CN113429746A - 一种耐低温缓粘结剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种耐低温缓粘结剂，属于预应力技术领域，由以下原料按重量份制备而成：一种耐低温缓粘结剂，由以下原料按重量份制备而成：环氧树脂100份、聚合物接枝改性Al₂O₃微粒17‑25份、稀释剂10‑15份、固化剂3‑5份、增韧剂1‑3份；所述聚合物接枝改性Al₂O₃微粒为是在Al₂O₃微粒经过含乙烯基硅烷偶联剂改性后，在多孔Al₂O₃微粒表面原位聚合，聚合单体包括(甲基)丙烯酸甲酯和丙烯酰胺。本发明缓粘结剂中以通过添加聚合物接枝改性的Al₂O₃微粒，其触变性能和力学性能，特别是低温下的力学性能都得到了改善。

Description

一种耐低温缓粘结剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及预应力技术领域，具体涉及一种耐低温缓粘结剂及其制备方法。

背景技术

预应力混凝土比普通钢筋混凝土更能充分地发挥材料性能，提高构件的抗裂性和结构刚度，自重更小且耐久性更佳，现已成为当今世界上最常用的土木工程结构形式之一。传统的预应力形式按照有无粘结主要可以分为有粘结和无粘结两种，其中无粘结预应力在施工上具有优势，而有粘结预应力的力学性能较好，故后张有粘结预应力混凝土在实际工程中有极广泛的应用。

缓粘结预应力筋属于这一新型钢绞线种类，其同时具备了有粘结和无粘结预应力筋的特性。钢绞线周围包裹了一种缓粘结材料，前期预应力筋与缓粘结材料间几乎没有粘结力，与无粘结体系相同；后期缓粘结材料固化，起到与有粘结体系类似的效果。缓粘结预应力混凝土体系既具有无粘结体系施工方便、布筋灵活的优点，又具备有粘结体系混凝土强度利用率高且更耐腐蚀的特点。缓粘结材料是这一新型预应力体系发挥作用的核心，如何研发制备出合适的缓粘结材料一直是缓粘结预应力的热点问题。

目前缓粘结预应力体系中用于钢束和护套之间的缓粘结材料有缓凝砂浆和环氧树脂两种，前者为水泥基材料，后者为环氧基材料。国内早期的研究主要是围绕缓凝砂浆，而现在环氧树脂的相关研究及实际工程应用也有所增加。缓凝砂浆是由水泥、砂、水及复合缓凝剂按照一定的比例配置而成的，在达到固结前有较好的触变性，而在固结后具有较大的强度和一定的微膨胀性，因此缓凝砂浆固结前后的施工性能和力学性能均较好。缓凝砂浆的固结时间及强度增长有很强的温度敏感性，其主要施工性能的优劣及后期力学性能发挥的程度直接与温度相关。虽然缓凝砂浆较早应用于缓粘结预应力中，但其固结时间较短，当温度低于20℃时可能会在30d内发生固结，即预应力张拉之前便会与混凝土粘结住，从而对张拉预应力造成较大损失。因此缓凝砂浆作为缓粘结材料在20℃以下无法使用，限制了其应用范围。

以环氧树脂为主的缓粘结材料是将提供主要胶粘性能的环氧树脂配以调整粘度的稀释剂、控制固化周期的固化剂、填料和其他改性材料，经物理过程均匀地混合制成的。同缓凝砂浆一样，固结前环氧树脂具有较好的触变性，预应力钢绞线在护套中滑动时几乎无摩擦；经一定时间，环氧树脂固结后与预应力筋及外包的聚乙烯护套牢固地粘结在一起，并与混凝土粘结为一个整体。此外，对经过盐雾、湿热、人工老化处理的环氧树脂缓粘结材料进行了轴心拉、压试验，结果表明其轴心抗压、抗拉强度值没有明显的影响，说明环氧树脂缓粘结材料具有较好的稳定性及良好的环境适应性。

专利CN200910086949.7公开了一种缓粘结预应力筋用的缓凝胶粘剂，该粘结剂包括缓粘结剂常规的主体高分子环氧树脂、固化剂聚酰胺及稀释剂外，还包括触变剂气相二氧化硅或者有机膨润土，虽然气相二氧化硅或膨润土有触变性，但环氧胶黏剂体系为强极性体系，气相二氧化硅或有机膨润土不能很好的分散在其中，难以形成偶联键，随着时间延长气相二氧化硅或者有机膨润土发生团聚或其他反应，导致其触变作用不能很好发挥，缓粘结剂体系触变指数下降，也正是由于这个原因，缓胶黏剂中添加触变剂改善胶黏剂的触变性并没有得到广泛的推广和应用，仍需配合大量的填料来使用。在涂覆或张拉过程中絮凝结构被破坏，粘度降低流动性增强，外力取消后，缓凝胶黏剂又会逐渐恢复到静止状态。如专利CN201510187551.8公开了一种缓粘结预应力筋用缓粘结剂及其制备方法，该专利没有使用触变剂，只通过添加大量的填料改善胶黏剂体系的流变性，从配方原料选择来看，可以满足缓粘结预应力技术的要求，但一方面由于环氧树脂交联密度大，本质为脆性，低温下更脆，另一方面为达到上述效果使用的填料量较大，过量填料环氧粘结剂体系受力时，容易产生较强的应力集中，低温下工作时造成大的裂缝或空隙，分子间化学键断裂或直接失去缠结，交联结构被破坏，大大降低了韧性，限制了由其制备的缓粘结钢筋在低温工程中的应用，因此提高韧性对缓粘结剂在低温下的使用至关重要。

综上，亟需开发一种具有优异触变性能的缓粘结剂，其具有较高低温韧性的同时，还要尽量保持固化强度。

发明内容

本发明的目的在于提出一种耐低温缓粘结剂及其制备方法，该低温缓粘结剂因填料接枝改性Al₂O₃微粒的使用，使环氧树脂交联密度降低，从而降低环氧胶的玻璃化转变温度，提高耐低温性及低温下的强度，又因该微粒表面接枝有MMA和AM的共聚物，酰胺基团和酯基可与环氧树脂产生很大的相互作用力，当该微粒受应力作用时可引发银纹、终止微裂纹，吸收能量达到增韧的目的；接枝改性Al₂O₃微粒相对于环氧树脂加入量小，避免了通常预应力筋中缓粘结剂为了提高流动性需要加入大量无机填料而导致力学性能下降的情况。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种耐低温缓粘结剂，由以下原料按重量份制备而成：环氧树脂100份、聚合物接枝改性Al₂O₃微粒17-25份、稀释剂10-15份、固化剂3-5份、增韧剂1-3份；所述聚合物接枝改性Al₂O₃微粒为是在Al₂O₃微粒经过含乙烯基硅烷偶联剂改性后，在多孔Al₂O₃微粒表面原位聚合，聚合单体包括(甲基)丙烯酸甲酯和丙烯酰胺。

本发明中聚合物接枝改性Al₂O₃微粒能够同时兼具触变剂和填料的作用，而且加入量小，对缓粘结剂性能影响小，特别是在低温下的力学性能。避免了由于大量填料带来的低温下力学性能变差的缺陷。

进一步地，Al₂O₃微粒，含乙烯基硅烷偶联剂，(甲基)丙烯酸甲酯，和丙烯酰胺的质量比为100：3-5：20-30：12-18。

进一步地，所述含乙烯基硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。

进一步地，所述稀释剂选自邻苯二甲酸二丁脂、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丙酮、甲乙酮、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、正丁醇中的至少一种；所述增韧剂选自DOP、DBP、TCP、TPP中的至少一种。

进一步地，所述固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、苯胺三聚体和异佛尔酮中的至少一种，优选地为苯胺三聚体和异佛尔酮二胺按照质量比1-2：1的复配。

进一步地，所述环氧树脂双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的至少一种，所述环氧树脂的环氧值为0.42-0.50mol/100g。

进一步地，所述聚合物接枝改性Al₂O₃微粒由以下方法制备而成：

S1.将铝酸三烷基酯溶于第一有机溶剂中，得到油相；

S2.将乳化剂和致孔剂溶于水中，得到水相；

S3.将水相和油相混合后，乳化，得到乳液，滴加氨水调节pH值为9-11，反应5-7h，离心，干燥，煅烧，得到多孔Al₂O₃微球；

S4.Al₂O₃微球表面改性：将含有乙烯基的硅烷偶联剂与醇水溶液混合均匀，加入Al₂O₃微球，烘干至恒重，得表面改性Al₂O₃微球备用；

S5.接枝改性：惰性气体氛围下，将表面改性Al₂O₃微球加入到含有单体(甲基)丙烯酸甲酯和丙烯酰胺的第二有机溶剂中，加入油溶性引发剂，搅拌条件下升温反应，反应结束后过滤，洗涤，干燥即得聚合物接枝改性的Al₂O₃微球。

在聚合物接枝改性Al₂O₃微粒制备方法中，进一步地，步骤S1中，所述铝酸三烷基酯选自铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯中的至少一种；所述第一有机溶剂选自甲苯、乙苯、二甲苯、正癸烷、正己烷、正丙苯、异丙苯和二苯甲烷中的至少一种；步骤S2中，所述乳化剂选自硬脂酸钾、硬质酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠中的至少一种；所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种。

更进一步地，所述铝酸三烷基酯、乳化剂和致孔剂的质量比为100：(6-10)：(10-15)；步骤S3中，所述乳化的条件为2000-4000r/min转速下乳化2-5min；所述离心条件为5000-10000r/min转速下离心10-20min；所述干燥条件为50-90℃干燥2-4h；所述煅烧条件为在100-150℃预热1-2h，再在500-700℃煅烧3-5h。

进一步地，步骤S4中，含乙烯基硅烷偶联剂和醇水溶液按1:15-25重量比混合均匀，所述醇水溶液为醇和水按体积比为3-6:1配制的混合液，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。含乙烯基硅烷偶联剂的用量是Al₂O₃微粒的3-5wt％。

进一步地，步骤S5中，所述第二有机溶剂选自环己烷、甲苯、苯、甲乙酮、乙酸乙酯、二氯乙烷中的至少一种；Al₂O₃微粒，(甲基)丙烯酸甲酯，和丙烯酰胺的质量比为100：20-30：12-18；油溶性引发剂为AIBN和/或BPO，引发剂用量是单体总质量的1-3wt％，一般引发剂是实现溶于溶剂中，缓慢滴加，可用的溶剂和第二溶剂相同，选自环己烷、甲苯、苯、甲乙酮、乙酸乙酯、二氯乙烷中的至少一种，引发剂溶液的滴加时间为30-60min。

步骤S5中过滤，洗涤，干燥均为本领域所熟知的技术，本发明采用离心过滤，去离子水洗涤2-3次，干燥为真空干燥。但其他常规过滤，洗涤，干燥的方式也在本发明保护范围内。

按照上述制备方法，所得聚合物接枝改性的Al₂O₃微粒的粒径为2-5μm，优选为2.2-2.6μm。

本发明进一步保护上述耐低温缓粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚合物接枝改性Al₂O₃微粒分散在溶剂中，加入环氧树脂，超声分散均匀；

(2)将稀释剂、增韧剂和固化剂混合后，加入步骤(1)混合物中，搅拌混合均匀，置于密闭容器中抽真空脱泡处理，得到耐低温缓粘结剂。

进一步地，所述超声功率为1500-2500W，超声时间为0.5-2h，所述搅拌转速为500-700r/min，搅拌时间为1-2h；所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、丙酮、乙酸乙酯中的至少一种。

本发明具有如下有益效果：

本发明所制备聚合物接枝改性Al₂O₃微粒可使环氧树脂交联密度降低，从而降低环氧胶的玻璃化转变温度，提高耐低温性及低温下的强度，又因该微粒表面接枝有MMA和AM的共聚物，酰胺基团和酯基可与环氧树脂存在氢键的相互作用，具有提高耐低温缓粘结剂的触变性能的作用；同时聚合物接枝改性Al₂O₃微粒受应力作用时，使Al₂O微粒周围的树脂基体屈服，从而吸收大量变形功，终止微裂纹或者使裂纹钝化，改善了体系受力状态，从而降低了力学性能对温度的敏感性，特别是在低温下的敏感性，从而使得缓粘结剂在低温下仍保持良好的力学性能。

此外，PMMA链段的存在使Al₂O₃微粒和环氧树脂的亲和力好，制备得到的缓粘结剂稳定性好。

本发明缓粘结剂中，改性的接枝改性Al₂O₃微粒相对于环氧树脂加入量小，避免了通常预应力筋中缓粘结剂为了提高流动性需要加入大量无机填料而导致力学性能下降的情况。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)聚合物接枝改性Al₂O₃微粒的制备：

S1.将10份铝酸三异丙酯溶于50mL二甲苯中，得到油相；

S2.将0.6份硬脂酸钾和1.0份聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(吐温20)溶于50mL水中，得到水相；

S3.将水相和油相混合后，乳化,乳化的条件为2000r/min转速下搅拌2min，得到乳液，滴加氨水调节pH值为9，反应5h，离心，离心条件为8000r/min转速下离心10min，干燥，干燥条件为70℃干燥2h，煅烧，煅烧条件为现在120℃下预热2h，再升温至500℃煅烧3h，得到多孔Al₂O₃微球；用激光粒度仪对所得到的多孔Al₂O₃微粒进行测试表征，平均粒径为2.26μm；

S4.将2份乙烯基三甲氧基硅烷与50份醇水溶液(乙醇：水＝4:1，v/v)混合均匀，加入100份多孔Al₂O₃微球，搅拌反应4h，在烘箱80℃烘干至恒重，得表面改性Al₂O₃微球备用；

S5.反应体系充氮气排除氧气，将100份表面改性Al₂O₃微球加入到含有20份甲基丙烯酸甲酯和12份丙烯酰胺的220份乙酸乙酯溶液中，搅拌条件下升温至70℃，在30min内滴加完3.2份10wt％BPO的乙酸乙酯溶液，搅拌条件下继续恒温反应6h，反应结束后在5000rpm下离心10min，弃去上清液，收集底部细小微粒，用去离子水洗涤3次，在0.01MPa真空度，70℃真空干燥即得聚合物接枝改性的Al₂O₃微粒，激光粒度仪测试所得聚合物接枝改性的Al₂O₃微粒平均粒径为2.37μm，平均粒径有所增加，可能是因为在Al₂O₃微粒表面形成了聚合物层导致。

(2)将17份聚合物接枝改性的Al₂O₃微粒分散在200份三氯甲烷中，加入100份双酚A型环氧树脂(环氧值为0.42mol/100g)，超声分散均匀，超声功率为1500W，超声时间为0.5h；

(3)将10份稀释剂邻苯二甲酸二丁脂、2份增韧剂TPP和3份固化剂(固化剂为苯胺三聚体和异佛尔酮二胺按照质量比2：1进行混合复配)混合后，加入步骤(2)中，搅拌混合均匀，搅拌转速为500r/min，搅拌时间为1h，置于密闭容器中抽真空脱泡处理，得到耐低温缓粘结剂。

实施例2

(1)聚合物接枝改性Al₂O₃微粒的制备：

S1.将10份铝酸三苄酯溶于50mL甲苯中，得到油相；

S2.将1.0份十二烷基硫酸钠和1.5份聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)溶于50mL水中，得到水相；

S3.将水相和油相混合后，乳化，乳化的条件为2000r/min转速下搅拌5min，得到乳液，滴加氨水调节pH值为11，反应7h，离心，离心条件为6000r/min转速下离心20min，干燥，干燥条件为70℃干燥3h，煅烧，煅烧条件为100℃下预热2h，再升温至500℃煅烧5h，得到多孔Al₂O₃微球；

S4.将3份乙烯基三甲氧基硅烷与60份醇水溶液(乙醇：水＝3:1，v/v)混合均匀，加入100份多孔Al₂O₃微球，搅拌反应4h，在烘箱80℃烘干至恒重，得表面改性Al₂O₃微球备用；

S5.反应体系充氮气排除氧气，将100份表面改性Al₂O₃微球加入到含有30份甲基丙烯酸甲酯和18份丙烯酰胺的250份乙酸乙酯溶液中，搅拌条件下升温至70℃，在60min内滴加完4.8份10wt％BPO的乙酸乙酯溶液，搅拌条件下继续反应6h，反应结束后在5000rpm下离心10min，弃去上清液，收集底部细小微粒，用去离子水洗涤3次，在0.01MPa真空度，70℃真空干燥即得聚合物接枝改性的Al₂O₃微粒。

(2)将25份聚合物接枝改性的Al₂O₃微粒分散在200份二氯甲烷中，加入100份双酚A型环氧树脂(环氧值为0.50mol/100g)，超声分散均匀，超声功率为2500W，超声时间为2h；

(3)将15份稀释剂邻苯二甲酸二丁脂、1.5份增韧剂DBP和5份固化剂(固化剂为苯胺三聚体和异佛尔酮二胺按照质量比1：1进行混合复配)混合后，加入步骤(2)中，搅拌混合均匀，搅拌转速为700r/min，搅拌时间为2h，置于密闭容器中抽真空脱泡处理，得到耐低温缓粘结剂。

实施例3

(1)聚合物接枝改性Al₂O₃微粒的制备：

S1.将10份铝酸三异丙酯溶于50mL正己烷中，得到油相；

S2.将0.8份十八烷基苯磺酸钠和1.2份聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(吐温20)溶于50mL水中，得到水相；

S3.将水相和油相混合后，乳化，乳化的条件为2000r/min转速下搅拌4min，得到乳液，滴加氨水调节pH值为10，反应6h，离心，离心条件为8000r/min转速下离心15min，干燥，干燥条件为70℃干燥3h，煅烧，煅烧条件为先在100℃下预热2h，再升温至550℃煅烧4h，得到多孔Al₂O₃微球；

S4.将3份乙烯基三甲氧基硅烷与60份醇水溶液(乙醇：水＝3:1，v/v)混合均匀，加入100份多孔Al₂O₃微球，搅拌反应4h，在烘箱80℃烘干至恒重，得表面改性Al₂O₃微球备用；

S5.反应体系充氮气排除氧气，将100份表面改性Al₂O₃微球加入到含有25份甲基丙烯酸甲酯和15份丙烯酰胺的220份乙酸乙酯溶液中，搅拌条件下升温至70℃，在60min内滴加完4.0份10wt％BPO的乙酸乙酯溶液，搅拌条件下继续反应6h，反应结束后在5000rpm下离心10min，弃去上清液，收集底部细小微粒，用去离子水洗涤3次，在0.01MPa真空度，70℃真空干燥即得聚合物接枝改性的Al₂O₃微粒。

(2)将20份聚合物接枝改性的Al₂O₃微粒分散在200份丙酮中，加入100份双酚F型环氧树脂(环氧值为0.47mol/100g)，超声分散均匀，超声功率为2000W，超声时间为1.5h；

(3)将12份稀释剂邻苯二甲酸二丁脂、1.8份增韧剂DOP和4份固化剂(固化剂为苯胺三聚体和异佛尔酮二胺按照质量比3：2进行混合复配)混合后，加入步骤(2)中，搅拌混合均匀，搅拌转速为600r/min，搅拌时间为1.5h，置于密闭容器中抽真空脱泡处理，得到耐低温缓粘结剂。

实施例4

与实施例3相比，步骤(2)中，固化剂为苯胺三聚体，其他条件均不改变。

实施例5

与实施例3相比，步骤(2)中，固化剂为异佛尔酮二胺，其他条件均不改变。

实施例6

与实施例3相比，步骤S5替换为以下步骤：

S5.反应体系充氮气排除氧气，将100份表面改性Al₂O₃微球加入到含有38份甲基丙烯酸甲酯和22份丙烯酰胺的220份乙酸乙酯溶液中，搅拌条件下升温至70℃，在60min内滴加完6.0份10wt％BPO的乙酸乙酯溶液，搅拌条件下继续反应6h，反应结束后在5000rpm下离心10min，弃去上清液，收集底部细小微粒，用去离子水洗涤3次，在0.01MPa真空度，70℃真空干燥即得聚合物接枝改性的Al₂O₃微粒。

实施例7

与实施例3相比，步骤S5替换为以下步骤：

S5.反应体系充氮气排除氧气，将100份表面改性Al₂O₃微球加入到含有15份甲基丙烯酸甲酯和10份丙烯酰胺的180份乙酸乙酯溶液中，搅拌条件下升温至70℃，在60min内滴加完2.5份10wt％BPO的乙酸乙酯溶液，搅拌条件下继续反应6h，反应结束后在5000rpm下离心10min，弃去上清液，收集底部细小微粒，用去离子水洗涤3次，在0.01MPa真空度，70℃真空干燥即得聚合物接枝改性的Al₂O₃微粒。

对比例1

与实施例3相比，步骤S5替换为以下步骤：

S5.反应体系充氮气排除氧气，将100份表面改性Al₂O₃微球加入到含有40份甲基丙烯酸甲酯的220份乙酸乙酯溶液中，搅拌条件下升温至70℃，在60min内滴加完4.0份10wt％BPO的乙酸乙酯溶液，搅拌条件下继续反应6h，反应结束后在5000rpm下离心10min，弃去上清液，收集底部细小微粒，用去离子水洗涤3次，在0.01MPa真空度，70℃真空干燥即得聚合物接枝改性的Al₂O₃微粒。即对比例1和实施例3相比，区别在于将丙烯酰胺替换为等质量的甲基丙烯酸甲酯。

对比例2

与实施例3相比，步骤S5替换为以下步骤：

S5.反应体系充氮气排除氧气，将100份表面改性Al₂O₃微球加入到含有40份丙烯酰胺的220份乙酸乙酯溶液中，搅拌条件下升温至70℃，在60min内滴加完4.0份10wt％BPO的乙酸乙酯溶液，搅拌条件下继续反应6h，反应结束后在5000rpm下离心10min，弃去上清液，收集底部细小微粒，用去离子水洗涤3次，在0.01MPa真空度，70℃真空干燥即得聚合物接枝改性的Al₂O₃微粒。即对比例1和实施例3相比，区别在于将甲基丙烯酸甲酯替换为等质量的丙烯酰胺。

对比例3

与实施例3相比，将步骤(2)的20份聚合物接枝改性的Al₂O₃微粒替换为30份碳酸钙和3份气象白炭黑(比表面积为220m²/g)，其他条件均不改变。

用激光粒度仪对所得到的聚合物接枝改性的Al₂O₃微粒进行测试表征，测试微粒的平均粒径，结果如表1所示。

表1

组别	平均粒径(μm)
		实施例1	2.37
实施例2	2.41
		实施例3	2.38
实施例4	2.37
		实施例5	2.39
实施例6	2.47
		实施例7	2.33
对比例1	2.37
		对比例2	2.27

应用例1

将本发明实施例和对比例制得的耐低温缓粘结剂以及市售缓粘结剂进行性能测试，结果见表2。

触变指数TI：依据份B/T 2794-1995《胶黏剂粘度的测定》采用NDJ-4型旋转粘度计，选用2档转速(6r/min和60r/min)，测试室温下样品的粘度，TI＝η6/η60。

力学性能：力学性能在万能试验机上测试，固化时间为3个月，测试温度为-20℃，参照标准B/T 2567-2008《树脂浇铸体性能试验方法》。

表2

由上表可知，本发明实施例制得的耐低温缓粘结剂具有良好的缓凝触变性能，60d后触变指数变化不大，且在-20℃的低温下，保持很好的力学性能，具有很好的耐低温性能。

实施例4和实施例5与实施例3相比，固化剂为单一的苯胺三聚体或异佛尔酮二胺，耐低温力学性能下降，可见，单独的固化剂对于缓粘结剂的固化性能有明显的影响，复合固化剂为包括两种不同的胺类固化剂的复合固化剂，具有稳定的化学结构和多官能度，与环氧树脂反应后降低了环氧树脂交联度，并提高了环氧树脂的稳定性，从而提高其耐低温性能。

实施例6与实施例3相比，单体相对于Al₂O₃的比例较大，导致表面形成的聚合物层变厚，从而环氧树脂的低温冲击性能稍高，但是触变指数在60天的测试时间内快速下降；实施例7与实施例3相比，单体相对于Al₂O₃的比例变较小，导致表面形成的聚合物层较薄，从而环氧树脂的低温冲击性能明显下降。

对比例1中聚合物接枝改性Al₂O₃微粒的聚合物层只有聚甲基丙烯酸甲酯，由于可形成氢键的氢大量减少、聚合物接枝改性Al₂O₃微粒和缓粘结剂体系的相互作用减弱，缓粘结剂体系的触变性能较差。

对比例2中聚合物接枝改性Al₂O₃微粒的聚合物层只有聚丙烯酰胺，聚合物接枝改性Al₂O₃微粒喝缓粘结剂体系之间氢键增多，相互作用力较大，初期触变指数较大，但触变指数60天衰减见多，而且和环氧树脂相容性不够好，力学性能下降，特别是在低温下的压缩屈服应变。

对比例3中以常规的填料和触变剂替代本发明的聚合物接枝改性的Al₂O₃微粒，其触变性能和低温下力学强度都明显降低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐低温缓粘结剂，由以下原料按重量份制备而成：环氧树脂100份、聚合物接枝改性Al₂O₃微粒17-25份、稀释剂10-15份、固化剂3-5份、增韧剂1-3份；所述聚合物接枝改性Al₂O₃微粒为是在Al₂O₃微粒经过含乙烯基硅烷偶联剂改性后，在多孔Al₂O₃微粒表面原位聚合，聚合单体包括(甲基)丙烯酸甲酯和丙烯酰胺。

2.根据权利要求1所述的耐低温缓粘结剂，其特征在于，Al₂O₃微粒，含乙烯基硅烷偶联剂，(甲基)丙烯酸甲酯，和丙烯酰胺的质量比为100：3-5：20-30：12-18。

3.根据权利要求1所述的耐低温缓粘结剂，其特征在于，所述含乙烯基硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的耐低温缓粘结剂，其特征在于，所述稀释剂选自邻苯二甲酸二丁脂、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丙酮、甲乙酮、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、正丁醇中的至少一种；所述增韧剂选自DOP、DBP、TCP、TPP中的至少一种，所述环氧树脂双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的至少一种，所述环氧树脂的环氧值为0.42-0.50mol/100g。

5.根据权利要求1所述的耐低温缓粘结剂，其特征在于，所述固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、苯胺三聚体和异佛尔酮中的至少一种，优选地为苯胺三聚体和异佛尔酮二胺按照质量比1-2：1的复配。

6.根据权利要求1所述的耐低温缓粘结剂，其特征在于，所述聚合物接枝改性Al₂O₃微粒由以下方法制备而成：

S1.将铝酸三烷基酯溶于第一有机溶剂中，得到油相；

S2.将乳化剂和致孔剂溶于水中，得到水相；

S3.将水相和油相混合后，乳化，得到乳液，滴加氨水调节pH值为9-11，反应5-7h，离心，干燥，煅烧，得到多孔Al₂O₃微球；

S4.Al₂O₃微球表面改性：将含有乙烯基的硅烷偶联剂与醇水溶液混合均匀，加入Al₂O₃微球，烘干至恒重，得表面改性Al₂O₃微球备用；

S5.接枝改性：惰性气体氛围下，将表面改性Al₂O₃微球加入到含有单体(甲基)丙烯酸甲酯和丙烯酰胺的第二有机溶剂中，加入油溶性引发剂，搅拌条件下升温反应，反应结束后过滤，洗涤，干燥即得聚合物接枝改性的Al₂O₃微球。

7.根据权利要求6所述的耐低温缓粘结剂，其特征在于，步骤S1中，所述铝酸三烷基酯选自铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯中的至少一种；所述第一有机溶剂选自甲苯、乙苯、二甲苯、正癸烷、正己烷、正丙苯、异丙苯和二苯甲烷中的至少一种；步骤S2中，所述乳化剂选自硬脂酸钾、硬质酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠中的至少一种；所述致孔剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种；

进一步地，所述铝酸三烷基酯、乳化剂和致孔剂的质量比为100：(6-10)：(10-15)。

更进一步地，步骤S4中，含乙烯基硅烷偶联剂和醇水溶液按1:15-25重量比混合均匀，所述醇水溶液为醇和水按体积比为3-6:1配制的混合液，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种；含乙烯基硅烷偶联剂的用量是Al₂O₃微粒的3-5wt％。

8.根据权利要求6所述的耐低温缓粘结剂，其特征在于，步骤S5中，所述第二有机溶剂选自环己烷、甲苯、苯、甲乙酮、乙酸乙酯、二氯乙烷中的至少一种；Al₂O₃微粒，(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酰胺的质量比为100：20-30：12-18；油溶性引发剂为AIBN和/或BPO，引发剂用量是单体总质量的1-3wt％，引发剂溶液的滴加时间为30-60min。

9.根据权利要求1所述的耐低温缓粘结剂，其特征在于，所述聚合物接枝改性的Al₂O₃微粒的粒径为2-5μm，优选为2.2-2.6μm。

10.权利要求1-9任一项所述耐低温缓粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚合物接枝改性Al₂O₃微粒分散在溶剂中，加入环氧树脂，超声分散均匀；

(2)将稀释剂、增韧剂和固化剂混合后，加入步骤(1)混合物中，搅拌混合均匀，置于密闭容器中抽真空脱泡处理，得到耐低温缓粘结剂。