CN113480226A

CN113480226A - 一种液体无碱速凝剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN113480226A
Application number: CN202110882974.7A
Authority: CN
Inventors: 王晶刚; 王鑫刚; 庞海波
Original assignee: Jiangxi Lijing New Material Technology Co ltd
Current assignee: Jiangxi Lijing New Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-08-02
Filing date: 2021-08-02
Publication date: 2021-10-08
Anticipated expiration: 2041-08-02
Also published as: CN113480226B

Abstract

本发明涉及建筑材料领域，尤其涉及一种液体无碱速凝剂及其制备方法与应用，该液体无碱速凝剂包括如下重量百分比的组分：硫酸铝20％～30％，酒石酸铝30％～50％，醇胺4％～15％，聚酯多元醇5％～10％，多羟基化合物5％～10％，有机酸1％～5％和硫酸镁4％～5％，溶剂为水，本发明制备得到的液体无碱速凝剂在2wt％～5wt％的掺量下，水泥净浆初凝时间为3～4min、终凝时间为5～7min，并且使砂浆1d的抗压强度达到13～15MPa，28d抗压强度比大于105％，90d抗压强度保留率大于120％，均优于国标规定。整个制备过程中安全可靠、操作简便，对环境安全，在水泥相关领域具有广泛的应用前景。

Description

一种液体无碱速凝剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，尤其涉及一种液体无碱速凝剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着交通隧道、矿山巷道支护、修复加固和防水堵漏等工程的大量建设，湿法喷射混凝土凭借其具有工艺施工效率高、施工环境污染小、回弹率低的优点，已逐渐取代传统的干法喷射混凝土工艺，而具有快速凝结硬化功能的液体速凝剂成为现代湿法喷射混凝土中必不可少的外加剂。液体速凝剂主要分为有碱速凝剂和无碱速凝剂。有碱速凝剂由于其碱含量较高，对人体腐蚀性大，且会导致后期强度降低，影响混凝土的耐久性；无碱液体速凝剂解决了传统速凝剂腐蚀性强、后期强度低、对混凝土耐久性有不良影响等问题，降低了喷射混凝土发生碱集料反应的可能性。

目前无碱液体速凝剂应用最多的为硫酸铝系。硫酸铝作为促凝组分具有很好的效果，硫酸铝的快速溶解使水化初期溶液中硫酸根离子浓度骤增，它与溶液中的Al₂O₃、Ca(OH)₂发生反应，快速生成微细针柱状钙矾石和中间产物次生石膏，这些新晶体能够在水泥颗粒间穿插生成网络状结构而实现速凝。但硫酸铝溶解度不大，用硫酸铝饱和溶液作为液体速凝剂时，一般当掺量达到水泥质量的12.0wt％时才能满足速凝剂合格品要求，但过高的掺量会导致速凝剂短期迅速释放，掺加量分散不均匀，导致水泥凝结速率的不一致，对水泥强度造成不良影响。

发明内容

针对上述现有技术中的不足，本发明提供一种的液体无碱速凝剂，该速凝剂具备掺量低，掺加后分散易均匀，水泥水化速率快，水泥早期强度高的优势。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

一种液体无碱速凝剂，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：硫酸铝20％～30％，酒石酸铝30％～50％，醇胺4％～15％，聚酯多元醇5％～10％，多羟基化合物5％～10％，有机酸1％～5％和硫酸镁4％～5％，溶剂为水。

相比于现有方法，本发明提供的液体无碱速凝剂具有以下优势：

本发明以酒石酸根配位铝离子为活性中心，引入合理配比的硫酸铝增加铝离子浓度，并且通过上述铝盐溶解度的差异及其在水泥中分散度的不同，使钙矾石和中间产物次生石膏等新晶体网络状结构快速、均匀地分布，显著提升速凝效果和水泥后期强度，减少铝盐用量；醇胺、聚酯多元醇和多羟基化合物中所含的羟基功能基团，能够与Al³⁺离子配位交联，有效增强铝盐的溶解度和分散度，激活速凝剂活性；通过有机酸调节体系的pH，控制体系的pH在4～5之间，使得铝盐中的铝离子活性达到最大。多羟基化合物中的羟基和羧基以及有机酸的羧基能够与醇胺中的氨基形成氢键，进一步增强体系的交联，增加体系的活性；硫酸镁为速凝剂辅助组分，能够增加水化产物强度，提高速凝效果。通过上述组分的配合能够获得一种高活性复合交联体系，有效提高水泥的水化速率和早期强度。

优选地，所述醇胺为二乙醇胺、二甲基乙醇胺、异丙醇胺、三异丙醇胺或N-甲基二乙醇胺中的至少一种。

优选地，所述聚酯多元醇为甲基丙烯酸乙二醇酯二醇或聚己二酸戊二醇酯三醇中的至少一种。

优选地，所述多羟基化合物为2-羟甲基丙酸、3-羟甲基丙酸、1,2丙二醇、2-甲基丙三醇、二甲基丙二醇、季戊四醇或三羟甲基丙烷中的至少一种。

优选地，所述有机酸为乳酸或苹果酸中的至少一种。

优选地，所述酒石酸铝的制备方法为：取酒石酸和氯化铝加至水中溶解，升温至100～110℃反应2～3h，加入铝酸钠在110～115℃下继续反应3～4h，冷却至60～70℃时加碱调节pH，固液分离后即得酒石酸铝；其中，氯化铝和铝酸钠中的总铝离子与酒石酸中的酒石酸根离子的质量比为1.5～2.5:1；所述氯化铝和铝酸钠的质量比为10～12：1；控制所述冷却的时间为60～90min。上述酒石酸铝的制备方法原料易得，工艺简单方便，价格低廉，副产物少。

以及，本发明还提供了一种液体无碱速凝剂的制备工艺，具体包括以下步骤：

步骤A、按上述液体无碱速凝剂的组分重量百分比称取各组分，备用；

步骤B、向所述水先加入所述硫酸铝混匀，再加入所述酒石酸铝，加热至60～80℃搅拌溶解，得到第一混合液；

步骤C、向所述第一混合液中加入所述醇胺、聚酯多元醇以及多羟基化合物，继续在60～80℃下搅拌混匀，得到第二混合液；

步骤D、向所述第二混合液中先加入所述硫酸镁，升温至70～90℃搅拌混匀，再加入所述有机酸，降温至40～60℃搅拌混匀，冷却后即得液体无碱速凝剂。

整个制备过程操作简便，对环境安全，制备得到的液体无碱速凝剂对不同品种的水泥均具有良好的适用性，加速水泥水化反应，缩短了水泥净浆初凝和终凝时间，提升了砂浆强度，在水泥相关领域具有广泛的应用前景。

优选地，步骤B中，控制加入所述酒石酸铝的时间为3～5min。

优选地，步骤B中，加入所述酒石酸铝的搅拌速度为400～500r/min，搅拌时间为30～60min。

优选地，步骤C中，所述搅拌混匀的速度为400～500r/min，时间为30～50min。

优选地，步骤D中，加入所述硫酸镁的搅拌速度为300～400r/min，搅拌时间为20～40min。

优选地，步骤D中，加入所述有机酸的搅拌速度为300～400r/min，搅拌时间为30～60min。

以及，本发明还提供了一种上述液体无碱速凝剂的应用，将上述液体无碱速凝剂掺入到水泥中，其中，掺入量为所述水泥用量的2wt％～5wt％。

按照GB/T 35159-2017的实验条件，本发明提供的速凝剂在较小的掺量下(2wt％～5wt％)，水泥净浆初凝时间3～4min、终凝时间5～7min。

按照GB/T 35159-2017的实验条件，本发明提供的速凝剂可使砂浆1d的抗压强度达到13～15MPa，28d抗压强度比大于105％，90d抗压强度保留率大于120％，均优于国标规定。

该液体速凝剂能够作为混凝土外加剂使用，促进混凝土速凝，提高混凝土早期强度，还可以用于水泥件制品的制备，如制备水泥波形瓦、瓦片、水泥粘结剂、水泥地坪砖、水泥管道、水泥装饰板、内墙水泥护板、水泥夹芯板以及水泥刨花板等水泥制品中，能够加速水泥水化反应，缩短早期凝结时间，提高混凝土或水泥制品的强度和性能，在上述应用领域中具有无可替代的优势。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

本实施例提供一种酒石酸铝的制备方法，具体方法为：取150g酒石酸和250g氯化铝加入到500mL水中溶解，升温至100℃反应2h，再加入16.3g铝酸钠，在110℃下继续反应3h，冷却至60℃时滴加氢氧化钠调节pH至6.0，控制冷却时间为80min，过滤除去不溶物后即得酒石酸铝。

实施例2：

本实施例提供一种酒石酸铝的制备方法，具体方法为：取210g酒石酸和350g氯化铝加入到500mL水中溶解，升温至110℃反应3h，再加入32.6g铝酸钠，在115℃下继续反应4h，冷却至70℃时滴加氢氧化钠调节pH至7.0，控制冷却时间为65min，过滤除去不溶物后即得酒石酸铝。

实施例3：

本实施例提供一种酒石酸铝的制备方法，具体方法为：取180g酒石酸和290g氯化铝加入到500mL水中溶解，升温至105℃反应2.5h，再加入22.6g铝酸钠，在115℃下继续反应3.5h，冷却至65℃时滴加氢氧化钠调节pH至6.5，控制冷却时间为70min，过滤除去不溶物后即得酒石酸铝。

实施例4：

本实施例提供一种酒石酸铝的制备方法，具体方法为：取165g酒石酸和280g氯化铝加入到500mL水中溶解，升温至105℃反应3h，再加入18g铝酸钠，在115℃下继续反应4h，冷却至60℃时滴加氢氧化钠调节pH至6.0，控制冷却时间为75min，过滤除去不溶物后即得酒石酸铝。

实施例5：

本实施例提供一种酒石酸铝的制备方法，具体方法为：取190g酒石酸和330g氯化铝加入到500mL水中溶解，升温至110℃反应3h，再加入30g铝酸钠，在115℃下继续反应4h，冷却至68℃时滴加氢氧化钠调节pH至6.5，控制冷却时间为75min，过滤除去不溶物后即得酒石酸铝。

实施例6：

将实施例1制备的酒石酸铝用于本实施例，提供一种液体无碱速凝剂，硫酸铝20％，酒石酸铝30％，醇胺4％，甲基丙烯酸乙二醇酯二醇5％，多羟基化合物5％，乳酸1％，硫酸镁4％和水31％，其中，醇胺为质量比为1：1的二乙醇胺和二甲基乙醇胺，多羟基化合物为质量比为1：1的1,2丙二醇和2-甲基丙三醇。

其制备工艺具体包括以下步骤：

步骤A、按该液体无碱速凝剂各组分的重量百分比称取各组分，备用；

步骤B、向上述水中先加入硫酸铝混匀，再控制加入时间为3min来加入上述酒石酸铝，加热至60℃以400r/min的转速搅拌30min，得到第一混合液；

步骤C、向第一混合液中加入上述醇胺、甲基丙烯酸乙二醇酯二醇以及多羟基化合物，继续在60℃下以400r/min的转速搅拌40min，得到第二混合液；

步骤D、向第二混合液中先加入上述硫酸镁，加热至70℃以300r/min的转速搅拌30min，再加入上述乳酸，降温至40℃继续在300r/min的转速下搅拌30min，冷却至室温即得液体无碱速凝剂。

实施例7：

将实施例2制备的酒石酸铝用于本实施例，提供一种液体无碱速凝剂，硫酸铝22％，酒石酸铝38％，异丙醇胺8％，甲基丙烯酸乙二醇酯二醇6％，多羟基化合物6％，苹果酸3％，硫酸镁3％和水14％，其中，多羟基化合物为质量比为1：1的2-羟甲基丙酸与3-羟甲基丙酸。

其制备工艺具体包括以下步骤：

步骤B、向上述水中先加入硫酸铝混匀，再控制加入时间为5min来加入上述酒石酸铝，加热至80℃以500r/min的转速搅拌60min，得到第一混合液；

步骤C、向第一混合液中加入异丙醇胺、甲基丙烯酸乙二醇酯二醇以及多羟基化合物，继续在80℃下以500r/min的转速搅拌40min，得到第二混合液；

步骤D、向第二混合液中先加入上述硫酸镁，加热至90℃以400r/min的转速搅拌30min，再加入上述苹果酸，降温至60℃继续在400r/min的转速下搅拌60min，冷却至室温即得液体无碱速凝剂。

实施例8：

将实施例3制备的酒石酸铝用于本实施例，提供一种液体无碱速凝剂，硫酸铝25％，酒石酸铝35％，N-甲基二乙醇胺7％，聚己二酸戊二醇酯三醇6％，二甲基丙二醇5％，乳酸2％，硫酸镁4％和水16％。

其制备工艺具体包括以下步骤：

步骤B、向上述水中先加入硫酸铝混匀，再控制加入时间为4min来加入上述酒石酸铝，加热至70℃以450r/min的转速搅拌50min，得到第一混合液；

步骤C、向第一混合液中加入N-甲基二乙醇胺、聚己二酸戊二醇酯三醇以及二甲基丙二醇，继续在70℃下以450r/min的转速搅拌40min，得到第二混合液；

步骤D、向第二混合液中先加入上述硫酸镁，加热至80℃以350r/min的转速搅拌30min，再加入上述乳酸，降温至50℃继续在350r/min的转速下搅拌60min，冷却至室温即得液体无碱速凝剂。

实施例9：

将实施例4制备的酒石酸铝用于本实施例，提供一种液体无碱速凝剂，硫酸铝22％，酒石酸铝36％，醇胺12％，甲基丙烯酸乙二醇酯二醇6.5％，三羟甲基丙烷7.5％，乳酸3.6％，硫酸镁4.4％和水8％，其中，醇胺为质量比为1：1的二乙醇胺和异丙醇胺。

其制备工艺具体包括以下步骤：

步骤B、向上述水中先加入硫酸铝混匀，再控制加入时间为3min来加入上述酒石酸铝，加热至75℃以480r/min的转速搅拌55min，得到第一混合液；

步骤C、向第一混合液中加入醇胺、甲基丙烯酸乙二醇酯二醇以及三羟甲基丙烷，继续在75℃下以500r/min的转速搅拌40min，得到第二混合液；

步骤D、向第二混合液中先加入上述硫酸镁，加热至88℃以370r/min的转速搅拌30min，再加入上述乳酸，降温至45℃继续在370r/min的转速下搅拌36min，冷却至室温即得液体无碱速凝剂。

实施例10：

将实施例5制备的酒石酸铝用于本实施例，提供一种液体无碱速凝剂，硫酸铝23％，酒石酸铝32％，醇胺5％，聚酯多元醇6.5％，季戊四醇7.5％，苹果酸2％，硫酸镁4％和水20％，其中，醇胺为质量比为1：1的二甲基乙醇胺与异丙醇胺，聚酯多元醇为质量比为1：1的甲基丙烯酸乙二醇酯二醇与聚己二酸戊二醇酯三醇。

其制备工艺具体包括以下步骤：

步骤B、向上述水中先加入硫酸铝混匀，再控制加入时间为5min来加入上述酒石酸铝，加热至78℃以490r/min的转速搅拌55min，得到第一混合液；

步骤C、向第一混合液中加入醇胺、聚酯多元醇以及季戊四醇，继续在78℃下以500r/min的转速搅拌40min，得到第二混合液；

步骤D、向第二混合液中先加入上述硫酸镁，加热至85℃以380r/min的转速搅拌30min，再加入上述苹果酸，降温至45℃继续在380r/min的转速下搅拌60min，冷却至室温即得液体无碱速凝剂。

实施例11：

将实施例8中所用的实施例3制备的酒石酸铝替换为市售的酒石酸铝，其他成分与制备方法均不变。

对比例1：

在实施例1的基础上将酒石酸铝替换为硫酸铝，其他成分与制备方法均不变。

对比例2：

在实施例1的基础上省去醇胺，其他成分与制备方法均不变。

对比例3：

在实施例1的基础上省去多羟基化合物，其他成分与制备方法均不变。

应用例1

将实施例6～10所得的液体无碱速凝剂作为处理组，将未添加速凝剂的净浆和砂浆作为空白组以及对比例1～3所得的液体无碱速凝剂作为对照组进行对比试验，按照GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的要求进行水泥净浆和砂浆凝结时间、砂浆抗压强度的试验。其中，速凝剂的掺入量按照水泥质量的百分比计算，测试结果如表1所示：

表1测试结果

从表1的测试结果来看，本发明实施例所提供的速凝剂在3.0％掺量下能够使水泥净浆的凝结时间缩短至3～4min、终凝时间为5～7min，远远低于GB/T 35159-2017所规定初凝时间≤5min、凝结时间≤12min的要求，砂浆1d抗压强度均大于13MPa，28d抗压强度比大于105％，90d抗压强度保留率保持在120％以上，均高于国标规定1d抗压强度均大于10MPa，28d抗压强度比大于100％，90d抗压强度保留率保持在100％以上要求的数值。

因此，本发明提供的液体无碱速凝剂能够解决现有技术中同类速凝剂掺量高、分散不均匀，导致水泥凝结速率的不一致，对水泥强度造成不良影响等技术问题，并且缩短了水泥净浆初凝和终凝时间，提升了砂浆强度，在水泥相关领域具有广泛的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种液体无碱速凝剂，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：硫酸铝20％～30％，酒石酸铝30％～50％，醇胺4％～15％，聚酯多元醇5％～10％，多羟基化合物5％～10％，有机酸1％～5％和硫酸镁4％～5％，溶剂为水。

2.如权利要求1所述的液体无碱速凝剂，其特征在于，所述醇胺为二乙醇胺、二甲基乙醇胺、异丙醇胺、三异丙醇胺或N-甲基二乙醇胺中的至少一种。

3.如权利要求1所述的液体无碱速凝剂，其特征在于，所述聚酯多元醇为甲基丙烯酸乙二醇酯二醇或聚己二酸戊二醇酯三醇中的至少一种。

4.如权利要求1所述的液体无碱速凝剂，其特征在于，所述多羟基化合物为2-羟甲基丙酸、3-羟甲基丙酸、1,2丙二醇、2-甲基丙三醇、二甲基丙二醇、季戊四醇或三羟甲基丙烷中的至少一种。

5.如权利要求1所述的液体无碱速凝剂，其特征在于，所述有机酸为乳酸或苹果酸中的至少一种。

6.如权利要求1所述的液体无碱速凝剂，其特征在于，所述酒石酸铝的制备方法为：取酒石酸和氯化铝加至水中溶解，升温至100～110℃反应2～3h，加入铝酸钠在110～115℃下继续反应3～4h，冷却至60～70℃时加碱调节pH，固液分离后即得酒石酸铝。

7.一种液体无碱速凝剂的制备工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤A、按权利要求书1～6任一项所述的液体无碱速凝剂的组分重量百分比称取各组分，备用；

8.如权利要求7所述的液体无碱速凝剂的制备工艺，其特征在于，步骤B中，控制加入所述酒石酸铝的时间为3～5min。

9.如权利要求7所述的液体无碱速凝剂的制备工艺，其特征在于，步骤B中，加入所述酒石酸铝的搅拌速度为400～500r/min，搅拌时间为30～60min；和/或

步骤C中，所述搅拌混匀的速度为400～500r/min，时间为30～50min；和/或

步骤D中，加入所述硫酸镁的搅拌速度为300～400r/min，搅拌时间为20～40min；和/或

步骤D中，加入所述有机酸的搅拌速度为300～400r/min，搅拌时间为30～60min。

10.一种权利要求1～6任一项所述的液体无碱速凝剂的应用，其特征在于，将所述的液体无碱速凝剂掺入到水泥中，其中，掺入量为所述水泥用量的2wt％～5wt％。