CN113457685A - 一种高稳定性气态烃预转化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种预转化催化剂及制备方法，特别涉及一种低温活性好且稳定性高的气态烃预转化催化剂，属于天然气转化催化剂技术领域。该催化剂以氧化镍为活性组分，以稀土金属和/或碱土金属为助剂，以碳负载固体有机物为载体和促进剂，采用碳酸钠为沉淀剂，经水热处理制备的一种沉淀型催化剂。催化剂组分以氧化物重量计算，含氧化镍30‑70份，氧化铝20‑45份，氧化镁2‑10份，氧化钡6‑10份，氧化铈1‑3份。本发明的催化剂比表面积增大，低温活性好；活性组分与助剂分散均匀，活性稳定。

Description

一种高稳定性气态烃预转化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种预转化催化剂，特别涉及一种低温活性好和高稳定性的气态烃预转化催化剂，属于天然气转化催化剂技术领域。
背景技术
烃类蒸汽预转化技术主要是将常规转化炉的一部分负荷前移到预转化反应器。该工艺有别于常规转化反应，可以在高空速、低温、低水碳比的条件下进行。在绝热反应器床层中，高分子烃类通过蒸汽预转化生成富甲烷气，从而减少了转化炉的反应强度和热负荷，提高了装置的产能，降低了转化炉的建设投资和运行时的燃料消耗，装置运行成本可以大幅度降低。主要反应过程如下：
烃类水蒸气转化反应生成H2和CO：
Figure BDA0003199930620000011
Figure BDA0003199930620000012
CO水蒸气变换生成CO2和H2：
Figure BDA0003199930620000013
析碳反应：
Figure BDA0003199930620000014
在以上反应中，以甲烷和水蒸气反应生成氢气的吸热转化反应为主，因此总体表现为吸热反应。
由于预转化工艺原料适应性广，能够将进料中的重组分在吸热反应中分解成轻组分，增加生产能力，提高转化管入口温度和增加转化管的平均热通量，减小转化炉规模，同时能保护转化炉炉管和催化剂，改善整个工艺的热效率，因此目前已被广泛应用于制氢、合成氨、甲醇合成气等多种化工领域。
预转化催化剂是一种具有低温活性的蒸汽转化催化剂，它应具有以下特征：(1)高的低温活性；(2)高的抗中毒能力；(3)高抗积碳性；(4)良好的热稳定性。因此，既要保证催化剂有较高的活性，又要延长使用寿命，是催化剂研究和生产的关键。
发明内容
为解决以上催化剂研究和生产的关键，本发明的主要目的在于提供一种低温活性好和高稳定性的气态烃预转化催化剂：碳负载固体有机物的加入，使得催化剂比表面积增大，提高了催化剂的低温活性；采用水热处理方式，活性组分与助剂经过超临界处理，分散均匀，提高了催化剂的活性稳定性。
本发明的另一个目的是提供一种上述催化剂的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高稳定性气态烃预转化催化剂，该催化剂以氧化镍为活性组分，以稀土金属和/或碱土金属为助剂，以碳负载固体有机物为载体和促进剂，采用碳酸钠为沉淀剂的沉淀型催化剂。
作为本申请中一种较好的实施方式，催化剂中各物质的含量以重量份计为：活性组分30-70份、载体和促进剂10-20份、助剂1-10份。
作为本申请中一种较好的实施方式，沉淀剂的添加量根据配方合理配置，为常规技术。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的稀土金属为氧化铈；所述的碱土金属为氧化镁和氧化钡。
作为本申请中一种较好的实施方式，作为载体和促进剂的碳负载固体有机物，为经过处理的碳纳米管与固体有机物混合处理后制得。作为载体和促进剂的碳负载固体有机物中所述的固体有机物为糊精、淀粉、碳酸铵中的一种或多种。
作为本申请中一种较好的实施方式，该催化剂还包含润滑剂，所述润滑剂为石墨、石蜡、硬脂酸盐中的一种或多种，其添加量以重量份计为2-4份。
作为本申请中一种较好的实施方式，该催化剂的组分以其氧化物计的重量份为：
氧化镍30-70份、
氧化铝20-45份、
氧化镁2-10份、
氧化钡5-10份、
氧化铈1-3份。
作为本申请中一种较好的实施方式，上述记载的高稳定性气态烃预转化催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)经预处理后的碳纳米管研磨后，与固体有机物机械混合均匀后于120℃±10℃烘箱中干燥约8-10h，之后于300℃-500℃马弗炉中恒温2-4h，以分解混合物中的有机物，以形成形貌特定、多孔结构的大比表面积的介孔/大孔碳材料。
(2)以各组分比例为基准取活性组分原料和助剂原料：硝酸镍、硝酸铝、硝酸铈、硝酸钡，加水配制成混合物；
(3)将混合物加入反应釜，加入步骤(1)制备的载体并搅拌均匀，将混合物加热到60～80℃时加入沉淀剂进行沉淀，沉淀完成后经水热处理；
(4)所得沉淀过滤、洗涤，并进行干燥和焙烧；
(5)焙烧后的物料与润滑剂和水混合压制成型制得成品。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述步骤(1)中，碳纳米管与固体有机物的质量比为1∶4～1∶6。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述步骤(2)中的混合溶液，以含量最高的硝酸镍质量分数为～10％进行配制，其他组分按比例加入；所述步骤(3)中混合沉淀剂溶液，以碳酸钠质量分数为～5％进行配制。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述步骤(3)中，沉淀后控制溶液的pH值为8.0～9.5，沉淀完成后经110～130℃水热处理2.0～4.0h。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述步骤(4)中，沉淀过滤并洗涤，滤饼在110～130℃下干燥8～10h，再在300～500℃下焙烧2～4h。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述步骤(5)中，加入润滑剂和水进行压制成型，所述润滑剂为石墨、石蜡、硬脂酸盐中的一种或多种。润滑剂和水加入量分别为步骤(4)焙烧物质量的2～4％和10～20％。
本发明的高稳定性气态烃预转化催化剂的使用方法，反应压力为常压至3.0MPa，反应温度为350-650℃，原料气气体体积空速为5000-10000h-1。与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：
(一)、高稳定性气态烃预转化催化剂的活性组分分散度高，具有优异的低温活性，同时稳定性高。
(二)、制备方法简单易行。
附图说明
图1是本发明的催化剂活性评价装置图。
其中，1.原料气瓶；2.减压阀；3.截止阀；4.质量流量计；5.电加热套；6.反应器；7.温控器；8.冷凝管；9.色谱分析仪。
图2实施例1催化剂寿命测试结果图
具体实施方式
一种高稳定性气态烃预转化催化剂，其以氧化镍为活性组分，以稀土金属和/或碱土金属为助剂，以碳负载固体有机物为载体和促进剂，采用碳酸钠为沉淀剂，经水热处理制备的一种沉淀型催化剂。
优选地，催化剂中各物质的含量以重量份计为：活性组分30-70份、载体和促进剂10-20份、助剂1-10份。沉淀剂的添加量以前述组分进行适量添加。
各组分重量份组成为：
氧化镍30-70份、
氧化铝20-45份、
氧化镁2-10份、
氧化钡5-10份、
氧化铈1-3份。
优选地，作为载体和促进剂的碳负载固体有机物，为经过处理的碳纳米管与固体有机物混合处理后制得。
优选地，作为载体和促进剂的碳负载固体有机物中所述的固体有机物为糊精、淀粉、碳酸铵中的一种或多种。
优选地，沉淀反应结束后的溶液，经过水热处理。
优选地，该催化剂还包含润滑剂，所述润滑剂为石墨、石蜡、硬脂酸盐中的一种或多种，添加量可根据配方定。
以上所述的一种高稳定性气态烃预转化催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)经预处理后的碳纳米管研磨后，与固体有机物机械混合均匀后于120℃烘箱中干燥若4h-1，之后于400℃马弗炉中恒温4h-1，以分解混合物中的有机物，以形成形貌特定、多孔结构的大比表面积的介孔/大孔碳材料。
(2)以各组分比例为基准取活性组分原料和助剂原料：硝酸镍、硝酸铝、硝酸铈、硝酸钡，加水配制成混合物；
(3)将混合物加入反应釜，加入步骤(1)制备的载体并搅拌均匀，将混合物加热到60～80℃时加入沉淀剂进行沉淀，沉淀完成后经水热处理；
(4)所得沉淀过滤、洗涤，并进行干燥和焙烧；
(5)焙烧后的物料与润滑剂和水混合压制成型制得成品。
使用该催化剂时，反应压力为常压至3.0MPa，反应温度为350-650℃，原料气气体体积空速为5000-10000h-1。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法：
(1)将160.56g Ni(NO3)2·6H2O、19.66g Mg(NO3)2·6H2O、202.31g Al(NO3)3·9H2O、30.40g Ba(NO3)2·4H2O、2.60g Ce(NO3)3·6H2O加1500mL水配制成溶液；
(2)将上述溶液加入到恒温反应装置的反应釜中，搅拌，然后加入碳负载有机固体载体11.52g(3g碳纳米管+12g糊精混合后得)，加热到70℃时加入Na2CO3溶液(167.32gNa2CO3溶于3180mL水)进行沉淀反应，保持温度，调节沉淀终点pH值至8.5，110℃水热处理4.0h；
(3)将步骤(2)所得物料进行过滤并洗涤，然后在120℃下干燥8h，再在350℃下焙烧4.0h；
(4)向步骤(3)所得焙烧后的物料，加入2％的石墨和10％的水，混合均匀后，压制成型为Ф5×5mm的柱状即得到催化剂成品。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法：
(1)将198.64g Ni(NO3)2·6H2O、32.45g Mg(NO3)2·6H2O、75.06g Al(NO3)3·9H2O、21.48g Ba(NO3)2·4H2O、5.15g Ce(NO3)3·6H2O加1800mL水配制成溶液；
(2)将上述溶液加入到恒温反应装置的反应釜中，搅拌，然后加入碳负载有机固体载体19.31g(5g碳纳米管+20g淀粉混合处理后)，加热到75℃时加入Na2CO3溶液(119.18gNa2CO3溶于2260mL水)进行沉淀反应，保持温度，调节沉淀终点pH值至9.0，120℃水热处理3.0h；
(3)将步骤(2)所得物料进行过滤并洗涤，然后在130℃下干燥9h，再在450℃下焙烧3.0h；
(4)将步骤(3)所得焙烧后的物料，加入3％的石墨和15％的水，混合均匀后，压制成型为Ф5×5mm的柱状即得到催化剂成品。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法：
(1)将235.97g Ni(NO3)2·6H2O、12.85g Mg(NO3)2·6H2O、74.32g Al(NO3)3·9H2O、34.02g Ba(NO3)2·4H2O、7.64g Ce(NO3)3·6H2O加2100mL水配制成溶液；
(2)将上述溶液加入到恒温反应装置的反应釜中，搅拌，然后加入碳负载有机固体载体8.45g(3g碳纳米管+12g碳酸铵混合处理后)，加热到80℃时加入Na2CO3溶液(141.83gNa2CO3溶于2700mL水)进行沉淀反应，保持温度，调节沉淀终点pH值至9.5，130℃水热处理2.0h；
(3)将步骤(2)所得物料进行过滤并洗涤，然后在110℃下干燥10h，再在500℃下焙烧2.0h；
(4)将步骤(3)所得焙烧后的物料，加入4％的石墨和20％的水，混合均匀后，压制成型为Ф5×5mm的柱状即得到催化剂成品。
本发明催化剂评价中，仅选用一定的工况下对催化剂的性能做评价，图1是本发明的催化剂活性评价装置图。
催化剂评价1
催化剂装填：将各实施例制备的催化剂(1～2mm)小颗粒，分别取3mL装入Φ18×2mm的反应管中，催化剂床层高度20mm，对催化剂进行活性评价。
原料气组成(V％)：CH4 91.7％、C2H68.3％。
选用的分析仪器：Agilent 7820A气相色谱系统，热导池检测器，TDX-01碳分子筛色谱柱，载气H2，主要分析气体中的C2H6、CO2、CH4、H2。
表1催化剂评价条件
Figure BDA0003199930620000081
表2实施例催化剂评价效果
Figure BDA0003199930620000091
从表中数据可以看出，本发明的催化剂具有良好的气态烃转化功能，并且在本专利范围内催化剂组分的变化对催化剂的性能无明显影响。运转后，卸下催化剂，表面干净。
催化剂评价2
对实施例1的催化剂进行了200h寿命试验。寿命测试结果表明，催化剂具有良好的稳定性，在反应200h后其催化活性未出现下降趋势。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征和任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.一种高稳定性气态烃预转化催化剂，其特征在于：该催化剂以氧化镍为活性组分，以稀土金属和/或碱土金属为助剂，以碳负载固体有机物为载体和促进剂，采用碳酸钠为沉淀剂，经水热处理得到的一种沉淀型催化剂。
2.如权利要求1所述的高稳定性气态烃预转化催化剂，其特征在于：催化剂中各物质的含量以重量份计为：活性组分30-70份、载体和促进剂10-20份、助剂1-10份。
3.如权利要求1所述的高稳定性气态烃预转化催化剂，其特征在于：所述的稀土金属为氧化铈；所述的碱土金属为氧化镁和氧化钡。
4.如权利要求1所述的高稳定性气态烃预转化催化剂，其特征在于：作为载体和促进剂的碳负载固体有机物，为经过处理的碳纳米管与固体有机物混合处理后制得。
5.如权利要求1-4中任一权利要求所述的高稳定性气态烃预转化催化剂，其特征在于该催化剂包括以下重量份的组分的氧化物：
氧化镍30-70份、
氧化铝20-45份、
氧化镁2-10份、
氧化钡5-10份、
氧化铈1-3份。
6.如权利要求1-5中任一权利要求所述的高稳定性气态烃预转化催化剂，其特征在于：该催化剂中还包含润滑剂，所述润滑剂为石墨、石蜡、硬脂酸盐中的一种或多种，其添加量以重量份计为2-4份。
7.如权利要求4所述的高稳定性气态烃预转化催化剂，其特征在于：作为载体和促进剂的碳负载固体有机物中，所述的固体有机物为糊精、淀粉、碳酸铵中的一种或多种。
8.如权利要求1-7中任一所述的高稳定性气态烃预转化催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)经预处理后的碳纳米管研磨后，与固体有机物机械混合均匀后于烘箱中干燥，之后于马弗炉中恒温，得大比表面积的介孔/大孔碳材料；
(2)以各组分比例为基准取称取活性组分原料和助剂原料：硝酸镍、硝酸铝、硝酸铈、硝酸钡和硝酸镁，加水配制成混合物；
(3)将混合物加入反应釜，加入步骤(1)制备的载体并搅拌均匀，将混合物加热到60～80℃时加入沉淀剂进行沉淀，沉淀完成后经水热处理；
(4)所得沉淀过滤、洗涤，并进行干燥和焙烧；
(5)焙烧后的物料与润滑剂和水混合压制成型制得成品。
9.如权利要求8所述的高稳定性气态烃预转化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中烘箱温度控制在120℃±10℃，干燥8-10h；马弗炉温度为300℃-500℃，恒温2-4h。
10.如权利要求1-7任一所述的高稳定性气态烃预转化催化剂的应用，其特征在于：使用该催化剂时，反应压力为常压至3.0MPa，反应温度为350-650℃，原料气气体体积空速为5000-10000h-1。
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