CN113461923A - 一种有机半导体引发剂及其在聚乳酸合成中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机半导体引发剂及其在聚乳酸合成中应用，该引发剂为含羟基或羧基的共轭有机化合物，能够有效引发丙交酯聚合生成聚乳酸。并且，该引发剂可以作为有机半导体光催化剂，通过利用可见光进一步调节聚乳酸的降解性能。使用该有机半导体引发剂制备的聚乳酸具有优良的力学性能和降解性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机半导体引发剂及其在聚乳酸中的应用，具体涉及一种有机半导体引发剂以及利用该有机半导体引发剂制备聚乳酸的方法。
背景技术
聚乳酸是一种发展潜力巨大的生物可降解聚酯，具有良好的生物可降解性、生物相容性、热加工性，在食品包装、纺织、药物缓释、组织工程等方面有着重要应用，同时，其复合材料在汽车内饰、建筑材料等领域也有着广阔应用前景。通常，PLA主要由乳酸直接缩聚或丙交酯开环聚合制备得到。相比于直接缩聚法，开环聚合法可以得到更高分子量的聚乳酸。开环聚合法以丙交酯为单体，通常需要加入引发剂和催化剂。
在开环聚合中通常添加带有端羟基的引发剂来引发聚合，如乙二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇、己六醇等。理想条件下，合理的引发剂加入量可设计并可制备确定相对分子质量聚乳酸。但在实际反应中，产品的分子量对引发剂的用量极为敏感，并且目标分子量越高，对于用量越敏感。目前常用的引发剂相对于最终产品质量的用量都很小，一般为0.05％～0.2％，给引发剂的称量、加入和反应过程中的均匀分散造成了实际生产上的困难。同时，对于目前常用的引发剂来说，由于其本身存在一定的吸水性，可能会引入一些水分，导致分子量难以进一步提高，力学性能不佳。为此，有必要开发出一种更有利于产品生产稳定的引发剂和聚合方法。
CN111499842公开了一种开环聚合法制备聚乳酸的生产方法及预聚物混合物和聚乳酸，该方法先将引发剂、催化剂和单体进行反应生成包含较低分子量的聚乳酸预聚物的预聚物混合物，然后再将预聚物与单体进行生成高分子量的聚乳酸，通过此方式能够降低引发剂的投料波动，提高高分子量聚乳酸产品在生产过程中的生产稳定性。但是，其过程较为繁琐，需要先合成预聚物，再得到最终产品。
CN110903474公开了一种硅烷改性聚乳酸及其制备方法和应用，可用于制备具有可降解性的胶黏剂，其制备方法为，先将聚醚多元醇与丙交酯反应制备聚乳酸多元醇，再将所述聚乳酸多元醇与环氧化合物反应制备低酸值聚乳酸多元醇，最后将低酸值聚乳酸多元醇与含异氰酸酯基的烷氧基硅烷反应制备最终产物。其制备过程中需通过中间产物聚乳酸多元醇。
此外，聚乳酸的降解是由于其分子链中存在着对水和热都比较敏感的酯键，在高温有氧及潮湿环境下，酯键断开发生不同程度的降解。但是聚乳酸的降解性不易直接调节，对于一些应用需求，例如一次性塑料吸管，需要进一步提高降解性。而光催化技术可以用于降解有机污染物，其作用机理是：半导体吸收能量大于禁带宽度的光子，电子受到激发跃迁，形成电子-空穴对；接着，电子和空穴迁移到半导体表面，当能带边缘符合氧化还原电势要求时，电子和空穴就会与有机物污染物发生氧化还原反应，使得有机污染物降解。目前使用的光催化剂大多为金属氧化物，如TiO2、NaTaO3等材料，但其仅在紫外光范围内有光响应，此部分能量占比较低(5％左右)，而太阳光总能量主要集中在400-700nm的可见光范围，因此具有更多可见光响应的有机半导体光催化剂具有很大的潜力，但目前没有文献公开使用有机半导体光催化剂作为引发剂用于聚乳酸制备的方案。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有高分子量聚乳酸生产工艺存在对引发剂称量要求精度高、投料质量的波动对产品质量影响大、引发剂用量少而混合困难等因素造成生产不稳定的缺陷，提供一种有机半导体引发剂以及一种聚乳酸的制备方法，该引发剂具有合适的分子量，能够降低引发剂的投料波动，并且具有很好的稳定性，提高了高分子量聚乳酸产品在生产过程中的生产稳定性，利用该引发剂制备的聚乳酸具有良好的力学性能和降解性能。另一方面，由于有机半导体具有能级易调控的优点，吸收的可见光范围更广，对太阳光的利用率更高，更有利于有机物的分解。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种有机半导体引发剂，所述的引发剂为含羟基或羧基的共轭有机化合物，包括苯并二噻吩类化合物、噻吩类化合物、噻唑类化合物、酰亚胺类化合物、卟啉类化合物的一种或多种。
作为一种优选的方案，所述的含羟基或羧基的共轭有机化合物结构通式为：HO-X-OH或HOOC-X-COOH，X包含苯、噻吩、噻唑、酰亚胺和卟啉及它们稠环单元的一种或多种。
作为一种优选的方案，所述的引发剂还包含引达省类化合物，更优选引发剂为含苯并二噻吩、并噻吩、并噻唑、苝酰亚胺、卟啉单元共轭有机化合物的一种或多种与引达省类化合物的混合物。所述共轭有机化合物与引达省类化合物的质量配比为1:0.8～1.2，优选1:1～1.1。
优选地，所述的引发剂为如其结构式(I)-(V)的化合物中的一种或多种与式(VI)化合物的混合物，其中，R1和R2为C4～C20的烷基；
本发明还公开了上述的有机半导体引发剂在引发丙交酯聚合制备聚乳酸的用途。
一种聚乳酸的制备方法，包含如下步骤，首先在无水无氧惰性气体氛围中向反应器中加入有机半导体引发剂、催化剂和丙交酯，并升温使得体系中的物料熔融，优选地，温度为100-140℃，优选为130-140℃，时间为0.5-1h；然后进一步升温，使有机半导体引发剂引发丙交酯聚合反应，优选地，反应温度为170-220℃，优选为175-200℃，时间为2～4h，优选2～3h；最后抽真空100pa以下进行脱单，时间为0.5-1h，聚合结束后出料得到产物聚乳酸。
本发明中所述催化剂选自有机金属化合物和/或有机碱，优选有机金属化合物；优选地，所述有机金属化合物选自有机锡化合物、有机铝化合物和有机锌化合物中的一种或多种；所述有机碱为有机胍和席夫碱催化剂的一种或多种。
本发明涉及的丙交酯选自L-丙交酯、D-丙交酯和内消旋丙交酯中的一种或多种。
基于丙交酯的用量，所述有机半导体引发剂中共轭有机化合物的用量为0.70％-0.90％，优选0.75％-0.86％；所述催化剂的用量为50-300ppm，优选100-200ppm。
本发明方法制备的聚乳酸具有良好的力学性能和降解性能，并且对环境无污染。
与现有技术相比，本发明技术方案积极效果为：
(1)本发明中涉及的有机半导体引发剂为含羟基或羧基的共轭有机化合物，具有合适的分子量，能够降低引发剂的投料波动，提高了高分子量聚乳酸产品在生产过程中的生产稳定性，能够有效引发丙交酯聚合生成聚乳酸。
(2)本发明中涉及的有机半导体引发剂同时还可以充当光催化剂，在聚乳酸的降解过程中，含有机半导体引发剂链段可以通过吸收可见光产生电子-空穴对，参与有机物的氧化还原反应，促进有机物的分解，同时由该有机半导体引发剂制备的聚乳酸具有良好的力学性能和降解性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例仅用于说明本发明，并不构成对本发明要求保护范围的限制。
L-丙交酯购自Corbin，为工业级，用作有机半导体引发剂的共轭有机化合物1～5和引达省类化合物6均购自苏州纳凯科技有限公司，其他原料均购自阿拉丁试剂有限公司，纯度为分析纯。本发明所用设备和方法均为本领域通用的设备和方法。
分子量和分子量分布系数是采用美国Waters公司的1515-2414型凝胶渗透色谱(GPC)仪来测定，其中三氯甲烷为流动相，流出速度为1mL/min，柱温为30℃，标准样为聚苯乙烯。
力学性能：拉伸性能采用力学试验机(Instron 5960),拉伸速度为50mm/min。
降解性能：在堆肥条件下，保持30℃，湿度60％，材料保持30天的降解度。
实施例1
一种聚乳酸的制备方法，采用如下步骤的方法制备得到：
在无水无氧惰性气体氛围中向反应器中加入由共轭有机化合物1和引达省类化合物6组成的有机半导体引发剂、催化剂辛酸亚锡、L-丙交酯，以L-丙交酯的质量计，共轭有机化合物1和引达省类化合物6的用量分别为0.79％和0.63％，催化剂的用量为50ppm，在温度100℃条件下反应1h，使体系中的物料熔融；然后体系升温至170℃，使引发剂进一步引发丙交酯进行聚合，反应时间为4h；最后抽真空100pa以下进行脱单0.5h，聚合结束后出料，经过水冷切粒，得到产物聚乳酸。
实施例2
一种聚乳酸的制备方法，采用如下步骤的方法制备得到：
在无水无氧惰性气体氛围中向反应器中加入由共轭有机化合物2和引达省类化合物6组成的有机半导体引发剂、催化剂辛酸亚锡、L-丙交酯，以L-丙交酯的质量计，共轭有机化合物2和引达省类化合物6的用量分别为0.76％和0.76％，催化剂的用量为100ppm，在温度120℃条件下反应0.7h，使体系中的物料熔融；然后体系升温至200℃，使引发剂进一步引发丙交酯进行聚合，反应时间为3h；最后抽真空100pa以下进行脱单0.8h，聚合结束后出料，经过水冷切粒，得到产物聚乳酸。
实施例3
一种聚乳酸的制备方法，采用如下步骤的方法制备得到：
在无水无氧惰性气体氛围中向反应器中加入由共轭有机化合物3和引达省类化合物6组成的有机半导体引发剂、催化剂辛酸亚锡、L-丙交酯，以L-丙交酯的质量计，共轭有机化合物3和引达省类化合物6的用量分别为0.90％和1.08％，催化剂的用量为200ppm，在温度140℃条件下反应0.5h，使体系中的物料熔融；然后体系升温至220℃，使引发剂进一步引发丙交酯进行聚合，反应时间为2.5h；最后抽真空100pa以下进行脱单1h，聚合结束后出料，经过水冷切粒，得到产物聚乳酸。
实施例4
一种聚乳酸的制备方法，采用如下步骤的方法制备得到：
在无水无氧惰性气体氛围中向反应器中加入由共轭有机化合物4和引达省类化合物6组成的有机半导体引发剂、催化剂辛酸亚锡、L-丙交酯，以L-丙交酯的质量计，共轭有机化合物4和引达省类化合物6的用量分别为0.70％和0.70％，催化剂的用量为300ppm，在温度140℃条件下反应0.5h，使体系中的物料熔融；然后体系升温至200℃，使引发剂进一步引发丙交酯进行聚合，反应时间为2h；最后抽真空100pa以下进行脱单1h，聚合结束后出料，经过水冷切粒，得到产物聚乳酸。
实施例5
一种聚乳酸的制备方法，采用如下步骤的方法制备得到：
在无水无氧惰性气体氛围中向反应器中加入由共轭有机化合物5和引达省类化合物6组成的有机半导体引发剂、催化剂辛酸亚锡、L-丙交酯，以L-丙交酯的质量计，共轭有机化合物5和引达省类化合物6的用量分别为0.82％和0.90％，催化剂的用量为100ppm，在温度140℃条件下反应0.5h，使体系中的物料熔融；然后体系升温至205℃，使引发剂进一步引发丙交酯进行聚合，反应时间为2h；最后抽真空100pa以下进行脱单0.8h，聚合结束后出料，经过水冷切粒，得到产物聚乳酸。
实施例6
一种聚乳酸的制备方法，采用如下步骤的方法制备得到：
在无水无氧惰性气体氛围中向反应器中加入共轭有机化合物5作为有机半导体引发剂、催化剂辛酸亚锡、L-丙交酯，以L-丙交酯的用量计，共轭有机化合物5的用量为0.82％，催化剂的用量为100ppm，在温度140℃条件下反应0.5h，使体系中的物料熔融；然后体系升温至205℃，使引发剂进一步引发丙交酯进行聚合，反应时间为2h；最后抽真空100pa以下进行脱单0.8h，聚合结束后出料，经过水冷切粒，得到产物聚乳酸。
对比例1
一种聚乳酸的制备方法，采用如下步骤的方法制备得到：
在无水无氧惰性气体氛围中向反应器中加入引发剂1,6-己二醇、催化剂辛酸亚锡、L-丙交酯，以L-丙交酯的质量计，引发剂的用量为0.1％，催化剂的用量为50ppm，在温度100℃条件下反应1h，使体系中的物料熔融；然后体系升温至170℃，使引发剂进一步引发丙交酯进行聚合，反应时间为4h，体系的黏度逐渐变大；最后抽真空100pa以下进行脱单0.5h，聚合结束后出料，经过水冷切粒，得到产物聚乳酸。
对比例2
一种聚乳酸的制备方法，采用如下步骤的方法制备得到：
在无水无氧惰性气体氛围中向反应器中加入引发剂1,4-丁二醇、催化剂辛酸亚锡、L-丙交酯，以L-丙交酯的质量计，引发剂的用量为763ppm，催化剂的用量为50ppm，在温度100℃条件下反应1h，使体系中的物料熔融；然后体系升温至170℃，使引发剂进一步引发丙交酯进行聚合，反应时间为4h，体系的黏度逐渐变大；最后抽真空100pa以下进行脱单0.5h，聚合结束后出料，经过水冷切粒，得到产物聚乳酸。
表1不同有机半导体引发剂合成聚乳酸的性能
从实施例与对比例对比可以看出：本发明的实例分子量大和分布系数小，反映聚乳酸综合的力学性能较好，而且提高了降解性。
Claims (10)
1.一种有机半导体引发剂，其特征在于，所述的引发剂为含羟基或羧基的共轭有机化合物，包括苯并二噻吩类化合物、噻吩类化合物、噻唑类化合物、酰亚胺类化合物、卟啉类化合物的一种或多种的混合物。
2.根据权利要求1所述的引发剂，其特征在于，所述的含羟基或羧基的共轭有机化合物结构通式为：HO-X-OH或HOOC-X-COOH，X包含苯、噻吩、噻唑、酰亚胺和卟啉及它们稠环单元的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的引发剂，其特征在于，还包含引达省类化合物，优选引发剂为含苯并二噻吩、并噻吩、并噻唑、苝酰亚胺、卟啉单元共轭有机化合物的一种或多种与引达省类化合物的混合物。所述共轭有机化合物与引达省类化合物的质量配比为1:0.8～1.2，优选1:1～1.1。
4.根据权利要求3所述的引发剂，其特征在于，为如其结构式(I)-(V)的化合物中的一种或多种与式(VI)化合物的混合物，其中，R1和R2为C4～C20的烷基；
5.一种聚乳酸的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：(1)在无水无氧惰性气体氛围中向反应器中加入权利要求1-4中任一项所述的有机半导体引发剂、催化剂和丙交酯，并升温使得体系中的物料熔融；(2)进一步升温，使有机半导体引发剂引发丙交酯聚合反应；(3)抽真空进行脱单，聚合结束后出料得到产物聚乳酸。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自有机金属化合物或有机碱，优选有机金属化合物；优选地，所述有机金属化合物选自有机锡化合物、有机铝化合物和有机锌化合物中的一种或多种；所述有机碱为有机胍或席夫碱催化剂的一种或多种，和/或，所述催化剂的用量为50-300ppm，优选100-200ppm，基于丙交酯的质量。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述丙交酯选自L-丙交酯、D-丙交酯和内消旋丙交酯中的一种或多种。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，特征在于，步骤(1)中，所述引发剂中共轭有机化合物的用量为0.70％-0.90％，优选0.75％-0.86％，基于丙交酯的质量。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)的温度为100-140℃，优选为130-140℃，时间为0.5-1h。
10.根据权利要求5-9中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)的反应温度为170-220℃，优选为175-200℃，反应时间2～4h，优选2～3h；和/或，步骤(3)抽真空至100Pa以下脱单,时间为0.5-1h。
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