CN113454247A

CN113454247A - 用于提取金和/或银和/或至少一种铂金属的方法

Info

Publication number: CN113454247A
Application number: CN201980093359.9A
Authority: CN
Inventors: J·哈肯伯格; C·巴迪佐尼
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2019-03-01
Filing date: 2019-05-07
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2039-05-07
Also published as: WO2020177880A1; CN113454247B; US20220074021A1; DE102019202779A1; EP3931363A1

Abstract

本发明涉及提取金和/或银和/或至少一种铂金属的方法。其中将含有金、银和/或铂金属的至少一种原料（10）导入含有至少一种腈的水溶液（20）中。在所述水溶液中产生羟基自由基。

Description

用于提取金和/或银和/或至少一种铂金属的方法

本发明涉及从至少一种原料中提取金和/或银和/或至少一种铂金属的方法。

现有技术

金、银和铂金属是必不可少的原料。可采用高温冶金法或湿法冶金法从例如形式为催化剂材料的一部分或电子设备的一部分的贵重材料的废料中进行其回收。通过熔化和然后通过不同的工艺后处理废金属而进行高温冶金法回收。然而，这非常耗能，并且伴随产生有毒排放物。在湿法冶金回收中，要回收的金属通过形成配合物而成为水溶液。这种工艺的一个例子是用于提取金的氰化物碱液。此方法在非常高的pH值下进行，即使用侵蚀性的碱液进行。所使用的配合剂氰化物毒性很强，因此这一方法也可导致危险排放物。特别是含氰化物的溶液的pH值可由于从环境空气中吸收二氧化碳而例如大幅提高，从而使溶液中逸出氢氰酸。

发明内容

所述方法用于从至少一种原料，特别是从贵重材料的废料或从天然矿石中提取金和/或银和/或至少一种铂金属。在此，铂金属（铂族金属；PGM）是指轻铂金属钌、铑和钯以及重铂金属铱和铂。废金属是指任何形式的加工金属，例如作为催化剂一部分的金属或作为电子设备一部分的金属。将至少一种含有金和/或银和/或至少一种铂金属的原料导入含有至少一种腈的水溶液中。所述腈尤其选自乙腈、异丁腈和丙腈，其中特别优选乙腈。在所述水溶液中产生羟基自由基。通过羟基自由基与腈反应，可以原位生成溶解待提取金属刚好所需量的氰化物（离子或自由基）。同时，羟基自由基可以作为金属的氧化剂。由此既不需要使用大量过量的氰化物，也不需要使用大量强碱液。

在所述方法的一个实施方式中，羟基自由基是通过在溶液中导入臭氧产生的。臭氧可以与水反应，形成氧和羟基自由基，其中该反应尤其是通过光催化进行。为此所需的臭氧可例如通过电晕放电或以电化学方式产生。

在所述方法的这一实施方式中，所述溶液优选含有0.1 mol/l至1.0 mol/l的至少一种碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钠或氢氧化钾。由于氰化物（离子或自由基）的有针对性的形成和羟基自由基的氧化作用，该量的碱金属氢氧化物足以有效防止气态氢氰酸的形成。

此外，在所述方法的这一实施方式中，优选通过原料下方的多孔扩散器将臭氧导入溶液中。通过这种方式，臭氧流过原料，在原料表面附近形成羟基自由基。

在这一实施方式中，此外优选溶液的流动方向与臭氧流过原料的方向相同。通过这种方式，新鲜溶液在接触原料之前富集了臭氧，并可在与原料接触之后与其中溶解的金属氰基配合物一起从用于所述方法的反应器中导出。

在所述方法的另一个实施方式中，羟基自由基是通过溶液中的芬顿反应产生的。芬顿反应是在酸性溶液中由铁盐催化的过氧化氢反应。为此，所述溶液可尤其含有芬顿试剂，即过氧化氢和铁盐的硫酸混合物。硫酸铁（II）特别适合用作铁盐。

虽然纯电芬顿反应需要强酸性溶液来中和其中形成的羟基阴离子，但例如通过电芬顿反应与光芬顿反应的组合，也可以在弱酸性溶液中产生羟基自由基，为此所述溶液优选含有甲酸。由此通过从氰基金属配合物中释放氰化物离子而降低了形成气态氢氰酸的风险。

在所述方法的所有实施方式中，优选溶液含有至少0.1 mol/l的至少一种腈，以便为氰化物（离子或自由基）的产生提供足够大的来源。

此外，优选该溶液包含至少一种选自醇、表面活性剂和活性炭的物质。其中醇优选是短链醇甲醇、乙醇和异丙醇。与表面活性剂一样，醇通过水溶液起改善至少一种原料的润湿性的作用。活性炭具有高表面积，在其上可进行羟基自由基的形成。

此外，优选用紫外光照射所述溶液。在通过将臭氧导入溶液中而形成羟基自由基时，可由此实现对反应的光催化。为此，紫外光优选具有小于310 nm的波长。当通过芬顿反应产生羟基自由基时，所述照射使得可以进行光芬顿反应。为此，所用紫外光的波长优选小于580nm。

附图简述

本发明的实施例在附图中示出，并在下文中进一步说明。

图1为进行根据本发明实施例的方法的反应器的示意图。

图2为进行根据本发明另一实施例的方法的另一反应器的示意图。

发明实施例

图1显示了在本发明的一个实施例中如何可从原料10中从镍衬底溶出金，其中所述原料10的形式为印刷电路板。为此，将原料10固定在框架11中。该框架被存储在反应器21中的水溶液20覆盖。通过位于反应器21壁中原料10下方的进口22持续导入新鲜溶液，同时通过位于反应器壁中原料10上方的出口23导出富集了金的氰基配合物的溶液。在本实施例中水溶液20含有0.5 mol/l乙腈和0.5 mol/l氢氧化钠。其还含有甲醇、表面活性剂和活性炭。臭氧30通过多孔扩散器31导入反应器21，该扩散器位于反应器21中的原料10下方和进口22下方。所述臭氧与通过进口22导入反应器21的新鲜溶液20混合，并流过原料10。反应器21由透明材料组成，并用紫外灯40以波长小于310 nm的光从外部进行照射。其中根据式1，臭氧与水分子经光催化形成氧和羟基自由基：

(式1)

未反应的臭氧和形成的氧气的混合物通过反应器上侧的气体出口24离开反应器21。

羟基自由基在溶液20中基本上进行两个反应：

根据式2，羟基自由基与乙腈反应，在形成甲醇的同时生成氰基自由基。这些氰基自由基将金属金氧化为氰化金（I）：

(式2)。

此外，根据式3，羟基自由基在金属表面上甚至可以将金氧化为氢氧化金（I）。氢氧化金（I）是高度反应性的，与乙腈反应，在形成甲醇的同时生成氰化金（I）：

(式3)。

氰化金（I）溶解并通过出口23离开反应器。然后，可通过氰化物萃取中已知的方法将金从溶液中沉淀出来，然后通过进口22将其重新导入反应器21。这样，在本实施例中，原料10的每平方厘米表面每小时可获得0.5至2毫克金。一旦所有的金都被除去，其他金属不会溶解，因为镍会在碱性条件下形成一层惰性的氢氧化镍保护层。

所述方法的第二个实施例中使用如图2所示的反应器21。其与图1中的反应器的区别在于，没有用于导入臭氧30的多孔扩散器31和没有排气口24。取而代之的是提供电能源40，其与在原料10下方伸入反应器21的两个电极51、52相连。在该实施例中，水溶液20另外含有硫酸铁（II），并且在通过进口22经由未示出的管道导入之前持续通过在阴极上形成而富集了过氧化氢。其不含0.5 mol/l氢氧化钠，而是含有0.5 mol/l甲酸。通过在电极51、52之间设置电压，在反应器21内在溶液20中按式4进行电芬顿反应：

(式4)。

以小于580nm的波长用UV灯40进行照射。由此在溶液20中按式5进一步进行光芬顿反应：

(式5)。

光芬顿反应既通过还原导致在电芬顿反应中氧化的铁（II）阳离子的再生，也导致其中产生的羟基阴离子的中和，从而使溶液20的pH值不变。然后，在两个芬顿反应中产生的羟基自由基像在第一个实施例中一样按式2和式3继续进行反应，并使金以氰化金（I）的形式溶解。以与第一实施例中相同的方式进行从反应器21中去除富集了氰化金（I）的溶液20和沉淀金属金。

Claims

1.提取金和/或银和/或至少一种铂金属的方法，其中将至少一种含有金和/或银和/或至少一种铂金属的原料（10）导入水溶液（20）中，该水溶液含有至少一种腈，并且其中在所述水溶液中产生羟基自由基。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过将臭氧（30）导入所述溶液（20）来产生羟基自由基。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶液（20）含有0.1 mol/l至1.0 mol/l的至少一种碱金属氢氧化物。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，通过原料（10）下方的多孔扩散器（31）将臭氧（30）导入所述溶液（20）。

5.根据权利要求要求2至4之一所述的方法，其特征在于，所述溶液（20）以与臭氧（30）相同的方向流过原料。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羟基自由基是通过所述溶液（20）中的芬顿反应产生的。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶液（20）含有甲酸。

8.根据权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，所述溶液（20）含有至少0.1 mol/l的至少一种腈。

9.根据权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于，所述溶液（20）含有选自醇、表面活性剂和活性炭的至少一种物质。

10.根据权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于，用紫外光照射所述溶液（20）。