CN113444289A - 一种新型的防老剂功能化的白炭黑填料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型的防老剂功能化的白炭黑填料制备方法，通过偶联剂KH590将防老剂MC化学接枝到白炭黑表面，成功制得了一种新型的防老剂MC功能化的白炭黑填料(SiO2‑g‑MC)，白炭黑的表面改性提高了橡胶的硫化反应速率。其中，SiO2‑g‑MC填充的SSBR混炼胶表现出更好的硫化特性，具有适宜的焦烧时间和正硫化时间。与纯白炭黑相比，改性白炭黑(SiO2‑g‑MC)与SSBR有较强的界面相互作用，可以更好分散在SSBR基体中，从而表现出更优的补强效果。其中，SiO2‑g‑MC/SSBR复合材料的拉伸强度在所有的SSBR复合材料中达到了最大，并且还具有较低的滚动阻力和较高的抗湿滑性能，因而更适合用于绿色轮胎的制备。

Description

一种新型的防老剂功能化的白炭黑填料制备方法
技术领域
本发明涉及白炭黑改性技术领域，具体为一种新型的防老剂功能化的白炭黑填料制备方法。
背景技术
SBR是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物，按聚合方法可分为乳聚SBR(ESBR〕和溶聚SBR(SSBR)。由于具有较高的抗湿滑性能、较低的滚动阻力以及优异的综合性能，所以SBR发展较快，是目前产量最大的通用合成橡胶，被广泛用于轮胎的制备。白炭黑作为一种廉价、易得、性能优异的填料，在浅色或彩色橡胶制品以及绿色轮胎制备中具有广泛的应用。特别是近年来，随着绿色轮胎的快速发展，白炭黑在SSBR复合材料中的应用得到了大幅的提升。然而，白炭黑表面含有许多硅羟基，极性较大，呈现出亲水特性，因而与大多数非极性橡胶相容性较差。因此，未经表面改性的白炭黑难以分散在橡胶基体中，容易出现大的团聚体，对橡胶材料的补强效果不佳，同时也会影响其他性能因此，要制备高性能的白炭黑橡胶复合材料，须对白炭黑的进行表面处理，使其由亲水性变为亲油性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种新型的防老剂功能化的白炭黑填料制备方法，解决了白炭黑表面改性，从而可以制备高性能的白炭黑橡胶复合材料的问题。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种新型的防老剂功能化的白炭黑填料制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将一定量防老剂和偶联剂溶解在丙酮中。然后将混合液转移到装有磁力搅拌子和回流冷凝管的三口烧瓶中，之后在保护气保护下将反应体系水浴加热至45℃。随后，将催化剂加入到混合液中，在45℃条件下反应4.5h后，得到产物防老化功能型偶联剂；
S2、接着配置一定量乙醇/去离子水溶液，称取白炭黑分散在的乙醇水混合液中，用适量的氨水将体系pH调节至一定值左右(用pH指示纸测定)，并在搅拌的条件下超声处理2h，得到白炭黑悬浮液；
S3、然后，将白炭黑悬浮液转移至3000mL的三口烧瓶中，并在保护气氛围中水浴加热至55℃，之后将S1步骤中制备的防老化功能型偶联剂通过恒压滴液漏斗滴加到白炭黑悬浮液中。滴加完成后继续反应4.5h，之后将上述反应混合物冷却至室温，然后通过离心处理(除去溶剂〕获得固体粗产物；
S4、最后，将固体粗产物用四氢呋喃冼涤并离心数次，以除去未反应的防老化功能型偶联剂。将洗涤离心后的固体产物在真空烘箱中于45℃条件下干燥48h，便可获得防老剂接枝改性的白炭黑填料。
优选的，所述步骤S1中的防老剂采用的是N-(4-苯氨基苯基)马来酰亚胺，偶联剂采用的是3-巯丙基三甲氧基硅烷。
优选的，所述步骤S1中催化剂采用的是三乙胺。
优选的，所述步骤S1和S3中的保护气为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气中的一种或多种混合。
优选的，所述步骤S2中乙醇/去离子水溶液中的乙醇与去离子水体积比为9：2。
优选的，所述步骤S2中pH的值为10。
有益效果
本发明提供了一种新型的防老剂功能化的白炭黑填料制备方法。与现有技术相比具备以下有益效果：该新型的防老剂功能化的白炭黑填料制备方法，白炭黑的表面改性提高了橡胶的硫化反应速率。其中，SiO2-g-MC填充的SSBR混炼胶表现出更好的硫化特性，具有适宜的焦烧时间和正硫化时间。与纯白炭黑相比，改性白炭黑(SiO2-g-MC)与SSBR有较强的界面相互作用，可以更好分散在SSBR基体中，从而表现出更优的补强效果。其中，SiO2-g-MC/SSBR复合材料的拉伸强度在所有的SSBR复合材料中达到了最大，并且还具有较低的滚动阻力和较高的抗湿滑性能，因而更适合用于绿色轮胎的制备。
附图说明
图1为本发明SO2、SiO2-g-MC的FTIR谱图；
图2为本发明SO2、SiO2-g-MC分别和SSBR组成的混炼胶在151℃条件下的硫化特性曲线图；
图3为本发明SO2、SiO2-g-M分别C和SSBR组成的复合材料典型的拉伸应力-应变曲线图；
图4为本发明SO2、SiO2-g-M分别C和SSBR复合材料的DMTA曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-4，本发明实施例提供三种技术方案：一种新型的防老剂功能化的白炭黑填料制备方法，具体包括以下实施例：
实施例1
S1、将8.7g防老剂MC和6.4g偶联剂KH590溶解在约300ml丙酮中。然后将混合液转移到装有磁力搅拌子和回流冷凝管的三口烧瓶中，之后在氮气保护下将反应体系水浴加热至45℃。随后，将1.5g催化剂三乙胺加入到混合液中，在45℃条件下反应4.5h后，得到产物防老化功能型偶联剂；
S2、接着配置800ml乙醇/去离子水溶液(乙醇与去离子水体积比为9：2)，称取100g白炭黑分散在的乙醇水混合液中，用适量的氨水将体系pH调节至10左右(用pH指示纸测定)，并在搅拌的条件下超声处理2h，得到白炭黑悬浮液；
S3、然后，将白炭黑悬浮液转移至3000mL的三口烧瓶中，并在氦气氛围中水浴加热至55℃，之后将S1步骤中制备的防老化功能型偶联剂通过恒压滴液漏斗滴加到白炭黑悬浮液中。滴加完成后继续反应4.5h，之后将上述反应混合物冷却至室温，然后通过离心处理(除去溶剂〕获得固体粗产物；
S4、最后，将固体粗产物用四氢呋喃冼涤并离心数次，以除去未反应的防老化功能型偶联剂。将洗涤离心后的固体产物在真空烘箱中于45℃条件下干燥48h，便可获得防老剂接枝改性的白炭黑填料，记为SiO2-g-MC。
实施例2
S1、将10g防老剂MC和8g偶联剂KH590溶解在约400ml丙酮中。然后将混合液转移到装有磁力搅拌子和回流冷凝管的三口烧瓶中，之后在氦气保护下将反应体系水浴加热至45℃。随后，将2g催化剂三乙胺加入到混合液中，在45℃条件下反应4.5h后，得到产物防老化功能型偶联剂；
S2、接着配置1000ml乙醇/去离子水溶液(乙醇与去离子水体积比为9：2)，称取110g白炭黑分散在的乙醇水混合液中，用适量的氨水将体系pH调节至10左右(用pH指示纸测定)，并在搅拌的条件下超声处理2h，得到白炭黑悬浮液；
S3、然后，将白炭黑悬浮液转移至3000mL的三口烧瓶中，并在氦气氛围中水浴加热至55℃，之后将S1步骤中制备的防老化功能型偶联剂通过恒压滴液漏斗滴加到白炭黑悬浮液中。滴加完成后继续反应4.5h，之后将上述反应混合物冷却至室温，然后通过离心处理(除去溶剂〕获得固体粗产物；
S4、最后，将固体粗产物用四氢呋喃冼涤并离心数次，以除去未反应的防老化功能型偶联剂。将洗涤离心后的固体产物在真空烘箱中于45℃条件下干燥48h，便可获得防老剂接枝改性的白炭黑填料，记为SiO2-g-MC。
实施例3
S1、将12g防老剂MC和10g偶联剂KH590溶解在约500ml丙酮中。然后将混合液转移到装有磁力搅拌子和回流冷凝管的三口烧瓶中，之后在氮气保护下将反应体系水浴加热至45℃。随后，将3g催化剂三乙胺加入到混合液中，在45℃条件下反应4.5h后，得到产物防老化功能型偶联剂；
S2、接着配置1100ml乙醇/去离子水溶液(乙醇与去离子水体积比为9：2)，称取120g白炭黑分散在的乙醇水混合液中，用适量的氨水将体系pH调节至10左右(用pH指示纸测定)，并在搅拌的条件下超声处理2h，得到白炭黑悬浮液；
S3、然后，将白炭黑悬浮液转移至3000mL的三口烧瓶中，并在保护气氛围中水浴加热至55℃，之后将S1步骤中制备的防老化功能型偶联剂通过恒压滴液漏斗滴加到白炭黑悬浮液中。滴加完成后继续反应4.5h，之后将上述反应混合物冷却至室温，然后通过离心处理(除去溶剂〕获得固体粗产物；
S4、最后，将固体粗产物用四氢呋喃冼涤并离心数次，以除去未反应的防老化功能型偶联剂。将洗涤离心后的固体产物在真空烘箱中于45℃条件下干燥48h，便可获得防老剂接枝改性的白炭黑填料，记为SiO2-g-MC。
为了进一步验证偶联剂KH590和KH590-MC成功接枝到SiO2表面，请参阅图1，三种白炭黑填料SiO2、SiO2-KH590和SiO2-g-MC的FTIR谱图。3200-3700cm-1宽的吸收带归属于白炭黑表面的硅羟基以及吸附水的羟基伸缩振动；802、1102和470cm-1处的吸收峰分别对应于-Si-O-Si-基团的不对称伸缩振动，对称伸缩振动和弯曲伸缩振动。与SiO2的FTIR谱图相比，SiO2-g-MC和SiO2-KH590的谱图中出现了2800-3000cm-1的新峰，这是由偶联剂中烷基的伸缩振动引起的。在SiO2-g-MC的FTR光谱中，1711和1519cm-1处的峰分别归因于C＝O结构和苯环(KH590-MC的特征基团)的伸缩振动。这些结果表明偶联剂KH590和KH590MC成功接枝到SiO2表面。
为了进一步验证SiO2-g-MC/SSBR复合材料具有较低的滚动阻力和较高的抗湿滑性能，适合用于绿色轮胎的制备，请参阅图4，在轮胎工业中，由DMTA测量得到的0℃和60℃处的损耗因子(Tanδ)分别被广泛用于评估轮胎的抗湿滑性能和滚动阻力。图4为SSBR复合材料的Tanδ随温度变化情况，可以看到，SiO2-KH590/SSBR复合材料在0℃处Tanδ值最低，意味着SiO2-KH590/SSBR复合材料的抗湿滑性能不是很好，轮胎安全性较差。而SiO2-g-MC/SSBR复合材料在0℃和60℃处分别表现出较高和较低Tanδ值，说明该复合材料在抗湿滑性能和滚动阻力之间具有较好的平衡特性，更适合用于绿色轮胎的制备。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种新型的防老剂功能化的白炭黑填料制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
S1、将一定量防老剂和偶联剂溶解在丙酮中。然后将混合液转移到装有磁力搅拌子和回流冷凝管的三口烧瓶中，之后在保护气保护下将反应体系水浴加热至45℃。随后，将催化剂加入到混合液中，在45℃条件下反应4.5h后，得到产物防老化功能型偶联剂；
S2、接着配置一定量乙醇/去离子水溶液，称取白炭黑分散在的乙醇水混合液中，用适量的氨水将体系pH调节至一定值左右(用pH指示纸测定)，并在搅拌的条件下超声处理2h，得到白炭黑悬浮液；
S3、然后，将白炭黑悬浮液转移至3000mL的三口烧瓶中，并在保护气氛围中水浴加热至55℃，之后将S1步骤中制备的防老化功能型偶联剂通过恒压滴液漏斗滴加到白炭黑悬浮液中。滴加完成后继续反应4.5h，之后将上述反应混合物冷却至室温，然后通过离心处理(除去溶剂〕获得固体粗产物；
S4、最后，将固体粗产物用四氢呋喃冼涤并离心数次，以除去未反应的防老化功能型偶联剂。将洗涤离心后的固体产物在真空烘箱中于45℃条件下干燥48h，便可获得防老剂接枝改性的白炭黑填料。
2.根据权利要求1所述的一种新型的防老剂功能化的白炭黑填料制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的防老剂采用的是N-(4-苯氨基苯基)马来酰亚胺，偶联剂采用的是3-巯丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的一种新型的防老剂功能化的白炭黑填料制备方法，其特征在于：所述步骤S1中催化剂采用的是三乙胺。
4.根据权利要求1所述的一种新型的防老剂功能化的白炭黑填料制备方法，其特征在于：所述步骤S1和S3中的保护气为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气中的一种或多种混合。
5.根据权利要求1所述的一种新型的防老剂功能化的白炭黑填料制备方法，其特征在于：所述步骤S2中乙醇/去离子水溶液中的乙醇与去离子水体积比为9：2。
6.根据权利要求1所述的一种新型的防老剂功能化的白炭黑填料制备方法，其特征在于：所述步骤S2中pH的值为10。
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