CN1134708A - 乙烯的聚合或共聚方法 - Google Patents

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Abstract

乙烯的气相聚合和共聚反应中，用试剂或共加原料控制分子量增长，以树脂产物的MI表达(所述MI根据ASTMD-1238 Condition E测定)。用异戊烷和给电子化合物降低MI，而水和吸电子化合物则提高MI。

Description

乙烯的聚合或共聚方法
本发明涉及乙烯的聚合或共聚方法。
工业上，聚乙烯于流化床工艺中，采用选择性铬和含钛催化剂，在特定操作条件下，进行无溶剂气相反应生产。此种工业法聚乙烯产物，其分子量分布处于中宽范围。为了能在低压下(例如小于约1000psi)进行的气相流化床法，或浆液反应器法中工业规模使用，所述催化剂必需有很高活性，同时有很高催化生产率，因为这些生产体系不具有除催化剂残渣程序。相应地，该高聚产物中的催化剂残渣必需很少，以致于可以使其留在高聚物中，而不至于在加工中和/或最终到达消费者后，带来任何不良问题。
对于新型催化剂的需求，使得过渡金属茂化合物得以开发，用作乙烯聚合和共聚催化剂。金属茂可以经验式CpmMAnBp表示。这些化合物与铝氧烷结合用于生产链烯类高聚物和共聚物，例如乙烯和丙烯均聚物，乙烯-丁烯和乙烯-己烯共聚物(例如参见US-A-4542199和US-A-4404344)。
甲基铝氧烷(MAO)一般用作金属茂催化剂的共催化剂。它属于包括由下式代表的低聚直链和/或环状烷基铝氧烷一类铝氧烷：R-(Al(R)-O)n-AlR2代表低聚直链铝氧烷，(-Al(R)-O-)m代表低聚环状铝氧烷，其中n是1-40，优选10-20，m是3-40，优选3-20，而R是C1-C8烷基，优选甲基。
甲基铝氧烷一般由三甲基铝与水或与无机盐水合物(例如CuSO4·5H2O或Al2(SO4)3·5H2O)反应制备。也可以将三甲基铝和水或含水无机盐加入聚合物反应器中，就地产生甲基铝氧烷。MAO是分子量分布很宽的低聚体混合物，一般其平均分子量约1200。MAO在甲苯中通常保持溶液状态。在流化床反应器温度下，该MAO溶液保持液体状，而MAO本身于室温中为固体。
文献中所报道的有关甲基铝氧烷用作金属茂催化剂之共催化剂的大部分实验，均系浆液法或溶液法所作，而非气相流化床反应器法所为。
生产过程中需要控制聚合产物的MI，因为此种控制，可提供满足随不同应用而变之目标分子量的方法。一般来说，低MI产物用来生产韧性薄膜，但是，根据加工手段和方法的不同，便需要不同MI聚乙烯(和其共聚物)。例如，就吹塑薄膜生产而言，该聚乙烯目标MI范围为0.6-约2，而相比之下，流延薄膜生产则其目标MI范围为2.5-3.5。若用于注模，那么目标MI范围可高达150，一般为10-120。氢可用来控制MI。
本发明基于下述发现：某些试剂或可改变聚合产物的MI，更具体说来，异戊烷及给电子化合物可降低MI；而水和吸电子化合物则提高MI。
这一发现能控制聚合过程调节MI。
根据本发明，提供一种乙烯聚合、或乙烯与3-10个碳原子的α链烯类共聚、生产MI值(g/10min)为0.0001-500的树脂之方法(其中MI是)，该方法包括：
(a)于流化床气相反应器中，将颗粒状、活化载荷金属茂催化剂流体化，其中该催化剂含载体、过渡金属(MTr)和铝，而MTr量(以元素为基准计)占0.001-10％重量，铝(以元素为基准计)占1-40％重量，并且Al∶MTr之比(以元素为基准计)为25-10000；
(b)使所述催化剂与选自下述的一类物质的原料接触：(1)乙烯、(2)与氢混合的乙烯、(3)与3-10个碳原子的α链烯混合的乙烯、(4)与氢和3-10个碳原子的α链烯混合的乙烯，生产聚合产物；
(c)保持小于1000psi(6.9MPa)的聚合压力、和55℃-115℃范围的聚合温度；
(d)使该流化态催化剂与提高或降低聚合产物之MI的试剂接触；
(e)回收聚合产物。
操作聚合温度于50℃-115℃是可行的。
一个实施方案中，所述试剂是异戊烷和/或一种给电子化合物以降低聚合产物的MI。优选该异戊烷以分压2-80psi(14-550KPa)使用。
优选给电子化合物用量与乙烯量之比为0.01-500ppm摩尔比范围内。
给电子化合物，希望选自下述一类化合物：氧、一氧化碳和二氧化碳。
优选异戊烷和给电子化合物(选自氧、一氧化碳和二氧化碳)一起加入。
另一实施方案中，所述试剂是水和/或吸电子化合物，以提高聚合产物的MI。
本发明可用于高压气相法或低压气相法(但压力应＜1000psi[6.9MPa])，其中金属茂催化剂存在时生产的链烯类高聚物(或共聚物)的分子量控制，通过控制所生成高聚物的MI而达到。
优选实施方案中，该方法采用低压流化床法，进行用金属茂催化剂的乙烯催化聚合或共聚反应。
所述催化剂是载荷催化剂，其中载体优选二氧化硅、氧化铝或二氧化硅/氧化铝，该载体也优选非晶型且多孔的。优选催化剂中其载体是二氧化硅。
在所述范围55℃-115℃之中控制聚合温度，亦可控制MI，若聚合温度选择该范围上限，则生产相对低MI产物，而选择该范围下限，则生产相对高MI产物。
为提高聚合过程中产物的MI，需降低聚合温度。这样，如果产物MI约为0.02，而有必要将其提高到0.02以上，那么随后将该聚合反应于55℃-115℃范围之下限进行即可。
例如，生产MI小于4的产物温度需取65℃以上，生产MI小于3的产物取70℃以上，而生产MI小于2的产物取75-80℃以上。相反地，若要生产MI大于0.5的产物，温度需低于100℃，生产MI大于1的产物、需低于90℃，而生产MI大于2的产物，则需于75℃-80℃以下。
聚合反应温度可以是65-90℃范围、优选75-80℃。
根据本发明的聚合产物一般MI为0.0001-500范围，优选0.1-500，更优选0.1-200。MI为0.02-20.0的产物特别有益。特别优选MI为0.05-10，尤其是0.05-5。
根据本发明另一方面，提供由上述定义之方法制得的聚合产物，所述产物MI小于500，静置堆积密度(Settled bulkdensity)22-36lb/ft3(350-580kg/m3)而密度小于0.94g/cm3。
为降低聚合过程中产物的MI，则提高聚合温度。这样，假如产物MI约为10，而有必要降低产物MI时，那么随后使聚合反应在55℃-115℃范围的上限进行即可。反应温度范围决定产物密度，例如60-90℃，一般得到低密度(＜0.930)产物。
正如上面所述，用于降低MI的试剂，实际上是给电子化合物，该试剂优选类包括氧和含氧原子有机化合物。而用于提高MI的试剂，实际是吸电子化合物。
根据本发明的方法，该活化催化剂，借助以足够维持流化之速度流过流化床的分散气体(例如再循环气)，而达到流化状态。将再循环气以高速度(一般为补给气体进料速度200倍数量级)通向并穿过流化床，便可引起流化作用。
加进聚合反应器反应区的链烯类包括乙烯、乙烯聚合物、以及乙烯与一种或多种C3-C10α链烯类的共聚物，均可根据本发明来生产。这样，二种单体单元的共聚物，以及三种单体单元的三元共聚物都可能。此种高聚物的具体例包括，乙烯/1-丁烯共聚物，乙烯/1-己烯共聚物，和乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物。乙烯/1-丁烯和乙烯/1-己烯共聚物，是本发明的方法，及加有本发明催化剂所聚合的最优选共聚物。
根据本发明生产的乙烯共聚物，优选含至少80％重量乙烯单元。本发明的催化剂可用于聚合丙烯和其它α链烯类并使其共聚合。优选聚合(共聚)反应于高聚物颗粒之烧结温度以下的温度和/或压力下进行。
本文所述一般类型聚合过程，其压力为10000psi(69MPa)以下，优选1000psi(6.9MPa)以下。低压聚合反应中，所用压力最高可达约1000psi(6.9MPa)。
根据本发明，流化床反应器在最高至约1000kpsi(6.9MPa)压力下操作。根据本发明方法进行的低压聚合反应压力为400psi(2.8MPa)以下，且优选操作压力是约150-350pis(1-2.4MPa)，在此范围较高压力下操作有利于热转移，因为压力提高可随之提高气体单位体积热容量。而高活性催化剂可使低压流化床气相聚合获得高效力。
活性很低的催化剂，则可用于压力超过400psi(2.8MPa)的高压法中，例如溶液聚合和浆液高压聚合中。
以本发明方法生产乙烯共聚物，所用操作温度约55℃-115℃。总的来说，制备密度0.91-0.92的产物所用温度为60℃-90℃，制备密度0.92-0.94的产物所用温度为70℃-100℃，而制备密度0.94-0.96的产物所用温度为80℃-115℃。
部分或完全活化催化剂，优选以相当于其消耗的速度，在分布板上面某点注射入流化床中。因为本发明实践所用催化剂是高活性的，如果将完全活化的催化剂注入分布板下面，可能在该处引起聚合反应，并最后堵塞该分布板。反之，注射入床中，则有助于使催化剂分配于整个流化床中，并预防造成高催化剂浓度部位。
反应床中高聚物生产速度，由催化剂和单体注入的稳定态速度控制。因为催化剂注入速度有任何变化，便随之改变反应热产生速度，因此需调节再循环气体温度，以适应生热速度之变化。当然，流化床和再循环气冷却系统均需配置成套仪器，来检查床中温度之任何变化，以便能使控制系统对再循环气温度作出适当调节。因为生热速度直接关系到产物形成，因此测量穿过反应器之气体温度的升高(即气体进口温度和气体出口温度之差)，是对恒定气体速度下，颗粒高聚物形成速度起决定因素的。
与不加试剂所生产的产物MI相比，用于降低MI的所述试剂是异戊烷和实际上给出电子的化合物。
已使用过的、并确实能降低MI的给电子化合物包括氧、二氧化碳、一氧化碳。优选的一类实际上能给出电子的试剂化合物，包括含氧原子的有机化合物。可以使用的给电子化合物包括，CO、CO2、NO、NO2、N2O醚类、醇类、过氧化物类、酮类、酯类、硫醚类、胺类、膦类、氧化膦和酚类。
这些给电子试剂的通式是：ROR1、ROH、ROOR1、RCOR1、RCOOR1、RSR1、RR1R2N、RR1R2P、RR1R2PO，其中R是CH3、C2H5、n-C3H7、i-C3H7、n-C4H9、i-C4H9、t-C4H9、C6H5或其它烷基取代的芳基；
R1和R2可相同或不同，可以是H、CH3、C2H5、n-C3H7、i-C3H7、n-C4H9、i-C4H9、t-C4H9、C6H5，或其它烷基取代的芳基。
这些试剂加入量，要有效地达到降低产物MI之变化。在气相流化床反应器中，按乙烯进料量计算，该烯类料中，这些化合物摩尔比约为0.01-约1000ppm。该化合物可以注射入反应区(聚合反应区)，或与原料一起加入，或与再循环气混合，或加进任何其它原料流中。
包括水和含吸电子原子的试剂也用于控制MI，使MI提高，并且包括三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氯化烷基铝、三烷基甲硼烷、以及二烷基镁。某些代表性的分子式是：R2Mg、RMgCl、R3Al、R3B、R2AlCl、R2BCl、RAlCl2、RBCl2、R3Al2Cl3、R3B2Cl3，其中R可以是H、CH3、C2H5、n-C3H7、i-C3H7、n-C4H9、i-C4H9、t-C4H9、C6H5、或其它烷基，或芳基，或经取代的芳基。这些试剂加入量，要有效地达到提高MI之变化。
应明确，虽然这些试剂可以改变MI，但它们并不能提高产量。
气相流化床反应器中，按乙烯进料量计算，该烯类原料中这些化合物所占摩尔比为约10-1000ppm。除了提高MI，该试剂并不能增加细粉产量。该化合物可以注射入反应区(聚合反应区)，或与原料共同加入，或与再循环气混合，或者与共聚单体一起注入。
本发明聚合反应中，氢可用作链转移剂。所用氢/乙烯比例于0-2范围内变化，优选0-0.5(即气相中，每摩尔乙烯相应的氢摩尔数)。任何对于催化剂和反应剂来说呈惰性的气体也可加于气流中。
现参考附图加以说明，图1是本发明方法使用的，烯类聚合或共聚的气相流化床反应器简图。
图1中，反应器10由反应区12、降速区14和分布器板20组成。虽然在所有冷区域均可出现堵塞现象(反应器中，其温度低于使气相反应器中任何成分呈液态而不呈气态之温度的区域，称之为冷区域)，而分布器板堵塞最易检测，因为由于流动受限，穿过分布器板的压力降很快升高。此种流动受限，也引起流化状态改变，并引发反应器操作问题。
反应器环路中之最低温度，是分布板下面反应器进口处。该流化床反应系统中代表最冷部分的其它区域包括冷却器及冷却器和底部封头之间的管道。
反应区12包括由可聚合、及改良气态成分连续流流化的生长高聚物颗粒、和少量催化剂颗料之床体。为使流化床维持下去，通过该床的气体质量流速必需在流化所需最小流速之上，优选约1.5-约10倍Gmf，更优选约3-约6倍Gmf，Gmf是达到流化态所需“最小气体质量流”缩写的惯用表达形式(见C.Y.Wen和Y.H.Yu，“Mechanics of Fluidization”，Chemical EngineeringProgress Symposium Series，Vol.62，p.100-111(1966))。
分布板20起支撑床体、并分配再循环气，使之以足够保持床体流化状态之速度穿过床体的作用。借助高速气体再循环到达并穿过床体(一般是补给气体加进速度的50-200倍数量级)，而引起流化作用。补充气体加进床内的速度，等于通过反应聚合物颗粒产物形成速度，以补充排气及其它损耗。补充气体成分，通常，由越过压缩机用管道相接的气相分析仪来测定。该补充气体之成分要不断调节、使反应区中能基本保持稳定态气相成分。
不在床中发生反应的气流(再循环气)部分，通过降速区4，此处夹带的颗粒有机会再落回床中，接着该再循环气于压缩机25中压缩，然后将该气流通入热交换器26，并送回流化床中。
分布板20，起分散再循环气，使之以足够维持流体状态之速度穿过流化床的作用。该板可以是筛网板、狭缝板、孔眼板、泡罩形板等等。板元件可以是固定的，或者也可以是US-A-3298792所公开的活动形板。
在给定的一套操作条件下，以等于颗粒高聚产物形成的速度，抽出一部分作为产物的床体，而使该流化床基本保持恒定高度。催化剂以其消耗之等同速度注射入分布板上方某点。催化剂注射借助催化剂加料器。因为本发明实践中所用催化剂属高活性，若将该完全活化之催化剂注入分布板下方区域，便可于此处引起聚合反应，并最终引起分布板堵塞。反之，若注入床体，有助于催化剂分配于整个床体，并避免形成高催化剂浓度点。
本发明所用催化剂包含一种载体、一种铝氧烷及至少一种金属茂。希望该催化剂呈自由流动之颗粒状，该颗粒含粒径约1微米-约250微米、优选约10-约150微米之干粉微粒。仅含有金属茂形式之一种过渡金属的催化剂，其活性为每克过渡金属至少生产约200kg高聚物。载荷于载体上的铝氧烷和金属茂，就其载体之上由铝氧烷提供的铝量(以元素为基准计)而言，其范围要满足1-40％重量、优选5-30％(重量)，最优选5-15％(重量)。最佳载荷MAO是每克二氧化硅载体3-15mmoles铝，如果二氧化硅载体过载了MAO，则催化剂活性降低、且引起催化剂颗粒聚集，同时出现输送等问题。
载体上金属茂量，以过渡金属(MTr)元素为基础计算，其范围为0.001-10％重量、优选0.01-1.0％、最优选0.05-0.4％。催化剂中相应的Al∶MTr(以元素为基准计)比例，其范围为25-10000，通常为50-1000，但优选约75-500，最优选100-200。
为制得本发明催化剂，将催化剂所有成分用铝氧烷溶解，并浸注入载体中。制备催化剂可于无水及无氧条件下进行。在下面介绍的方法中，用铝氧烷、优选甲基铝氧烷浸注载体材料。铝氧烷的类型包括低聚直链和/或环状烷基铝氧烷，即式R-(Al(R)-O)n-AIR2代表低聚直链铝氧烷，(-A(R)-O-)m代表低聚环状铝氧烷，其中n是1-40，优选10-20；m是3-40，优选3-20，R是C1-C8烷基、优选甲基。
MAO是分子量分布很宽的低聚体混合物，通常其平均分子量为约1200。甲苯中MAO一般保持溶液状态。
根据所要研究生产的催化剂不同，则含铝氧烷的溶液体积，以及由此所需之溶剂量可随之改变。一个铝氧烷掺和入载体的优选实施方案中，将铝氧烷掺和入载体物结合成催化剂的控制因素之一，是二氧化硅的孔体积。该优选方案中，所述浸注过程是将载体物用铝氧烷溶液浸渍，无需使二氧化硅之类的载体物在铝氧烷溶液中形成浆液。此过程搅拌下进行。铝氧烷溶液体积达足够或少于充填载体物孔所需溶液体积即可，无需形成浆液所要求之溶液体积(若形成浆液，所需溶液要超过二氧化硅孔体积)。优选铝氧烷溶液最大体积不超过载体物样品孔总体积，该铝氧烷溶液之最大体积，可保证该步骤中不形成二氧化硅在溶剂中的溶剂浆液。
例如，假如载体物孔体积为1.65cm3/g，那么铝氧烷体积应等于或小于该载体物的1.65cm3/g。因此溶液(金属茂和铝氧烷溶液)的最大体积应等于二氧化硅之类载体的总孔体积，该值，即以cm3/g表示的孔体积，乘以所用载体总重量而得。按此原则，尽管载体孔可特别以溶剂充填，而浸注之后，该经浸注载体物，当时看来仍是干的。铝氧烷(例如甲基铝氧烷)的优选溶剂是甲苯，其优点在于可于单溶剂体系中浸注。
通过加热和/或抽真空，或者加热下以氮之类的惰性气体吹扫，便可将溶剂从铝氧烷浸注载体孔中除去。假如采用升温手段，则此步骤控制较低温度，如果不加限制，那么经浸注载体颗粒会聚集和/或引起铝氧烷交联。该步骤中，在升温相对较低条件下(40-60℃范围)，可采用蒸发除去溶剂，而避免催化剂颗粒聚集和铝氧烷交联。
优选干燥于45℃或低于45℃进行5-7小时。虽然可在相对高于40-60℃条件下蒸发除去溶剂，但必需采用很短加热时间，才能避免催化剂颗粒聚集和铝氧烷交联，同时降低催化剂活性的弊病。因此，若活性催化剂于110℃蒸发温度，以短于10秒(较短加热时间)时间制备，那么在45℃条件下，干燥便可进行24小时。采用真空更便于干燥。
优选实施方案中，在用溶液浸注载体之前，将金属茂加入铝氧烷溶液中。同样，含金属茂的铝氧烷溶液之最大体积也等于载体物样品之总孔体积。铝氧烷提供的铝(以Al表示)与金属茂(以M(例如Zr)表示)之摩尔比优选范围是50-1000，更优选75-500，最优选100-200。Al∶MTr比可以直接控制。
优选方案中，在用于浸渍步骤以前，铝氧烷和金属茂化合物于室温混合在一起0.1-6.0小时。金属茂和铝氧烷的溶剂可以是芳香烃、卤代芳烃、醚、环醚或酯等适当溶剂，优选甲苯。
金属茂化合物分子式为CpmMAnBp，其中Cp是未取代或取代的环戊二烯基基团、M是锆或铪，而A和B属于包括卤原子、氢或烷基之类的基团。上述金属茂化合物分子式中，优选过渡金属原子M是锆。
上述金属茂化合物分子式中Cp是单取代或多取代环戊二烯基之类基团。该环戊二烯基上的取代基可以优选直链或支链C1-C6烷基。该环戊二烯基也可以是部分双环或三环基团。例如茚基、四氢茚基、芴基或部分氢化芴基等，以及部分取代双环或三环基团。上述金属茂化合物分子式中，m＝2的情况下，该环戊二烯基可以由多亚甲基或二烷基硅烷基，例如-CH2-、-CH2-CH2-、-CR′R″-和-CR′R″-CR′R″(其中R′和R″是低级烷基或氢)、-Si(CH3)2-，-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-及相似桥连基团进行桥接。假如上式金属茂化合物分子式中A和B取代基是卤原子，那么它们属于氟、氯、溴或碘之类。假如上式金属茂化合物中取代基A和B是烷基，则优选直链或支链C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基或正辛基。
适宜的金属茂化合物包括二卤化二(环戊二烯基)金属；氢卤化二(环戊二烯基)金属、单卤化单烷基二(环戊二烯基)金属、二烷基二(环戊二烯基)金属和二卤化二(茚基)金属，其中所述金属是锆或铪、卤化物基团优选氯，而烷基是C1-C6烷基。更具体的，但非限制性的金属茂例子包括二氯化二(正-丁基环戊二烯基)锆、二氯化二(正丁基环戊二烯基)铪、二甲基二(正丁基环戊二烯基)锆、二甲基二(正丁基环戊二烯基)铪、氢氯化二(正丁基环戊二烯基)锆、氢氯化二(正丁基环戊二烯基)铪、二氯化二(异丁基环戊二烯基)锆、二氯化二(壬甲基环戊二烯基)锆、二氯化二(壬甲基环戊二烯基)铪、二氯化二(异丁基环戊二烯基)锆、三氯化环戊二烯基锆、二氯化二(茚基)锆、二氟化二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆和二氯化亚乙基-[二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)]锆。
本技术方案所用金属茂化合物，可以是固态晶体、芳香烃的溶液，或者载荷形式。
载体材料优选固体颗粒状多孔物，优选无机材料，例如硅和/或铝的氧化物。最优选实施方案中载体是球形颗粒状二氧化硅，例如喷雾干燥法获得之物。优选载体材料为粒径约1微米-约500微米(更好是约1微米-250微米，最好约10微米-150微米)干粉状。假如必要，可将该含载体物催化剂过筛、以除去颗粒太大之物。本发明中，拟定除去粒度大于500微米之催化剂颗粒，优选除去大于250微米，最优选除去大于150微米之物。优选用金属茂和铝氧烷浸注载体之后再过筛。当该催化剂只含一种金属茂形式之过渡金属时，这一点是特别期望的，这用于形成窄分子量LLDPE以减小和/或消除最终聚烯类产物中的凝胶，并消除反应器中过热点，由此保证反应器连续性，特别是气相流化床法中更是如此。
载体的比表面积优选至少3m2/g，更优选5-1200m2/g，最优选至少约50m2/g，最高约350m2/g。而该载体孔体积通常为0.1-5cm3/g，优选0.1-3.5cm3/gm。应优选干载体材料，即无吸附水者。
优选含[OH]基二氧化硅载体，该二氧化硅上的羟基含量为每克二氧化硅含0.5mmole至2.5mmole。借助较低干燥、脱水和/或锻烧温度有利于达到该范围。
通过IR光谱可检测二氧化硅羟基(本文中所谓二氧化硅羟基(silica hydroxy)、硅烷醇(silanol)是可互换使用的)。将二氧化硅样品与碘化甲基镁接触，并测定逸出的甲烷(测定压力)，便可定量测定二氧化硅上的羟基浓度。
加热至100℃-600℃，优选150℃-300℃，最优选250℃，可使二氧化硅材料脱水。
于600℃(约16小时)脱水的二氧化硅，其表面羟基浓度约0.7mmole/g二氧化硅，800℃脱水的二氧化硅，则为0.5mmole/g二氧化硅。最优选实施方案的二氧化硅是高表面积，无定形二氧化硅(比表面积＝3000mg2/g；孔体积＝1.65cm3/g)，其市售商品名为Davison 952或Davison 955由W.R.Grace和Company的Davison Chemical Division制造。购得时，该二氧化硅并未脱水，需使用前脱水处理。
二氧化硅羟基对催化剂活性和生产能力之影响，在下面实施例中有所反映。为生产最高活性催化剂，二氧化硅应含有与含铝氧烷和金属茂溶液相接触的羟基。已明确，二氧化硅的羟基与三烷基铝化合物(如三甲基铝(TMA))之类的清除剂反应，与由带有不与此种清除剂反应之羟基的二氧化硅形成的催化剂相比，降低了由此形成的催化剂活性。含较高羟基数二氧化硅，产生比低羟基数二氧化硅活性较高的催化剂。催化剂合成之前，将用三甲基铝处理的二氧化硅与二氧化硅羟基或硅烷醇反应(该反应中，取适当TMA摩尔量，由IR表明，该羟基浓度降至0)所得到的催化剂，其生产能力是每克过渡金属生产约200kg高聚物。尽管该活性已属良好，且这种活性的催化剂可以在本文方法中使用，但相比之下，羟基含量1.8mmole/g二氧化硅的催化剂，表现出的生产能力，却是每克过渡金属生产1000kg以上高聚物。羟基量(以mmole/g二氧化硅表示)可由调节二氧化硅的脱水温度来控制。具体说来，约600℃的脱水温度会减少可用于与铝氧烷和金属茂溶液接触的活性羟基量。相比之下，相对于二氧化硅被加热到600℃进行脱水的条件而言，约250℃的脱水温度会增加可用于与铝氧烷和金属茂溶液接触的活性羟基量。因此发现，采用250℃脱水温度处理过的二氧化硅制成的催化剂，其活性大于采用600℃干燥温度处理过的二氧化硅制成的催化剂。所以，优选的脱水和/或锻烧温度在300℃以下，最好是250℃。
相应地，本发明实施方案中所使用的二氧化硅含有硅烷醇浓度大于0.7mmol/OH/g二氧化硅是有利的；优选含有0.7-2.5mmol/OH/g二氧化硅。在优选实施方案中，该浓度范围是1.6-2.0mmol/g二氧化硅。
在无堵塞的淤浆或气相反应器内可制备出具有高堆积密度、低(己烷)可提取性和粒状形态的产物，密度有低(0.88-0.939g/cm3)也有高(0.94-0.965g/cm3及以上)。所生产的树脂分子量高，分子量分布窄，和支链分布均匀。催化剂灰分含有少量过渡金属(如Zr)和Al，例如，小于1ppm过渡金属和100ppmAl。本发明催化剂的高度活性(还显示很长催化剂寿命并能生产堆积密度高的产品)是这些催化剂在链烯类催化聚合和共聚反应中取得意想不到效率的重要因素。
根据本发明，可生产出乙烯高聚物，以及乙烯与一种或多种C3-C10α-链烯类共聚物。因此，具有二种单体单元的共聚物是可能的，同样，具有三种单体单元的三元共聚物也是可能的。此种共聚物的具体例子包括乙烯/1-丁烯共聚物，乙烯/1-己烯共聚物和乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物。
乙烯/1-丁烯共聚物和乙烯/1-己烯共聚物是采用本发明方法和催化剂聚合的最优选共聚物。根据本发明生产的乙烯共聚物优选含有至少约80％重量百分比的乙烯单元。
在一个实施方案中，本发明的催化剂对于乙烯和较高级α-链烯类的聚合反应显示出高活性，因而可合成具有相当窄的分子量分布和均匀支链分布的乙烯高聚物和共聚物。分子量分布在本发明的聚合反应中用MFR表示(熔流比I21/I2，其中I21是按照ASTMD-1238，条件F，在190℃测量的，而I2是按照ASTMD-1238，条件E测量的)而测定出，其值为15到25。乙烯共聚物的支链分布根据树脂熔点评估。相对均匀的支链分布就是熔点范围100℃-120℃的分布，这取决于共聚单体的组成。在该实施方案中，本发明的催化剂只含有一种过渡金属源，即一种金属茂。更具体地说，共聚物产品含有0.1-2ppmZr。该产品平均颗粒尺寸为0.015-0.035英寸(0.38-0.89mm)，静置堆积密度22-36英磅/英尺3(350-580kg/m3)。分子量分布窄的低密度共聚物，可以用1至500和小于1最低至0.0001的MI生产出来。本发明的低密度产物显示出MI范围是0.0001-500，优选范围0.1-500，最优选范围0.1-200。MI的一个具体优选范围是0.5-5.0。本发明的低密度产品优选显示出熔流比(MFR)15-25，更优选14-20；已经制造出MFR范围16-18的产品。
如果用本发明方法生产的高聚物制造薄膜，该薄膜按ASTMD-1922测量，具有均衡的撕裂强度。而且，本发明生产的LLDPE按ASTMD-1709测量，其Dart Drop Impact值大于800。采用本发明催化剂的催化合成产物基本无凝胶。按ASTMD-1003测量，薄膜显示出很低的光雾值，优选范围3-10，更优选范围5-7。催化剂灰分一般情况含有小于1ppm过渡金属(如Zr)，和小于40ppmAl。
由于催化剂与共聚单体混合极好，且树脂支化均匀，可显著地节省己烯用量。
MAO(甲基铝氧烷)可以从Ethyl Chemical和WITCO(原来的Schering Berling)公司购得。该产品是10％(重量)和30％(重量)溶液，这就是实施例中使用的MAO来源。
                    实施例
制备催化剂A
使用以TMA处理的二氧化硅制备该催化剂。PQ988IM二氧化硅于600℃脱水4小时。486g经脱水之二氧化硅与517cm3三甲基铝(14.8％重量Al)反应，并于80℃干燥使呈白色粉末。
将6.90g二氯化二(正丁基环戊二烯基)锆、470ml甲苯、和649.7g甲基铝氧烷(甲苯中含14.1wt％Al)混合在一起，直至Zr配合物溶解。该催化剂溶液然后慢慢加入到预先用三甲基铝处理过的二氧化硅中。剧烈搅拌该混合物，保证试剂溶液很好分散于二氧化硅载体中。
将该混合物于45℃干燥6小时，直至获得自由流动粉末。该催化剂不过筛。
制备催化剂B-I
这些催化剂使用未用TMA处理的二氧化硅制备。
催化剂B：将Davison 955二氧化硅于600℃脱水处理4小时。然后将500g该脱水二氧化硅与7.084g(正丁基Cp)2ZrCl2溶解于677.6gMAO(14.1wt％Al)甲苯中的溶液反应。该Al/Zr摩尔比为200∶1。该催化剂于45℃通N2干燥6小时，并过筛，除去所有大于150微米之颗粒。
催化剂C：用相似于催化剂B之法制备催化剂C，所不同的是干燥时间为5小时。
催化剂D、E、F、G和H：这些催化剂制备法同催化剂C。
催化剂I：该催化剂制备法与催化剂C相似，只是Davison955二氧化硅于250℃脱水。气相中试装置反应器结果
将上述各催化剂，用于中试装置流化床反应器中(内径13英寸(0.33m)，反应区4英尺3(0.11m3))，评价各自的可操作性及对不同方法变项的反应。将反应器操作参考稍加调整，便能获得良好反应器可操作性。该试验中所用催化剂，根据其活性差别，可分为两类。催化剂A分入低活性组，而所有其它催化剂分入较高活性组。所有高活性组催化剂应认为下述指标相同。
所生产的树脂有良好静置堆积密度(27-36lb/ft3(430-580kg/m3)，而细粒(小于120目)占5％以下。
其结果列入表1，对表1结果加以分析证明：
1.试验1和2表明，产物的熔体指数未可预料地随温度增加而降低。
2.试验3和4再证实，采用活性约高三倍的不同催化剂制剂(约三分之一灰份，Al和Zr)之温度的影响。
3.试验5和6表示，如所预料的，提高己烯气体比例、可提高MI。但是，若进一步提高己烯气体比例，使得密度降低(试验7)，实际降低熔化指数，这是未能预料的。实验7和6之间乙烯分压之差，并不表明MI之变化。要将MI从4.1(实验7)提高到7.1(试验6)，则需将乙烯分压从206psi(1.42MPa)降至约125psi(0.861MPa)。
4.试验7和8表示，随着注射异戊烷进反应器，MI明显地，未可意料地降低。这一发现很有意义，因为这给出一个将MI降至约1，而无需提高温度(这对良好反应器操作不利)，得到低密度产物的有效方法。
5.氧降低MI(将试验9和10与试验7比较)，加入氧与异戊烷结合(试验12)，也可得到MI小于1的树脂。这一结果也是未曾预料到的，特别是因为催化剂含有烷基铝，曾预料，任何加入之氧，在改良催化位点之前，将被烷基铝清除掉。
6.发现水提高MI(比较试验7和11)。因为该催化剂含烷基铝、该结果也是未能预料到的。因曾预料，任何加入之水，在改良催化位点之前，将被烷基铝清除掉。
除了异戊烷、氧和水，其它添加剂也被发掘出，例如TIBA、二氧化碳、一氧化碳和乙炔等。结果表明，TIBA提高MI、CO2、和CO降低MI，而乙炔无明显效果。但所有这些改良剂，在引起MI相似变化时，却对催化活性没有相同影响。
其结果还列入表2，对表2之结果分析证明：
1.试验1和2表明TIBA明显提高MI。此外，存在TIBA时，该催化剂活性明显提高(比较产物中锆的ppm含量)。采用其它吸电子化合物(例如TMA和TEAL)的初步试验表明，并不是所有这些化合物都可对该催化剂MI造成类似的影响。
2.试验3和4与2比较表明，二氧化碳用于该催化剂降低MI，这是从二氧化碳对其它催化剂之影响未能预料到的。同样，试验5和6与2相比较，也表明一氧化碳可降低MI。但与二氧化碳影响相比，一氧化碳使催化活性降低更为明显(比较4和6)。
3.与表1所记录结果不同(其中单独使用异戊烷(表1试验8)便可使MI为1)，表2所记录的实验中，必需有其它改良剂与异戊烷一起加入才行。本发明人相信，这是由于这些改良剂的本底水平不同而致。
4.给电子化合物(如CO、CO2)和吸电子化合物(如TIBA)均可改良本发明金属茂催化剂，以改变树脂MI。其它给电子化合物可以是醚、醇、过氧化物、酮、酯、硫醚、羰基化合物、胺、膦、酚等等。其它吸电子化合物可以是三烷基铝、氯化烷基铝、三烷基甲硼烷等等。确信这些改良剂可以用于气相，浆液或高压法中。
使用这些催化剂，归入流化床反应器的初产物已完成。本发明所公开的异戊烷、己烯、温度和改良剂的独特结合之结果，可以在很宽范围内调节MI和密度；通过改变共聚单体水平(己烯或丁烯)、密度范围可从0.915到0.962g/cm3，而改变反应器温度、乙烯分压、异戊烷、氧(或二氧化碳、一氧化碳)以及氢，熔体指数可达从0.5到250范围。
假如需要，确信能生产大大降低或升高熔体指数(小于0.2，或大于500)的材料。同样，假如需要，可以预期生产出密度低于0.915/cm3(0.905g/cm3或更低)，和高于0.962g/cm3的产物。
                                   表1反应器条件试验催化剂Temp IC5 改良剂 改良剂 C6/C2乙烯分压 灰分 铝     锆   MI*  密度
      ℃   MPa        ppm   mole比    MPa    ppm  ppm    ppm         g/c31    A    65    0     无   0    0.0088   1.80    777  111   1.95   4.1   0.9312    A    85    0     无   0    0.0087   1.67    746  105   1.75   2.3   0.933    B    85    0     无   0    0.0089   1.53    266  32    0.6    2.5   0.9314    B    75    0     无   0    0.0098   1.50    275  --    0.47   4.4   0.9315    C    77.5  0     无   0    0.003    1.24    276  30    0.44   2.6   0.9436    C    77.5  0     无   0    0.01     1.27    250  26.2  0.5    7.1   0.9297    F    77.5  0     无   0    0.021    1.42    237  37.6  0.3    4.1   0.9188    D    77.5  0.300 无   0    0.016    1.28    331  44    0.46   1     0.9189    E    77.5  0     氧   0.4  0.016    1.24    423  52    1.1    2.4   0.91910   E    77.5  0     氧   1    0.01 6   1.30    606  68.4  1.3    1.7   0.91911   G    77.5  0     水   4    0.016    1.30    280  22    0.5    6.1   0.92212   H    77.5  0.36  氧   0.3  0.018    1.34    446  65    1      0.6   0.919*MI测量表示为g/10分钟
                                      表2反应器条件试验催化剂   Temp  IC5  改良剂 改良剂 C6/C2 乙烯分压  灰分    铝   锆      MI*  密度
         ℃    MPa         ppm    mole 比   MPa      ppm   ppm   ppm          g/c31    I      77.5  0.36  TIBA   345    0.02     1.25      129   33.8  0.3    3.7   0.92082    I      77.5  0.32  none    0     0.017    1.32      155    20   0.46   1.7   0.9213    I      77.5  0.32  CO2   0.5    0.107    1.27      209    21   0.44   1.5   0.9184    I      77.5  0.32  CO2   1.14   0.018    1.21      186    32   0.7    1.1   0.9195    I      77.5  0.32  CO      1     0.019    1.30      386    57   1.3    0.8   0.91756    I      77.5  0.30  CO     0.65   0.019    1.28      325    42   0.83   1.2   0.9177    I      77.5  0.33 C2H2  1.12   0.017    1.25      203   21.7  0.5    1.5   0.9185*MI测量表示为g/10分钟**烷基铝三异丁基铝

Claims (12)

1.乙烯的聚合，或乙烯与3-10个碳原子的α链烯类共聚，生产MI值(g/10分钟)范围为0.0001-500(MI是)之树脂的方法，该方法包括：
(a)在流化床气相反应器中，将颗粒状活化载荷金属茂催化剂流体化，其中该催化剂含载体、过渡金属(MTr)和铝，而MTr量(以元素为基准计)占0.001-10％重量，铝量(以元素为基准计)占1-40％重量，并且Al∶MTr之比(以元素为基准计)为25-10000；
(b)使所述催化剂与选自下述一类物质的原料接触：(1)乙烯、(2)与氢混合的乙烯、(3)与3-10个碳原子的α链烯混合的乙烯、(4)与氢和3-10个碳原子的α链烯混合的乙烯，生产聚合产物；
(c)保持小于1000psi(6.9MPa)的聚合压力、和55℃-115范围的聚合温度；
(d)使该流化态催化剂与提高或降低聚合产物的MI之试剂接触；
(e)回收聚合产物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述试剂是降低聚合产物MI的异戊烷和/或给电子化合物。
3.根据权利要求2的方法，其中异戊烷以2-80psi(14-550KPa)之分压使用。
4.根据权利要求2的方法，其中给电子化合物以对乙烯摩尔比0.01-500ppm的量使用。
5.根据权利要求2的方法，其中给电子化合物选自下述一类化合物：氧、一氧化碳、和二氧化碳。
6.根据权利要求2的方法，其中异戊烷与给电子化合物一起加料，所述给电子化合物选自下述一类化合物：氧、一氧化碳和二氧化碳。
7.根据权利要求1的方法，其中所述试剂是提高聚合产物MI的水或吸电子化合物。
8.根据权利要求1的方法，其中载体是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅/氧化铝。
9.根据权利要求8的方法，其中所述催化剂是粒径1-500微米的多孔无定形颗粒状物，该催化剂含二氧化硅、MTr和Al、而Al∶MTr之比为70-350；所述二氧化硅其孔体积为0.1-5cm3/g，并具0-2.5mmole/g二氧化硅之羟基浓度；其中所述活化形式的催化剂，是将所述二氧化硅与一定体积含金属茂与铝氧烷的混合物接触制备的，所述混合物之所述体积不大于所述脱水二氧化硅的总孔体积；其中所述金属茂分子式为CPmMAnBp，此处Cp是取代的环戊二烯基团，m是1或2，M是锆或铪，A和B各自选自卤原子、氢原子、烷氧基和烷基一类基团，其先决条件是m＋n＋p等于金属M的化合价；其中所述铝氧烷是分子式R-(Al(R)-O)n-AlR2的低聚直链铝氧烷，或分子式-(Al(R)-O-)m的低聚环状铝氧烷，其中n是1-40，m是3-40，而R含C1-C8烷基。
10.根据权利要求9的方法，其中金属茂选自下述一类化合物：二卤化二(正丁基环戊二烯基)金属、氢卤化二(正丁基环戊二烯基)金属、单卤化单烷基二(正丁基环戊二烯基)金属、二烷基二(正丁基环戊二烯基)金属和二卤化二(茚基)金属。
11.根据权利要求10的方法，其中金属茂是二氯化二(异丁基环戊二烯基)锆。
12.根据权利要求1的方法，其中所述聚合压力维持在400psi(2.8MPa)以下。
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