CN113443690A - 一种利用二氧化硫强化含砷废水硫化处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用二氧化硫强化含砷废水硫化处理的方法，包括以下步骤：第一步：向pH值大于3的含砷废水通入适当浓度的二氧化硫气体，废水的pH值快速下降；第二步：当废水的pH值低于3时，停止用二氧化硫气体曝气，接着，加入硫化剂，使硫化物沉淀逐渐聚集长大；第三步：再次在搅拌状态下向上述硫化后的废水通入二氧化硫气体；第四步：将上述处理后的废水进行过滤，过滤后得到硫化砷渣，进行资源化利用；而上清液形成的低浓度砷废液则进行砷的深度去除。与现有技术相比，本发明不仅可显著提高废水的除砷效率，同时可节省废水pH值调节所造成的酸耗及额外废盐生成问题，具有较好的资源再利用及以废治废的效果。
Description
技术领域
本发明属于环境保护领域。具体涉及一种利用二氧化硫强化含砷废水的硫化处理的方法。
背景技术
随着中国经济的高速发展，人类活动对环境的影响使得人们的环保意识逐渐增强。其中，工业生产中产生的含砷(As)废水对环境危害巨大。目前，硫化法对于高酸废水中除砷速度快，效率高成为主要使用方法。但是，对于pH值偏高(>3)的含As废水，硫化法存在对As的去除效率低及沉淀物三硫化二砷沉降慢且可过滤性差的问题，而提高S/As比无法提升As的去除效率反而会加速沉淀的返溶，降低了砷的去除效率。针对上述问题，若采用硫酸对pH值进行调节，不仅额外消耗酸，还会产生废盐。
WO2020211024A1公布了一种去除酸性含砷废水中三价砷与五价砷的方法，其特征在于：使用嗜酸性单质硫还原菌快速同步去除酸性含砷废水中三价砷与五价砷，包括以下步骤：向单质硫还原生物反应器中加入含砷废水；单质硫还原生物反应器中定植有嗜酸性单质硫还原菌群；含砷废水含三价砷和五价砷，含砷废水中添加有碳源；嗜酸性单质硫还原菌利用有机碳把单质硫还原为硫化物，五价砷在具备砷还原能力的单质硫还原菌与硫化物的共同作用下还原为三价砷，三价砷与硫化物形成砷硫化合物沉淀，从而快速同步去除废水中的三价砷与五价砷。但该方法除砷效率低，成本较高，系统运行过程中易导致二次污染等问题。
因此，急需对硫化除砷方法进行优化，提高除砷效率，并增强沉淀物的稳定性，强化除砷效果。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种除砷效率、沉淀物稳定性好的利用二氧化硫强化含砷废水硫化处理的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种利用二氧化硫强化含砷废水硫化处理的方法，包括以下步骤：
第一步：将pH值大于3的含砷废水置入带有曝气及搅拌装置的密封容器，向其通入适当浓度的二氧化硫气体，在二氧化硫的作用下，废水的pH值快速下降；
第二步：当废水的pH值低于3时，停止用二氧化硫气体曝气，接着，加入硫化剂，当被吸收硫化剂与废水中砷量之比达到S:As摩尔量比为2～4：1时，停止加入，并在搅拌状态下，使硫化物沉淀逐渐聚集长大；
第三步：再次在搅拌状态下向上述硫化后的废水通入二氧化硫气体，使所吸收的二氧化硫量为加入硫化氢或硫化钠量的4-8％或达到溶解饱和时止；
第四步：将上述处理后的废水进行过滤，过滤后得到硫化砷渣，进行资源化利用；而上清液形成的低浓度砷废液则进行砷的深度去除，然后再通过空气曝气的方法，对除砷后废水中的残留二氧化硫进行汽提解吸，使pH值逐渐向中性变化。
所处理的含砷废水为pH值大于3的废水，其中砷含量为10-20000mg/L，砷形态为三价或者五价。
所述的带有曝气及搅拌装置的密封容器为底部带有曝气管，并装有搅拌装置及出气口的密封圆柱体容器，其体积为10-1000m3，高径比为3-6。
所使用的二氧化硫为收集所得的纯气体，通过氮气稀释至体积浓度0.5-10％；或者直接利用含二氧化硫体积浓度为0.05-5％的工业废气；
二氧化硫的曝气时间及二氧化硫溶解量，以能够使废水pH值降至3以下确定。
未被废水吸收的二氧化硫气体利用有机胺或柠檬酸钠溶液吸收回收，再生后进行循环利用。
第二步中加入的硫化剂为硫化氢、硫化钠或硫氢化钠；
所述硫化剂为硫化氢气体时，其体积浓度为5％-80％，采用曝气的方式与上述pH值调节后的废水接触，通过吸收溶解并于废水中的砷反应；
所述的硫化剂为硫化钠时，则将其配制为质量浓度20％-30％的溶液，边加入废水边搅拌。
第三步，向硫化后的含砷废水再通入二氧化硫气体，以消除废水多余S2-，促进三硫化二砷沉淀及深度除砷，加入二氧化硫使废水的pH值重新降至3以下，并消除废水中游离的S2-。使用的二氧化硫浓度与上述第一步中相同，即二氧化硫为收集所得的纯气体，通过氮气稀释至体积浓度0.5-10％；或者直接利用含二氧化硫体积浓度为0.05-5％的工业废气。
第四步，利用过滤法将三硫化二砷沉淀从处理后的废水中分离出来，并单独收集；滤清液则为深度除砷后的废水，为提升废水pH值，再利用空气曝气的方法，将二氧化硫气提解吸，直至使废水的pH值升至4止。
第四步，解吸出来的二氧化硫利用有机胺或柠檬酸钠溶液回收，经加热释放后循环利用。
与现有技术相比，本发明提出一种利用二氧化硫强化含砷废水硫化处理的方法。首先，利用含二氧化硫气体对此类废水进行预先曝气酸化，然后进行硫化除砷，可有效提升除砷效率，最后，再利用含二氧化硫气体曝气，消耗残余的硫化氢，同时反应产物单质硫可以进一步吸附硫化砷沉淀，达到强化沉淀物稳定性的效果。通过此方法，废水的pH降至3以下，解决了中性废水中直接硫化难以形成沉淀的问题，除砷效率从10～20％提升至90％，，同时可节省废水pH值调节所造成的酸耗及额外废盐生成问题，具有较好的资源再利用及以废治废的效果，最终经二氧化硫处理后可以消耗掉过量的硫化氢，有效的解决了硫化氢逃逸带来的二次污染和安全问题。
附图说明
图1为本发明利用二氧化硫强化含砷废水硫化处理的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体附图和实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
如图1所示，本发明提出一种利用二氧化硫强化含砷废水硫化处理的方法，首先，利用含二氧化硫气体对此类废水进行预先曝气酸化，然后进行硫化除砷，最后，再利用含二氧化硫气体曝气强化，则硫化砷可加速沉淀，同时可避免部分沉淀的返溶现象，除砷效率得到显著提升，提高沉淀物稳定性，从而强化除砷效果。
具体的步骤为：将pH值大于3的含砷废水(其中砷含量为10-20000mg/L，砷形态为三价或者五价)置入带有曝气及搅拌装置的密封容器(体积为10-1000m3，高径比为3-6)，向其通入适当浓度的二氧化硫气体(所使用的二氧化硫为收集所得的纯气体，再利用将其氮气稀释至0.5-10％；也可直接利用含二氧化硫浓度为0.05-5％的工业废气)，未被废水吸收的二氧化硫气体可利用有机胺或柠檬酸钠溶液吸收并回收；在二氧化硫的作用下，废水的pH值快速下降；当废水的pH值低于3，或低于2.5时，停止用二氧化硫气体曝气。其中所使用的二氧化硫为收集所得的纯气体，再利用将其氮气稀释至0.5-10％；也可直接利用含二氧化硫浓度为0.05-5％的工业废气。
接着，再利用高浓度的硫化氢气体(其浓度一般为5-80％)进行曝气，当被吸收硫化氢与废水中砷量之比(S:As摩尔量比为2～4)达到一定程度时，停止通入硫化氢气体，并在搅拌状态下，使硫化物沉淀逐渐聚集长大一定时间。若利用硫化钠代替硫化氢时，则可将配置质量浓度20-30％的硫化钠溶液，在搅拌状态下将其逐渐加到废水中，直至加入硫化钠与废水中的砷量之比达到一定量时止，并在搅拌状态下，使硫化砷沉淀逐渐聚集长大一定时间，在此过程中需持续通入二氧化硫，保持废水的pH在3以下；
再次在搅拌状态下向上述硫化后的废水通入二氧化硫气体，使所吸收的二氧化硫量约为加入硫化氢或硫化钠量的4-8％或达到溶解饱和时止。利用溶解二氧化硫与废水中残留的硫化物作用，生成新生态硫，并彻底清除残留S2-，避免其二次污染；
将上述处理后的废水进行过滤，过滤后得到纯度较高的硫化砷渣，可进行资源化利用；而上清液形成的低浓度砷废液则进行砷的深度去除，然后再通过空气曝气的方法，对除砷后废水中的残留二氧化硫进行汽提解吸(也有少量被氧化为硫酸根)，使pH值逐渐向中性变化。
采用上述方法具体处理实例如下：
实施例1
本实施例从实际铜冶炼厂配备的一套使用气体硫化氢作为硫化剂的硫化除砷装置，其包括一个体积为30m3的密封圆柱体硫化罐和一个体积为30m3的密封圆柱体尾气处理罐。其中硫化罐处理的废水pH为7，砷浓度10000mg/L，每次处理量20m3废水，使用的硫化氢气体的浓度为50％，流量为500m3/h，处理时间为1小时，除砷效率为40％左右。改用二氧化硫强化的方法，首先，使用5％的二氧化硫气体以120m3/h的流量曝气20min，此时，废水的pH降至2.7左右，然后使用50％硫化氢气体以500m3/h的流量曝气1小时，此时，除砷效率达到95％，停止通入硫化氢气体，重新使用5％的二氧化硫气体以120m3/h的流量曝气1小时，此时，废水的pH在2左右，除砷效率可上升至约99％。
实施例2
某铅冶炼厂，配备有一套以硫化钠作为硫化剂的硫化除砷装置，其包括一个体积50m3的密封圆柱体硫化罐和一个体积为30m3的密封圆柱体尾气处理罐。其中硫化罐配有搅拌装置，处理的废水pH为4，砷浓度3000mg/L，每次处理量30m3废水，使用的硫化钠液体浓度为20％，每次加入3m3，处理时间为1小时，除砷效率为50％左右。改用二氧化硫强化的方法，首先，使用5％的二氧化硫气体以120m3/h的流量曝气20min，此时，废水的pH降至2.3左右，在注入硫化钠溶液反应1小时后，重新使用5％的二氧化硫气体以120m3/h的流量曝气2小时，此时，废水的pH在2左右，除砷效率达到95％。
以上实施例仅用于说明本发明技术方案，并非是对本发明的限制，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做的改变、替代、修饰、简化均为等效的变换，都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。
Claims (10)
1.一种利用二氧化硫强化含砷废水硫化处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：将pH值大于3的含砷废水置入带有曝气及搅拌装置的密封容器，向其通入适当浓度的二氧化硫气体，在二氧化硫的作用下，废水的pH值快速下降；
第二步：当废水的pH值低于3时，停止用二氧化硫气体曝气，接着，加入硫化剂，当被吸收硫化剂与废水中砷量之比达到S:As摩尔量比为2～4：1时，停止加入，并在搅拌状态下，使硫化物沉淀逐渐聚集长大；
第三步：再次在搅拌状态下向上述硫化后的废水通入二氧化硫气体，使所吸收的二氧化硫量为加入硫化氢或硫化钠量的4-8％或达到溶解饱和时止；
第四步：将上述处理后的废水进行过滤，过滤后得到硫化砷渣，进行资源化利用；而上清液形成的低浓度砷废液则进行砷的深度去除，然后再通过空气曝气的方法，对除砷后废水中的残留二氧化硫进行汽提解吸，使pH值逐渐向中性变化。
2.根据权利要求1所述的一种利用二氧化硫强化含砷废水硫化处理的方法，其特征在于，所处理的含砷废水为pH值大于3的废水，其中砷含量为10-20000mg/L，砷形态为三价或者五价。
3.根据权利要求1所述的一种利用二氧化硫强化含砷废水硫化处理的方法，其特征在于，所述的带有曝气及搅拌装置的密封容器为底部带有曝气管，并装有搅拌装置及出气口的密封圆柱体容器，其体积为10-1000m3，高径比为3-6。
4.根据权利要求1所述的一种利用二氧化硫强化含砷废水硫化处理的方法，其特征在于，所使用的二氧化硫为收集所得的纯气体，通过氮气稀释至体积浓度至0.5-10％；或者直接利用含二氧化硫体积浓度为0.05-5％的工业废气；
二氧化硫的曝气时间及二氧化硫溶解量，以能够使废水pH值降至3以下确定。
5.根据权利要求1所述的一种利用二氧化硫强化含砷废水硫化处理的方法，其特征在于，未被废水吸收的二氧化硫气体利用有机胺或柠檬酸钠溶液吸收回收，再生后进行循环利用。
6.根据权利要求1所述的一种利用二氧化硫强化含砷废水硫化处理的方法，其特征在于，第二步中加入的硫化剂为硫化氢、硫化钠或硫氢化钠。
7.根据权利要求1或6所述的一种利用二氧化硫强化含砷废水硫化处理的方法，其特征在于，所述硫化剂为硫化氢气体时，其体积浓度为5％-80％，采用曝气的方式与上述pH值调节后的废水接触，通过吸收溶解并于废水中的砷反应；
所述的硫化剂为硫化钠时，则将其配制为质量浓度20％-30％的溶液，边加入废水边搅拌。
8.根据权利要求1所述的一种利用二氧化硫强化含砷废水硫化处理的方法，其特征在于，第三步，向硫化后的含砷废水再通入二氧化硫气体，以消除废水多余S2-，促进三硫化二砷沉淀及深度除砷，加入二氧化硫使废水的pH值重新降至3以下，并消除废水中游离的S2-。
9.根据权利要求1所述的一种利用二氧化硫强化含砷废水硫化处理的方法，其特征在于，第四步，利用过滤法将三硫化二砷沉淀从处理后的废水中分离出来，并单独收集；滤清液则为深度除砷后的废水，为提升废水pH值，再利用空气曝气的方法，将二氧化硫气提解吸，直至使废水的pH值升至4止。
10.根据权利要求1或9所述的一种利用二氧化硫强化含砷废水硫化处理的方法，其特征在于，第四步，解吸出来的二氧化硫利用有机胺或柠檬酸钠溶液回收，经加热释放后循环利用。
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| JPS6022997A (ja) * | 1983-07-18 | 1985-02-05 | Sumitomo Jukikai Envirotec Kk | メタン発酵処理における脱硫方法 |
| JPH11277075A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-12 | Dowa Mining Co Ltd | 硫酸鉄溶液中に存在する砒素の除去及び固定方法 |
| CN1290759A (zh) * | 2000-10-26 | 2001-04-11 | 罗广福 | 一种锑冶炼砷碱渣的处置方法 |
| CN101899574A (zh) * | 2010-08-04 | 2010-12-01 | 锡矿山闪星锑业有限责任公司 | 一种火法炼锑中综合回收砷碱渣和二氧化硫烟气的方法 |
-
2021
- 2021-07-05 CN CN202110765932.5A patent/CN113443690A/zh active Pending
Patent Citations (4)
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