CN113481502A - 金属锂带的表面保护方法、其产品和应用以及设备 - Google Patents

金属锂带的表面保护方法、其产品和应用以及设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金属锂带的表面保护方法、其产品和应用以及设备，所述方法在喷淋装置中用具有特定组成的喷淋溶液对以特定走带速率的金属锂带的表面进行喷淋，然后在干燥装置中对喷淋后的金属锂带进行干燥，从而获得具有表面保护层的金属锂带。利用本发明的方法，表面保护处理后的金属锂带在大气和电池中均具有优异的化学稳定性，特别是具有锂离子选择性的表面保护层可显著减少金属锂表面的副反应，延长金属锂负极的循环寿命。该表面保护方法为工业化流程，整个过程不产生三废(废水、废气、废渣)污染。

Description

金属锂带的表面保护方法、其产品和应用以及设备
技术领域
本发明提供了一种金属锂带的表面保护方法、通过该方法获得的产品及其应用，以及实施所述方法的设备。
背景技术
在现有锂电池结构中，使用最广泛的锂电负极材料为石墨。但随着人们对电池能量密度要求的提升，石墨材料已不堪大任，高比能量的金属锂负极是取代石墨负极的理想材料。金属锂负极中的锂的形态包括金属锂粉和金属锂带，其中，因为金属锂带制作负极极片工序简单且与现有锂离子电池生产工艺匹配性好，所以，使用金属锂带制作金属锂负极最为普遍。但由于金属锂的反应活性高，在大气和电池中会发生大量副反应，因此，要将金属锂带大规模应用，亟需对金属锂带进行表面保护。
目前应用最广泛的保护方法包括磁控溅射、气相沉积、静电纺丝、浸涂、刮涂、滴加等。然而，磁控溅射、气相沉积和静电纺丝的方法处理效率低，不适合工业化制备；浸涂方法对溶液要求量大，且随着处理过程的进行，溶液浓度和杂质含量发生变化，不宜进行精确控制；刮涂和滴加方法处理后，表面保护层均匀性差。
此外，要实现金属锂负极的大规模应用，仍需要解决金属锂的枝晶生长问题。当作为负极用于电池体系时，在金属锂负极的循环过程中，由于金属锂表面锂离子的不均匀沉积，在金属锂负极表面会生成大量的锂枝晶。锂枝晶的存在不仅会消耗活性锂和电解液，导致电池容量降低，而且随着锂枝晶的生长，还会刺穿隔膜导致电池内部短路，发生安全事故。
因此，本领域仍然需要开发对金属锂带进行表面保护的新方法及装置。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属锂带的表面保护方法、通过该方法获得的产品及其应用，以及实施所述方法的设备。
为此，在一个方面，本发明提供了一种用于金属锂带的表面保护方法，所述方法包括在喷淋装置中用喷淋溶液对所述金属锂带的表面进行喷淋，然后在干燥装置中对喷淋后的金属锂带进行干燥，从而获得具有表面保护层的金属锂带，其中：
所述金属锂带以5cm/s至20cm/s的走带速度通过所述喷淋装置，并且
所述喷淋溶液是包含有机溶质与无机溶质在惰性有机溶剂中的混合溶液，所述有机溶质是选自全氟化C1-10烷基磺酸聚合物和它们的改性聚合物组成的组中的至少一种，所述无机溶质是选自无机酸、含氧酸根离子的金属盐、金属氮化物、金属氟化物、金属氯化物和金属硫化物中的至少一种，并且在所述喷淋溶液中，所述有机溶质的浓度为0.01mol/L至1mol/L且所述无机溶质的浓度为0.04mol/L至1mol/L。
在一些优选实施方案中，所述方法还包括使所述金属锂带在进入所述喷淋装置之前经过选自吹扫、裁切、整平、表面抛光和除油中的至少一种的表面前处理；以及任选地在经过干燥之后对具有表面保护层的金属锂带进行收卷。
在一些优选实施方案中，所述惰性有机溶剂是选自C4-C10烷烃、四氢呋喃、液体石蜡、苯、甲苯、对二甲苯、萘和C4-C10环烷烃中的一种或多种。
在一些优选实施方案中，所述全氟化C1-10烷基磺酸聚合物的改性聚合物是利用选自PVDF、PEO PVDF-HFP、PVA、PTFE、PE、PFR、PS、PSSA、PPO和聚硅烷中的一种或多种通过接枝、共混、嵌段和/或聚合进行改性得到的改性聚合物。
在一些优选实施方案中，所述干燥在50℃-180℃的温度下进行。
在另一个方面，本发明提供了一种通过上述用于金属锂带的表面保护方法获得的具有表面保护层的金属锂带，优选地所述金属锂带的厚度为1-100微米并且所述表面保护层的厚度为1～20微米。
在一些优选实施方案中，所述具有表面保护层的金属锂带在电池体系中用作金属锂负极。
在一些优选实施方案中，所述电池体系是锂离子电池、锂硫电池、锂氧电池、准固态电池和全固态电池中的一种或多种。
在另一个方面，本发明提供了一种用于实施上述用于金属锂带的表面保护方法的设备，所述设备包括喷淋装置、干燥装置和用于传送所述金属锂带的传送装置以及任选的收卷装置，其中：
所述喷淋装置设置有用于金属锂带的入口和出口、位于所述喷淋装置上部的用于喷洒所述喷淋溶液的喷头以及位于所述喷淋装置下部的用于回收所述喷淋溶液的溶液回收装置，并且
所述干燥装置设置有用于接纳来自所述喷淋装置的金属锂带的入口和出口以及位于所述干燥装置上部的用于回收蒸发的溶剂的溶剂回收装置。
在一些优选实施方案中，所述喷头与所述金属锂带之间的距离为5～20cm。
本发明通过利用具有特定组成的喷淋溶液(即具有特定有机溶质和无机溶质的混合溶液)，并结合特定的走带速率和特定的喷淋溶液浓度，能够在金属锂带上形成均匀的表面保护层。该表面保护层具有有机无机协同作用，其中无机相为金属锂带提供机械强度来阻止锂枝晶的生长，同时有机相为金属锂带提供弹性变形能力及修复能力，从而在应用于电池时在循环过程中保持表面保护层的完整性，由此能够显著减少作为金属锂负极的金属锂带与电解液的副反应，并延长金属锂负极的循环寿命。
此外，通过特定的走带速率和特定的喷淋溶液浓度的结合，能够精确控制在金属锂带上的喷淋量，从而可以根据需要获得所需厚度的的表面保护层。
此外，通过调节喷淋装置的喷头或喷嘴与金属锂带之间的距离，可以进一步控制喷淋宽度，提高本发明方法的适用范围。
此外，本发明的方法可实现工业化连续生产，处理效率高。
附图说明
图1示出了根据本发明的表面保护方法的流程示意图，其中1表示金属锂带，2表示喷淋装置，3表示干燥装置，金属锂带传送系统(包括放卷辊41，高度可调压辊42、43，支撑辊44，收卷辊45)，5表示喷头，并且6表示被喷雾的喷淋溶液。
图2示出了分别采用根据本发明的实施例1、对比例1和对比例4得到的金属锂带作为锂负极应用于电池的循环电压和循环时间图。
具体实施方式
为了克服现有金属锂的表面保护方法中的一种或多种或者甚至全部缺陷，同时抑制锂枝晶的生长，本发明人进行了深入且广泛的研究，出乎意料地发现了一种用于金属锂带的表面保护的新方法。
鉴于此，本发明提供的用于金属锂带的表面保护方法包括在喷淋装置中用喷淋溶液对所述金属锂带的表面进行喷淋，然后在干燥装置中对喷淋后的金属锂带进行干燥，从而获得具有表面保护层的金属锂带。
在本发明中，使用的喷淋溶液是包含有机溶质与无机溶质二者在惰性有机溶剂中的混合溶液。在本发明中，在喷淋溶液中，有机溶质的浓度为0.01mol/100ml至1mol/100ml，且无机溶质的浓度为0.04mol/ml至1mol/ml。同时，金属锂带以5cm/s至20cm/s的走带速度通过喷淋装置进行喷淋。
本发明人已发现，通过利用具有上述特定浓度的有机溶质和无机溶质的混合溶液，并结合上述特定的走带速率，通过本发明的方法能够在金属锂带上形成均匀的表面保护层。而且，这样的表面保护层具有有机无机协同作用。不受限于任何理论的束缚，据信，其中由无机溶质形成的无机相能够为金属锂带提供机械强度而阻止锂枝晶的生长；同时，由有机溶质形成的有机相能够为金属锂带提供弹性变形能力及修复能力，从而在电池的循环过程中能够保持表面保护层的完整性。进一步地，经由上述无机相和有机相二者的协同作用，不仅能够显著减少作为金属锂负极的金属锂带与电解液的副反应，而且能够延长金属锂负极的循环寿命。相反，本发明人也发现，一方面，当使用的喷淋溶液不含上述有机溶质或无机溶质时，不能获得上述协同作用；另一方面，当金属锂带的走带速率和/或喷淋溶液的浓度(包括有机溶质和无机溶质二者的浓度)不在上述范围内时，要么不能形成均匀的表面保护层，要么形成的保护层不能抑制锂枝晶的生长，和/或要么不能在电池循环过程中保持保护层的完整性，相应地不能实现所需的协同作用。
在本发明的方法中，优选地，还包括使金属锂带在进入喷淋装置之前经过选自吹扫、裁切、整平、表面抛光和除油中的至少一种的表面前处理。如本领域技术人员已知的，经过这样的前处理，能够更好地形成均匀表面层，相应地能够进一步增强上述协同作用效果。
在本发明的方法中，优选地，还包括在经过干燥之后，对具有表面保护层的金属锂带进行收卷，以便于储存备用。
在本发明中，使用的喷淋装置可以是本领域已知的带有能够对溶液进行喷雾的喷嘴或喷头的喷淋装置。优选地，用于本发明方法的喷淋装置设置有用于带进行喷淋的金属锂带的入口、用于经喷淋后的金属锂带的出口、位于喷淋装置上部的用于喷洒喷淋溶液(或对其进行喷雾)的喷头以及位于喷淋装置下部的用于回收所述喷淋溶液的溶液回收装置。利用这样的喷淋装置，能够确保不产生三废(废水、废气、废渣)污染，同时回收的喷淋溶液能够重新利用。
在本发明中，用于喷淋的喷淋溶液可以由外部储存装置如储罐供应至喷嘴或喷头，并且可以在在常温常压下或在增压泵的协助下进行泵料、喷淋操作。优选地，使用的喷嘴或喷头出料口的直径或间隙尺寸在100微米至2毫米的范围内；使用的增压泵可提供的压力范围为0.01MPa至1MPa。更优选地，所喷淋的溶液在进入喷头或喷嘴之前进行筛网过滤，进一步优选地，使用的筛网数目为200目至1000目，甚至更优选筛网目数为400目至600目。
在本发明中，使用的干燥装置可以是本领域已知的干燥装置，其可以自身带有热源或者借助于外部热源进行加热。优选地，用于本发明方法的干燥装置设置有用于接纳来自喷淋装置的金属锂带的入口、用于经干燥后的金属锂带的出口以及位于干燥装置上部的用于回收蒸发的溶剂的溶剂回收装置，例如蒸气冷凝装置和回收罐。同样地，利用这样的干燥装置，能够进一步确保不产生三废(废水、废气、废渣)污染，同时回收的溶剂也可以重新利用。
在本发明中，优选地，干燥可以在50℃-180℃的温度下进行，这主要取决于所使用的惰性溶剂种类及其沸点。
在本发明中，对于惰性有机溶剂没有特别的要求，只要其不与金属锂带发生反应即可。从易于喷雾以及对前述有机溶质和无机溶质的溶解性角度看，优选地，使用的惰性有机溶剂可以是选自C4-C10烷烃、四氢呋喃、液体石蜡、苯、甲苯、对二甲苯、萘和C4-C10环烷烃等中的一种或多种。
在本发明中，使用的有机溶质是选自全氟化C1-10烷基磺酸聚合物和它们的改性聚合物组成的组中的至少一种。其实例包括但不限于全氟1-丁磺酸聚合物、全氟己磺酸聚合物、全氟1-丁磺酸聚合物等。
在本发明中，优选地，使用的全氟化C1-10烷基磺酸聚合物是非导电的聚合物，并且全氟化C1-10烷基磺酸聚合物的改性聚合物是利用选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、酚醛树脂(PFR)、聚苯乙烯(PS)、磺化聚苯乙烯(PSSA)、聚环氧丙烷(PPO)和聚硅烷中的一种或多种进行改性得到的改性聚合物。如本领域技术人员熟知的，这样的改性例如可以通过本领域熟知的接枝、共混、嵌段和/或聚合等方式完成。此外，作为这样的有机溶质的聚合物或其改性聚合物，可以通过常规方法制备，也可以商购获自例如AsahiChemical公司、陶氏公司或默克集团，更具体地，这样的有机聚合物例如可以以商品名“Nafion”聚合物(其是一系列具有不同组成的聚合物商品)。
在本发明中，使用的无机溶质是选自无机酸、含氧酸根离子的金属盐、金属氮化物、金属氟化物、金属氯化物和金属硫化物中的至少一种。作为无机酸，例如可以使用磷酸、亚磷酸、多聚磷酸、氢氟酸、硝酸、亚硝酸、草酸、盐酸等；作为含氧酸根离子的金属盐，例如可以使用前述无机酸与碱金属或碱土金属形成的金属盐，如硫酸锌等；作为金属氮化物，例如可以使用氮化铝或氮化钾等；作为金属氟化物或金属氯化物，例如可以使用氟化镁或氟化铜、氯化锌或氯化铜等；作为金属硫化物，例如可以使用硫化锂或硫化铜等。如本领域技术人员已知的，这样的无机溶剂申请人已发现，当这样的无机溶质与前述有机溶质以特定的浓度溶解或分散在惰性有机溶剂中时，配合适当走带速率，能够在金属锂带上形成所需的均匀表面保护层，同时不会对金属锂带的表面产生损害或腐蚀作用。
本发明还提供了通过上述用于金属锂带的表面保护方法获得的具有表面保护层的金属锂带。优选地，金属锂带是厚度为1-100微米的超波锂带。更优选地，在金属锂带上形成的表面保护层的厚度可以为1～20微米。保护层的厚度小于1微米对设备性能要求极高，且制备的表面保护层有机相与无机相易分离，丧失了有机无机的协同作用；而当表面保护层的厚度大于20微米时，较长的传输路径也会影响制备极片的功率性能，且由于表面保护层的厚度较大，降低了该金属锂负极整体的能量密度。所以，最优的表面保护层厚度为1-20微米。
通过本发明方法获得的具有表面保护层的金属锂带可以在电池体系中用作金属锂负极。优选地，可以应用的电池体系是锂离子电池、锂硫电池、锂氧电池、准固态电池和全固态电池中的一种或多种。
本发明还提供了用于实施上述用于金属锂带的表面保护方法的设备，所述设备包括喷淋装置、干燥装置和用于传送所述金属锂带的传送装置以及任选的收卷装置，其中喷淋装置设置有用于金属锂带的入口和出口、位于喷淋装置上部的用于喷洒喷淋溶液的喷头以及位于喷淋装置下部的用于回收喷淋溶液的溶液回收装置，并且干燥装置设置有用于接纳来自喷淋装置的金属锂带的入口和出口以及位于干燥装置上部的用于回收蒸发的溶剂的溶剂回收装置。对于本领域技术人员来说，这样的设备可容易地自行设计并组装，或者商购获得(例如可商购得自深圳市新嘉拓自动化技术有限公司、无锡先导智能装备股份有限公司、深圳市科晶智达科技有限公司)各个子装置后进行组装而获得。
在本发明中，优选地，喷淋装置的喷头与金属锂带之间的距离为5～20cm。利用这样的距离设置，能够根据需要更精确地控制喷淋溶液的喷雾宽度，相应地提高喷嘴雾化效果，并确保金属锂带表面均匀接触喷淋溶液，有利于所需的均匀表面保护层的形成。
更具体地，首先，将要进行表面保护的金属锂带借助于传送系统如传送带(包括但不限于放卷辊、一个或多个高度可调压辊、一个或多个支撑辊和收卷辊)以一定的走带速率进入喷淋装置。在该喷淋装置中，具有特定组成的喷淋溶液经由位于喷淋装置上部的喷嘴或喷头对金属锂带进行喷淋或喷雾；并且在该喷淋装置的下部是用于回收喷淋溶液的溶液回收装置，这样回收的喷淋溶液可以重新使用或根据需要重新配制后再使用。经过喷淋后的金属锂带在传送系统的驱动下从喷淋装置出来，并进入干燥装置。在干燥装置中，金属锂带在一定温度下被干燥，其中喷淋溶液中的溶剂被蒸发，由此在金属锂带的表面上形成一定厚度的保护层；同时，被蒸发的溶剂经由干燥装置的溶剂回收装置如冷凝装置(未示出)进行回收。在干燥之后，具有表面保护层的金属锂带从干燥装置中出来，根据需要冷却后进行收卷以储存备用。
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果更加清楚的理解，现结合以下附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
设备组装：图1示出了实施根据本发明的表面保护方法的示例性流程示意图。如图1中所示，将金属锂带1在放卷辊41上放卷后进入喷淋装置2。
喷淋装置2由一体化的顶盖二流体雾化器(常州市先导干燥设备有限公司)、高度可调压辊42、43、气体回收装置及半封闭壳体组成。将一体化的顶盖二流体雾化器固定在喷淋装置2的顶部，调节压辊42和压辊43，控制喷嘴或喷头5距压辊42和压辊43的顶点连接面的距离为5-20cm，喷淋装置壁上多个出气口连接气体回收装置(未示出)(南通科源电力设备有限公司)。其中二流体雾化器连接喷淋溶液6和雾化气体(常压空气、压缩空气或压缩氩气)。半封闭壳体两侧留有金属锂带进口和出口，喷淋时供金属锂带进入和离开喷淋装置用。
经喷淋装置2出来的金属锂带经过支撑辊44进入干燥装置3。
干燥装置由外部控温系统、气体回收装置及半封闭壳体构成。半封闭壳体外有外部控温系统，半封闭壳体留有金属锂带进口和出口。外部控温系统可保证干燥装置内部温度维持在50℃至180℃范围内的任意温度，温度波动为±5℃。干燥装置壁上有多个出气口连接气体回收装置。
喷淋装置2与干燥装置3可共用一台气体回收装置。
喷淋溶液制备
制备例1
在室温下，在烧杯中装入全氟1-丁磺酸聚合物(购自默克集团的Nafion聚合物)30g和硫酸锌(中国国药)16.1g，使用外加小型机械搅拌设备(上海诚久机电设备有限公司，CJMS-1000实验室搅拌机)，机械搅拌24小时，将上述物质均匀分散在1000ml四氢呋喃溶剂(阿拉丁)中，得到有机溶质浓度为0.1mol/L、无机溶质为0.1mol/L的喷淋溶液。
制备例2
仅改变有机溶质为全氟己磺酸聚合物(购自默克集团的另一种Nafion聚合物)，其余条件如制备例1，得到有机溶质浓度为0.075mol/L、无机溶质为0.1mol/L的喷淋溶液。
制备例3
仅改变无机溶质为氮化铝(中国国药)，其余条件如制备例1，得到有机溶质浓度为0.1mol/L、无机溶质为0.37mol/L的喷淋溶液。
制备例4
仅改变全氟1-丁磺酸聚合物(购自默克基团的Nafion聚合物)的质量为150g，其余条件如制备例1，得到有机溶质浓度为0.5mol/L、无机溶质为0.1mol/L的喷淋溶液。
制备例5
仅改变溶剂为对二甲苯(阿拉丁)，其余条件如制备例1，得到有机溶质浓度为0.1mol/L、无机溶质为0.1mol/L的喷淋溶液。
制备例6
使用全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(购自美国陶氏的一种Nafion改性聚合物)，其余条件如制备例1，得到有机溶质浓度为0.16mol/L、无机溶质为0.1mol/L的喷淋溶液。
比较制备例1
按质量分别称取全氟1-丁磺酸聚合物(购自默克基团的Nafion聚合物)0.3g、硫酸锌(中国国药)16.1g，在室温下，通过机械搅拌24小时，将上述物质均匀分散在1000ml四氢呋喃溶剂(阿拉丁)中，得到有机溶质浓度为0.001mol/L、无机溶质为0.1mol/L的喷淋溶液。
比较制备例2
按质量分别称取全氟1-丁磺酸聚合物(购自默克基团的Nafion聚合物)30g、硫酸锌(中国国药)1.61g，在室温下，通过机械搅拌24小时，将上述物质均匀分散在1000ml四氢呋喃溶剂(阿拉丁)中，得到有机溶质浓度为0.1mol/L、无机溶质为0.01mol/L的喷淋溶液。
比较制备例3
按质量分别称取全氟1-丁磺酸聚合物(购自默克基团的Nafion聚合物)0.3g、硫酸锌(中国国药)1.36g，在室温下，通过机械搅拌24小时，将上述物质均匀分散在1000ml四氢呋喃溶剂(阿拉丁)中，得到有机溶质浓度为0.001mol/L、无机溶质为0.01mol/L的喷淋溶液。
实施例1
按照图1所示的流程，使用厚度为50微米的金属锂带放卷后，经过惰性气体吹扫和电晕的前处理，然后进入喷淋装置，喷淋溶液制备过程如制备例1所述。控制喷嘴与金属锂带之间距离为10cm，控制金属锂带的走带速度为10cm/s，喷淋量为3ml/s。喷淋后的金属锂带通过支撑辊进入干燥装置中。设置外部控温系统维持干燥装置内部温度为55℃。金属锂带干燥后通过收卷辊收卷，得到表面保护层厚度为6微米的金属锂带。
实施例2
按照图1所示的流程，使用厚度为50微米的金属锂带放卷后，经过惰性气体吹扫和电晕的前处理，然后进入喷淋装置，喷淋溶液制备过程如制备例1所述。控制喷嘴与金属锂带之间距离为10cm，控制金属锂带的走带速度为5cm/s，喷淋量为3ml/s。喷淋后的金属锂带通过支撑辊进入干燥装置中。设置外部控温系统维持干燥装置内部温度为55℃。金属锂带干燥后通过收卷辊收卷，得到表面保护层厚度为18微米的金属锂带。
实施例3
按照图1所示的流程，使用厚度为50微米的金属锂带放卷后，经过惰性气体吹扫和电晕的前处理，然后进入喷淋装置，喷淋溶液制备过程如制备例1所述。控制喷嘴与金属锂带之间距离为10cm，控制金属锂带的走带速度为20cm/s，喷淋量为3ml/s。喷淋后的金属锂带通过支撑辊进入干燥装置中。设置外部控温系统维持干燥装置内部温度为55℃。金属锂带干燥后通过收卷辊收卷，得到表面保护层厚度为1微米的金属锂带。
实施例4
按照图1所示的流程，使用厚度为50微米的金属锂带放卷后，经过惰性气体吹扫和电晕的前处理，然后进入喷淋装置，喷淋溶液制备过程如制备例4所述。控制喷嘴与金属锂带之间距离为10cm，控制金属锂带的走带速度为10cm/s，喷淋量为3ml/s。喷淋后的金属锂带通过支撑辊进入干燥装置中。设置外部控温系统维持干燥装置内部温度为55℃。金属锂带干燥后通过收卷辊收卷，得到表面保护层厚度为10微米的金属锂带。
实施例5
按照图1所示的流程，使用厚度为50微米的金属锂带放卷后，经过惰性气体吹扫和电晕的前处理，然后进入喷淋装置，喷淋溶液制备过程如制备例5所述。控制喷嘴与金属锂带之间距离为10cm，控制金属锂带的走带速度为10cm/s，喷淋量为3ml/s。喷淋后的金属锂带通过支撑辊进入干燥装置中。设置外部控温系统维持干燥装置内部温度为55℃。金属锂带干燥后通过收卷辊收卷，得到表面保护层厚度为6微米的金属锂带。
对比例1
按照图1所示的流程，使用厚度为50微米的金属锂带放卷后，经过惰性气体吹扫和电晕的前处理，然后进入喷淋装置，喷淋溶液制备过程如比较制备例1所述。控制喷嘴与金属锂带之间距离为10cm，控制金属锂带的走带速度为10cm/s，喷淋量为3ml/s。喷淋后的金属锂带通过支撑辊进入干燥装置中。设置外部控温系统维持干燥装置内部温度为55℃。金属锂带干燥后通过收卷辊收卷，得到表面保护层厚度为2微米的金属锂带。
对比例2
按照图1所示的流程，使用厚度为50微米的金属锂带放卷后，经过惰性气体吹扫和电晕的前处理，然后进入喷淋装置，喷淋溶液制备过程如比较制备例2所述。控制喷嘴与金属锂带之间距离为10cm，控制金属锂带的走带速度为10cm/s，喷淋量为3ml/s。喷淋后的金属锂带通过支撑辊进入干燥装置中。设置外部控温系统维持干燥装置内部温度为55℃。金属锂带干燥后通过收卷辊收卷，得到表面保护层厚度为3微米的金属锂带。
对比例3
按照图1所示的流程，使用厚度为50微米的金属锂带放卷后，经过惰性气体吹扫和电晕的前处理，然后进入喷淋装置，喷淋溶液制备过程如比较制备例3所述。控制喷嘴与金属锂带之间距离为10cm，控制金属锂带的走带速度为10cm/s，喷淋量为3ml/s。喷淋后的金属锂带通过支撑辊进入干燥装置中。设置外部控温系统维持干燥装置内部温度为55℃。金属锂带干燥后通过收卷辊收卷，得到表面保护层厚度为1微米的金属锂带。
对比例4
按照图1所示的流程，使用厚度为50微米的金属锂带放卷后，经过惰性气体吹扫和电晕的前处理，然后进入喷淋装置，喷淋溶液制备过程如制备例1所述。控制喷嘴与金属锂带之间距离为10cm，控制金属锂带的走带速度为30cm/s，喷淋量为3ml/s。喷淋后的金属锂带通过支撑辊进入干燥装置中。设置外部控温系统维持干燥装置内部温度为55℃。金属锂带干燥后通过收卷辊收卷，得到表面保护层厚度为3微米的金属锂带。
应用及性能测试
采用实施例1、对比例1和对比例4得到的金属锂带组装扣式电池并进行性能测试。具体步骤如下：取实施例1、对比例1和对比例4得到的金属锂带冲切成直径为15mm的极片，将此极片作为电极，使用商购锂片为对电极。在以下条件下对电池进行充放电循环：电解液含有1mol/L的LiPF6和两组分混合溶剂EC:EMC＝1:1(体积比v/v)，隔膜为聚丙烯膜，测试温度为25℃环境下，循环程序为：静置12小时，恒流充电1小时，恒流放电1小时，循环电流为1mA/cm2，循环容量为1mAh/cm2。
记录循环过程中的电压和循环时间并作图，结果如图2所示。对于该图2要说明的是，该图为对称电池的循环曲线，对称电池的循环测试是一种用于表征金属锂负极经处理后的性能优劣的手段。理想情况下，即电极表面形貌不变时，循环曲线就会以0V为对称线的恒电位进行充放电循环，但是实际情况下，电极形貌会发生变化，这将导致循环电位发生变化，循环后期电池电极变化后，电池内阻增加，过电位就会变大，呈“喇叭型”张开。从图2中可以看出，在相同的循环条件下，采用实施例1金属锂负极制备的电池过电势最小，循环500小时后，电极的过电势小于0.1V，而采用对比例1和对比例4制备的金属锂负极制备的电池过电势增加较快，经过450次循环后，电池的电势均超过0.1V，且采用比较例4金属锂负极制备的电池过电势为0.4V，这说明电极表面结构已发生很大变化，表面产生了大量的锂枝晶。以上实验数据表明，实施例的金属锂负极表面得到了有效保护，在电池循环过程中，电极表面保护层可有效抑制锂枝晶的产生，延长电极的使用寿命。
本发明的具体实施方式已经进行了详细的描述，但并不用于限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内对那些细节进行任何修改替换和改进，这些改变均应包含在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。

Claims (10)

1.一种用于金属锂带的表面保护方法，其特征在于，所述方法包括在喷淋装置中用喷淋溶液对所述金属锂带的表面进行喷淋，然后在干燥装置中对喷淋后的金属锂带进行干燥，从而获得具有表面保护层的金属锂带，其中：
所述金属锂带以5cm/s至20cm/s的走带速度通过所述喷淋装置，并且
所述喷淋溶液是包含有机溶质与无机溶质在惰性有机溶剂中的混合溶液，所述有机溶质是选自全氟化C1-10烷基磺酸聚合物和它们的改性聚合物组成的组中的至少一种，所述无机溶质是选自无机酸、含氧酸根离子的金属盐、金属氮化物、金属氟化物、金属氯化物和金属硫化物中的至少一种，并且在所述喷淋溶液中，所述有机溶质的浓度为0.01mol/L至1mol/L且所述无机溶质的浓度为0.04mol/L至1mol/L。
2.根据权利要求1所述的用于金属锂带的表面保护方法，其特征在于，所述方法还包括使所述金属锂带在进入所述喷淋装置之前经过选自吹扫、裁切、整平、表面抛光和除油中的至少一种的表面前处理；以及任选地在经过干燥之后对具有表面保护层的金属锂带进行收卷。
3.根据权利要求1所述的用于金属锂带的表面保护方法，其特征在于，所述惰性有机溶剂是选自C4-C10烷烃、四氢呋喃、液体石蜡、苯、甲苯、对二甲苯、萘和C4-C10环烷烃中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的用于金属锂带的表面保护方法，其特征在于，所述全氟化C1-10烷基磺酸聚合物或全氟化C1-10烷基磺酸酯聚合物的改性聚合物是利用选自PVDF、PEO、PVDF-HFP、PVA、PTFE、PE、PFR、PS、PSSA、PPO和聚硅烷中的一种或多种进行改性得到的改性聚合物。
5.根据权利要求1所述的用于金属锂带的表面保护方法，其特征在于，所述干燥在50℃-180℃的温度下进行。
6.一种通过权利要求1-5中任一项所述的用于金属锂带的表面保护方法获得的具有表面保护层的金属锂带，优选地所述金属锂带的厚度为1-100微米并且所述表面保护层的厚度为1～20微米。
7.根据权利要求6所述的金属锂带用于电池体系的应用，其中所述具有表面保护层的金属锂带用作金属锂负极。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述电池体系是锂离子电池、锂硫电池、锂氧电池、准固态电池和全固态电池中的一种或多种。
9.一种用于实施根据权利要求1-5中任一项所述的用于金属锂带的表面保护方法的设备，所述设备包括喷淋装置、干燥装置和用于传送所述金属锂带的传送装置以及任选的收卷装置，其中：
所述喷淋装置设置有用于金属锂带的入口和出口、位于所述喷淋装置上部的用于喷洒所述喷淋溶液的喷头以及位于所述喷淋装置下部的用于回收所述喷淋溶液的溶液回收装置，并且
所述干燥装置设置有用于接纳来自所述喷淋装置的金属锂带的入口和出口以及位于所述干燥装置上部的用于回收蒸发的溶剂的溶剂回收装置。
10.根据权利要求9所述的设备，其特征在于，所述喷头与所述金属锂带之间的距离为5～20cm。
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