧化碳为原料、苯丙乳液为高分子改性剂，水体系中制备改性微纳米复合物产品

将100g PC32.5R硅酸盐水泥，加入到含有300mL水中，然后再向该体系中加入n克苯丙乳液(n＝1、3、5、7、10)，然后在70℃下，通入二氧化碳机械搅拌反应4h，通气速度0.3L/min，搅拌速度500rpm；反应完成后，抽滤，不洗涤，180℃干燥1小时，分别得到129g、128g、131g、130g、131g改性产品。

表5实施例中原料及复合物产品的全孔分析结果

图17、图18、表5为实施例9表明加入高分子苯丙乳液可合成文石型碳酸钙及方解石型碳酸钙复合物产品，XRD和SEM跟踪及产品全孔分析结果表明，同实施例5相比，加入1-5g的苯丙乳液可促进硅酸盐水泥通入二氧化碳碳化过程中文石碳酸钙晶体的生长，XRD图中衍射峰的明显增强，SEM图中更多的晶棒结构都验证了上述促进作用。但是当添加量增加到7g、10g后产品的中不再有文石晶须，而主要是而是生成了块状方解石碳酸钙，这说明调节苯丙乳液用量可以调节产品的晶型。由表5可以看出乳液改性的复合物产品的比表面积、孔体积和孔径，接近不改性水体系和木质素钠改性的复合物产品，但苯丙乳液得到的是文石型碳酸钙晶须。全孔分析结果产品的比表面和孔体积同未加入苯丙乳液的产品(表1)相差不大。

实施例10：多种原料相同条件下和二氧化碳进行碳化反应制备得到的微纳米复合物产品分析及文石碳酸钙晶须的生成机理探索

为探明文石碳酸钙晶须的生成机理更好指导合成，我们设计如下对比试验：分别取海螺复合硅酸盐水泥(PC 32.5R)、海螺普通硅酸盐水泥(PO 42.5)、水泥熟料、氧化钙(麦克林试剂)、水化硅酸钙(通过硅酸钠和氯化钙沉淀法合成)各100g，各加入200mL水，0.3L/min通入二氧化碳，80℃搅拌碳化反应8h，抽滤，乙醇洗涤，180℃干燥1小时，得到产品。

表6实施例中原料及复合物产品的全孔分析结果

表7产品收率及XRF元素分析结果

说明：表中所有数据均为质量百分比，其中得量＝干燥后所得产品质量。

图19-1、图19-2、图20、表6为实施例10制备复合物产品的XRD和SEM分析及代表原料和产品的全孔分析结果，所得产品通过XRD和SEM表征结果，对比分析表明，在同样条件下，只有硅酸盐水泥和水泥熟料可生成文石碳酸钙纤维，氧化钙和水化硅酸钙都只能生成块状方解石碳酸钙，进一步证明水化硅酸钙和氢氧化钙的共存可能是形成文石型碳酸钙的关键因素，因为本方法中水泥或水泥熟料中硅酸钙在水化过程中都会生成水化硅酸钙和氢氧化钙。结合实施例1、2、3、4及本例，可判断当体系中通入二氧化碳时，水化硅酸钙和氢氧化钙都会转化为碳酸钙，而水化硅酸钙同时又生成了硅凝胶，这些硅凝胶会吸附在新生成碳酸钙结晶区的表面，带电荷的大分子硅凝胶具有较大的粘度和空间位阻效应，可以控制晶体生长区的浓度，阻止原料快速接近晶体表面及晶体间聚并，使优势晶面更好生长，诱导生成文石型碳酸钙晶须。在固液1∶3的反应体系中首先生成方解石碳酸钙，随着硅凝胶的产生，方解石碳酸钙表面慢慢生成了文石型碳酸钙晶须。当水量增加、搅拌速度增加、通气量加大都会促进传质效率高，更有利于方解石碳酸钙的生成；而当体系粘度大，传质效率低，二氧化碳浓度不足，体系传质效果不佳，容易建立浓度梯度更有利于文石晶体的生成。在水化硅酸钙和氧化钙体系中碳化并不能产生文石型碳酸钙，因为水化硅酸钙和氧化钙体系都没有缓慢水化分解的过程，进一步证明硅酸三钙的缓慢释放及低钙离子浓度对文石晶体的生成是有利的。因此，硅酸盐水泥碳化生成文石碳酸钙结构必须具备两个独特条件：1)、水泥原料中钙离子浓度低，是缓慢释放的；2)、水化产生的硅凝胶大分子增加了体系粘度和晶区附近的空间位阻及负电荷排斥作用，满足了优势晶面缓慢生长的要求，参考示意图21。全孔分析结果也证明了硅酸盐水泥熟料和PO42.5普通硅酸盐水泥碳化复合物产品的比表面和孔体积也大幅提升，这更有利于增强其分散性，增加在复合材料中的使用量，提升使用效果。

实施例11：应用实施1

按照表8中指代的填料种类，选取了6种本方法制备的碳酸钙微纳米复合物产品与聚丙烯(PP)在密炼机上进行挤出造粒，然后通过注塑机进行注塑成五根标准样条进行一系列性能测试，测试结果取平均值后列入表9。并和纳米方解石型碳酸钙、1％E01乳液改性方解石型碳酸钙、5％木质素钠改性解石型碳酸钙的添加应用效果数据进行了对比，添加百分比分别为10％-50％。

表8不同制备方法及代表性产品编号

表9表8中代表性产品填充PP的性能测试结果(添加量10％-50％)

根据PP树脂填充数据对比分析，可知本方法制备的系列碳酸钙微纳米复合物产品均具有一定的增强增韧效果，在30％以内添加对材料各项性能的保持效果良好，超过30％以后各项性能会有所下降；碳酸钙微纳米复合物产品在增强方面较好，特别是弯曲强度提升较好。同时，醇水法合成和木质素钠、乳液改性对提升复合材料的韧性和加工性能有一定作用。另外，同单一的碳酸钙产品相比，在提升和保持拉伸强度方面有更为明显的效果；对于冲击韧性的改善和方解石碳酸钙效果类似，通过高分子改性后，特别是添加一定量的木质素钠改性后复合树脂对冲击韧性的提升具有更为优越的效果；另外，和碳酸钙类似，本方法制备产品的添加也会提升PP树脂的弯曲强度和较好保持熔融指数；此结果说明本方法制备的无机复合物产品通过碳酸钙和氧化硅的复合可以达到增加添加量，同时增韧、增强的效果，且成本低，具有很大的应用潜力。

实施例12：应用实施2

按照水泥制备混凝土步骤及评价方法，将不同碳酸钙微纳米复合物产品与水泥熟料复配，然后养护成型，进行抗压力学性能测试，测试结果取平均值，初步评价结果见表10。

表10碳酸钙微纳米复合物产品和水泥熟料制备复合水泥抗压测试结果

实验结果显示同样实验条件下，水泥净浆加入碳酸钙复合物产品后3天抗压强度都有明显增加，抗压强度翻了一倍；同时产品的7天、28天抗压强度也都有显著提升，说明其可作为熟料中的早强作和增强增韧添加剂使用。

实施例13：应用实施3

按照改性沥青制备及评价方法，将实施例8中的碳酸钙微纳米复合物产品与沥青复配，制成标准样进行沥青三大指标性能测试，测试结果取平均值，结果见表11。

表11碳酸钙微纳米复合物产品进行沥青改性的三大指标测试结果

实验结果显示，此材料的加入在保持沥青较高延度数值的情况下，可大幅提高添加量和明显提升软化点。

实施例14：应用实施4

按照上述碳酸钙微纳米复合物产品和苯丙乳液制备复合无醛绿色粘胶剂的步骤，将实施例7中不同产品与苯丙乳液复配，粘接竹条后进行了粘接和耐水性能测试，测试结果取平均值，结果见表12。

表12碳酸钙微纳米复合物产品在粘胶剂中的添加效果测试

实验结果显示，碳酸钙微纳米复合物产品的加入可大幅提升粘接强度，且随着添加量的增加，持续增加，几乎都全通过国家胶合板标准中100℃耐水性测试。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种微纳米复合物产品，所述微纳米复合物产品包含：改性或未改性的方解石型纳米碳酸钙/纳米白炭黑、水化硅酸钙的复合物，或者包含文石碳酸钙晶须/纳米白炭黑、水化硅酸钙的复合物，所述微纳米复合物产品的制备步骤包括：

将水泥、水泥熟料或其与石灰与水的混合悬浮体系中，于25-100℃温度条件下，通入二氧化碳或烟道气或加入可溶性碳酸盐，任选地，改性时需要同时加入改性剂进行原位改性，通过搅拌混合，0.5-15h的水化生成硅凝胶、中和沉淀、复分解及脱水缩合反应合成了所述微纳米复合物产品。

2.根据权利要求1所述的微纳米复合物产品，其中，所述水泥选自硅酸盐水泥、硅铝酸盐水泥；优选地，水泥熟料优选硅酸盐水泥熟料。

3.根据权利要求1或2所述的微纳米复合物产品，其中，合成文石碳酸钙晶须/纳米白炭黑、水化硅酸钙的复合物优选反应温度70-100℃，反应时间4-15h；优选地，反应温度70-100℃，反应时间4-10h；中和反应的终点pH为6-8，或者可在pH大于7的任何阶段停止反应。

4.根据权利要求1或2所述的微纳米复合物产品，其中，反应中的水质量至少是固体原料的二倍以上，合成文石碳酸钙晶须/纳米白炭黑、水化硅酸钙的复合物时，优选2-5倍。

5.根据权利要求1或2所述的微纳米复合物产品，其中，所述含水体系选自水，水与有机溶剂的混合体系，加入改性剂的水溶液，或者加入改性剂的水与有机溶剂的混合体系；优选地，有机溶剂选自C1-C4的醇、DMF；水和有机溶剂的体积比为0.2-5.0∶1；改性剂为固体或液体，水泥原料和改性剂的质量比为10-1000∶1；更优选地，改性剂为小分子改性剂或者高分子改性剂；优选地，小分子改性剂为硬脂酸、硬脂酸盐，高分子改性剂为水溶性高分子改性剂或可形成乳液的高分子改性剂，优选苯丙乳液、木质素钠、纯丙乳液、硅纯丙乳液、氟纯丙乳液、聚乙烯醇、聚乙二醇、尿醛树脂、酚醛树脂、生物基磺酸盐中的一种或多种；所述方法还包括，在反应结束后，将反应混合物过滤、洗涤、烘干的步骤。

6.根据权利要求1或2所述的文石型碳酸钙微纳米复合物产品，其中，制备方法如下：搅拌下向计量水中加入不高于二分之一水量的硅酸盐水泥或硅酸盐或与生石灰的混合物，需要改性的产品可以同时加入改性剂，混合升温到50℃-100℃，持续通入二氧化碳气体或者烟道气，监测溶液pH变化，pH达到7左右为反应终点，停止通气，继续保持温度反应2h以上，以保证结晶成型，将混合浆液抽滤，洗涤、烘干可得文石型碳酸钙晶须为主要成分的微纳米复合物或其改性产品。

7.权利要求1-6任一项所述的微纳米复合物产品的应用，其特征在于，将其用于合成材料、天然材料、复合材料降本提质；优选地，所述合成材料、天然材料、复合材料为塑料、橡胶、涂料、水泥、沥青、密封剂、油墨、胶黏剂或纸张。

8.根据权利要求7所述的应用，其中，将所述微纳米复合物产品单独加入所述合成材料、天然材料或复合材料中，或者将碳酸钙基微纳米复合物产品与其他纳米材料组合加入所述合成材料、天然材料或复合材料中。

9.根据权利要求7所述的应用，其中，将所述碳酸钙基微纳米复合物产品用于塑料、橡胶提高拉伸强度和冲击韧性及加工性能，用于混凝土提升早强性能，用于粘结剂提高粘结强度和耐水性，或者用于沥青提高软化点、针入度和耐车辙性。

10.一种增强材料，所述材料包含权利要求1-6任一项所述的碳酸钙基微纳米复合物产品，以及合成材料、天然材料、复合材料中的任意一种。

Images