CN113480396A - 一种选择性半加氢合成顺式烯烃的方法 - Google Patents

一种选择性半加氢合成顺式烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种选择性半加氢合成顺式烯烃的方法。其特征在于，以三(二亚苄基丙酮)二钯作为催化剂，有机锑化合物作为配体，在正己烷作为溶剂，常压H2氛围的条件下高选择性实现炔烃的半加氢得到顺式烯烃。该方法具有产率高，选择性高和操作简便等优点。

Description

一种选择性半加氢合成顺式烯烃的方法
【技术领域】
本发明涉及有机合成领域，涉及一种选择性半加氢合成顺式乙烯的方法，具体涉及在三(二亚苄基丙酮)二钯作为催化剂和有机锑化合物作为配体条件下，实现高选择性炔烃的半加氢得到顺式烯烃。
【背景技术】
烯烃是指含有C＝C键的碳氢化合物，包括链烯烃与环烯烃。烯烃在药物，农用化学品，天然产物和精细香料成分的合成过程中具有广泛的应用。在氢化反应中，炔烃半还原为烯烃是有机化学中最重要的转变之一。Lindlar催化剂是半加氢的经典催化剂。最近20年，各种选择性合成烯烃的催化体系相继被报导。这些催化体系基本采用过渡金属(Pd，Ni，Pt，Ag，Rh，Fe)作为催化剂，氢气和其他氢转移试剂，比如甲醇，乙醇，甲酸作为氢源。在这些金属中，具有高氢活化能力的金属(例如Ni或Pt)由于其强大的过度氢化活性而经常出现严重的选择性问题。相比之下，对H2的反应性低的金属(例如Ag或Au)对烯烃的选择性高，但这些金属在活性方面几乎没有竞争力。因此，钯基催化体系能够在活性和选择性方面展现优势。活性和选择性是相互矛盾的，具体来说，对于高活性的活性金属需要通过一定的方式调变其催化活性，以此增强选择性，通常可以采用配体调控。
有机锑化合物能够与Pd，Ni，Pt等金属配位，因此被用作配体使用。但是，将有机锑化合物用于催化炔烃半加氢的相关研究还没有出现。最近，我们发现一种稳定的有机锑化合物能够和钯催化剂构建催化体系，能够实现高选择性的半加氢。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种选择性半加氢合成顺式烯烃的方法。该方法以三(二亚苄基丙酮)二钯作为催化剂，有机锑化合物作为配体，在正己烷作为溶剂，常压H2氛围的条件下高选择性实现炔烃的半加氢得到顺式烯烃。该方法具有产率高，选择性高和操作简便等优点。
为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：
一种选择性半加氢合成顺式烯烃的新方法，顺式(Z)烯烃I，II，III的结构式如下：
Figure BDA0003119591780000021
其中，R1基团为乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、噻吩、呋喃中的一种；R2基团为乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、三甲硅基的一种；R3和R4基团为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、甲酰基、乙酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、叔丁氧羰基、三甲基硅基、氟、氯、溴、三氟甲基、三氟甲氧基、甲氧基、乙氧基、苯基的一种。
上述合成方法中，其中所采用的配体IV的结构如下：
Figure BDA0003119591780000022
上述合成方法中，其特征在于，以常用有机溶剂正己烷作为反应溶剂，以三(二亚苄基丙酮)二钯作为催化剂，有机锑化合物作为配体，常压H2氛围的条件下高选择性实现炔烃的半加氢得到顺式烯烃。
本发明所提供的一种选择性半加氢合成顺式烯烃的方法。该方法采用稳定的有机锑化合物作为配体，实现高效以及高选择性的转化。该方法具有产率高，选择性高和操作简便等优点。
【附图说明】
附图所示是本发明所提供的合成顺式烯烃的路线图。
【具体实施方式】
本发明所提供的一种选择性半加氢合成顺式烯烃的方法，请参见附图：依次将三(二亚苄基丙酮)二钯，炔烃和有机锑配体IV加入到25毫升的两口烧瓶中，抽真空填氢气3次，然后用注射器将2毫升正己烷加入到烧瓶中，室温搅拌8h，反应完毕后减压除去溶剂，通过柱层析分离得到纯净化合物。
下面结合具体的制备实例对本发明做进一步说明：
制备例1
往25mL两口烧瓶中依次加入0.2mmol 3-己炔，0.0005mmol三(二亚苄基丙酮)二钯，0.001mmol有机锑配体IV，抽真空填氢气3次，然后用注射器将2毫升加入到烧瓶中，室温搅拌8h，反应完毕后减压除去溶剂，通过柱层析分离得到顺式(Z)-3-己烯，产率为86％。
制备例2
往25mL两口烧瓶中依次加入0.2mmol 4-辛炔，0.0005mmol三(二亚苄基丙酮)二钯，0.001mmol有机锑配体IV，抽真空填氢气3次，然后用注射器将2毫升加入到烧瓶中，室温搅拌8h，反应完毕后减压除去溶剂，通过柱层析分离得到顺式(Z)-3-辛烯，产率为90％。
制备例3
往25mL两口烧瓶中依次加入0.2mmol 5-癸炔，0.0005mmol三(二亚苄基丙酮)二钯，0.001mmol有机锑配体IV，抽真空填氢气3次，然后用注射器将2毫升加入到烧瓶中，室温搅拌8h，反应完毕后减压除去溶剂，通过柱层析分离得到顺式(Z)-3-癸烯，产率为92％。
制备例4
往25mL两口烧瓶中依次加入0.2mmol 6-十二炔，0.0005mmol三(二亚苄基丙酮)二钯，0.001mmol有机锑配体IV，抽真空填氢气3次，然后用注射器将2毫升加入到烧瓶中，室温搅拌8h，反应完毕后减压除去溶剂，通过柱层析分离得到顺式(Z)-6-十二烯，产率为92％。
制备例5
往25mL两口烧瓶中依次加入0.2mmol 7-十四炔，0.0005mmol三(二亚苄基丙酮)二钯，0.001mmol有机锑配体IV，抽真空填氢气3次，然后用注射器将2毫升加入到烧瓶中，室温搅拌8h，反应完毕后减压除去溶剂，通过柱层析分离得到顺式(Z)-7-十四烯，产率为92％。
制备例6
往25mL两口烧瓶中依次加入0.2mmol 1-苯基-1-丙炔，0.0005mmol三(二亚苄基丙酮)二钯，0.001mmol有机锑配体IV，抽真空填氢气3次，然后用注射器将2毫升加入到烧瓶中，室温搅拌8h，反应完毕后减压除去溶剂，通过柱层析分离得到顺式(Z)-丙-1-烯-1-基苯，产率为91％。
制备例7
往25mL两口烧瓶中依次加入0.2mmol二苯乙炔，0.0005mmol三(二亚苄基丙酮)二钯，0.001mmol有机锑配体IV，抽真空填氢气3次，然后用注射器将2毫升加入到烧瓶中，室温搅拌8h，反应完毕后减压除去溶剂，通过柱层析分离得到顺式(Z)-二苯乙烯，产率为98％。
制备例8
往25mL两口烧瓶中依次加入0.2mmol 1-甲基-4-苯基乙炔苯，0.0005mmol三(二亚苄基丙酮)二钯，0.001mmol有机锑配体IV，抽真空填氢气3次，然后用注射器将2毫升加入到烧瓶中，室温搅拌8h，反应完毕后减压除去溶剂，通过柱层析分离得到顺式(Z)-1-甲基-4-苯基乙烯苯，产率为98％。
制备例9
往25mL两口烧瓶中依次加入0.2mmol 1-甲氧基-4-苯基乙炔苯，0.0005mmol三(二亚苄基丙酮)二钯，0.001mmol有机锑配体IV，抽真空填氢气3次，然后用注射器将2毫升加入到烧瓶中，室温搅拌8h，反应完毕后减压除去溶剂，通过柱层析分离得到顺式(Z)-1-甲氧基-4-苯基乙烯苯，产率为96％。
制备例10
往25mL两口烧瓶中依次加入0.2mmol 1-正丁基-4-苯基乙炔苯，0.0005mmol三(二亚苄基丙酮)二钯，0.001mmol有机锑配体IV，抽真空填氢气3次，然后用注射器将2毫升加入到烧瓶中，室温搅拌8h，反应完毕后减压除去溶剂，通过柱层析分离得到顺式(Z)-1-正丁基-4-苯基乙烯苯，产率为94％。
制备例11
往25mL两口烧瓶中依次加入0.2mmol 1-叔丁基-4-苯基乙炔苯，0.0005mmol三(二亚苄基丙酮)二钯，0.001mmol有机锑配体IV，抽真空填氢气3次，然后用注射器将2毫升加入到烧瓶中，室温搅拌8h，反应完毕后减压除去溶剂，通过柱层析分离得到顺式(Z)-1-叔丁基-4-苯基乙烯苯，产率为95％。
制备例12
往25mL两口烧瓶中依次加入0.2mmol 4-(苯乙炔基)苯甲醛，0.0005mmol三(二亚苄基丙酮)二钯，0.001mmol有机锑配体IV，抽真空填氢气3次，然后用注射器将2毫升加入到烧瓶中，室温搅拌8h，反应完毕后减压除去溶剂，通过柱层析分离得到顺式(Z)-4-(苯乙烯基)苯甲醛，产率为92％。
制备例13
往25mL两口烧瓶中依次加入0.2mmol 1-(4-甲基苯基)-2-(4-乙基苯基)乙炔，0.0005mmol三(二亚苄基丙酮)二钯，0.001mmol有机锑配体IV，抽真空填氢气3次，然后用注射器将2毫升加入到烧瓶中，室温搅拌8h，反应完毕后减压除去溶剂，通过柱层析分离得到顺式(Z)-1-乙基-4-(4-甲基苯乙烯基)苯，产率为96％。
制备例14
往25mL两口烧瓶中依次加入0.2mmol 1-甲氧基-4-(4-甲基苯乙炔)苯，0.0005mmol三(二亚苄基丙酮)二钯，0.001mmol有机锑配体IV，抽真空填氢气3次，然后用注射器将2毫升加入到烧瓶中，室温搅拌8h，反应完毕后减压除去溶剂，通过柱层析分离得到顺式(Z)-1-甲氧基-4-(4-甲基苯乙烯)苯，产率为97％。
制备例15
往25mL两口烧瓶中依次加入0.2mmol 1-氟-4-(4-甲基苯乙炔)苯，0.0005mmol三(二亚苄基丙酮)二钯，0.001mmol有机锑配体IV，抽真空填氢气3次，然后用注射器将2毫升加入到烧瓶中，室温搅拌8h，反应完毕后减压除去溶剂，通过柱层析分离得到顺式(Z)-1-氟-4-(4-甲基苯乙烯)苯，产率为94％。
制备例16
往25mL两口烧瓶中依次加入0.2mmol 1-溴-4-(4-甲基苯乙炔)苯，0.0005mmol三(二亚苄基丙酮)二钯，0.001mmol有机锑配体IV，抽真空填氢气3次，然后用注射器将2毫升加入到烧瓶中，室温搅拌8h，反应完毕后减压除去溶剂，通过柱层析分离得到顺式(Z)-1-溴-4-(4-甲基苯乙烯)苯，产率为96％。
制备例17
往25mL两口烧瓶中依次加入0.2mmol 1-氯-4-(4-甲基苯乙炔)苯，0.0005mmol三(二亚苄基丙酮)二钯，0.001mmol有机锑配体IV，抽真空填氢气3次，然后用注射器将2毫升加入到烧瓶中，室温搅拌8h，反应完毕后减压除去溶剂，通过柱层析分离得到顺式(Z)-1-氯-4-(4-甲基苯乙烯)苯，产率为96％。
制备例18
往25mL两口烧瓶中依次加入0.2mmol 1-溴-4-(4-甲基苯乙炔)苯，0.0005mmol三(二亚苄基丙酮)二钯，0.001mmol有机锑配体IV，抽真空填氢气3次，然后用注射器将2毫升加入到烧瓶中，室温搅拌8h，反应完毕后减压除去溶剂，通过柱层析分离得到顺式(Z)-1-溴-4-(4-甲基苯乙烯)苯，产率为89％。
制备例19
往25mL两口烧瓶中依次加入0.2mmol 1-叔丁基-4-(4-氟苯乙炔)苯，0.0005mmol三(二亚苄基丙酮)二钯，0.001mmol有机锑配体IV，抽真空填氢气3次，然后用注射器将2毫升加入到烧瓶中，室温搅拌8h，反应完毕后减压除去溶剂，通过柱层析分离得到顺式(Z)-1-叔丁基-4-(4-氟苯乙烯)苯，产率为91％。
制备例20
往25mL两口烧瓶中依次加入0.2mmol 1-甲基-4-(4-三氟甲基苯乙炔)苯，0.0005mmol三(二亚苄基丙酮)二钯，0.001mmol有机锑配体IV，抽真空填氢气3次，然后用注射器将2毫升加入到烧瓶中，室温搅拌8h，反应完毕后减压除去溶剂，通过柱层析分离得到顺式(Z)-1-溴-4-(4-甲基苯乙烯)苯，产率为92％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (2)

1.本发明为一种选择性半加氢合成顺式烯烃的新方法，顺式(Z)烯烃I，II，III的结构式如下：
Figure FDA0003119591770000011
其中，R1基团为乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、噻吩、呋喃中的一种；R2基团为乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、三甲硅基的一种；R3和R4基团为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、甲酰基、乙酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、叔丁氧羰基、三甲基硅基、氟、氯、溴、三氟甲基、三氟甲氧基、甲氧基、乙氧基、苯基的一种。
2.根据权利要求书1所述化合物，其特征在于，以三(二亚苄基丙酮)二钯作为催化剂，有机锑化合物作为配体，在正己烷作为溶剂，常压H2氛围的条件下高选择性实现炔烃的半加氢得到顺式烯烃。
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