CN113495439A - 静电图像显影用色调剂、静电图像显影剂、色调剂盒、处理盒、成像装置和成像方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及静电图像显影用色调剂、静电图像显影剂、色调剂盒、处理盒、成像装置和成像方法。本发明的静电图像显影用色调剂包含色调剂颗粒、外添剂A以及外添剂B，在上述色调剂颗粒的表面至少具有上述外添剂A，在上述外添剂A上至少具有上述外添剂B，上述外添剂B为2个以上颗粒的凝集体，上述外添剂B的被覆率相对于上述色调剂颗粒的整体表面积为3面积％以上。

Description

静电图像显影用色调剂、静电图像显影剂、色调剂盒、处理盒、 成像装置和成像方法

技术领域

本发明涉及静电图像显影用色调剂、静电图像显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成装置和图像形成方法。

背景技术

电子照相法等经静电图像而将图像信息可视化的方法目前被用于各种领域中。

以往，在电子照相法中，通常使用下述方法：使用各种机构在感光体或静电记录体上形成静电潜像，使被称为色调剂的检电性颗粒附着于该静电潜像而将静电潜像(色调剂像)进行显影，转印至被转印体表面，通过加热等进行定影，经过这样的多个步骤来进行可视化。

另外，作为现有的色调剂或显影剂，下述2篇专利文献中所记载的色调剂或显影剂是众所公知的。

日本特开2010-117617号公报中公开了一种显影剂，其是具备至少含有树脂和着色剂的色调剂的显影剂，其特征在于，上述色调剂中，相对于色调剂颗粒100(质量份)添加1.5～3.0(质量份)的外添剂，体积平均粒径为6.5～8.0(μm)，并且在扫描型探针显微镜观察下的表面粗糙度Rzjis为75.3～236.9(nm)。

日本特开2018-72694号公报中公开了一种静电图像显影用色调剂，其是含有在表面具有外添剂的色调剂母体颗粒的静电图像显影用色调剂，其特征在于，作为上述外添剂，至少含有二氧化硅颗粒组A和二氧化硅颗粒组B，上述二氧化硅颗粒组A的个数平均一次粒径为40～100nm的范围内，平均圆度为0.50～0.90的范围内，并且利用硅油进行了表面修饰，上述二氧化硅颗粒组B的个数平均一次粒径为25nm以上且小于上述二氧化硅颗粒组A的个数平均一次粒径，并且利用具有下述通式(1)所表示的结构的烷基烷氧基硅烷或者硅氮烷进行了表面修饰。

通式(1)：R₁-Si(OR₂)₃

[R₁表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的直链烷基。R₂表示甲基或乙基。]

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种静电图像显影用色调剂，与外添剂B的被覆率相对于色调剂颗粒的整体表面积小于3面积％的情况相比，所得到的图像的光泽不均少。

根据本发明的第1方案，提供一种静电图像显影用色调剂，其包含色调剂颗粒、外添剂A以及外添剂B，在上述色调剂颗粒的表面至少具有上述外添剂A，在上述外添剂A上至少具有上述外添剂B，上述外添剂B为2个以上颗粒的凝集体，上述外添剂B的被覆率相对于上述色调剂颗粒的整体表面积为3面积％以上。

根据本发明的第2方案，上述外添剂B的形状系数SF1为135以上。

根据本发明的第3方案，上述外添剂B的形状系数SF1为145以上。

根据本发明的第4方案，相对于上述色调剂颗粒的整体表面积，包括上述外添剂A和上述外添剂B的外添剂的被覆率为50面积％以上。

根据本发明的第5方案，设上述外添剂A相对于上述色调剂颗粒的整体表面积的被覆率为C^A、设上述外添剂B相对于上述色调剂颗粒的整体表面积的被覆率为C^B的情况下，C^B/C^A的值为0.05以上0.30以下。

根据本发明的第6方案，上述外添剂A的形状系数SF1为145以下。

根据本发明的第7方案，上述色调剂颗粒包含离型剂。

根据本发明的第8方案，全部离型剂的50质量％以上存在于距上述色调剂颗粒的表面的距离为0.8μm以内的区域中。

根据本发明的第9方案，上述色调剂颗粒为核壳型颗粒，上述核壳型颗粒的壳层包含离型剂。

根据本发明的第10方案，上述色调剂颗粒中包含的粘结性树脂包含具有聚酯树脂链段和苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的杂化树脂。

根据本发明的第11方案，上述杂化树脂中的来自苯乙烯的结构单元的含量相对于杂化树脂的总质量为5质量％以上20质量％以下。

根据本发明的第12方案，上述外添剂A包含分子量200以上600以下的硅氧烷化合物。

根据本发明的第13方案，上述硅氧烷化合物为仅由硅氧烷键和烷基构成的化合物。

根据本发明的第14方案，提供一种静电图像显影剂，其包含上述静电图像显影用色调剂。

根据本发明的第15方案，提供一种在图像形成装置中装卸的色调剂盒，其存储上述静电图像显影用色调剂。

根据本发明的第16方案，提供一种在图像形成装置中装卸的处理盒，其具备显影机构，该显影机构存储上述静电图像显影剂，利用上述静电图像显影剂将形成在图像保持体表面的静电图像显影为色调剂图像。

根据本发明的第17方案，提供一种图像形成装置，其具备：图像保持体；充电机构，其对上述图像保持体表面进行充电；静电图像形成机构，其在经充电的上述图像保持体表面形成静电图像；显影机构，其存储上述静电图像显影剂，利用上述静电图像显影剂将形成在上述图像保持体表面的静电图像显影为色调剂图像；转印机构，其将形成在上述图像保持体表面的色调剂图像转印至记录介质表面；以及定影机构，其将转印至上述记录介质表面的色调剂图像进行定影。

根据本发明的第18方案提供一种图像形成方法，其具有下述步骤：充电步骤，对图像保持体表面进行充电；静电图像形成步骤，在经充电的上述图像保持体表面形成静电图像；显影步骤，利用上述静电图像显影剂将形成在上述图像保持体表面的静电图像显影为色调剂图像；转印步骤，将形成在上述图像保持体表面的色调剂图像转印至记录介质表面；以及定影步骤，将转印至上述记录介质表面的色调剂图像进行定影。

发明效果

根据上述第1或第7方案，提供一种静电图像显影用色调剂，与上述外添剂B的被覆率相对于上述色调剂颗粒的整体表面积小于3面积％的情况相比，所得到的图像的光泽不均少。

根据上述第2方案，提供一种静电图像显影用色调剂，与外添剂B的形状系数SF1小于135的情况相比，所得到的图像的光泽不均更少。

根据上述第3方案，提供一种静电图像显影用色调剂，与外添剂B的形状系数SF1小于145的情况相比，所得到的图像的光泽不均更少。

根据上述第4方案，提供一种静电图像显影用色调剂，与包括上述外添剂A和上述外添剂B的外添剂的被覆率相对于上述色调剂颗粒的整体表面积小于50面积％的情况相比，所得到的图像的光泽不均更少。

根据上述第5方案，提供一种静电图像显影用色调剂，与设上述外添剂A相对于上述色调剂颗粒的整体表面积的被覆率为C^A、设上述外添剂B相对于上述色调剂颗粒的整体表面积的被覆率为C^B时C^B/C^A的值小于0.05或大于0.30的情况相比，所得到的图像的光泽不均更少。

根据上述第6方案，提供一种静电图像显影用色调剂，与上述外添剂A的形状系数大于145的情况相比，所得到的图像的光泽不均更少。

根据上述第8方案，提供一种静电图像显影用色调剂，与全部离型剂的小于50质量％存在于距上述色调剂颗粒的表面的距离为0.8μm以内的区域中的情况相比，所得到的图像的光泽不均更少。

根据上述第9方案，提供一种静电图像显影用色调剂，与上述色调剂颗粒为核壳型颗粒、上述核壳型颗粒的壳层仅由粘结性树脂形成的情况相比，所得到的图像的光泽不均更少。

根据上述第10方案，提供一种静电图像显影用色调剂，与上述色调剂颗粒中包含的粘结性树脂为聚酯树脂或者苯乙烯丙烯酸共聚物的情况相比，所得到的图像的光泽不均更少。

根据上述第11方案，提供一种静电图像显影用色调剂，与上述杂化树脂中的来自苯乙烯的结构单元的含量相对于杂化树脂的总质量小于5质量％或大于20质量％的情况相比，所得到的图像的光泽不均更少。

根据上述第12方案，提供一种静电图像显影用色调剂，与上述外添剂A仅包含分子量小于200或大于600的硅氧烷化合物的情况相比，所得到的图像的光泽不均更少。

根据上述第13方案，提供一种静电图像显影用色调剂，与上述硅氧烷化合物为具有酯键或芳香环结构的化合物的情况相比，所得到的图像的光泽不均更少。

根据上述第14～18的方案，提供静电图像显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成装置或图像形成方法，与色调剂的上述外添剂B的被覆率相对于上述色调剂颗粒的整体表面积小于3面积％的情况相比，所得到的图像的光泽不均更少。

附图说明

图1是示出本实施方式的图像形成装置的示意性构成图。

图2是示出本实施方式的处理盒的示意性构成图。

具体实施方式

本说明书中，在提及组合物中的各成分的量的情况下，在组合物中与各成分相应的物质存在两种以上的情况下，只要不特别声明，是指组合物中所存在的该两种以上的物质的总量。

本说明书中，“静电图像显影用色调剂”也被简称为“色调剂”，“静电图像显影剂”也被简称为“显影剂”。

下面对作为本发明一例的实施方式进行说明。

<静电图像显影用色调剂>

本实施方式的静电图像显影用色调剂包含色调剂颗粒、外添剂A以及外添剂B，在上述色调剂颗粒的表面至少具有上述外添剂A，在上述外添剂A上至少具有上述外添剂B，上述外添剂B为2个以上颗粒的凝集体，上述外添剂B的被覆率相对于上述色调剂颗粒的整体表面积为3面积％以上。

现有的色调剂使用外添剂，在色调剂颗粒表面形成凹凸，推定可通过该凹凸来改善转印性。但是，本发明人发现，仅利用色调剂颗粒表面的凹凸难以降低色调剂整体上的电阻，因此在显影机构内对色调剂施加的负荷高的条件下，可能会发生光泽不均。

本实施方式的静电图像显影用色调剂采用上述方案，所得到的图像的光泽不均更少，特别是在保存于28℃、湿度85％RH的环境下的普通纸上的实地图像(solid image)中，具有抑制光泽不均的效果。其理由尚不确定，然而据推测基于以下所示的理由。

通过在色调剂颗粒的表面至少具有外添剂A、进而在上述外添剂A上至少具有外添剂B，外添剂以两段附着于上述色调剂颗粒的表面，由此在色调剂的最外壳侧的上述外添剂B与色调剂颗粒之间产生距离。通过具有与上述色调剂颗粒存在距离的上述外添剂B，与图像保持体和转印机构的接触面积减小，因此附着力减小、转印性优异。进而，通过使外添剂以两段附着于上述色调剂颗粒，利用色调剂的最外壳侧的上述外添剂B使色调剂成为高电阻，因此可得到不会降低转印性且所得到的图像的光泽不均少的静电图像显影用色调剂。

另外，特别是在金属色彩色图像中，例如在银色色调剂(銀トナー)上进一步多重转印黄色/品红色/青色的色调剂，因此具有光泽不均容易变得显著的倾向。据推定，本实施方式的静电图像显影用色调剂的转印性优异，即使在保存于28℃、湿度85％RH环境下的普通纸上的金属色彩色图像这样的多重转印图像中，光泽不均也很少。

下面对本实施方式的静电图像显影用色调剂进行详细说明。

(外添剂)

本实施方式的色调剂通过包含色调剂颗粒(也称为“色调剂母颗粒”)和外添剂而构成。

另外，本实施方式的色调剂中，作为外添剂，包括外添剂A和外添剂B。

-外添剂A-

本实施方式的静电图像显影用色调剂包含色调剂颗粒、外添剂A以及外添剂B，在上述色调剂颗粒的表面至少具有上述外添剂A。

外添剂A优选为无机颗粒。

作为上述无机颗粒，可以举出SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、CuO、ZnO、SnO₂、CeO₂、Fe₂O₃、MgO、BaO、CaO、K₂O、Na₂O、ZrO₂、CaO·SiO₂、K₂O·(TiO₂)_n、Al₂O₃·2SiO₂、CaCO₃、MgCO₃、BaSO₄、MgSO₄等。

其中优选二氧化硅颗粒。

作为外添剂A，优选湿式法二氧化硅颗粒，更优选溶胶凝胶二氧化硅颗粒。溶胶凝胶二氧化硅颗粒适度地包含水，由此，外添有溶胶凝胶二氧化硅颗粒的色调剂容易通过在显影器内的搅拌而达到所期望的带电量。

溶胶凝胶二氧化硅颗粒所含有的水量可以通过加热后的质量减少比例来评价。溶胶凝胶二氧化硅颗粒中，以升温速度30℃/分钟从30℃加热至250℃后的质量减少比例优选为1质量％以上10质量％以下。

该质量减少比例为1质量％以上时，可抑制溶胶凝胶二氧化硅颗粒在色调剂颗粒表面的流动，溶胶凝胶二氧化硅颗粒可在色调剂颗粒表面维持均匀性高的分散状态，因此色调剂容易通过显影器内的搅拌而达到所期望的带电量。从这方面出发，该质量减少比例更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上。

该质量减少比例为10质量％以下时，可抑制经由溶胶凝胶二氧化硅颗粒的电荷泄漏，因此色调剂容易通过显影器内的搅拌而达到所期望的带电量。从这方面出发，该质量减少比例更优选为9质量％以下、进一步优选为8质量％以下。

本实施方式中，溶胶凝胶二氧化硅颗粒经加热后的质量减少比例通过下述测定方法求出。

将约30mg的溶胶凝胶二氧化硅颗粒装入热重测定装置(株式会社岛津制作所制、型号DTG-60AH)的试样室中，以升温速度30℃/分钟从30℃升温至250℃，根据与初期质量的差量计算出质量减少比例。

供于热重测定装置中的试样是作为色调剂材料的溶胶凝胶二氧化硅颗粒或者从色调剂中分离出的溶胶凝胶二氧化硅颗粒。从色调剂中分离出溶胶凝胶二氧化硅颗粒的方法没有限制，例如，将色调剂分散在包含表面活性剂的水中，并对所得到的分散液施加超声波，之后将分散液高速离心，将上层清液在常温(23℃±2℃)干燥，得到溶胶凝胶二氧化硅颗粒。

经疏水化处理的溶胶凝胶二氧化硅颗粒为外添剂的情况下，将经疏水化处理的溶胶凝胶二氧化硅颗粒作为试样，进行上述测定。

溶胶凝胶二氧化硅颗粒例如按下述方式得到。

向包含醇化合物和氨水的碱性催化剂溶液中滴加四烷氧基硅烷，使四烷氧基硅烷水解和缩合，得到包含溶胶凝胶二氧化硅颗粒的悬浮液。接着从悬浮液中除去溶剂，得到粒状物。接着将粒状物干燥，由此得到溶胶凝胶二氧化硅颗粒。溶胶凝胶二氧化硅颗粒的平均一次粒径可以通过相对于碱性催化剂溶液量的四烷氧基硅烷滴加量来进行控制。溶胶凝胶二氧化硅颗粒所含有的水量、即以升温速度30℃/分钟从30℃加热至250℃后的质量减少比例可以通过将粒状物干燥时的干燥条件进行控制。

从抑制光泽不均的方面出发，外添剂A的平均圆度优选为0.85以上、更优选为0.90以上、进一步优选为0.95以上、特别优选为0.95以上0.995以下。

使外添剂A中的平均圆度为上述范围内的方法没有特别限定，例如可以举出：在溶胶凝胶二氧化硅颗粒的制造中，对于将碱性催化剂与四烷氧基硅烷混合时的温度或反应时间进行调整的方法；对于上述碱性催化剂的浓度进行调整的方法；等等。

本实施方式中的外添剂A和外添剂B的形状系数SF1如下求出。

将色调剂利用扫描型电子显微镜SEM(Scanning Electron Microscope)装置(株式会社日立制作所制：S-4700)进行观察，拍摄图像，将该图像导入到图像分析装置(LUZEXIII株式会社NIRECO制)中。对于外添剂A和外添剂B，求出各100个颗粒的最大长度和投影面积，通过下述式计算出形状系数SF1，求出其平均值，由此得到该形状系数。

式(1)：形状系数SF1＝(ML²/A)×(π/4)×100

式(1)中，ML表示图像上的外添剂的绝对最大长度，A表示外添剂的投影面积。

外添剂A的个数平均粒径优选为20nm以上140nm以下。

外添剂A的个数平均粒径为20nm以上时，不容易被埋没在色调剂颗粒中。从这方面出发，外添剂A的个数平均粒径更优选为25nm以上、进一步优选为30nm以上。

外添剂A的个数平均粒径为140nm以下时，容易留在色调剂颗粒的表面。从这方面出发，外添剂A的个数平均粒径更优选为100nm以下、进一步优选为90nm以下。

本实施方式中，外添剂的个数平均粒径是具有与颗粒图像相同面积的圆的直径(所谓的等效圆直径)，拍摄外添有外添剂的色调剂的电子显微镜图像，对于色调剂颗粒上的外添剂中的至少300个进行图像分析而求出。外添剂的个数平均粒径是个数基准粒径分布中的从小径侧起累积50％点的粒径。

外添剂A可以为被施以疏水化表面处理后的疏水性颗粒。疏水化处理剂没有特别限制，优选含硅有机化合物。作为含硅有机化合物，可以举出烷氧基硅烷化合物、硅氮烷化合物、硅油。这些化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

作为外添剂A的疏水化处理剂，优选硅氮烷化合物(例如二甲基二硅氮烷、三甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、五甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷等)，特别优选1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(HMDS)。

相对于外添剂A 100质量份，疏水化处理剂的量优选为1质量份以上10质量份以下。

外添剂A为被施以疏水化表面处理后的疏水性颗粒的情况下，加热后的质量减少比例也优选为上述范围，并且个数平均粒径也优选为上述范围。

本实施方式中，从抑制光泽不均的方面出发，外添剂A优选包含分子量200以上600以下的硅氧烷化合物，更优选在外添剂A的表面的一部分或全部附着有分子量200以上600以下的硅氧烷化合物。

无机颗粒为被施以疏水化表面处理后的疏水性无机颗粒的情况下，分子量200以上600以下的硅氧烷化合物优选附着于经疏水化处理的无机颗粒的表面。

相对于色调剂颗粒的总质量，外添剂A的含量优选为0.01质量％以上10质量％以下、更优选为0.05质量％以上5质量％以下、进一步优选为0.1质量％以上1质量％以下。

[分子量200以上600以下的硅氧烷化合物]

本实施方式中，从抑制光泽不均的方面出发，外添剂A优选包含分子量200以上600以下的硅氧烷化合物，更优选在外添剂A的表面的一部分或全部附着有分子量200以上600以下的硅氧烷化合物。

从抑制光泽不均的方面出发，硅氧烷化合物优选为仅由硅氧烷键和烷基构成的化合物。

从相对提高硅氧烷化合物的运动粘度并因此提高作用于无机颗粒之间的摩擦力的方面出发，硅氧烷化合物的分子量为200以上、优选为250以上、更优选为280以上、进一步优选为300以上。

从相对提高硅氧烷化合物的导电性并因此相对提高色调剂的介电常数的方面出发，硅氧烷化合物的分子量为600以下，优选为550以下、更优选为500以下、进一步优选为450以下。

分子量200以上600以下的硅氧烷化合物中，1分子中的Si原子的个数最少为2个。

分子量200以上600以下的硅氧烷化合物中，从相对提高硅氧烷化合物的运动粘度并因此提高作用于无机颗粒之间的摩擦力的方面出发，1分子中的Si原子的个数优选为3个以上、更优选为4个以上、进一步优选为5个以上。

分子量200以上600以下的硅氧烷化合物中，从相对提高硅氧烷化合物的导电性并因此相对提高色调剂的介电常数的方面出发，1分子中的Si原子的个数优选为7个以下、更优选为6个以下、进一步优选为5个以下。

分子量200以上600以下的硅氧烷化合物中，从上述两个方面出发，1分子中的Si原子的个数特别优选为5个。

从适度地提高作用于无机颗粒之间的摩擦力的方面出发，分子量200以上600以下的硅氧烷化合物在25℃的运动粘度优选为2mm²/s以上5mm²/s以下。

本实施方式中的硅氧烷的运动粘度(mm²/s)是将使用奥斯特瓦尔德粘度计(毛细管粘度计的一种)测定的25℃时的粘度除以密度而得到的值。

作为分子量200以上600以下的硅氧烷化合物的一例，可以举出硅氧烷键未支化的直链状硅氧烷化合物。

作为分子量200以上600以下的直链状硅氧烷化合物，例如可以举出六烷基二硅氧烷、八烷基三硅氧烷、十烷基四硅氧烷、十二烷基五硅氧烷、十四烷基六硅氧烷、十六烷基七硅氧烷(其中分子量为200以上600以下)。

作为这些直链状硅氧烷化合物所具有的烷基，例如可以举出碳原子数1～10(优选碳原子数1～6、更优选碳原子数1～3、进一步优选碳原子数1或2)的直链状烷基、碳原子数3以上10以下(优选碳原子数3以上6以下、更优选碳原子数3或4)的支链状烷基、碳原子数3以上10以下(优选碳原子数3以上6以下、更优选碳原子数3或4)的环状烷基。其中优选碳原子数1～3的烷基，优选甲基和乙基中的至少一者，更优选甲基。直链状硅氧烷化合物在1分子中具有2个以上的烷基可以相同，也可以相互不同。

作为分子量200以上600以下的直链状硅氧烷化合物的具体例，可以举出八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷。

作为分子量200以上600以下的硅氧烷化合物的一例，可以举出硅氧烷键支化的支链状硅氧烷。

作为分子量200以上600以下的支链状硅氧烷化合物，例如可以举出1,1,1,3,5,5,5-七烷基-3-(三烷基硅氧基)三硅氧烷、四(三烷基硅氧基)硅烷、1,1,1,3,5,5,7,7,7-九烷基-3-(三烷基硅氧基)四硅氧烷等支链状硅氧烷化合物(其中分子量为200以上600以下)。

作为这些支链状硅氧烷化合物所具有的烷基，例如可以举出碳原子数1～10(优选碳原子数1～6、更优选碳原子数1～3、进一步优选碳原子数1或2)的直链状烷基、碳原子数3以上10以下(优选碳原子数3以上6以下、更优选碳原子数3或4)的支链状烷基、碳原子数3以上10以下(优选碳原子数3以上6以下、更优选碳原子数3或4)的环状烷基。其中优选碳原子数1～3的烷基，优选甲基和乙基中的至少一者，更优选甲基。在1分子支链状硅氧烷化合物中具有2个以上的烷基可以相同，也可以相互不同。

作为分子量200以上600以下的支链状硅氧烷化合物的具体例，可以举出甲基三(三甲基硅氧基)硅烷(分子式C₁₀H₃₀O₃Si₄)、四(三甲基硅氧基)硅烷(分子式C₁₂H₃₆O₄Si₅)、1,1,1,3,5,5,7,7,7-九甲基-3-(三甲基硅氧基)四硅氧烷(分子式C₁₂H₃₆O₄Si₅)。

作为分子量200以上600以下的硅氧烷化合物的一例，可以举出具有仅由硅氧烷键构成的环状结构的环状硅氧烷化合物。

作为分子量200以上600以下的环状硅氧烷化合物，例如可以举出六烷基环三硅氧烷、八烷基环四硅氧烷、十烷基环五硅氧烷、十二烷基环六硅氧烷、十四烷基环七硅氧烷、十六烷基环八硅氧烷(其中分子量为200以上600以下)。

作为这些环状硅氧烷化合物所具有的烷基，例如可以举出碳原子数1～10(优选碳原子数1～6、更优选碳原子数1～3、进一步优选碳原子数1或2)的直链状烷基、碳原子数3以上10以下(优选碳原子数3以上6以下、更优选碳原子数3或4)的支链状烷基、碳原子数3以上10以下(优选碳原子数3以上6以下、更优选碳原子数3或4)的环状烷基。其中优选碳原子数1～3的烷基，优选甲基和乙基中的至少一者，更优选甲基。在1分子低分子环状硅氧烷中具有2个以上的烷基可以相同，也可以相互不同。

作为分子量200以上600以下的环状硅氧烷化合物的具体例，可以举出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、十六甲基环八硅氧烷。

作为分子量200以上600以下的硅氧烷化合物，从包含硅氧烷化合物的色调剂容易通过显影器内的搅拌而达到所期望的带电量的方面出发，优选为选自由直链状硅氧烷化合物和支链状硅氧烷化合物组成的组中的至少一种，更优选支链状硅氧烷化合物，进一步优选具有四分枝结构的硅氧烷化合物。具有四分枝结构的硅氧烷是指在分子中具有至少1个下述结构(即四硅氧基硅烷结构)的硅氧烷。

作为具有四分枝结构的分子量200以上600以下的硅氧烷化合物，可以举出四(三烷基硅氧基)硅烷，此处，作为烷基，例如可以举出碳原子数1～10(优选碳原子数1～6、更优选碳原子数1～3、进一步优选碳原子数1或2)的直链状烷基、碳原子数3以上10以下(优选碳原子数3以上6以下、更优选碳原子数3或4)的支链状烷基、碳原子数3以上10以下(优选碳原子数3以上6以下、更优选碳原子数3或4)的环状烷基。其中优选碳原子数1～3的烷基，优选甲基和乙基中的至少一者，更优选甲基。在1分子具有四分枝结构的硅氧烷化合物中的烷基可以相同，也可以相互不同。

作为分子量200以上600以下的硅氧烷化合物，从包含硅氧烷化合物的色调剂容易通过显影器内的搅拌而达到所期望的带电量的方面出发，特别优选四(三甲基硅氧基)硅烷。

色调剂中包含的分子量200以上600以下的硅氧烷化合物的总含量使用气相色谱质谱仪(株式会社岛津制作所制、GCMS-QP2020)和无极性柱(Restek公司制造、Rtx-1、10157、膜厚1.00μm、长度60m、内径0.32mm)通过顶部空间法进行测定。具体的确定方法如下。

将色调剂称量在小药瓶中，将小药瓶加盖密封，以加热时间3分钟升温至190℃。接着，将小药瓶内的挥发成分导入柱中，在下述条件下进行分子量200以上600以下的硅氧烷化合物的检测。

·载气种：氦

·载气压：120kPa(压力一定)

·烘箱温度：40℃(5分钟)→(15℃/分钟)→250℃(6分钟)(合计25分钟)

·离子源温度：260℃

·接口温度：260℃

将基准物质(四(三甲基硅氧基)硅烷1)用乙醇稀释，使用不同浓度的标准液来制作校正曲线。根据试样在色谱中表现出的分子量200以上600以下的硅氧烷化合物的峰面积以及基准物质的校正曲线，求出该硅氧烷化合物的量。在试样的色谱中具有2个以上的与分子量200以上600以下的硅氧烷化合物相应的峰时，根据这些峰面积的合计面积以及基准物质的校正曲线求出该硅氧烷化合物的总量。进一步计算出相对于色调剂总量的分子量200以上600以下的硅氧烷化合物的总含量(ppm)。

从提高作用于无机颗粒之间的摩擦力的方面出发，相对于外添剂A的总质量，外添剂A中包含的分子量200以上600以下的硅氧烷化合物的总含量优选为1ppm以上、更优选为5ppm以上、进一步优选为10ppm以上、进而优选为15ppm以上、再进而优选为20ppm以上。

从不降低色调剂的介电常数的方面出发，相对于外添剂A的总质量，优选为1000ppm以下、外添剂A中包含的分子量200以上600以下的硅氧烷化合物的总含量更优选为500ppm以下、进一步优选为200ppm以下、进而优选为100ppm以下、再进而优选为50ppm以下。

上述的质量比例是将{外添剂A中包含的分子量200以上600以下的硅氧烷化合物的总含量÷色调剂中包含的外添剂A的总质量}换算成百万分数而得到的值。

外添剂A为经疏水化处理的无机颗粒的情况下，外添剂A的质量是指经疏水化处理的外添剂A的质量，是包括来自疏水化处理剂的成分的质量。

分子量200以上600以下的硅氧烷化合物例如可以通过外添在色调剂颗粒中；作为外添剂A(特别是溶胶凝胶二氧化硅颗粒)的表面处理剂使用；等方法而包含在外添剂A中。

-外添剂B-

本实施方式的静电图像显影用色调剂包含色调剂颗粒、外添剂A以及外添剂B，在上述色调剂颗粒的表面至少具有上述外添剂A，在上述外添剂A上至少具有上述外添剂B，上述外添剂B为2个以上颗粒的凝集体，上述外添剂B的被覆率相对于上述色调剂颗粒的整体表面积为3面积％以上。

色调剂中包含的外添剂B可以全部存在于上述外添剂A上，也可以并非全部存在于上述外添剂A上，从抑制光泽不均的方面出发，优选色调剂中包含的外添剂B的30个数％以上存在于上述外添剂A上，更优选色调剂中包含的外添剂B的50个数％以上存在于上述外添剂A上，特别优选色调剂中包含的外添剂B的70个数％以上存在于上述外添剂A上。

外添剂B为2个以上颗粒的凝集体。即，外添剂B为2个以上的一次颗粒凝集而成的凝集颗粒(也称为“二次颗粒”)。

另外，外添剂B优选为2个以上10个以下的颗粒的凝集体，更优选为2个以上8个以下的凝集体，特别优选为2个以上6个以下的凝集体。

外添剂B优选为无机颗粒。

作为上述无机颗粒，可以举出SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、CuO、ZnO、SnO₂、CeO₂、Fe₂O₃、MgO、BaO、CaO、K₂O、Na₂O、ZrO₂、CaO·SiO₂、K₂O·(TiO₂)_n、Al₂O₃·2SiO₂、CaCO₃、MgCO₃、BaSO₄、MgSO₄等。

其中，优选二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒或二氧化硅二氧化钛复合颗粒，特别优选二氧化硅颗粒。

此外，从细线再现性的方面出发，外添剂B优选为通过气相法制作的颗粒(气相法颗粒)，更优选为通过气相法制作的二氧化硅颗粒(气相法二氧化硅颗粒)。

进而，从细线再现性的方面出发，优选外添剂A为湿式法二氧化硅颗粒，外添剂B为气相法二氧化硅颗粒。

本实施方式的静电图像显影用色调剂中，关于上述外添剂B的被覆率，从抑制光泽不均的方面出发，相对于上述色调剂颗粒的整体表面积，为3面积％以上、优选为3面积％以上50面积％以下、更优选为5面积％以上30面积％以下、特别优选为10面积％以上30面积％以下。

另外，本实施方式的静电图像显影用色调剂中，关于上述外添剂A的被覆率，从抑制光泽不均的方面出发，相对于上述色调剂颗粒的整体表面积，优选为30面积％以上、更优选为50面积％以上、特别优选为50面积％以上100面积％以下。

此外，本实施方式的静电图像显影用色调剂中，关于包括上述外添剂A和上述外添剂B的外添剂的被覆率，从抑制光泽不均的方面出发，相对于上述色调剂颗粒的整体表面积，优选为50面积％以上、更优选为60面积％以上、特别优选为70面积％以上100面积％以下。

本实施方式中，各外添剂相对于色调剂颗粒的整体表面积的被覆率通过下述测定方法进行测定。

色调剂利用扫描型电子显微镜SEM装置(株式会社日立制作所制：S-4700)观察并拍摄图像。根据所拍摄的图像测定色调剂颗粒的整体表面积、附着有外添剂A的区域的面积、附着有外添剂B的区域的面积。

接着按照下式计算出各外添剂的被覆率。

式(2)：外添剂B被覆率[％]＝(外添剂B附着区域的面积)/(色调剂颗粒的整体表面积)×100

式(3)：外添剂A被覆率[％]＝(外添剂A附着区域的面积)/(色调剂颗粒的整体表面积)×100

从抑制光泽不均的方面出发，外添剂B的形状系数SF1优选为135以上、更优选为145以上、特别优选为150以上。

从抑制光泽不均的方面出发，外添剂B的平均一次粒径优选为5nm以上90nm以下、更优选为10nm以上70nm以下、特别优选为10nm以上50nm以下。

另外，从抑制光泽不均的方面出发，外添剂B的个数平均粒径(二次粒径)优选为50nm以上300nm以下、更优选为100nm以上200nm以下、特别优选为120nm以上180nm以下。

从抑制光泽不均的方面出发，相对于色调剂颗粒的总质量，外添剂B的含量优选为0.01质量％以上10质量％以下、更优选为0.05质量％以上5质量％以下、进一步优选为0.1质量％以上1质量％以下。

另外，本实施方式中，将上述外添剂A相对于上述色调剂颗粒的整体表面积的被覆率设为C^A、将上述外添剂B相对于上述色调剂颗粒的整体表面积的被覆率设为C^B的情况下，从抑制光泽不均的方面出发，C^B/C^A的差值优选为0.03以上0.50以下、更优选为0.05以上0.30以下、特别优选为0.10以上0.25以下。

此外，本实施方式中，从抑制光泽不均的方面出发，优选上述外添剂B的二次颗粒的个数平均粒径比上述外添剂A的个数平均粒径大，更优选上述外添剂B的二次颗粒的个数平均粒径-上述外添剂A的个数平均粒径的差值为10nm以上200nm以下，特别优选上述外添剂B的二次颗粒的个数平均粒径-上述外添剂A的个数平均粒径的差值为30nm以上150nm以下。

此外，本实施方式中，从抑制光泽不均的方面出发，优选上述外添剂A的含量比上述外添剂B的含量多，上述外添剂A的含量/上述外添剂B的含量的值更优选大于1且为3以下、进一步优选大于1且为2以下、特别优选大于1且为1.5以下。

另外，作为外添剂，也可以包含除外添剂A和外添剂B以外的颗粒。

另外，作为除外添剂A和外添剂B以外的外添剂使用的颗粒的个数平均粒径各自独立地优选为10nm以上400nm以下、更优选为20nm以上200nm以下、特别优选为40nm以上100nm以下。

除外添剂A和外添剂B以外的外添剂没有特别限制，可以举出无机颗粒或有机颗粒。

作为无机颗粒，可以举出SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、CuO、ZnO、SnO₂、CeO₂、Fe₂O₃、MgO、BaO、CaO、K₂O、Na₂O、ZrO₂、CaO·SiO₂、K₂O·(TiO₂)_n、Al₂O₃·2SiO₂、CaCO₃、MgCO₃、BaSO₄、MgSO₄、SrTiO₃等。

作为有机颗粒，可以举出树脂颗粒(有机硅树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、三聚氰胺树脂等树脂颗粒)、清洁活化剂(例如以硬脂酸锌所代表的高级脂肪酸的金属盐、氟系高分子量体的颗粒)等。

作为除外添剂A和外添剂B以外的外添剂的含量，从抑制光泽不均的方面出发，优选外添剂A的含量以及外添剂B的含量少。

(色调剂颗粒)

色调剂颗粒例如含有粘结性树脂、离型剂以及必要时的着色剂和其他添加剂，优选含有粘结性树脂、着色剂以及离型剂。

-粘结性树脂-

作为粘结性树脂，例如可以举出下述单体的均聚物或者将这些单体2种以上组合而成的共聚物形成的乙烯基系树脂，所述单体为：苯乙烯类(例如苯乙烯、对氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、(甲基)丙烯酸酯类(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等)、烯键式不饱和腈类(例如丙烯腈、甲基丙烯腈等)、乙烯基醚类(例如乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚等)、乙烯基酮类(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等)、烯烃类(例如乙烯、丙烯、丁二烯等)等。

作为粘结性树脂，还可以举出例如环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂、改性松香等非乙烯基系树脂、这些树脂与上述乙烯基系树脂的混合物或者在它们的共存下将乙烯基系单体聚合得到的接枝聚合物等。

其中适于使用苯乙烯丙烯酸类树脂或聚酯树脂，更适于使用聚酯树脂。

这些粘结性树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

作为粘结性树脂，可以举出非晶性(也称为“非结晶性”)树脂以及结晶性树脂。

从细线的图像强度的方面出发，粘结性树脂优选包含结晶性树脂，更优选包含非晶性树脂以及结晶性树脂。

相对于粘结性树脂的总质量，结晶性树脂的含量优选为2质量％以上30质量％以下、更优选为5质量％以上20质量％以下。

需要说明的是，树脂的“结晶性”是指，在差示扫描热量测定(DSC)中不存在阶梯状的吸热量变化、具有明确的吸热峰，具体地说，是指以升温速度10(℃/min)进行测定时的吸热峰的半峰宽为15℃以内。

另一方面，树脂的“非晶性”是指半峰宽大于15℃、显示出阶梯状的吸热量变化或者未发现明确的吸热峰。

作为聚酯树脂，例如可以举出公知的聚酯树脂。

聚酯树脂可以将非晶性聚酯树脂与结晶性聚酯树脂合用。相对于粘结性树脂的总质量，结晶性聚酯树脂的含量优选为2质量％以上30质量％以下、更优选为5质量％以上20质量％以下。

·非晶性聚酯树脂

作为非晶性聚酯树脂，例如可以举出多元羧酸与多元醇的缩聚物。需要说明的是，作为非晶性聚酯树脂，可以使用市售品，也可以使用合成物。

作为多元羧酸，例如可以举出脂肪族二羧酸(例如草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、烯基琥珀酸、己二酸、癸二酸等)、脂环式二羧酸(例如环己烷二羧酸等)、芳香族二羧酸(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等)、它们的酸酐或者它们的低级(例如碳原子数1～5)烷基酯。这些之中，作为多元羧酸，例如优选芳香族二羧酸。

多元羧酸中，也可以将二羧酸与采取交联结构或支链结构的3元以上羧酸合用。作为3元以上羧酸，例如可以举出偏苯三酸、苯均四酸、它们的酸酐或者它们的低级(例如碳原子数1～5)烷基酯等。

多元羧酸可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

作为多元醇，例如可以举出脂肪族二醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇等)、脂环式二醇(例如环己二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A等)、芳香族二醇(例如双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等)。这些之中，作为多元醇，例如优选芳香族二醇、脂环式二醇，更优选芳香族二醇。

作为多元醇，也可以将二醇与采取交联结构或支链结构的3元以上多元醇合用。作为3元以上多元醇，例如可以举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇。

多元醇可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以上80℃以下、更优选为50℃以上65℃以下。

需要说明的是，玻璃化转变温度由通过差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线求出，更具体地说，按照JIS K 7121-1987“塑料的转变温度测定方法”的玻璃化转变温度的测定方法中记载的“外推玻璃化转变起始温度”来求出。

非晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为5,000以上1,000,000以下、更优选为7,000以上500,000以下。

非晶性聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为2,000以上100,000以下。

非晶性聚酯树脂的分子量分布Mw/Mn优选为1.5以上100以下、更优选为2以上60以下。

需要说明的是，重均分子量和数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。利用GPC的分子量测定中，作为测定装置使用东曹株式会社制GPC·HLC-8120GPC，使用东曹株式会社制柱·TSKgel SuperHM-M(15cm)，利用THF溶剂进行测定。重均分子量和数均分子量使用由单分散聚苯乙烯标准试样制作的分子量校正曲线根据该测定结果计算出。

非晶性聚酯树脂通过公知的制造方法得到。具体地说，例如，通过下述方法得到：使聚合温度为180℃以上230℃以下，根据需要对反应体系内进行减压，一边除去缩合时生成的水或醇一边进行反应。

需要说明的是，原料单体在反应温度下不溶解或不相容的情况下，可以加入高沸点的溶剂作为溶解辅助剂使其溶解。这种情况下，一边蒸馏除去溶解辅助剂一边进行缩聚反应。在存在相容性差的单体的情况下，可以预先使相容性差的单体与准备与该单体缩聚的酸或醇进行缩合，之后与主成分一起进行缩聚。

·结晶性聚酯树脂

结晶性聚酯树脂例如可以举出多元羧酸与多元醇的缩聚体。需要说明的是，作为结晶性聚酯树脂，可以使用市售品，也可以使用合成物。

此处，为了使结晶性聚酯树脂容易形成晶体结构，与使用具有芳香族的聚合性单体得到的缩聚体相比，结晶性聚酯优选使用具有直链状脂肪族的聚合性单体得到的缩聚体。

作为多元羧酸，例如可以举出脂肪族二羧酸(例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二甲酸、1,10-癸烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸等)、芳香族二羧酸(例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸等二元酸等)、它们的酸酐或者它们的低级(例如碳原子数1～5)烷基酯。

多元羧酸中，也可以将二羧酸与采取交联结构或支链结构的3元以上羧酸合用。作为3元羧酸，例如可以举出芳香族羧酸(例如1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,4-萘三甲酸等)、它们的酸酐或者它们的低级(例如碳原子数1～5)烷基酯。

作为多元羧酸，也可以将这些二羧酸与具有磺酸基的二羧酸、具有烯键式双键的二羧酸合用。

多元羧酸可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

作为多元醇，例如可以举出脂肪族二醇(例如主链部分的碳原子数为7以上20以下的直链型脂肪族二醇)。作为脂肪族二醇，例如可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,14-二十烷二醇等。这些之中，作为脂肪族二醇，优选1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇。

多元醇中，也可以将二醇与采取交联结构或支链结构的3元以上醇合用。作为3元以上醇，例如可以举出甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。

多元醇可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

此处，多元醇中，脂肪族二醇的含量适宜为80摩尔％以上，优选为90摩尔％以上。

结晶性聚酯树脂的熔解温度优选为50℃以上100℃以下、更优选为55℃以上90℃以下、进一步优选为60℃以上85℃以下。

需要说明的是，熔解温度根据由差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线按照JISK7121:1987“塑料的转变温度测定方法”的熔解温度的测定方法中记载的“熔解峰温度”求出。

结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为6,000以上35,000以下。

结晶性聚酯树脂例如与非晶性聚酯同样地通过公知的制造方法得到。

·具有聚酯树脂链段和苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的杂化树脂

上述粘结性树脂优选包含具有聚酯树脂链段和苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的杂化树脂(也简称为“杂化树脂”)。

[杂化树脂的平均分子量]

从抑制光泽不均的方面出发，上述粘结性树脂的重均分子量Mw优选为10,000以上200,000以下、更优选为50,000以上120,000以下、特别优选为60,000以上110,000以下。

另外，从抑制光泽不均的方面出发，上述粘结性树脂的Z均分子量Mz优选为100,000以上2,000,000以下、更优选为200,000以上1,300,000以下、特别优选为400,000以上1,000,000以下。

粘结性树脂的平均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。利用GPC的分子量测定中，作为测定装置使用东曹株式会社制GPC·HLC-8120GPC，使用东曹株式会社制柱·TSKgel SuperHM-M(15cm)，利用四氢呋喃(THF)溶剂进行测定。根据该测定结果利用单分散聚苯乙烯标准试样制作分子量分布曲线(分子量校正曲线)。然后根据所得到的分子量分布曲线计算出重均分子量Mw以及Z均分子量Mz。

[杂化树脂的凝胶率]

从抑制光泽不均的方面出发，上述杂化树脂的凝胶率优选为1质量％以上20质量％以下、更优选为3质量％以上15质量％以下、特别优选为4质量％以上10质量％以下。

凝胶率的测定依据JIS K6796(1998)进行。由色调剂采集进行测定的杂化树脂，测定质量。将其作为溶剂提取前的杂化树脂的质量。其后在45℃的四氢呋喃中浸渍24小时后，进行过滤，分离回收残留物，将其干燥，测定质量。将该质量作为提取后的残留物的干燥质量。根据下式计算出凝胶率。

凝胶率(％)＝((提取后的残留物的干燥质量)/(溶剂提取前的杂化树脂的质量))×100

关于杂化树脂的凝胶率，可以通过在聚酯树脂链段中使用3元以上的多元羧酸或3元以上的多元醇来调整树脂中的凝胶率。

但是，使单位面积的色调剂加载量多的图像中“光泽不均抑制性”良好的详细机制尚不明确，据考虑如下。

由苯乙烯等芳香族与颜料中的芳香族之间的π-π相互作用产生接近，利用该接近的、色调剂中的微分散是必要的。

此外，由于苯乙烯的3维结构对于苯乙烯的微分散是有效的，因此认为苯乙烯-丙烯酸共聚物中的凝胶化是必要的。

具有2元以上的不饱和键部位的丙烯酸单体对于苯乙烯-丙烯酸共聚物链段中的3维结构是有效的，优选二(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为二(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯。作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯。

[聚酯树脂链段]

杂化树脂的聚酯树脂链段例如优选为醇成分(a-al)与羧酸成分(a-ac)的缩聚物。杂化树脂通过具有聚酯树脂链段，可得到低温定影性优异的色调剂。

醇成分(a-al)可以举出直链或支链的脂肪族二醇、芳香族二醇、脂环式二醇、3元以上的多元醇等。这些之中，优选芳香族二醇，从提高低温定影性和印刷品的图像浓度的方面出发，更优选双酚A的环氧烷加成物。

双酚A的环氧烷加成物优选为选自由双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)的环氧乙烷加成物和双酚A的环氧丙烷加成物组成的组中的至少一种，更优选为双酚A的环氧丙烷加成物。

双酚A的环氧烷加成物中，环氧烷的平均加成摩尔数优选为1以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.5以上，并且优选为16以下、更优选为12以下、进一步优选为8以下、特别优选为4以下。

关于双酚A的环氧烷加成物的量，在醇成分(a-al)中优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、特别优选为98摩尔％以上100摩尔％以下，最优选为100摩尔％。

醇成分(a-al)也可以含有与双酚A的环氧烷加成物不同的其他醇成分。作为其他醇成分，可以举出直链或支链的脂肪族二醇、其他芳香族二醇、脂环式二醇、3元以上的多元醇等。

作为直链或支链的脂肪族二醇，例如可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇。

作为脂环式二醇，例如可以举出氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、氢化双酚A的碳原子数2以上4以下的环氧烷(平均加成摩尔数2以上12以下)加成物。

作为3元以上的多元醇，例如可以举出甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇。

这些醇成分可以单独使用或将2种以上组合使用。

作为羧酸成分(a-ac)，例如可以举出二羧酸、3元以上的多元羧酸。

作为二羧酸，例如可以举出芳香族二羧酸、直链或支链的脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸。这些之中，优选为选自由芳香族二羧酸以及直链或支链的脂肪族二羧酸组成的组中的至少一种化合物。

作为芳香族二羧酸，例如可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。这些之中，优选为选自由间苯二甲酸以及对苯二甲酸组成的组中的至少一种化合物，更优选对苯二甲酸。

芳香族二羧酸的量在羧酸成分(a-ac)中优选为20摩尔％以上、更优选为25摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上，并且优选为90摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选为50摩尔％以下。

直链或支链的脂肪族二羧酸的碳原子数优选为2以上、更优选为3以上，并且优选为30以下、更优选为20以下。

作为碳原子数2以上30以下的直链或支链的脂肪族二羧酸，例如可以举出草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、壬二酸、被碳原子数1以上20以下的烷基或碳原子数2以上20以下的烯基取代的琥珀酸。

作为被碳原子数1以上20以下的烷基或碳原子数2以上20以下的烯基取代的琥珀酸，例如可以举出十二烷基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸等。

这些之中，优选为选自由对苯二甲酸、癸二酸以及富马酸组成的组的至少一种化合物，更优选将它们2种以上组合使用。

作为3元以上的多元羧酸，优选三元羧酸，例如可以举出偏苯三酸。

在包含3元以上的多元羧酸的情况下，3元以上的多元羧酸的量在羧酸成分(a-ac)中优选为3摩尔％以上、更优选为5摩尔％以上，另外优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以下、进一步优选为12摩尔％以下。

这些羧酸成分可以单独使用或者将2种以上组合使用。

羧酸成分(a-ac)的羧基相对于醇成分(a-al)的羟基之比[COOH基/OH基]优选为0.7以上、更优选为0.8以上，并且优选为1.3以下、更优选为1.2以下。

[苯乙烯-丙烯酸共聚物链段]

作为苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的形成中使用的苯乙烯系化合物，例如可以举出取代或无取代的苯乙烯。作为取代基，例如可以举出碳原子数1～5的烷基、卤原子、碳原子数1～5的烷氧基、磺酸基或其盐等。

作为苯乙烯系化合物，例如可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸或其盐等苯乙烯类。

这些之中，优选苯乙烯。

关于苯乙烯系化合物、优选苯乙烯的量，从抑制光泽不均的方面出发，在苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的原料单体中优选为50质量％以上95质量％以下、更优选为55质量％以上90质量％以下、特别优选为60质量％以上85质量％以下。

另外，关于来自苯乙烯系化合物、优选来自苯乙烯的单体单元(也称为“由苯乙烯形成的单体单元”)的含量，从抑制光泽不均的方面出发，相对于苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的总质量，优选为50质量％以上95质量％以下、更优选为55质量％以上90质量％以下、特别优选为60质量％以上85质量％以下。

进而，关于上述杂化树脂中的来自苯乙烯的结构单元的含量，从抑制光泽不均的方面出发，相对于上述杂化树脂的总质量，优选为1质量％以上50质量％以下、更优选为3质量％以上40质量％以下、进一步优选为5质量％以上20质量％以下、特别优选为8质量％以上20质量％以下。

作为苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的形成中使用的(甲基)丙烯酸类化合物，优选可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯腈，更优选可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物，特别优选可以举出(甲基)丙烯酸的烷基酯。在(甲基)丙烯酸的烷基酯的情况下，烃基为酯的醇侧残基。

作为(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯(下文中也称为(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯)、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯(下文中也称为(甲基)丙烯酸(异)月桂酯)、(甲基)丙烯酸(异)棕榈酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯、(甲基)丙烯酸(异)二十二烷基酯。

这些之中，优选(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯、(甲基)丙烯酸(异)二十二烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯，进一步优选(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯，更进一步优选(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯。

此处，“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。另外，烷基部位的“(异)”是指正烷基或异烷基。

关于(甲基)丙烯酸类化合物的量，从抑制光泽不均的方面出发，在苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的原料单体中优选为5质量％以上50质量％以下、更优选为10质量％以上45质量％以下、特别优选为15质量％以上40质量％以下。

关于来自(甲基)丙烯酸类化合物的单体单元的含量，从抑制光泽不均的方面出发，相对于苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的总质量，优选为5质量％以上50质量％以下、更优选为10质量％以上45质量％以下、特别优选为15质量％以上40质量％以下。

作为其他原料单体，例如可以举出：乙烯、丙烯等烯键式不饱和单烯烃类；丁二烯等共轭二烯类；氯乙烯等卤代乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类；甲基乙烯基醚等乙烯基醚类；偏二氯乙烯等亚乙烯基卤化物；N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物类。

[来自两反应性单体的单元]

从印刷品中的图像浓度的方面出发，杂化树脂优选具有来自两反应性单体的单元。作为杂化树脂的原料单体使用两反应性单体时，该两反应性单体分别与聚酯树脂链段、苯乙烯-丙烯酸共聚物链段或它们的原料单体反应，成为聚酯树脂链段与苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的结合点。

“来自两反应性单体的单元”是指两反应性单体的官能团、乙烯基部位发生了反应的单元。

作为两反应性单体，例如可以举出在分子内具有选自由羟基、羧基、环氧基、伯胺基和仲胺基组成的组中的至少一种官能团的乙烯基系单体。这些之中，从反应性的方面出发，优选具有羟基或羧基的乙烯基系单体，更优选具有羧基的乙烯基系单体。

作为两反应性单体，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等。这些之中，从缩聚反应和加成聚合反应双方的反应性的方面出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸，更优选丙烯酸。

从进一步提高印刷品的图像浓度的方面出发，相对于杂化树脂的聚酯树脂链段的醇成分100摩尔份，来自两反应性单体的单元的含量优选为1摩尔份以上、更优选为5摩尔份以上、进一步优选为8摩尔份以上，并且优选为30摩尔份以下、更优选为25摩尔份以下、进一步优选为20摩尔份以下。需要说明的是，在使用两反应性单体的情况下，在计算杂化树脂中的各链段的量时，来自两反应性单体的结构单元作为包含在聚酯树脂链段中的单元计算。

从抑制光泽不均的方面出发，相对于杂化树脂的总质量，杂化树脂中的聚酯树脂链段的量优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为55质量％以上，并且优选为95质量％以下、更优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下。

从抑制光泽不均的方面出发，相对于杂化树脂的总质量，杂化树脂中的苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的量优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上，并且优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为45质量％以下。

从抑制光泽不均的方面出发，相对于杂化树脂的总质量，杂化树脂中的聚酯树脂链段与苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的总量优选为80质量％以上100质量％以下、更优选为90质量％以上100质量％以下、进一步优选为93质量％以上100质量％以下、特别优选为95质量％以上100质量％以下。

从光泽不均抑制性的方面出发，杂化树脂的软化温度Tm优选为70℃以上、更优选为90℃以上、进一步优选为100℃以上，并且优选为140℃以下、更优选为130℃以下、进一步优选为125℃以下。

另外，关于树脂的软化温度Tm，使用流动试验仪(株式会社岛津制作所制：CFT-500C)，负荷为10kgf/cm²、喷嘴的直径为1mm、喷嘴的长度为1mm、在80℃下预热5分钟、升温速度为6℃/分钟，对1g试样量进行测定记录，将此时流动试验仪的柱塞降落量-温度曲线中的S形曲线的高度的1/2处的温度(1/2流出温度)作为软化温度。

从所得到的图像中的浓度不均抑制性的方面出发，杂化树脂的玻璃化转变温度优选为30℃以上、更优选为35℃以上、进一步优选为40℃以上，优选为70℃以下、更优选为60℃以下、进一步优选为55℃以下。

需要说明的是，树脂的玻璃化转变温度Tg通过后述的方法进行测定。

从所得到的图像中的浓度不均抑制性的方面出发，杂化树脂的酸值优选为5mgKOH/g以上、更优选为10mgKOH/g以上、进一步优选为15mgKOH/g以上，并且优选为40mgKOH/g以下、更优选为35mgKOH/g以下、进一步优选为30mgKOH/g以下。

需要说明的是，酸值表示为了中和1g试样中的酸基(例如羧基)所需要的氢氧化钾的mg数。本实施方式中的酸值的测定依据JIS K0070-1992中规定的方法(电位差滴定法)进行测定。

需要说明的是，对于中和状态的树脂，进行减压(也可以进一步加热)除去中和剂或通过酸处理而恢复酸基(例如羧基)状态来进行测定。另外，在试样不溶解的情况下，在溶剂中使用二氧六环、四氢呋喃(THF)等溶剂。

杂化树脂的软化点、玻璃化转变温度以及酸值可以通过原料单体的种类及其用量以及反应温度、反应时间、冷却速度等制造条件来适宜地调整，另外，这些值通过实施例中记载的方法来求出。

需要说明的是，在将杂化树脂2种以上组合使用的情况下，优选以它们的混合物的形式得到的软化点、玻璃化转变温度和酸值的值分别为上述范围内。

杂化树脂的制作方法例如包括：进行醇成分(a-al)和羧酸成分(a-ac)的缩聚；以及进行苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的原料单体以及两反应性单体的加成聚合反应，更具体地说，可以举出下述(i)～(iii)的方法。

(i)在醇成分(a-al)和羧酸成分(a-ac)的缩聚反应后，进行苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的原料单体以及两反应性单体的加成聚合反应的方法

另外，从反应性的方面出发，优选将苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的原料单体与两反应性单体一起供给至反应体系中。从反应性的方面出发，可以使用酯化催化剂、酯化催化助剂等催化剂，进而可以使用自由基聚合引发剂和自由基阻聚剂。

从进一步推进缩聚反应以及必要时的与两反应性单体的反应的方面出发，优选将羧酸成分的一部分供于缩聚反应，接着在进行加成聚合反应后再次升高反应温度，将余量添加到反应体系中。

另外，也可以通过下述(ii)或(iii)的方法来制造。

(ii)在苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的原料单体以及两反应性单体的加成聚合反应后，进行聚酯树脂链段的原料单体的缩聚反应的方法

(iii)并行地进行醇成分和羧酸成分的缩聚反应以及苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的原料单体以及两反应性单体的加成聚合反应的方法

上述(i)～(iii)的方法的缩聚反应和加成聚合反应优选均在同一容器内进行。

从缩聚反应的反应温度的自由度高的方面出发，优选通过上述(i)或(ii)的方法制造杂化树脂，更优选通过上述(i)的方法制造杂化树脂。

在缩聚反应中，使醇成分(a-al)和羧酸成分(a-ac)发生缩聚。另外，根据需要也可以使用下述成分进行缩聚：相对于醇成分和羧酸成分的总量100质量份为0.01质量份以上5质量份以下的二(2-乙基己酸)锡(II)、二丁基氧化锡、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯等酯化催化剂；相对于醇成分和羧酸成分的总量100质量份为0.001质量份以上0.5质量份以下的没食子酸(与3,4,5-三羟基苯甲酸相同)等酯化催化助剂；以及必要时的相对于醇成分和羧酸成分的总量100质量份为0.001质量份以上0.5质量份以下的4-叔丁基邻苯二酚等自由基阻聚剂。

缩聚反应的温度优选为120℃以上、更优选为160℃以上、进一步优选为180℃以上，并且优选为250℃以下、更优选为230℃以下。

需要说明的是，缩聚可以在惰性气体气氛中进行。

在加成聚合反应中，将苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的原料单体和两反应性单体进行加成聚合。

加成聚合反应的温度优选为110℃以上、更优选为130℃以上，并且优选为220℃以下、更优选为200℃以下。另外，优选通过在聚合的后半段对反应体系进行减压而促进反应。

作为加成聚合反应的聚合引发剂，例如可以使用二丁基过氧化物等过氧化物、过硫酸钠等过硫酸盐、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等公知的自由基聚合引发剂。

自由基聚合引发剂的用量相对于苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的原料单体100质量份优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上，并且优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下。

从图像的耐摩擦性的方面出发，粘结性树脂的重均分子量(Mw)优选为5,000以上1,000,000以下、更优选为7,000以上500,000以下、特别优选为25,000以上60,000以下。粘结性树脂的数均分子量(Mn)优选为2,000以上100,000以下。粘结性树脂的分子量分布Mw/Mn优选为1.5以上100以下、更优选为2以上60以下。

粘结性树脂的重均分子量和数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。利用GPC的分子量测定中，作为测定装置使用东曹株式会社制GPC·HLC-8120GPC，使用东曹株式会社制柱·TSKgel SuperHM-M(15cm)，利用四氢呋喃(THF)溶剂进行测定。重均分子量和数均分子量使用由单分散聚苯乙烯标准试样制作的分子量校正曲线根据该测定结果计算出。

粘结性树脂的含量相对于色调剂颗粒整体优选为40质量％以上95质量％以下、更优选为50质量％以上90质量％以下、进一步优选为60质量％以上85质量％以下。

-离型剂-

作为离型剂，例如可以举出：烃类蜡；巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡等天然蜡；褐煤蜡等合成或矿物·石油系蜡；脂肪酸酯、褐煤酸酯等酯系蜡；等等。离型剂并不限于此。

离型剂的熔解温度优选为50℃以上110℃以下、更优选为60℃以上100℃以下。

熔解温度根据由差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线按照JIS K7121:1987“塑料的转变温度测定方法”的熔解温度的测定方法中记载的“熔解峰温度”求出。

从抑制光泽不均的方面出发，上述色调剂颗粒中的离型剂的域径(ドメイン径)优选为200nm以上2,000nm以下、更优选为400nm以上1,500nm以下、进一步优选为500nm以上1,300nm以下、特别优选为600nm以上1,200nm以下。

离型剂的域径(域的平均径)为通过下述方法测定得到的值。

将色调剂颗粒(或色调剂)混合在环氧树脂中，进行包埋，将环氧树脂固化。将所得到的固化物利用超薄切片机装置(Leica公司制造UltracutUCT)切断，制作厚度80nm以上130nm以下的薄片试样。接着，将所得到的薄片试样在30℃的干燥器内利用四氧化钌染色3小时。之后利用超高分辨率场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM、株式会社Hitachi High-Technologies制S-4800)得到经染色的薄片试样的SEM图像。

需要说明的是，在色调剂颗粒的截面处，着色剂的域小于离型剂的域，因此可根据大小进行区分。另外，着色剂的域也可通过离型剂的域的染色浓淡进行区分。

上述SEM图像中，选择30个最大长度为色调剂颗粒的体积平均粒径的85％以上的色调剂颗粒截面，合计观察100个经染色的离型剂的域。测定域各自的最大长度，将该最大长度作为域的长径，将其算术平均作为℃面的平均径(域径)。

另外，本实施方式的静电图像显影用色调剂中，从抑制光泽不均的方面出发，优选全部离型剂的30质量％以上存在于距上述色调剂颗粒的表面的距离为0.8μm以内的区域中，更优选50质量％以上存在于该区域中，特别优选70质量％以上存在于该区域中。

进而，从抑制光泽不均的方面出发，优选上述色调剂颗粒为核壳型颗粒，且上述核壳型颗粒的壳层包含离型剂。

本实施方式中，距色调剂颗粒的表面的距离为0.8μm以内的区域中的离型剂的量通过下述方法确认。

首先，将色调剂颗粒使用双酚A型液态环氧树脂和固化剂包埋后，制作切削用样品。接着采用使用金刚石刀的切削机(例如LEICA超薄切片机)在-100℃下对切削样品进行切削，制作观察用样品。进一步将该观察用样品放置在呈四氧化钌气氛下的干燥器内，进行染色。关于染色的判断，通过同时放置的带的染色状态来进行判断。将这样进行了染色的观察样品利用扫描型透射电子显微镜(STEM)进行观察。

需要说明的是，由于色调剂样品利用四氧化钌进行了染色，因此通过染色浓淡的差异、形状来判别粘结性树脂部分(离型剂和着色剂以外的区域)、离型剂的部分。将色调剂内部的以棒状、块状存在且对比度更白的部分判断为离型剂。

在上述观察样品的色调剂颗粒的截面处，利用图像处理软件(三谷商事株式会社制：WinROOF)提取20个色调剂颗粒，测定色调剂颗粒中的离型剂的面积。接着测定距色调剂颗粒表面的距离为0.8μm以内的区域中的离型剂的面积，根据色调剂颗粒中的离型剂的面积计算出0.8μm以内的区域中的离型剂的面积比例。

离型剂的含量相对于色调剂颗粒整体优选为1质量％以上20质量％以下、更优选为5质量％以上15质量％以下。

-着色剂-

作为着色剂，例如可以举出炭黑、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、还原黄、喹啉黄、颜料黄、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、耐硫化橙、沃丘格红、永固红、亮胭脂3B、亮胭脂6B、杜邦油红、吡唑啉酮红、立索红、罗丹明B色淀、色淀红C、颜料红、玟瑰红、苯胺蓝、佛青蓝、油溶蓝、亚甲基蓝氯化物、酞菁蓝、颜料蓝、酞菁绿、孔雀石绿草酸盐等各种颜料；或者吖啶系、呫吨系、偶氮系、苯醌系、吖嗪系、蒽醌系、硫靛系、二噁嗪系、噻嗪系、偶氮甲碱系、靛蓝系、酞菁系、苯胺黑系、聚甲炔系、三苯甲烷系、二苯基甲烷系、噻唑系等各种染料等。

着色剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

着色剂可以使用根据需要进行了表面处理的着色剂，也可以与分散剂合用。另外，着色剂可以将两种以上合用。

作为着色剂的含量，例如相对于色调剂颗粒整体优选为1质量％以上30质量％以下、更优选为3质量％以上15质量％以下。

-其他添加剂-

作为其他添加剂，例如可以举出磁性体、电荷控制剂、无机粉体等公知的添加剂。这些添加剂作为内添剂包含在色调剂颗粒中。

-色调剂颗粒的特性等-

色调剂颗粒可以为单层结构的色调剂颗粒，也可以为由芯部(核颗粒)和被覆芯部的被覆层(壳层)构成的所谓核壳结构的色调剂颗粒(核壳型颗粒)。核壳结构的色调剂颗粒例如可以由芯部和被覆层构成，该芯部包含粘结性树脂以及必要时的着色剂和离型剂等，该被覆层包含粘结性树脂。

其中，从抑制光泽不均的方面出发，色调剂颗粒优选为核壳型颗粒。

作为色调剂颗粒的体积平均粒径(D_50v)，优选为2μm以上10μm以下、更优选为4μm以上8μm以下。

色调剂颗粒的体积平均粒径使用Coulter Multisizer II(Beckman Coulter公司制造)，电解液使用ISOTON-II(Beckman Coulter公司制造)来进行测定。

在测定时，在作为分散剂的表面活性剂(优选烷基苯磺酸钠)的5质量％水溶液2ml中加入0.5mg以上50mg以下的测定试样。将其添加到100ml以上150ml以下的电解液中。

将悬浮有试样的电解液利用超声波分散器进行1分钟分散处理，利用CoulterMultisizer II使用孔径100μm的孔对于粒径2μm以上60μm以下范围的颗粒测定各个粒径。采样的颗粒数为50,000个。

对于所测定的粒径，从小径侧起描绘体积基准的累积分布，将累积50％点的粒径定义为体积平均粒径D_50v。

本实施方式中的色调剂颗粒的平均圆度没有特别限制，从优化色调剂从图像保持体的清洁性的方面出发，优选为0.91以上0.98以下、更优选为0.94以上0.98以下、进一步优选为0.95以上0.97以下。

本实施方式中的色调剂颗粒的圆度为(具有与颗粒投影像相同面积的圆的周长)÷(颗粒投影像的周长)，色调剂颗粒的平均圆度是指在圆度的分布中从小圆度值侧起累积50％点的圆度。色调剂颗粒的平均圆度利用流式颗粒像分析装置对至少3,000个色调剂颗粒进行分析而求出。

关于色调剂颗粒的平均圆度，例如在通过凝集合并法制造色调剂颗粒的情况下，可以通过调整融合/合并步骤中的分散液的搅拌速度、分散液的温度或保持时间来进行控制。

[色调剂的制造方法]

接着对本实施方式的色调剂的制造方法进行说明。

本实施方式的色调剂通过在制造色调剂颗粒后针对色调剂颗粒进行外添剂的外添而得到。

色调剂颗粒可以通过干式制法(例如混炼粉碎法等)、湿式制法(例如凝集合并法、悬浮聚合法、溶解悬浮法等)中的任一种进行制造。这些制法没有特别限制，可采用公知的制法。这些之中，通过凝集合并法得到色调剂颗粒为宜。

在混炼粉碎法中，在将包含粘结性树脂和离型剂、任选地包含着色剂的色调剂形成材料混炼而得到混炼物后，将上述混炼物粉碎，由此适宜地制作色调剂颗粒。

另外，具体地说，例如在通过凝集合并法制造色调剂颗粒的情况下，经下述步骤制造色调剂颗粒：准备分散有作为粘结性树脂的树脂颗粒的树脂颗粒分散液的步骤(树脂颗粒分散液准备步骤)；在树脂颗粒分散液中(必要时混合其他颗粒分散液后的分散液中)使树脂颗粒(必要时的其他颗粒)凝集，形成凝集颗粒的步骤(凝集颗粒形成步骤)；以及将分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液加热，使凝集颗粒融合/合并(融合·合一)，形成色调剂颗粒的步骤(融合/合并步骤)。

以下对各步骤的详情进行说明。

在以下的说明中，对于得到包含着色剂以及离型剂的色调剂颗粒的方法进行说明，但着色剂、离型剂是根据需要使用的添加剂。当然也可以使用着色剂、离型剂以外的其他添加剂。

-树脂颗粒分散液准备步骤-

准备分散有作为粘结性树脂的树脂颗粒的树脂颗粒分散液，并同时准备例如分散有着色剂颗粒的着色剂颗粒分散液、分散有离型剂颗粒的离型剂颗粒分散液。

树脂颗粒分散液例如通过将树脂颗粒利用表面活性剂分散在分散介质中来制备。

作为树脂颗粒分散液中使用的分散介质，例如可以举出水系介质。

作为水系介质，例如可以举出蒸馏水、离子交换水等水、醇类等。这些介质可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

作为表面活性剂，例如可以举出：硫酸酯盐系、磺酸盐系、磷酸酯系、皂系等阴离子表面活性剂；胺盐型、季铵盐型等阳离子表面活性剂；聚乙二醇系、烷基苯酚环氧乙烷加成物系、多元醇系等非离子系表面活性剂；等等。这些之中，特别可以举出阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂。非离子系表面活性剂也可以与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂合用。

表面活性剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

树脂颗粒分散液中，作为使树脂颗粒分散在分散介质中的方法，例如可以举出使用旋转剪切型均质器或具有介质的球磨机、砂磨机、珠磨机等的常见分散方法。另外，根据树脂颗粒的种类，也可以利用转相乳化法使树脂颗粒分散在分散介质中。转相乳化法为下述的方法：使要分散的树脂溶解在可溶解该树脂的疏水性有机溶剂中，向有机连续相(O相)中加入碱来进行中和，之后投入水系介质(W相)，由此从W/O转相为O/W，使树脂以颗粒状分散在水系介质中。

作为分散在树脂颗粒分散液中的树脂颗粒的体积平均粒径，例如优选为0.01μm以上1μm以下、更优选为0.08μm以上0.8μm以下、进一步优选为0.1μm以上0.6μm以下。

关于树脂颗粒的体积平均粒径，使用通过激光衍射式粒度分布测定装置(例如株式会社堀场制作所制、LA-700)的测定得到的粒度分布，对于所划分出的粒度范围(区段)，从小粒径侧起对于体积绘制累积分布，测定相对于全部颗粒的累积50％点的粒径，将其作为体积平均粒径D50v。对于其他分散液中的颗粒的体积平均粒径也同样地进行测定。

树脂颗粒分散液中包含的树脂颗粒的含量优选为5质量％以上50质量％以下、更优选为10质量％以上40质量％以下。

与树脂颗粒分散液同样地还制备例如着色剂颗粒分散液、离型剂颗粒分散液。即，在树脂颗粒分散液中的颗粒的体积平均粒径、分散介质、分散方法以及颗粒的含量方面，对于分散在着色剂颗粒分散液中的着色剂颗粒以及分散在离型剂颗粒分散液中的离型剂颗粒也是同样的。

-凝集颗粒形成步骤-

接着，将树脂颗粒分散液、着色剂颗粒分散液以及离型剂颗粒分散液混合。

之后，在混合分散液中使树脂颗粒、着色剂颗粒以及离型剂颗粒异质凝集，形成直径与目标色调剂颗粒直径相近的且包含树脂颗粒、着色剂颗粒以及离型剂颗粒的凝集颗粒。

具体地说，例如，在混合分散液中添加凝集剂，并且将混合分散液的pH调整至酸性(例如pH2以上5以下)，根据需要添加分散稳定剂，之后加热至与树脂颗粒的玻璃化转变温度相近的温度(具体地说，例如树脂颗粒的玻璃化转变温度-30℃～玻璃化转变温度-10℃)，使分散在混合分散液中的颗粒凝集，形成凝集颗粒。

在凝集颗粒形成步骤中，例如，可以在利用旋转剪切型均质器对混合分散液进行搅拌下，于室温(例如25℃)添加凝集剂，将混合分散液的pH调整至酸性(例如pH2以上5以下)，根据需要添加分散稳定剂后进行加热。

作为凝集剂，例如可以举出与混合分散液中包含的表面活性剂极性相反的表面活性剂、无机金属盐、2价以上的金属络合物。作为凝集剂使用金属络合物的情况下，表面活性剂的用量降低、充电特性提高。

可以根据需要与凝集剂一起使用与该凝集剂的金属离子形成络合物或者类似键的添加剂。作为该添加剂，适于使用螯合剂。

作为无机金属盐，例如可以举出氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铝等金属盐；聚合氯化铝、聚氢氧化铝、多硫化钙等无机金属盐聚合物；等等。

作为螯合剂，可以使用水溶性的螯合剂。作为螯合剂，例如可以举出酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸等羟基羧酸；亚氨基二乙酸(IDA)、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)等氨基羧酸；等等。

凝集剂的添加量相对于树脂颗粒100质量份优选为0.01质量份以上5.0质量份以下、更优选为0.1质量份以上且小于3.0质量份。

-融合/合并步骤-

接着，将分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液加热至例如树脂颗粒的玻璃化转变温度以上(例如比树脂颗粒的玻璃化转变温度高30℃至高50℃的温度以上)，并且加热至离型剂的熔解温度以上，使凝集颗粒融合/合并，形成色调剂颗粒。

在融合/合并步骤中，在树脂颗粒的玻璃化转变温度以上、离型剂的熔解温度以上，树脂和离型剂处于融合的状态。其后冷却，得到色调剂。

作为调整色调剂中的离型剂的纵横比的方法，可以通过在冷却时在离型剂的凝固点周边温度保持一定时间使结晶生长或者可以通过使用两种以上熔解温度不同的离型剂促进冷却中的结晶生长，来进行调整。

经过以上步骤，得到色调剂颗粒。

在得到分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液后，可以经下述步骤制造色调剂颗粒：将上述凝集颗粒分散液与分散有树脂颗粒的树脂颗粒分散液进一步混合，按照使离型剂颗粒和树脂颗粒进一步附着在凝集颗粒表面的方式进行凝集，形成第2凝集颗粒的步骤；以及对分散有第2凝集颗粒的第2凝集颗粒分散液进行加热，使第2凝集颗粒融合/合并，形成核壳结构的色调剂颗粒的步骤。

在融合/合并步骤结束后，对于在溶液中形成的色调剂颗粒实施公知的清洗步骤、固液分离步骤以及干燥步骤，得到干燥状态的色调剂颗粒。关于清洗步骤，从充电性的方面出发，可以充分实施利用离子交换水的置换清洗。关于固液分离步骤，从生产率的方面出发，可以实施抽滤、加压过滤等。关于干燥步骤，从生产率的方面出发，可以实施冷冻干燥、气流干燥、流化干燥、振动式流化干燥等。

之后，例如向所得到的干燥状态的色调剂颗粒中添加外添剂并进行混合，由此制造出本实施方式的色调剂。混合例如可以利用V型搅拌机、亨舍尔混合机、Loedige混合机等来进行。进而可以根据需要使用振动筛分机、风力筛分机等除去色调剂的粗大颗粒。

<静电图像显影剂>

本实施方式的静电图像显影剂至少包含本实施方式的色调剂。本实施方式的静电图像显影剂可以为仅包含本实施方式的色调剂的单组分显影剂，也可以为该色调剂与载体混合而成的双组分显影剂。

作为载体没有特别限制，可以举出公知的载体。作为载体，例如可以举出：在由磁性粉形成的芯材的表面被覆有树脂的被覆载体；在基体树脂中分散混配有磁性粉的磁性粉分散型载体；树脂浸渗在多孔质的磁性粉中而成的树脂浸渗型载体；等等。磁性粉分散型载体和树脂浸渗型载体可以是将该载体的构成颗粒作为芯材并利用树脂被覆其表面的载体。

作为磁性粉，例如可以举出：铁、镍、钴等磁性金属；铁素体、磁铁矿等磁性氧化物；等等。

作为被覆用的树脂和基体树脂，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、包含有机硅氧烷键而构成的纯有机硅树脂或其改性物、氟树脂、聚酯、聚碳酸酯、酚树脂、环氧树脂等。被覆用的树脂和基体树脂中可以包含导电性颗粒等添加剂。作为导电性颗粒，可以举出金、银、铜等金属、炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化锡、硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾等的颗粒。

在利用树脂被覆芯材的表面时，可以举出：利用将被覆用树脂以及各种添加剂(根据需要进行使用)溶解在适当的溶剂中而成的被覆层形成用溶液进行被覆的方法等。作为溶剂没有特别限定，考虑所使用的树脂的种类、涂布适性等进行选择即可。作为具体的树脂被覆方法，可以举出：浸渍法，将芯材浸渍在被覆层形成用溶液中；喷雾法，将被覆层形成用溶液喷雾至芯材表面；流化床法，在利用流动空气使芯材悬浮的状态下喷雾被覆层形成用溶液；捏合涂布机法，在捏合涂布机中将载体的芯材与被覆层形成用溶液混合，之后除去溶剂；等等。

双组分显影剂中的色调剂与载体的混合比(质量比)优选为色调剂:载体＝1:100～30:100，更优选为3:100～20:100。

<图像形成装置、图像形成方法>

对本实施方式的图像形成装置/图像形成方法进行说明。

本实施方式的图像形成装置具备：图像保持体；充电机构，对图像保持体表面进行充电；静电图像形成机构，在经充电的图像保持体表面形成静电图像；显影机构，存储静电图像显影剂并利用静电图像显影剂将形成在图像保持体表面的静电图像显影为色调剂图像；转印机构，将形成在图像保持体表面的色调剂图像转印至记录介质表面；以及定影机构，将转印至记录介质表面的色调剂图像进行定影。并且应用本实施方式的静电图像显影剂作为静电图像显影剂。

利用本实施方式的图像形成装置实施图像形成方法(本实施方式的图像形成方法)，该方法具有下述步骤：充电步骤，对图像保持体表面进行充电；静电图像形成步骤，在经充电的图像保持体表面形成静电图像；显影步骤，利用本实施方式的静电图像显影剂将形成在图像保持体表面的静电图像显影为色调剂图像；转印步骤，将形成在图像保持体表面的色调剂图像转印至记录介质表面；以及定影步骤，将转印至记录介质表面的色调剂图像进行定影。

本实施方式的图像形成装置适用下述公知的图像形成装置：将形成在图像保持体表面的色调剂图像直接转印至记录介质的直接转印方式的装置；将形成在图像保持体表面的色调剂图像一次转印至中间转印体表面，将转印至中间转印体表面的色调剂图像二次转印至记录介质表面的中间转印方式的装置；具备对于色调剂图像转印后、充电前的图像保持体表面进行清洁的清洁机构的装置；具备在色调剂图像转印后、充电前对图像保持体表面照射除电光而进行除电的除电机构的装置；等等。

本实施方式的图像形成装置为中间转印方式的装置的情况下，转印机构例如应用具有下述部件的构成：将色调剂图像转印至表面的中间转印体；将形成在图像保持体表面的色调剂图像一次转印至中间转印体表面的一次转印机构；以及将转印至中间转印体表面的色调剂图像二次转印至记录介质表面的二次转印机构。

本实施方式的图像形成装置中，例如包含显影机构的部分也可以为在图像形成装置中装卸的盒结构(处理盒)。作为处理盒，例如适于使用如下处理盒，该处理盒具备存储有本实施方式的静电图像显影剂的显影机构。

下面对本实施方式的图像形成装置的一例进行说明，但并不限定于此。以下的说明中，对图中示出的主要部分进行说明，对于其他部分，省略其说明。

图1为示出本实施方式的图像形成装置的示意性构成图。

图1所示的图像形成装置具备基于分色图像数据输出黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)、黑色(K)的各色图像的电子照相法的第1～第4图像形成单元10Y、10M、10C、10K(图像形成机构)。这些图像形成单元(下文中也简称为“单元”)10Y、10M、10C、10K在水平方向上相互间隔开预先设定的距离并列排布。这些单元10Y、10M、10C、10K可以为在图像形成装置中装卸的处理盒。

在各单元10Y、10M、10C、10K的上方，中间转印带(中间转印体的一例)20经过各单元而延伸设置。中间转印带20卷绕设置在与中间转印带20的内面相接的驱动辊22和支持辊24上，使其沿着从第1单元10Y向着第4单元10K的方向运转。支持辊24通过未图示的弹簧等沿着与驱动辊22分离的方向被施加力，对于卷绕在这两者上的中间转印带20施加张力。在中间转印带20的图像保持面侧与驱动辊22对置地具备中间转印带清洁装置30。

向各单元10Y、10M、10C、10K的显影装置(显影机构的一例)4Y、4M、4C、4K中分别进行储存在色调剂盒8Y、8M、8C、8K中的黄色、品红、蓝色、黑色的各色调剂的供给。

第1～第4单元10Y、10M、10C、10K具有相同的构成和动作，因此，此处以配设在中间转印带运转方向的上游侧的形成黄色图像的第1单元10Y为代表进行说明。

第1单元10Y具有起到图像保持体的作用的感光体1Y。在感光体1Y的周围依次配置有：充电辊(充电机构的一例)2Y，其将感光体1Y表面充电至预先设定的电位；曝光装置(静电图像形成机构的一例)3，其基于分色图像信号利用激光线3Y将充电后的表面曝光而形成静电图像；显影装置(显影机构的一例)4Y，其将充电后的色调剂供给至静电图像以使静电图像进行显影；一次转印辊(一次转印机构的一例)5Y，其将显影后的色调剂图像转印至中间转印带20上；以及感光体清洁装置(图像保持体清洁机构的一例)6Y，其除去一次转印后残留在感光体1Y表面上的色调剂。

一次转印辊5Y配置在中间转印带20的内侧，被设于与感光体1Y对置的位置。各单元的一次转印辊5Y、5M、5C、5K分别与施加一次转印偏压的偏压电源(未图示)连接。各偏压电源通过利用未图示的控制部的控制而改变施加至各一次转印辊的转印偏压的值。

下面对第1单元10Y中的形成黄色图像的动作进行说明。

首先，在动作之前，利用充电辊2Y将感光体1Y表面充电至-600V～-800V的电位。

感光体1Y在导电性(例如20℃的体积电阻率1×10^-6Ωcm以下)的基体上层积感光层而形成。该感光层通常具有高电阻(常见的树脂的电阻)，但具有在照射激光线时被照射了激光线的部分的电阻率发生变化的性质。因此，根据从未图示的控制部送出的黄色用图像数据，将激光线3Y由曝光装置3照射至充电后的感光体1Y表面。由此在感光体1Y表面形成黄色图像图案的静电图像。

静电图像是通过充电而形成在感光体1Y表面的图像，其是所谓的负潜像，该负潜像是如下形成的：利用激光线3Y降低感光层的被照射部分的电阻率，使感光体1Y表面的充电后的电荷流动；另一方面，未照射激光线3Y的部分的电荷发生残留，由此形成该负潜像。

在感光体1Y上形成的静电图像随着感光体1Y的运转而旋转至预先设定的显影位置。并且，在该显影位置，通过显影装置4Y使感光体1Y上的静电图像显影为色调剂图像而进行可视化。

在显影装置4Y内存储有例如至少包含黄色色调剂和载体的静电图像显影剂。黄色色调剂在显影装置4Y的内部通过被搅拌而摩擦带电，具有与在感光体1Y上充电的充电电荷相同极性(负极性)的电荷，而被保持在显影剂辊(显影剂保持体的一例)上。之后，感光体1Y表面经过显影装置4Y，由此黄色色调剂静电附着于感光体1Y表面上的经除电的潜像部，利用黄色色调剂使潜像进行显影。形成有黄色色调剂图像的感光体1Y继续以预先设定的速度运转，将在感光体1Y上显影的色调剂图像传送至预先设定的一次转印位置。

感光体1Y上的黄色色调剂图像被传送至一次转印位置时，对一次转印辊5Y施加一次转印偏压，由感光体1Y朝向一次转印辊5Y的静电力作用于色调剂图像，将感光体1Y上的色调剂图像转印至中间转印带20上。此时施加的转印偏压具有与色调剂的极性(-)相反的(+)极性，在第1单元10Y中利用控制部(未图示)控制为例如+10μA。利用感光体清洁装置6Y除去并回收残留在感光体1Y上的色调剂。

施加至第2单元10M以后的一次转印辊5M、5C、5K的一次转印偏压也按照第1单元进行控制。

这样，利用第1单元10Y转印了黄色色调剂图像的中间转印带20经第2～第4单元10M、10C、10K依次被传送，使各颜色的色调剂图像以叠加方式进行多重转印。

通过第1～第4单元而多重转印了4色的色调剂图像的中间转印带20到达二次转印部，该二次转印部由中间转印带20、与中间转印带内面相接的支持辊24、以及配置在中间转印带20的图像保持面侧的二次转印辊(二次转印机构的一例)26构成。另一方面，记录纸(记录介质的一例)P藉由供给构件在预先设定的时机送至二次转印辊26与中间转印带20接触的间隙，并对支持辊24施加二次转印偏压。此时所施加的转印偏压与色调剂的极性(-)具有相同的(-)极性，从中间转印带20朝向记录纸P的静电力作用于色调剂图像，将中间转印带20上的色调剂图像转印至记录纸P上。此时的二次转印偏压根据通过检测二次转印部的电阻的电阻检测机构(未图示)所检测出的电阻来确定，并且被控制着电压。

将转印了色调剂图像的记录纸P送入定影装置(定影机构的一例)28中的一对定影辊的压接部(咬合部)，将色调剂图像定影在记录纸P上，形成定影图像。将已完成彩色图像的定影的记录纸P向排出部送出，结束一系列的彩色成像动作。

作为转印色调剂图像的记录纸P，例如可以举出电子照相法的复印机、打印机等中使用的普通纸。作为记录介质,除了记录纸P以外，还可以举出OHP透明胶片等。为了进一步提高定影后的图像表面的平滑性，优选记录纸P的表面也是平滑的，例如适于使用将普通纸的表面利用树脂等进行涂布而得到的铜版纸、印刷用的美术纸等。

<处理盒、色调剂盒>

本实施方式的处理盒是在图像形成装置中装卸的处理盒，其具备显影机构，该显影机构存储本实施方式的静电图像显影剂并利用静电图像显影剂将形成在图像保持体表面的静电图像显影为色调剂图像。

本实施方式的处理盒可以为具备显影机构、以及必要时的例如选自图像保持体、充电机构、静电图像形成机构和转印机构等其他机构中的至少一者的构成。

以下示出本实施方式的处理盒的一例，但并不限定于此。以下的说明中，对图中示出的主要部分进行说明，对于其他部分，省略其说明。

图2为示出本实施方式的处理盒的一例的示意性构成图。

图2所示的处理盒200例如利用具备安装导轨116和用于曝光的开口部118的壳体117将感光体107(图像保持体的一例)和感光体107的周围所具备的充电辊108(充电机构的一例)、显影装置111(显影机构的一例)以及感光体清洁装置113(清洁机构的一例)一体地组合并进行保持来构成，制成墨盒。

图2中，109表示曝光装置(静电图像形成机构的一例)，112表示转印装置(转印机构的一例)，115表示定影装置(定影机构的一例)，300表示记录纸(记录介质的一例)。

接着对本实施方式的色调剂盒进行说明。

本实施方式的色调剂盒为存储本实施方式的色调剂且在图像形成装置中装卸的色调剂盒。色调剂盒存储用于供给至设于图像形成装置内的显影机构的补给用色调剂。

图1所示的图像形成装置是具有装卸色调剂盒8Y、8M、8C、8K的构成的图像形成装置，显影装置4Y、4M、4C、4K与对应于各个颜色的色调剂盒利用未图示的色调剂供给管进行连接。在存储在色调剂盒内的色调剂不足的情况下，更换该色调剂盒。

实施例

下面对于本发明的实施例进行说明，但本发明并不限于以下实施例。需要说明的是，在以下的说明中，只要不特别声明，“份”和“％”全部为质量基准。

另外，实施例中的各外添剂的被覆率、外添剂A和B的平均圆度以及距色调剂颗粒表面的距离为0.8μm以内的区域中的离型剂的含量通过上述方法测定。

<树脂颗粒分散液1的制备>

·乙二醇(和光纯药工业株式会社制)：37质量份

·新戊二醇(和光纯药工业株式会社制)：65质量份

·1,9-壬二醇(和光纯药工业株式会社制)：32质量份

·对苯二甲酸(和光纯药工业株式会社制)：96质量份

将上述成分投入烧瓶中，用时1小时升温至温度200℃，确认反应体系内在均匀搅拌后，投入二丁基氧化锡1.2质量份。进一步一边蒸馏除去所生成的水一边用时6小时将温度从该温度升至240℃，在240℃进一步继续进行4小时脱水缩合反应，得到酸值为9.4mgKOH/g、重均分子量为13,000、玻璃化转变点为62℃的聚酯树脂。

接着，将其保持熔融状态以每分钟100g的速度输送到Cavitron CD1010(株式会社Eurotec制)中。向另行准备的水性介质罐中加入将试剂氨水用离子交换水稀释而成的0.37质量％浓度的稀氨水，利用热交换器加热至120℃，同时以每分钟0.1升的速度与上述聚酯树脂熔融体同时输送至上述Cavitron中。在转子的旋转速度为60Hz、压力为5kg/cm²的条件下运转Cavitron，得到平均粒径160nm、固体成分30％、玻璃化转变点62℃、重均分子量Mw为13,000的树脂颗粒分散液(树脂颗粒分散液1)。

<着色剂颗粒分散液的制备>

·黄色颜料(汉莎黄(Hansa Yellow)5GX01、Clariant公司制造)：10质量份

·阴离子型表面活性剂(NEOGEN SC、第一工业制药株式会社制)：2质量份

·离子交换水：80质量份

将上述成分混合，利用高压冲击式分散机Ultimaizer(HJP30006、株式会社SuginoMachine制)分散1小时，得到体积平均粒径180nm、固体成分20％的着色剂颗粒分散液。

<粘结性树脂1的合成>

·癸二酸(东京化成工业株式会社制)：81质量份

·己二醇(和光纯药工业株式会社制)：47质量份

将上述成分投入烧瓶中，用时1小时将温度升至160℃，确认到反应体系内在均匀搅拌后，投入二丁基氧化锡0.03质量份。进一步一边蒸馏除去生成的水一边用时6小时将温度从该温度升至200℃，在200℃进一步继续进行4小时脱水缩合反应，结束反应。将反应液冷却后，进行固液分离，将所得到的固体物质在40℃、真空状态下进行干燥，得到粘结性树脂1。

使用Perkin Elmer公司制造的差示热扫描量热仪DSC-7对所得到的粘结性树脂1的熔点进行测定，结果为64℃。重均分子量使用东曹株式会社制分子量测定器HLC-8020，以四羟基呋喃(THF)作为溶剂进行测定，结果为15,000。

<树脂颗粒分散液2的制备>

·粘结性树脂1：50质量份

·阴离子型表面活性剂(NEOGEN SC、第一工业制药株式会社制)：1.5质量份

·非离子型表面活性剂(EMULGEN 147、花王株式会社制)：0.5质量份

·离子交换水：200质量份

将上述成分加热至120℃，利用IKA公司制ULTRA-TURRAX T50充分分散后，利用压力吐出型均质器进行分散处理，在体积平均粒径达到180nm后进行回收。这样得到固体成分20％的树脂分散液2。

<离型剂颗粒分散液1的制备>

·固体石蜡(HNP-9、Nippon Seiro株式会社制)：50质量份

·阴离子型表面活性剂(NEOGEN SC、第一工业制药株式会社制)：1.5质量份

·非离子型表面活性剂(EMULGEN 147、花王株式会社制)：0.5质量份

·离子交换水：200质量份

将上述成分加热至120℃，利用IKA公司制ULTRA-TURRAX T50充分分散后，利用压力吐出型均质器进行分散处理，得到体积平均粒径200nm、固体成分20％的离型剂颗粒分散液。

<离型剂颗粒分散液2的制备>

·聚乙烯蜡(POLYWAX 725、BakerHughes公司制造)：50质量份

·阴离子型表面活性剂(NEOGEN SC、第一工业制药株式会社制)：1.5质量份

·非离子型表面活性剂(EMULGEN 147、花王株式会社制)：0.5质量份

·离子交换水：200质量份

将上述成分加热至120℃，利用IKA公司制ULTRA-TURRAX T50充分分散后，利用压力吐出型均质器进行分散处理，得到体积平均粒径200nm、固体成分20％的离型剂颗粒分散液。

<苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂颗粒分散液(SPE1)的制备>

对装备有氮气导入管、脱水管、搅拌机以及热电偶的四口烧瓶的内部进行氮气置换，加入聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷5,670份、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷585份、对苯二甲酸2,450份和二(2-乙基己酸)锡(II)44份，在氮气气氛下一边搅拌一边升温至235℃，维持5小时后，进一步降低烧瓶内的压力，在8.0kPa维持1小时。恢复大气压后，冷却至190℃，加入富马酸42份和偏苯三酸207份，在190℃的温度下维持2小时后，用时2小时升温至210℃。进一步降低烧瓶内的压力，在8.0kPa维持4小时，得到非晶性聚酯树脂A(聚酯链段)。

接着，在装备有冷却管、搅拌装置和热电偶的四口烧瓶中添加非晶性聚酯树脂A(800份)，在氮气气氛下以搅拌速度200rpm进行搅拌。其后，作为加成聚合性单体，添加苯乙烯40份、丙烯酸乙酯142份、丙烯酸16份、1,10-癸二醇二丙烯酸酯2份和甲苯1000份，进一步混合30分钟。

进一步加入聚氧乙烯烷基醚(非离子型表面活性剂、商品名：EMULGEN 430、花王株式会社制)6份、15％十二烷基苯磺酸钠水溶液(阴离子型表面活性剂、商品名：Neoperex G-15、花王株式会社制)40份和5％氢氧化钾233份，搅拌下升温至95℃进行熔融，在95℃混合2小时，得到树脂混合物溶液。

接着，一边将树脂混合物溶液进行搅拌一边以6份/分钟的速度滴加1,145份的去离子水，得到乳化物。接着，将所得到的乳化物冷却至25℃，通过200目的金属丝网，加入去离子水，将固体成分调整为30％，得到苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂颗粒分散液(SPE1)。

需要说明的是，所合成的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂中的来自苯乙烯的结构单元的含量相对于苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的总质量为4质量％。

<苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂颗粒分散液(SPE2)的制备>

对装备有氮气导入管、脱水管、搅拌机以及热电偶的四口烧瓶的内部进行氮气置换，加入聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷5,670份、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷585份、对苯二甲酸2,450份和二(2-乙基己酸)锡(II)44份，在氮气气氛下一边搅拌一边升温至235℃，维持5小时后，进一步降低烧瓶内的压力，在8.0kPa维持1小时。恢复大气压后，冷却至190℃，加入富马酸42份和偏苯三酸207份，在190℃的温度下维持2小时后，用时2小时升温至210℃。进一步降低烧瓶内的压力，在8.0kPa维持4小时，得到非晶性聚酯树脂A(聚酯链段)。

接着，在装备有冷却管、搅拌装置和热电偶的四口烧瓶中添加非晶性聚酯树脂A(800份)，在氮气气氛下以搅拌速度200rpm进行搅拌。其后，作为加成聚合性单体，添加苯乙烯60份、丙烯酸乙酯122份、丙烯酸16份、1,10-癸二醇二丙烯酸酯2份和甲苯1000份，进一步混合30分钟。

进一步加入聚氧乙烯烷基醚(非离子型表面活性剂、商品名：EMULGEN 430、花王株式会社制)6份、15％十二烷基苯磺酸钠水溶液(阴离子型表面活性剂、商品名：Neoperex G-15、花王株式会社制)40份和5％氢氧化钾233份，搅拌下升温至95℃进行熔融，在95℃混合2小时，得到树脂混合物溶液。

接着，一边将树脂混合物溶液进行搅拌一边以6份/分钟的速度滴加1,145份的去离子水，得到乳化物。接着，将所得到的乳化物冷却至25℃，通过200目的金属丝网，加入去离子水，将固体成分调整为30％，得到苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂颗粒分散液(SPE2)。

需要说明的是，所合成的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂中的来自苯乙烯的结构单元的含量相对于苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的总质量为6质量％。

<苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂颗粒分散液(SPE3)的制备>

对装备有氮气导入管、脱水管、搅拌机以及热电偶的四口烧瓶的内部进行氮气置换，加入聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷5,670份、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷585份、对苯二甲酸2,450份和二(2-乙基己酸)锡(II)44份，在氮气气氛下一边搅拌一边升温至235℃，维持5小时后，进一步降低烧瓶内的压力，在8.0kPa维持1小时。恢复大气压后，冷却至190℃，加入富马酸42份和偏苯三酸207份，在190℃的温度下维持2小时后，用时2小时升温至210℃。进一步降低烧瓶内的压力，在8.0kPa维持4小时，得到非晶性聚酯树脂A(聚酯链段)。

接着，在装备有冷却管、搅拌装置和热电偶的四口烧瓶中添加非晶性聚酯树脂A(800份)，在氮气气氛下以搅拌速度200rpm进行搅拌。其后，作为加成聚合性单体，添加苯乙烯150份、丙烯酸乙酯32份、丙烯酸16份、1,10-癸二醇二丙烯酸酯2份和甲苯1000份，进一步混合30分钟。

进一步加入聚氧乙烯烷基醚(非离子型表面活性剂、商品名：EMULGEN 430、花王株式会社制)6份、15％十二烷基苯磺酸钠水溶液(阴离子型表面活性剂、商品名：Neoperex G-15、花王株式会社制)40份和5％氢氧化钾233份，搅拌下升温至95℃进行熔融，在95℃混合2小时，得到树脂混合物溶液。

接着，一边将树脂混合物溶液进行搅拌一边以6份/分钟的速度滴加1,145份的去离子水，得到乳化物。接着，将所得到的乳化物冷却至25℃，通过200目的金属丝网，加入去离子水，将固体成分调整为30％，得到苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂颗粒分散液(SPE3)。

需要说明的是，所合成的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂中的来自苯乙烯的结构单元的含量相对于苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的总质量为15质量％。

<苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂颗粒分散液(SPE4)的制备>

对装备有氮气导入管、脱水管、搅拌机以及热电偶的四口烧瓶的内部进行氮气置换，加入聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷5,670份、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷585份、对苯二甲酸2,450份和二(2-乙基己酸)锡(II)44份，在氮气气氛下一边搅拌一边升温至235℃，维持5小时后，进一步降低烧瓶内的压力，在8.0kPa维持1小时。恢复大气压后，冷却至190℃，加入富马酸42份和偏苯三酸207份，在190℃的温度下维持2小时后，用时2小时升温至210℃。进一步降低烧瓶内的压力，在8.0kPa维持4小时，得到非晶性聚酯树脂A(聚酯链段)。

接着，在装备有冷却管、搅拌装置和热电偶的四口烧瓶中添加非晶性聚酯树脂A(800份)，在氮气气氛下以搅拌速度200rpm进行搅拌。其后，作为加成聚合性单体，添加苯乙烯170份、丙烯酸乙酯12份、丙烯酸16份、1,10-癸二醇二丙烯酸酯2份和甲苯1000份，进一步混合30分钟。

进一步加入聚氧乙烯烷基醚(非离子型表面活性剂、商品名：EMULGEN 430、花王株式会社制)6份、15％十二烷基苯磺酸钠水溶液(阴离子型表面活性剂、商品名：Neoperex G-15、花王株式会社制)40份和5％氢氧化钾233份，搅拌下升温至95℃进行熔融，在95℃混合2小时，得到树脂混合物溶液。

接着，一边将树脂混合物溶液进行搅拌一边以6份/分钟的速度滴加1,145份的去离子水，得到乳化物。接着，将所得到的乳化物冷却至25℃，通过200目的金属丝网，加入去离子水，将固体成分调整为30％，得到苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂颗粒分散液(SPE4)。

需要说明的是，所合成的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂中的来自苯乙烯的结构单元的含量相对于苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的总质量为17质量％。

<聚酯改性苯乙烯丙烯酸类树脂颗粒分散液(SPE5)的制备

在装备有冷却管、搅拌装置和热电偶的四口烧瓶中添加乙酸丁酯1000份，在搅拌下升温至110℃。接着用时2小时向搅拌中的四口烧瓶中滴加苯乙烯200份、丙烯酸丁酯730份、1,10-癸二醇二丙烯酸酯10份、丙烯酸60份、偶氮二异丁腈6份的混合液，进一步搅拌4小时并同时维持110℃。其后冷却至室温，得到苯乙烯丙烯酸类树脂A(苯乙烯丙烯酸链段)。

接着，对装备有氮气导入管、脱水管、搅拌机以及热电偶的四口烧瓶的内部进行氮气置换，加入聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷138份、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷32份、对苯二甲酸88份和二(2-乙基己酸)锡(II)1份，在氮气气氛下一边搅拌一边升温至235℃，维持5小时后，进一步降低烧瓶内的压力，在8.0kPa维持5小时。

进一步加入聚氧乙烯烷基醚(非离子型表面活性剂、商品名：EMULGEN 430、花王株式会社制)3份、15％十二烷基苯磺酸钠水溶液(阴离子型表面活性剂、商品名：Neoperex G-15、花王株式会社制)20份和5％氢氧化钾116份，搅拌下升温至95℃进行熔融，在95℃混合2小时，得到树脂混合物溶液。

接着，一边将树脂混合物溶液进行搅拌一边以6份/分钟的速度滴加1,000份的去离子水，得到乳化物。接着，将所得到的乳化物冷却至25℃，通过200目的金属丝网，加入去离子水，将固体成分调整为30％，得到聚酯改性苯乙烯丙烯酸类树脂颗粒分散液(SPE5)。

需要说明的是，所合成的聚酯改性苯乙烯丙烯酸类树脂中的来自苯乙烯的结构单元的含量相对于聚酯改性苯乙烯丙烯酸树脂的总质量为150质量％。

<溶胶凝胶二氧化硅颗粒ZG1的制作>

-二氧化硅颗粒的造粒步骤-

在具备搅拌机、滴头和温度计的玻璃制反应容器中加入甲醇300份和10％氨水90份并进行混合，得到碱性催化剂溶液。将碱性催化剂溶液调整至20℃后，一边对碱性催化剂溶液进行搅拌一边滴加四甲氧基硅烷(TMOS)90份和10％氨水1.7份，得到二氧化硅颗粒分散液。同时开始滴加TMOS和10％氨水，用时3分钟滴加各总量。接着，将二氧化硅颗粒分散液使用旋转过滤器(寿工业株式会社制R-Fine)浓缩至固体成分浓度40质量％。将浓缩后的二氧化硅颗粒分散液作为二氧化硅颗粒分散液(1)。

-二氧化硅颗粒的表面处理步骤-

向二氧化硅颗粒分散液(1)250份中添加作为疏水化处理剂的六甲基二硅氮烷(HMDS)100份，加热至130℃使其反应2小时后，在150℃干燥2分钟，得到疏水性二氧化硅颗粒(1)。接着准备相对于二氧化硅颗粒分散液(1)的量为0.020质量％的四(三甲基硅氧基)硅烷，用甲醇稀释至5倍后，添加至疏水性二氧化硅颗粒(1)中，将反应体系内在80℃搅拌并同时干燥，得到溶胶凝胶二氧化硅颗粒ZG1。需要说明的是，溶胶凝胶二氧化硅颗粒ZG1的个数平均粒径为80nm。另外，溶胶凝胶二氧化硅颗粒ZG1中的硅氧烷化合物的含量为13ppm。

(实施例1)

<色调剂1的制作>

·树脂颗粒分散液1：150质量份

·着色剂颗粒分散液：25质量份

·离型剂颗粒分散液1：35质量份

·树脂颗粒分散液2：50质量份

·聚合氯化铝：0.4质量份

·离子交换水：100质量份

将上述成分在圆型不锈钢制烧瓶中使用IKA公司制的ULTRA-TURRAX T50充分进行混合和分散后，在加热用油浴中将烧瓶内在搅拌下加热至48℃并保持60分钟，制作形成核部的凝集颗粒。其后在其中缓慢地追加100质量份作为壳部的与上述相同的树脂颗粒分散液1。其后使用浓度0.5mol/L的氢氧化钠水溶液将体系内的pH调整为8.0，之后将不锈钢制烧瓶密闭，使搅拌轴的密封为磁力密封，一边继续进行搅拌，一边加热至90℃并保持30分钟。反应结束后，使降温速度为5℃/分钟进行冷却并过滤，利用离子交换水充分清洗后，通过布氏漏斗式抽滤进行固液分离。将其进一步使用30℃的离子交换水3,000质量份进行再分散，在300rpm搅拌清洗15分钟。将该清洗操作进一步重复6次，在滤液的pH达到7.54、电导率达到6.5μS/cm后，通过布氏漏斗式抽滤使用No.5A滤纸进行固液分离。接着继续进行24小时真空干燥，得到色调剂。

将该色调剂的体积平均粒径D50v利用库尔特计数器进行测定，结果为5.7μm。

<外添色调剂1>

加入色调剂1(60份)、溶胶凝胶二氧化硅颗粒ZG1(3.0份)，利用样品磨以10,000rpm(转/分钟)进行30秒搅拌后，进一步添加RY50(NIPPON AEROSIL株式会社制、个数平均粒径140nm)0.7份，将样品磨调整至20℃后，在16,000rpm实施50秒搅拌，制作外添色调剂1。

<静电图像显影剂的制作>

将所得到的外添色调剂1(8质量份)与经树脂被覆的铁素体载体(平均粒径35μm)100质量份混合，制备双组分显影剂，得到显影剂(静电图像显影剂)。将所得到的显影剂分别填充至DocuPrint C2220(富士施乐株式会社制)的显影器中，在低温低湿环境下(10℃/15％RH)贮放24小时。

(实施例2～实施例18以及比较例1～比较例3)

关于实施例2～实施例18以及比较例1～比较例3，使用表1中记载的树脂颗粒分散液以及离形剂颗粒分散液，除此以外与实施例1同样地分别制作实施例2～实施例18以及比较例1～比较例3的色调剂。其后对于各色调剂，除了使用表1中记载的外添剂以外，与实施例1同样地分别得到静电图像显影剂。

需要说明的是，关于实施例2～实施例18以及比较例2～比较例3中的外添色调剂，向色调剂60份中加入表1中记载的外添剂A的种类和添加量，利用样品磨在10,000rpm进行30秒搅拌。进一步加入表1中记载的种类和添加量的外添剂B，将样品磨调整至42℃后，在16,000rpm实施50秒的搅拌，制作各实施例的外添色调剂。

另外，关于比较例1中的外添色调剂，加入色调剂60份、溶胶凝胶二氧化硅颗粒ZG1(1.7份)、RY50(1.2份)，将样品磨调整至42℃后，在16,000rpm实施50秒的搅拌，制作外添色调剂。

<光泽不均抑制性评价>

向富士施乐株式会社公司制造Color 1000i Press显影器中填充显影剂，将SP纸(富士施乐株式会社制、纸厚81μm、基重60g/m²)在28℃湿度85℃RH下保存24小时保存后，在该SP纸上以定影温度180℃(压力辊温度100℃)形成银色色调剂(シルバートナー)(富士施乐株式会社制Color 1000i Press用色调剂)加载量为4.0g/m²、黄色色调剂(所制作的色调剂)加载量为4.0g/m²的实地图像(solid image)。

使用光泽度计GM-26D(株式会社村上色彩技术研究所制)以对图像的入射光角度75度的条件测定实地图像的光泽(光泽度)。光泽度的测定部位为如下9处：平行于普通纸横向且位于距普通纸纵向的一端部5cm、15cm和25cm处的3条线与平行于普通纸纵向且位于距普通纸横向的一端部4cm、10.5cm和17cm处的3条线相互正交的9处。

对于9处求出所测定的光泽度的标准偏差。标准偏差越小，意味着光泽度不均越少。具体地说，标准偏差若小于0.3则最佳；若为0.3以上且小于0.6，则光泽度不均为几乎看不出的水平；若为0.6以上1.0以下，则光泽度不均为若详细观察则可看出的程度；若为1.0以上且小于1.5，则为目视不会介意的程度；若为1.5以上且小于2.0，则为实际使用中没有问题的水平。

另一方面，若为2.0以上，则是实地图像的光泽度不均成为问题的水平。

A：标准偏差小于0.3

B：标准偏差0.3以上且小于0.6

C：标准偏差0.6以上且小于1.0

D：标准偏差1.0以上且小于1.5

E：标准偏差1.5以上且小于2.0

F：标准偏差2.0以上

将评价结果汇总示于表1。

根据上述表1所示的结果可知，与比较例的静电图像显影用色调剂相比，本实施例的静电图像显影用色调剂中，所得到的图像的光泽不均少。

Claims (18)

1.一种静电图像显影用色调剂，其中，

该色调剂包含色调剂颗粒、外添剂A以及外添剂B，

在上述色调剂颗粒的表面至少具有上述外添剂A，

在上述外添剂A上至少具有上述外添剂B，

上述外添剂B为2个以上颗粒的凝集体，

相对于上述色调剂颗粒的整体表面积，上述外添剂B的被覆率为3面积％以上。

2.如权利要求1所述的静电图像显影用色调剂，其中，上述外添剂B的形状系数SF1为135以上。

3.如权利要求2所述的静电图像显影用色调剂，其中，上述外添剂B的形状系数SF1为145以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的静电图像显影用色调剂，其中，相对于上述色调剂颗粒的整体表面积，包括上述外添剂A和上述外添剂B的外添剂的被覆率为50面积％以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的静电图像显影用色调剂，其中，设上述外添剂A相对于上述色调剂颗粒的整体表面积的被覆率为C^A、设上述外添剂B相对于上述色调剂颗粒的整体表面积的被覆率为C^B的情况下，C^B/C^A的值为0.05以上0.30以下。

6.如权利要求1～5中任一项所述的静电图像显影用色调剂，其中，上述外添剂A的形状系数SF1为145以下。

7.如权利要求1～6中任一项所述的静电图像显影用色调剂，其中，上述色调剂颗粒包含离型剂。

8.如权利要求7所述的静电图像显影用色调剂，其中，全部离型剂的50质量％以上存在于距上述色调剂颗粒表面的距离为0.8μm以内的区域中。

9.如权利要求7或8所述的静电图像显影用色调剂，其中，

上述色调剂颗粒为核壳型颗粒，

上述核壳型颗粒的壳层包含离型剂。

10.如权利要求1～9中任一项所述的静电图像显影用色调剂，其中，上述色调剂颗粒中包含的粘结性树脂包含具有聚酯树脂链段和苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的杂化树脂。

11.如权利要求10所述的静电图像显影用色调剂，其中，上述杂化树脂中的来自苯乙烯的结构单元的含量相对于杂化树脂的总质量为5质量％以上20质量％以下。

12.如权利要求1～11中任一项所述的静电图像显影用色调剂，其中，上述外添剂A包含分子量200以上600以下的硅氧烷化合物。

13.如权利要求12所述的静电图像显影用色调剂，其中，上述硅氧烷化合物是仅由硅氧烷键和烷基构成的化合物。

14.一种静电图像显影剂，其包含权利要求1～13中任一项所述的静电图像显影用色调剂。

15.一种在图像形成装置中装卸的色调剂盒，其存储权利要求1～13中任一项所述的静电图像显影用色调剂。

16.一种在图像形成装置中装卸的处理盒，其具备显影机构，该显影机构存储权利要求14所述的静电图像显影剂，利用上述静电图像显影剂将形成在图像保持体表面的静电图像显影为色调剂图像。

17.一种图像形成装置，其具备：

图像保持体；

充电机构，其对上述图像保持体表面进行充电；

静电图像形成机构，其在经充电的上述图像保持体表面形成静电图像；

显影机构，其存储权利要求14所述的静电图像显影剂，利用上述静电图像显影剂将形成在上述图像保持体表面的静电图像显影为色调剂图像；

转印机构，其将形成在上述图像保持体表面的色调剂图像转印至记录介质表面；以及

定影机构，其将转印至上述记录介质表面的色调剂图像进行定影。

18.一种图像形成方法，其具有下述步骤：

充电步骤，对图像保持体表面进行充电；

静电图像形成步骤，在经充电的上述图像保持体表面形成静电图像；

显影步骤，利用权利要求14所述的静电图像显影剂将形成在上述图像保持体表面的静电图像显影为色调剂图像；

转印步骤，将形成在上述图像保持体表面的色调剂图像转印至记录介质表面；以及

定影步骤，将转印至上述记录介质表面的色调剂图像进行定影。

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