CN113440418A - 牙科用聚合性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种贮存稳定性优良的牙科用聚合性组合物。牙科用聚合性组合物包括第一料剂和第二料剂，第一料剂包含(甲基)丙烯酸酯、5价钒化合物以及硫脲衍生物，第二料剂包含(甲基)丙烯酸酯以及有机过氧化物。

Description

牙科用聚合性组合物
技术领域
本公开涉及一种牙科用聚合性组合物。
背景技术
在牙科治疗中，作为在口腔内等湿润条件下也能使用的聚合性组合物，例如已有人提出了包括第一料剂和第二料剂的聚合性组合物，其中，第一料剂包含(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)、硫脲衍生物(thiourea derivative)以及钒化合物，第二料剂包含(甲基)丙烯酸酯以及有机过氧化物(organic peroxide)(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-51856号公报
发明内容
然而，聚合性组合物经长期保存后的硬化性有待提高，即，聚合性组合物的贮存稳定性(storage stability)有待提高。
本公开的一个方面，其目的在于提供一种贮存稳定性优良的牙科用聚合性组合物。
本公开的一个方面，牙科用聚合性组合物中包括第一料剂和第二料剂，第一料剂包含(甲基)丙烯酸酯、5价钒化合物以及硫脲衍生物，第二料剂包含(甲基)丙烯酸酯以及有机过氧化物。
根据本公开的一个方面，能够提供贮存稳定性优良的牙科用聚合性组合物。
具体实施方式
以下，说明用于实施本公开的方式。
<牙科用聚合性组合物>
本实施方式的牙科用聚合性组合物是包括第一料剂和第二料剂的2剂型牙科用聚合性组合物，其中，第一料剂包含(甲基)丙烯酸酯、5价钒化合物以及硫脲衍生物，第二料剂包含(甲基)丙烯酸酯以及有机过氧化物。
作为第一料剂、第二料剂的性状，例如可以举出膏体状等。
本实施方式的牙科用聚合性组合物的第一料剂与第二料剂的质量比，通常为10:1～1:10。
本实施方式的牙科用聚合性组合物通常搅合使用第一料剂和第二料剂。
本实施方式的牙科用聚合性组合物适合用于牙科粘固剂、知觉超敏抑制剂(desensitizers for hypersensitivity)、牙科密封剂(dental sealants)等。
以下，关于构成本实施方式的牙科用聚合性组合物的成分进行说明。
<(甲基)丙烯酸酯>
在本申请的说明书以及权利要求的范围内，(甲基)丙烯酸酯是指包括1个以上的甲基丙烯酰氧基(methacryloyloxy groups)及/或丙烯酰氧基(acryloyloxy groups)(以下称为(甲基)丙烯酰氧基)的化合物(例如，单体、低聚物、预聚物)。
(甲基)丙烯酸酯可具有酸基，亦可无酸基，第一料剂中包含的(甲基)丙烯酸酯优选是无酸基的(甲基)丙烯酸酯。由此，可提高本实施方式的牙科用聚合性组合物的贮存稳定性。
(无酸基的(甲基)丙烯酸酯)
无酸基的(甲基)丙烯酸酯优选具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基。
作为无酸基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯(methyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸乙酯(ethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异丙酯(isopropyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正丁酯(n-butyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异丁酯(isobutyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸羟丙酯(hydroxypropyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯(2-hydroxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯(2-hydroxypropyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯(3-hydroxypropyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯(2-methoxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯(2-ethoxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-甲基己酯(2-methylhexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苄酯(benzyl(meth)acrylate)、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷(2-hydroxy-1,3-di(meth)acryloyloxypropane)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ethyleneglycol di(meth)acrylate)、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯(diethyleneglycol di(meth)acrylate)、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯(triethyleneglycoldi(meth)acrylate)、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(butyleneglycol di(meth)acrylate)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(neopentylglycol di(meth)acrylate)、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,3-butanediol di(meth)acrylate)、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,4-butanediol di(meth)acrylate)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-hexanediol di(meth)acrylate)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolethane tri(meth)acrylate)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate)、三甲醇甲烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolmethane tri(meth)acrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tetra(meth)acrylate)、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(polybutyleneglycol di(meth)acrylate)、双酚A二缩水甘油(甲基)丙烯酸酯(bisphenol-A diglycidyl(meth)acrylate)、二-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2,2,4-三甲基六亚甲基二碳酸酯(di-2-(meth)acryloyloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylenedicarbamate)、1,3,5-三[1,3-双{(甲基)丙烯酰氧基}-2-丙氧羰基氨基己烷]-1,3,5-(1H,3H,5H)三嗪-2,4,6-三酮(1,3,5-tris[1,3-bis{(meth)acryloyloxy}-2-propoxycarbonylaminohexane]-1,3,5-(1H,3H,5H)triazine-2,4,6-trione)、2,2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl)phenyl]propane)、N,N’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇]四甲基丙烯酸酯(N,N'-(2,2,4-trimethylhexamethylene)bis[2-(aminocarboxy)propane-1,3-diol]tetra methacrylate)等，可以并用两种以上。在这些当中，从本实施方式的牙科用聚合性组合物的硬化体的机械性强度而言，优选使用2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、二-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2,2,4-三甲基六亚甲基二碳酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯。
本实施方式的牙科用聚合性组合物中的无酸基的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为10～95质量％，更优选为15～80质量％。本实施方式的牙科用聚合性组合物中的无酸基的(甲基)丙烯酸酯的含量为10质量％以上95质量％以下时，可提高本实施方式的牙科用聚合性组合物的操作性。
(具有酸基的(甲基)丙烯酸酯)
作为具有酸基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯、具有焦磷酸基(pyrophosphate group)的(甲基)丙烯酸酯、具有硫代化磷酸基(thiophosphate group)的(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的(甲基)丙烯酸酯、具有磺酸基(sulfonic acid group)的(甲基)丙烯酸酯、具有膦酸基(phosphonic acid group)的(甲基)丙烯酸酯等，可以并用两种以上。在这些当中，从本实施方式的牙科用聚合性组合物的牙面玷污层(smear layer)的溶解性及牙质脱钙(decalcification)性而言，尤其是考虑到对于釉质的粘合性，优选使用具有磷酸基或硫代磷酸基的(甲基)丙烯酸酯。
在此，具有酸基的(甲基)丙烯酸酯可以具有多个酸基。
另外，也可以使用具有酸基的(甲基)丙烯酸酯的酸性氯化物、碱金属盐以及胺盐，来取代具有酸基的(甲基)丙烯酸酯。
作为具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸二氢酯(2-(meth)acryloyloxyethyl dihydrogenphosphate)、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸氢酯(bis[2-(meth)acryloyloxyethyl]hydrogenphosphate)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯(2-(meth)acryloyloxyethylphenyl hydrogenphosphate)、6-(甲基)丙烯酰氧基己基磷酸二氢酯(6-(meth)acryloyloxyhexyldihydrogenphosphate)、6-(甲基)丙烯酰氧基己基苯基磷酸氢酯(6-(meth)acryloyloxyhexylphenylhydrogenphosphate)、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯(10-(meth)acryloyloxydecyl dihydrogenphosphate)、1,3-二(甲基)丙烯酰基丙醇-2-磷酸二氢酯(1,3-di(meth)acryloylpropan-2-dihydrogenphosphate)、1,3-二(甲基)丙烯酰基丙醇-2-苯基磷酸氢酯(1,3-di(meth)acryloylpropan-2-phenylhydrogenphosphate)、双[5-{2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基}庚基]磷酸氢酯(bis[5-{2-(meth)acryloyloxyethoxycarbonyl}heptyl]hydrogenphosphate)等。其中，从本实施方式的牙科用聚合性组合物的粘合性而言，优选使用10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯。
作为具有焦磷酸基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]焦磷酸酯(bis(2-(meth)acryloyloxyethyl)pyrophosphate)、双[4-(甲基)丙烯酰氧基丁基]焦磷酸酯(bis(4-(meth)acryloyloxybutyl)pyrophosphate)、双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]焦磷酸酯(bis(6-(meth)acryloyloxyhexyl)pyrophosphate)、双[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]焦磷酸酯(bis(8-(meth)acryloyloxyoctyl)pyrophosphate)、双[10-(甲基)丙烯酰氧癸基]焦磷酸酯(bis(10-(meth)acryloyloxydecyl)pyrophosphate)等。
作为具有硫代磷酸基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基硫代磷酸二氢酯(2-(meth)acryloyloxyethyl dihydrogenthiophosphate)、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基硫代磷酸二氢酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基硫代磷酸二氢酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基硫代磷酸二氢酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基硫代磷酸二氢酯、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基硫代磷酸二氢酯、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基硫代磷酸二氢酯、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基硫代磷酸二氢酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基硫代磷酸二氢酯、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基硫代磷酸二氢酯、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基硫代磷酸二氢酯、13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷基硫代磷酸二氢酯、14-(甲基)丙烯酰氧基十四烷基硫代磷酸二氢酯、15-(甲基)丙烯酰氧基十五烷基硫代磷酸二氢酯、16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基硫代磷酸二氢酯、17-(甲基)丙烯酰氧基十七烷基硫代磷酸二氢酯、18-(甲基)丙烯酰氧基十八烷基硫代磷酸二氢酯、19-(甲基)丙烯酰氧基十九烷基硫代磷酸二氢酯、20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基硫代磷酸二氢酯等。
作为具有羧基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸(4-(meth)acryloyloxyethyl trimellitic acid)、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐(4-(meth)acryloyloxyethyl trimellitic anhydride)、4-(甲基)丙烯酰氧基癸基偏苯三酸(4-(meth)acryloyloxy decyltrimellitic acid)、4-(甲基)丙烯酰氧基癸基偏苯三酸酐(4-(meth)acryloyloxydecyltrimellitic anhydride)、11-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-十一烷基二羧基(11-(meth)acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid)、1,4-二(甲基)丙烯酰氧基均苯四酸(1,4-di(meth)acryloyloxy pyromellitic acid)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸(2-(meth)acryloyloxyethylmaleic acid)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸(2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸(2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid)等。
作为具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(2-(meth)acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid)、苯乙烯磺酸(styrenesulfonic acid)、(甲基)丙烯酸2-乙磺酸酯(2-sulfoethyl(meth)acrylate)等。
作为具有膦酸基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基膦酸酯(2-(meth)acryloyloxyethylphenylphosphonate)、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基-3-膦酰丙酸酯(5-(meth)acryloyloxypentyl-3-phosphonopropionate)、6-(甲基)丙烯酰氧基己基-3-膦酰丙酸酯(6-(meth)acryloyloxyhexyl-3-phosphonopropionate)、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-3-膦酰丙酸酯(10-(meth)acryloyloxydecyl-3-phosphonopropionate)、6-(甲基)丙烯酰氧基己基-3-磷酰乙酸酯(6-(meth)acryloyloxyhexyl-3-phosphonoacetate)、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-3-磷酰乙酸酯(10-(meth)acryloyloxydecyl-3-phosphonoacetate)等。
本实施方式的牙科用聚合性组合物中的具有酸基的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％。本实施方式的牙科用聚合性组合物中的具有酸基的(甲基)丙烯酸酯的含量为0.1质量％以上时，可进一步提高本实施方式的牙科用聚合性组合物对牙质的粘合性，该含量为20质量％以下时，可进一步提高本实施方式的牙科用聚合性组合物的硬化性。
<5价钒化合物>
5价钒化合物起到聚合加速剂(polymerization accelerator)的作用。
5价钒化合物优选可溶于(甲基)丙烯酸酯中。
5价钒化合物优选是有机钒化合物。由此，可提高本实施方式的牙科用聚合性组合物中的5价钒化合物对(甲基)丙烯酸酯的溶解性。
5价钒化合物优选是三烃氧基氧化钒(vanadium oxytrialkoxide)。由此，可提高本实施方式的牙科用聚合性组合物的贮存稳定性。
作为三烃氧基氧化钒，例如可以举出三异丙氧基氧化钒(vanadiumoxytriisopropoxide)、三丙氧基氧化钒(vanadium oxytripropoxide)、三乙氧基氧化钒(vanadium oxytriethoxide)等。
作为三烃氧基氧化钒之外的5价钒化合物，例如可以举出氯氧化钒(vanadiumoxychloride)等。
此外，5价钒化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。
本实施方式的牙科用聚合性组合物中的5价钒化合物的含量优选为0.001～1质量％，更优选为0.01～0.1质量％。本实施方式的牙科用聚合性组合物中的5价钒化合物的含量为0.001质量％以上时，可提高本实施方式的牙科用聚合性组合物的硬化性，该含量为1质量％以下时，可提高本实施方式的牙科用聚合性组合物的贮存稳定性。
另外，根据与上述相同的理由，第一料剂中的5价钒化合物的含量优选为0.002～2质量％，更优选为0.02～0.2质量％。
<硫脲衍生物>
硫脲衍生物起到化学聚合引发剂的还原剂的作用。
作为硫脲衍生物，例如可以举出乙烯硫脲(ethylene thiourea)、N-甲基硫脲(N-methylthiourea)、N-乙基硫脲(N-ethylthiourea)、N-丙基硫脲(N-propylthiourea)、N-丁基硫脲(N-butylthiourea)、N-月桂基硫脲(N-lauryl thiourea)、N-苯基硫脲(N-phenylthiourea)、N-环己基硫脲(N-cyclohexylthiourea)、N,N-二甲基硫脲(N,N-dimethyl thiourea)、N,N-二乙基硫脲(N,N-diethylthiourea)、N,N-二丙基硫脲(N,N-dipropylthiourea)、N,N-二丁基硫脲(N,N-dibutylthiourea)、N,N-二月桂基硫脲(N,N-dilauryl thiourea)、N,N-二苯基硫脲(N,N-diphenylthiourea)、N,N-二环己基硫脲(N,N-dicyclohexylthiourea)、三甲基硫脲(trimethylthiourea)、四甲基硫脲(tetramethylthiourea)、N-乙酰硫脲(N-acetylthiourea)、N-苯甲酰基硫脲(N-benzoyl thiourea)、1-烯丙基-3-(2-羟乙基)-2-硫脲(1-allyl-3-(2-hydroxyethyl)-2-thiourea)、1-(2-四氢糠基)-2-硫脲(1-(2-tetrahydrofurfuryl)-2-thiourea)、N-叔丁基-N’-异丙基硫脲(N-tert-butyl-N'-isopropylthiourea)、2-吡啶基硫脲(2-pyridylthiourea)等，可以并用两种以上。在这些当中，从本实施方式的牙科用聚合性组合物的硬化性而言，优选使用N-苯甲酰基硫脲。
本实施方式的牙科用聚合性组合物中的硫脲衍生物的含量优选为0.1～5质量％，更优选为0.1～1质量％。本实施方式的牙科用聚合性组合物中的硫脲衍生物的含量为0.1质量％以上时，可提高本实施方式的牙科用聚合性组合物的硬化性，该含量为5质量％以下时，可提高对本实施方式的牙科用聚合性组合物中的硫脲衍生物的(甲基)丙烯酸酯的溶解性。
此外，根据与上述相同的理由，第一料剂中的硫脲衍生物的含量优选为0.2～10质量％，更优选为0.2～2质量％。
<有机过氧化物>
有机过氧化物起到化学聚合引发剂的氧化剂的作用。
作为有机过氧化物，例如可以举出过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化氢异丙苯(cumene hydroperoxide)、叔丁基过氧化氢(t-butyl hydroperoxide)、过氧化叔戊醇(t-amyl hydroperoxide)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide)、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化氢)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(hydroperoxy)hexane)、单过氧化氢对二异丙苯(p-diisopropylbenzenemonohydroperoxide)、p-甲烷过氧化氢(p-methane hydroperoxide)、过氧化氢蒎烷(pinane hydroperoxide)等，可以并用两种以上。在这些当中，从本实施方式的牙科用聚合性组合物的硬化性而言，优选使用过氧化氢异丙苯。
本实施方式的牙科用聚合性组合物中的有机过氧化物的含量优选为0.01～5质量％，更优选为0.1～2质量％。本实施方式的牙科用聚合性组合物中的有机过氧化物的含量为0.01质量％以上时，可提高本实施方式的牙科用聚合性组合物的硬化性，该含量为5质量％以下时，可延长本实施方式的牙科用聚合性组合物的操作宽裕时间。
另外，根据与上述相同的理由，第二料剂中的有机过氧化物的含量优选为0.02～10质量％，更优选为0.2～4质量％。
<其他成分>
第一料剂还可以包含三级胺(叔胺，tertiary amine)。
三级胺起到化学聚合引发剂的还原剂的作用。
三级胺可以是脂肪叔胺以及芳叔胺的任一个，优选是芳叔胺，尤其优选是对二烷基氨基苯甲酸烷酯(alkyl p-dialkylaminobenzoate)。
作为脂肪叔胺，例如可以举出N,N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(N,N-dimethylaminoethylmethacrylate)、三乙醇胺(triethanolamine)等。
作为对二烷基氨基苯甲酸烷酯，例如可以举出对二甲氨基苯甲酸甲酯(methyl p-dimethylaminobenzoate)、对二甲氨基苯甲酸乙酯(ethyl p-dimethylaminobenzoate)、对二甲氨基苯甲酸丙酯(propyl p-dimethylaminobenzoate)、对二甲氨基苯甲酸戊酯(amylp-dimethylaminobenzoate)、对二甲氨基苯甲酸异戊酯(isoamyl p-dimethylaminobenzoate)、对二乙氨基苯甲酸乙酯(ethyl p-diethylaminobenzoate)、对二乙氨基苯甲酸丙酯(propyl p-diethylaminobenzoate)等。
作为对二烷基氨基苯甲酸烷酯之外的芳叔胺，例如可以举出7-二甲氨基-4-甲基香豆素(7-dimethylamino-4-methylcoumarin)、N,N-二甲基苯胺(N,N-dimethylaniline)、N,N-二苄基苯胺(N,N-dibenzylaniline)、N,N-二甲基对甲苯胺(N,N-dimethyl-p-toluidine)、N,N-二乙基对甲苯胺(N,N-diethyl-p-toluidine)、N,N-二(2-羟乙基)对甲苯胺(N,N-bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidine)、N,N,2,4,6-五甲基苯胺(N,N,2,4,6-pentamethylaniline)、N,N,2,4-四甲基苯胺(N,N,2,4-tetramethylaniline)、N,N-二乙基-2,4,6-三甲基苯胺(N,N-diethyl-2,4,6-trimethylaniline)等。
在此，三级胺可以单独使用，也可以并用两种以上。
第一料剂及/或第二料剂还可以包含聚合抑制剂(阻聚剂，polymerizationinhibitor)、光聚合引发剂(photopolymerization initiator)、填充物等。
作为聚合抑制剂，例如可以举出二丁基羟基甲苯(dibutyl hydroxytoluene)、6-叔丁基-2,4-二甲苯酚(6-tert-butyl-2,4-xylenol)、2,6-二叔丁基对甲酚(2,6-di-tert-butyl-p-cresol)等，还可以并用两种以上。
作为光聚合引发剂，例如可以举出樟脑醌(camphorquinone)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphineoxide)、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基磷(2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine)、苄基缩酮(benzylketal)、二乙酰缩酮(diacetyl ketal)、苄基二甲基缩酮(benzyl dimethyl ketal)、苄基二乙基缩酮(benzyl diethyl ketal)、苄基双(2-甲氧乙基)缩酮(benzyl bis(2-methoxyethyl)ketal)、4,4’-二甲基(苄基二甲基缩酮)(4,4'-dimethyl(benzyl dimethylketal))、蒽醌(anthraquinone)、1-氯蒽醌(1-chloroanthraquinone)、2-氯蒽醌(2-chloroanthraquinone)、1,2-苯并蒽醌(1,2-benzanthraquinone)、1-羟基蒽醌(1-hydroxyanthraquinone)、1-甲基蒽醌(1-methylanthraquinone)、2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone)、1-溴蒽醌(1-bromoanthraquinone)、噻吨酮(thioxanthone)、2-异丙基噻吨酮(2-isopropylthioxanthone)、2-硝基噻吨酮(2-nitrothioxanthone)、2-甲基噻吨酮(2-methylthioxanthone)、2,4-二甲基噻吨酮(2,4-dimethylthioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethylthioxanthone)、2,4-二异丙基噻吨酮(2,4-diisopropylthioxanthone)、2-氯-7-三氟甲基噻吨酮(2-chloro-7-trifluoromethylthioxanthone)、噻吨酮-10,10-二氧化物(thioxanthone-10,10-dioxide)、噻吨酮-10-氧化物(thioxanthone-10-oxide)、安息香甲醚(benzoin methylether)、安息香乙醚(benzoin ethyl ether)、安息香异丙醚(benzoin isopropyl ether)、安息香异丁醚(benzoin isobutyl ether)、苯甲酮(benzophenone)、双(4-二甲基氨基苯)酮(bis(4-dimethylaminophenyl)ketone)、4,4’-双(二乙氨基)苯基酮(4,4'-bis(diethylamino)benzophenone)等，可以并用两种。
作为填充物，例如可以举出无水硅酸粉末、气相二氧化硅(fumed silica)、铝粉末、玻璃粉末(例如,钡玻璃粉末、氟铝硅酸盐(fluoroaluminosilicate)玻璃粉末)等。可以并用两种以上。
在此，可以使用硅烷偶合剂等的表面处理剂对填充物进行处理。
本实施方式的牙科用聚合性组合物中的填充物的含量优选为4～90质量％，更优选为15～80质量％。本实施方式的牙科用聚合性组合物中的填充物的含量为4质量％以上时，可提高本实施方式的牙科用聚合性组合物的硬化体的机械性强度，该含量为90质量％以下时，可提高本实施方式的牙科用聚合性组合物的操作性。
[实施例]
以下说明本公开的实施例，但公开并不限定于实施例。
[实施例1～9、比较例1～3]
(膏体1的调制)
按照表1所示的配比[质量％]，混合无酸基的甲基丙烯酸酯、5价钒化合物、硫脲衍生物、填充物、三级胺、光聚合引发剂以及聚合抑制剂，获得膏体1。
(膏体2的调制)
按照表1所示的配比[质量％]，混合无酸基的甲基丙烯酸酯、具有酸基的甲基丙烯酸酯、有机过氧化物、填充物以及聚合抑制剂，获得膏体2。
在此，表1所示的简称含义如下。
Bis-GMA:2,2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)phenyl]propane)
UDMA:二-2-甲基丙烯酰氧乙基-2,2,4-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯(di-2-methacryloyloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylene dicarbamate)
EBDMA:乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯(Ethoxylated bisphenol-Adimethacrylate)
NPG:新戊二醇二甲基丙烯酸酯(Neopentylglycol dimethacrylate)
TEGDMA:三乙二醇二甲基丙烯酸酯(Triethylene glycol dimethacrylate)
MDP:10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸二氢酯(10-methacryloyloxydecyldihydrogenphosphate)
HOMS:2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸酸(2-methacryloyloxyethylsuccinic acid)
TIPOVO:三异丙氧基氧化钒(vanadium oxytriisopropoxide)
TPOVO:三丙醇氧化钒(vanadium oxytripropoxide)
TEOVO:三乙氧基氧化钒(vanadium oxytriethoxide)
VAA:乙酰丙酮氧钒(双(-2,4-戊烷二酯)氧化钒(IV)(vanadyl acetylacetonate(bis(2,4-pentanedionate)vanadium(IV)oxide))
NBTU:苯甲酰基硫脲(N-benzoyl thiourea)
CHP:过氧化氢异丙苯(cumene hydroperoxide)
填充物1:钡玻璃粉末G018-053 UFO0.4(SCHOTT制造)
填充物2:AEROSILRX300(疏水性气相二氧化硅)(日本AEROSIL制造)
填充物3:无水硅酸粉末RAF1000(龙森制造)
EPA:对二甲氨基苯甲酸乙酯(ethyl p-dimethylaminobenzoate)
CQ:樟脑醌
BHT:二丁基羟基甲苯
然后，对膏体1、2(牙科用聚合性组合物)的贮存稳定性进行了评价。
(贮存稳定性)
为了评价牙科用聚合性组合物的贮存稳定性，实施了加速试验。具体而言，将膏体1、2在60℃下保存了14天。其次，按照质量比1:1对保存前后的膏体1、2进行混合之后，测定了硬化时间，以此评价牙科用聚合性组合物的贮存稳定性。具体而言，将膏体1、2的混合物充填在内径8mm、厚度2mm的丙烯酸环中之后，使用红外线温度计，测定温度，获得了硬化时间。
此外，贮存稳定性的评定标准如下。
优:保存前后的牙科用聚合性组合物的硬化时间的变化在3分钟以下的情况
良:保存前后的牙科用聚合性组合物的硬化时间的变化超过3分钟，但在4分钟以下的情况
不合格:保存前后的牙科用聚合性组合物的硬化时间的变化超过4分钟的情况
牙科用聚合性组合物的贮存稳定性的评价结果如表1、2所示。
表1
Figure BDA0002984334840000131
表2
Figure BDA0002984334840000141
根据表1、2，可知实施例1～9的牙科用聚合性组合物的贮存稳定性较高。
相对而言，比较例1～3的牙科用聚合性组合物不含5价钒化合物，而是采用包含作为4价钒化合物的乙酰丙酮氧钒膏体1，因此贮存稳定性较低。

Claims (3)

1.一种牙科用聚合性组合物，其中，
包括：
第一料剂，包含(甲基)丙烯酸酯、5价钒化合物和硫脲衍生物；以及
第二料剂，包含(甲基)丙烯酸酯和有机过氧化物。
2.根据权利要求1所述的牙科用聚合性组合物，其中，
所述5价钒化合物是有机钒化合物。
3.根据权利要求2所述的牙科用聚合性组合物，其中，
所述5价钒化合物是三烃氧基氧化钒。
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