CN113424282B - 薄膜电容器、及薄膜电容器用的电介质树脂膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的薄膜电容器具备电介质树脂膜、和设置于上述电介质树脂膜的至少一面的金属层,上述电介质树脂膜包含选自由联苯骨架、双酚苯乙酮骨架、双酚芴骨架、双酚S骨架、双酚环己酮骨架及环氧改性双酚A骨架组成的组中的至少1种骨架。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜电容器、及薄膜电容器用的电介质树脂膜。
背景技术
作为电容器的一种,存在有:在将具有挠性的树脂膜用作电介质的同时、配置有以夹持树脂膜的方式而彼此对置的第1对置电极及第2对置电极的结构的薄膜电容器。薄膜电容器通常呈将作为电介质的树脂膜卷绕而成的大致圆柱状的形态,在该圆柱的彼此对置的第1端面及第2端面上,分别形成有第1外部端子电极及第2外部端子电极。并且,第1对置电极与第1外部端子电极电连接,第2对置电极与第2外部端子电极电连接。
例如,在专利文献1中,记载了具备电介质树脂膜、和以夹持上述电介质树脂膜的方式而彼此对置的第1及第2对置电极的薄膜电容器。在专利文献1所记载的薄膜电容器中,特征在于,上述电介质树脂膜是包含第1及第2有机材料的至少2种有机材料反应而得的固化物,并且由如下的电介质树脂组合物形成,该电介质树脂组合物具备第1原子团和第2原子团,该第1原子团选自亚甲基(CH2基)、芳香环及醚基(-O-基)并包含摩尔极化度较小的至少1种官能团,该第2原子团选自羟基(OH基)、氨基(NH基)及羰基(C=O基)并包含摩尔极化度较大的至少1种官能团,由式:(第1原子团的吸收带强度的总和)/(第2原子团的吸收带强度的总和)表示的值为1.0以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-181199号公报
发明内容
发明要解决的课题
由于近年的电子设备的高频化,故逐渐开始要求电子部件在高频下的特性良好。电容器的主要问题是高频下的介电损耗角正切(tanδ)。介电损耗角正切优选较低,理想的为零。若该值高,则发生能量损耗、与其相伴的发热,因而导致高频电路的动作变得不稳定、寿命变短等问题。
根据专利文献1所记载的薄膜电容器,可以使介电损耗角正切变低,以使得125℃的介电损耗角正切(也称为损耗系数)为0.6%以下。专利文献1中记载了优选作为第1有机材料而使用苯氧基树脂,作为第2有机材料而使用异氰酸酯化合物,在实施例中,相对于作为末端具有环氧基的高分子量的双酚A型环氧树脂的苯氧基树脂,而组合甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)这样的异氰酸酯化合物,进而形成热固化性树脂膜。
有时薄膜电容器所使用的环境温度的变动会变大。例如,在高温下使用以125℃的耐热性进行设计的薄膜电容器而流过大电流的情况下,若薄膜电容器的损耗系数高,则等效串联电阻(ESR)变高,因此由于电容器的本身发热而导致电容器自身的温度会上升。也就是说,由于施加于薄膜电容器的来自环境温度的加热、再加上电容器的本身发热,因而导致意料之外的温度上升。因此,薄膜电容器也被要求不仅125℃的损耗系数低,而且在更高温下的损耗系数也低。
本发明是为了解决上述问题而完成的,其目的在于提供在高于125℃的高温下的损耗系数低的薄膜电容器。本发明的另一目的在于提供上述薄膜电容器用的电介质树脂膜。
用于解决课题的手段
本发明的薄膜电容器在第1方面中,为具备电介质树脂膜、和设置于上述电介质树脂膜的至少一面的金属层的薄膜电容器,上述电介质树脂膜包含选自由联苯骨架、双酚苯乙酮骨架、双酚芴骨架、双酚S骨架、双酚环己酮骨架及环氧改性双酚A骨架组成的组中的至少1种骨架。
本发明的薄膜电容器在第2方面中,为具备电介质树脂膜、和设置于上述电介质树脂膜的至少一面的金属层的薄膜电容器,上述电介质树脂膜具有比由下述式(A)表示的骨架更刚直的骨架。
[化学式1]
本发明的薄膜电容器在第3方面中,为具备电介质树脂膜、和设置于上述电介质树脂膜的至少一面的金属层的薄膜电容器,上述电介质树脂膜包含由第1有机材料及第2有机材料得到的固化性树脂作为主成分,上述第1有机材料为包含玻璃化转变温度Tg高于87℃的第1苯氧基树脂的苯氧基树脂。
本发明的薄膜电容器用的电介质树脂膜在第1方面中,包含选自由联苯骨架、双酚苯乙酮骨架、双酚芴骨架、双酚S骨架、双酚环己酮骨架及环氧改性双酚A骨架组成的组中的至少1种骨架。
本发明的薄膜电容器用的电介质树脂膜在第2方面中,具有比由下述式(A)表示的骨架更刚直的骨架。
[化学式2]
本发明的薄膜电容器用的电介质树脂膜在第3方面中,包含由第1有机材料及第2有机材料得到的固化性树脂作为主成分,上述第1有机材料为包含玻璃化转变温度Tg高于87℃的第1苯氧基树脂的苯氧基树脂。
发明效果
根据本发明,能够提供温度上升至高于125℃的高温时,损耗系数的上升仍得到抑制的薄膜电容器。
附图说明
图1是示意性表示本发明的薄膜电容器的一例的截面图。
图2是实施例1-2的色谱的测定结果。
图3(a)是以MS谱测定图2中的(6)所表示的分离材料而得的结果,图3(b)是标准的四甲基联苯的MS谱。
图4是实施例2-2的色谱的测定结果。
图5(a)是以MS谱测定图4中的(9)所表示的分离材料而得的结果,图5(b)是标准的芴的MS谱。
图6(a)是以MS谱测定图4中的(10)所表示的分离材料而得的结果,图6(b)是标准的苯基芴的MS谱。
图7是实施例3-1的色谱的测定结果。
图8(a)是以MS谱测定图7中的(12)所表示的分离材料而得的结果,图8(b)是标准的二氧化硫的MS谱。
具体实施方式
以下,对本发明的薄膜电容器、及薄膜电容器用的电介质树脂膜进行说明。
然而,本发明不限定于以下的构成,并且可以在不变更本发明的主旨的范围内适宜变更地应用。
将2个以上的以下所记载的本发明的各个期望构成进行组合而得的构成也是本发明。
[薄膜电容器]
本发明的薄膜电容器具备:电介质树脂膜、和设置于上述电介质树脂膜的至少一面的金属层。
以下,作为本发明的薄膜电容器的一个实施方式,以卷绕型的薄膜电容器为例来进行说明,该卷绕型的薄膜电容器通过将设置有第1金属层的第1电介质树脂膜、与设置有第2金属层的第2电介质树脂膜以层叠的状态进行卷绕而成。
需要说明的是,本发明的薄膜电容器也可以是将设置有第1金属层的第1电介质树脂膜、与设置有第2金属层的第2电介质树脂膜进行层叠而成的层叠型的薄膜电容器等。
图1是示意性表示本发明的薄膜电容器的一例的截面图。图1所示的薄膜电容器1是卷绕型的薄膜电容器,其具备卷绕状态的第1电介质树脂膜11及第2电介质树脂膜12、和以夹持第1电介质树脂膜11或第2电介质树脂膜12的方式而彼此对置的第1金属层(第1对置电极)21及第2金属层(第2对置电极)22,并且还具备电连接到第1金属层21的第1外部端子电极31、及电连接到第2金属层22的第2外部端子电极32。
第1金属层21形成在第1电介质树脂膜11上,第2金属层22形成在第2电介质树脂膜12上。通过将形成有第1金属层21的第1电介质树脂膜11、和形成有第2金属层22的第2电介质树脂膜12以层叠的状态进行卷绕,从而构成薄膜电容器1。第2电介质树脂膜12虽然可以具有与第1电介质树脂膜11不同的构成,但优选具有与第1电介质树脂膜11相同的构成。
第1金属层21以到达第1电介质树脂膜11的一侧边缘但不到达另一侧边缘的方式形成于第1电介质树脂膜11的一个面。另一方面,第2金属层22以到达第2电介质树脂膜12的一侧边缘但不到达另一侧边缘的方式形成于第2电介质树脂膜12的一个面。第1金属层21及第2金属层22例如由铝层等构成。
如图1所示,将第1电介质树脂膜11和第2电介质树脂膜12彼此在宽度方向上错开地进行层叠,使得第1金属层21中的到达第1电介质树脂膜11的侧边缘的那一侧的端部、及第2金属层22中的到达第2电介质树脂膜12的侧边缘的那一侧的端部均从层叠而得的膜露出。第1电介质树脂膜11及第2电介质树脂膜12以被层叠的状态进行卷绕,由此第1金属层21及第2金属层22保持了在端部露出的状态,并成为堆叠的状态。
就图1所示的薄膜电容器1而言,其以第2电介质树脂膜12成为第1电介质树脂膜11的外侧的方式、且以第1金属层21及第2金属层22的各金属层相对于第1电介质树脂膜11及第2电介质树脂膜12的各树脂膜而言朝向内部的方式进行卷绕。
第1外部端子电极31及第2外部端子电极32通过在如上所述而得的电容器主体的各端面上例如喷镀锌等而形成。第1外部端子电极31与第1金属层21的露出端部接触,并由此与第1金属层21电连接。另一方面,第2外部端子电极32与第2金属层22的露出端部接触,并由此与第2金属层22电连接。
在本发明的薄膜电容器中,优选的是,将电介质树脂膜的卷绕体压制成截面形状为椭圆或长圆这样的扁平形状,相比于截面形状为正圆时而形成更紧凑的形状。需要说明的是,本发明的薄膜电容器也可以具备圆柱状的卷绕轴。卷绕轴配置在卷绕状态的电介质树脂膜的中心轴线上,并成为卷绕电介质树脂膜时的卷轴。
在本发明的薄膜电容器中,作为金属层中所含的金属,例如可列举出:铝(Al)、钛(Ti)、锌(Zn)、镁(Mg)、锡(Sn)、镍(Ni)等。
在本发明的薄膜电容器中,金属层的厚度没有特别限定,例如为5nm以上且40nm以下。
需要说明的是,金属层的厚度可以通过使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)等电子显微镜对沿厚度方向切割设置有金属层的电介质树脂膜而得的截面进行观察来特别规定。
在本发明的薄膜电容器中,使用了本发明的薄膜电容器用的电介质树脂膜(以下,也简称为“本发明的电介质树脂膜”)。
[电介质树脂膜]
本发明的电介质树脂膜包含由第1有机材料及第2有机材料得到的固化性树脂作为主成分,上述第1有机材料为包含玻璃化转变温度Tg高于87℃的第1苯氧基树脂的苯氧基树脂。
在专利文献1的实施例中所用的双酚A型的苯氧基树脂的玻璃化转变温度Tg为87℃的程度。在本发明中,通过使用包含玻璃化转变温度Tg高于87℃的第1苯氧基树脂的苯氧基树脂作为第1有机材料,从而能够使高于125℃的高温下的损耗系数变低。
在本说明书中,“主成分”意指重量百分率最大的成分,优选意指重量百分率超过50重量%的成分。因此,电介质树脂膜例如也可以包含硅树脂等添加剂、后述的第1有机材料及第2有机材料等起始材料的未固化部分来作为主成分以外的成分。
固化性树脂可以为热固化性树脂,也可以为光固化性树脂。
本说明书中,热固化性树脂意指能够通过热而固化的树脂,并且不限定固化方法。因此,只要能够通过热而固化的树脂,则通过热以外的方法(例如,光、电子束等)而固化的树脂也包括在热固化性树脂中。另外,根据材料的不同,有时因材料自身所具有的反应性而开始反应,对于未必需要从外部施加热或光等就进行固化的树脂而言,将这样的树脂也设为热固化性树脂。光固化性树脂也是同样,并不限定固化方法。
第1有机材料的分子量从得到膜强度的观点出发而优选为5000以上。另外,第1有机材料的分子量从在稀释溶液中的溶解性的观点出发而优选为100000以下。
需要说明的是,第1有机材料的分子量意指:通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定、并以聚苯乙烯标准试样作为基准而算出的重均分子量(Mw)。
第1苯氧基树脂只要玻璃化转变温度Tg高于87℃就没有特别限定,玻璃化转变温度Tg优选为90℃以上。另外,第1苯氧基树脂的玻璃化转变温度Tg优选为200℃以下。
需要说明的是,第1苯氧基树脂等树脂的玻璃化转变温度Tg通过差示扫描量热测定(DSC)装置来测定。以升温速度5℃/分钟进行测定,求出吸放热温度的时间微分的峰顶温度而作为玻璃化转变温度Tg。
第1苯氧基树脂优选具有比由下述式(A)表示的骨架更刚直的骨架。
[化学式3]
专利文献1的实施例中所用的双酚A型的苯氧基树脂主要具有由上述式(A)表示的骨架。在本发明中,通过使用具有比由上述式(A)表示的骨架更刚直的骨架的苯氧基树脂作为第1苯氧基树脂,从而能够使高于125℃的高温下的损耗系数变低。
在由上述式(A)表示的骨架中,包含有由下述式(a)表示的双酚A骨架及-CH2-CH(OH)-CH2-骨架。在本说明书中,比由上述式(A)表示的骨架更刚直的骨架意指具有比双酚A骨架及-CH2-CH(OH)-CH2-骨架中的至少一者更刚直的结构的骨架。
[化学式4]
第1苯氧基树脂优选包含选自由联苯骨架、双酚苯乙酮骨架、双酚芴骨架、双酚S骨架、双酚环己酮骨架及环氧改性双酚A骨架组成的组中的至少1种骨架。
其中,联苯骨架、双酚苯乙酮骨架、双酚芴骨架、双酚S骨架及双酚环己酮骨架是作为比双酚A骨架更刚直的结构的骨架,环氧改性双酚A骨架是形成比-CH2-CH(OH)-CH2-骨架更刚直的结构的骨架。
作为联苯骨架,例如可列举出由下述式(1)表示的骨架等。
[化学式5]
在上述式(1)中,联苯骨架具有4个甲基,但联苯骨架也可以具有至少1个烷基或其他的取代基,或者也可以不具有烷基或其他的取代基。
作为双酚苯乙酮骨架,例如可列举出由下述式(2)表示的骨架等。
[化学式6]
作为双酚芴骨架,例如可列举出由下述式(3)表示的骨架等。
[化学式7]
作为双酚S骨架,例如可列举出由下述式(4)表示的骨架等。
[化学式8]
作为双酚环己酮骨架,例如可列举出由下述式(5)表示的骨架等。
[化学式9]
在上述式(5)中,双酚环己酮骨架具有3个甲基,但双酚环己酮骨架也可以具有至少1个甲基,或者也可以不具有甲基。
作为环氧改性双酚A骨架,例如可列举出由下述式(6)表示的骨架等。
[化学式10]
需要说明的是,环氧改性双酚A骨架如果是上述式(A)所表示的骨架的仲碳的氢被环氧改性基团取代后的骨架,则环氧改性基团的结构没有特别限定。
具体而言,第1苯氧基树脂优选为选自由联苯-双酚苯乙酮共聚苯氧基树脂、双酚A-双酚芴共聚苯氧基树脂、双酚S-双酚A共聚苯氧基树脂、双酚A-双酚TMC共聚苯氧基树脂、联苯-双酚TMC共聚苯氧基树脂、联苯-双酚芴共聚苯氧基树脂、及环氧改性双酚A-双酚A共聚苯氧基树脂组成的组中的任意1种苯氧基树脂。
在第1有机材料中,优选包含相对于电介质树脂膜而言为12.5mol%以上的第1苯氧基树脂。特别是,在第1有机材料中,优选包含相对于电介质树脂膜而言为12.5mol%以上的比上述式(A)所表示的骨架更刚直的骨架,例如,优选包含相对于电介质树脂膜而言为12.5mol%以上的选自由联苯骨架、双酚苯乙酮骨架、双酚芴骨架、双酚S骨架、双酚环己酮骨架及环氧改性双酚A骨架组成的组中的任意1种骨架。
如果包含相对于电介质树脂膜而言为12.5mol%以上的比在专利文献1的实施例中所用的苯氧基树脂的骨架更刚直的骨架,则能够使高于125℃的高温下的损耗系数变低。
需要说明的是,在第1有机材料中包含2种以上的上述骨架的情况下,优选各个骨架相对于电介质树脂膜而言被包含12.5mol%以上。
此外,第1苯氧基树脂也可以包含双酚BP骨架、双酚B骨架、双酚C骨架、双酚G骨架、双酚PH骨架、双酚Z骨架、二羟基萘骨架、二羟基蒽骨架、还原型二羟基蒽骨架等刚直的骨架。这些骨架可以仅为1种,也可以为2种以上。另外,也可以为与上述的联苯骨架、双酚苯乙酮骨架、双酚芴骨架、双酚S骨架、双酚环己酮骨架的组合。
另外,在第1苯氧基树脂包含这些骨架来代替由上述式(a)表示的双酚A骨架的情况下,仲碳的氢可以被环氧改性基团取代。
作为双酚BP骨架,例如可列举出由下述式(7)表示的骨架等。
[化学式11]
作为双酚B骨架,例如可列举出由下述式(8)表示的骨架等。
[化学式12]
作为双酚C骨架,例如可列举出由下述式(9)表示的骨架等。
[化学式13]
作为双酚G骨架,例如可列举出由下述式(10)表示的骨架等。
[化学式14]
作为双酚PH骨架,例如可列举出由下述式(11)表示的骨架等。
[化学式15]
作为双酚Z骨架,例如可列举出由下述式(12)表示的骨架等。
[化学式16]
作为二羟基萘骨架,例如可列举出由下述式(13)表示的骨架等。
[化学式17]
作为二羟基蒽骨架,例如可列举出由下述式(14)表示的骨架等。
[化学式18]
作为还原型二羟基蒽骨架,例如可列举出由下述式(15)表示的骨架等。
[化学式19]
作为第1有机材料,可以并用2种以上的有机材料。第1有机材料可以仅包含玻璃化转变温度Tg高于87℃的第1苯氧基树脂作为苯氧基树脂,但也可以包含玻璃化转变温度Tg为87℃以下的第2苯氧基树脂作为苯氧基树脂。
第2有机材料优选为异氰酸酯化合物、环氧树脂或三聚氰胺树脂。作为第2有机材料,可以并用2种以上的有机材料。在第2有机材料之中,优选异氰酸酯化合物。
作为异氰酸酯化合物,例如可列举出:二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及甲苯二异氰酸酯(TDI)等芳香族多异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等脂肪族多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯的改性体例如可以是具有碳二亚胺或氨基甲酸酯等的改性体。其中,优选芳香族多异氰酸酯,更优选MDI及TDI中的任一者。
作为环氧树脂,如果为具有环氧环的树脂则没有特别限定,例如可列举出:双酚A型环氧树脂、联苯骨架环氧树脂、环戊二烯骨架环氧树脂、萘骨架环氧树脂等。
作为三聚氰胺树脂,如果是在结构中心具有三嗪环、且在其周围具有3个氨基的有机氮化合物,则没有特别限定,例如可列举出:烷基化三聚氰胺树脂等。此外,也可以为三聚氰胺的改性体。
第2有机材料相对于第1有机材料的摩尔比(第2有机材料/第1有机材料)优选为0.5以上且1.5以下。
由第1有机材料及第2有机材料得到的固化性树脂例如通过第1有机材料所具有的羟基(OH基)与第2有机材料所具有的异氰酸酯基(NCO基)反应而得到。
在通过上述反应而得到固化性树脂的情况下,起始材料的未固化部分可以残留在膜中。例如,电介质树脂膜可以包含异氰酸酯基(NCO基)及羟基(OH基)中的至少一者。在这种情况下,电介质树脂膜可以包含异氰酸酯基及羟基中的任意一者,或者也可以包含异氰酸酯基及羟基这两者。
需要说明的是,异氰酸酯基和/或羟基的存在可以使用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)来确认。
本发明的电介质树脂膜优选通过以下方式而得到:将包含第1有机材料及第2有机材料的树脂溶液成形为膜状,接下来,进行热处理而使其固化。
如此得到的本发明的电介质树脂膜在一个方面中,具有比由上述式(A)表示的骨架更刚直的骨架。
上述电介质树脂膜优选包含固化性树脂作为主成分。
固化性树脂优选包含选自由联苯骨架、双酚苯乙酮骨架、双酚芴骨架、双酚S骨架、双酚环己酮骨架及环氧改性双酚A骨架组成的组中的至少1种骨架。
此外,固化性树脂可以包含双酚BP骨架、双酚B骨架、双酚C骨架、双酚G骨架、双酚PH骨架、双酚Z骨架、二羟基萘骨架、二羟基蒽骨架、还原型二羟基蒽骨架等刚直的骨架。这些骨架可以仅为1种,也可以为2种以上。另外,也可以为与上述的联苯骨架、双酚苯乙酮骨架、双酚芴骨架、双酚S骨架、双酚环己酮骨架的组合。
另外,在固化性树脂包含这些骨架来代替由上述式(a)表示的双酚A骨架的情况下,仲碳的氢可以被环氧改性基团取代。
对于这些骨架,如第1有机材料中所说明的那样,因而省略详细说明。
本发明的电介质树脂膜在另外的方面中,包含选自由联苯骨架、双酚苯乙酮骨架、双酚芴骨架、双酚S骨架、双酚环己酮骨架及环氧改性双酚A骨架组成的组中的至少1种骨架。
需要说明的是,电介质树脂膜或固化性树脂中所含的联苯骨架等骨架可以通过气相色谱质谱(GC-MS)来检测。
本发明的电介质树脂膜的玻璃化转变温度Tgfilm优选为188℃以上,优选为400℃以下。
需要说明的是,电介质树脂膜的玻璃化转变温度Tgfilm通过DSC装置来测定。以升温速度5℃/分钟进行测定,求出吸放热温度的时间微分的峰顶温度来作为玻璃化转变温度Tgfilm。
本发明的电介质树脂膜在125℃、100Hz的条件下的损耗系数优选为0%以上且1%以下。
本发明的电介质树脂膜在150℃、100Hz的条件下的损耗系数优选为0%以上且1%以下。
本发明的电介质树脂膜在175℃、100Hz的条件下的损耗系数优选为0%以上且3%以下,更优选为1%以下。
本发明的电介质树脂膜在200℃、100Hz的条件下的损耗系数优选为0%以上且5%以下。
需要说明的是,电介质树脂膜的损耗系数是使用LCR计、在测定频率:100Hz、测定电压:1V的条件下,对在膜的两面形成有厚度20nm的Al电极的评价用试样进行测定而得的各温度下的介电损耗角正切(tanδ)。
本发明的电介质树脂膜在从125℃至150℃的100Hz的条件下的损耗系数的变化率优选为0%以下,更优选为-8%以下。另一方面,本发明的电介质树脂膜在从125℃至150℃的100Hz的条件下的损耗系数的变化率优选为-100%以上,更优选为-50%以上。
本发明的电介质树脂膜在从125℃至175℃的100Hz的条件下的损耗系数的变化率优选为+100%以下,更优选为+40%以下,进一步优选为0%以下。另一方面,本发明的电介质树脂膜在从125℃至175℃的100Hz的条件下的损耗系数的变化率优选为-100%以上,更优选为-50%以上。
本发明的电介质树脂膜在从125℃至200℃的100Hz的条件下的损耗系数的变化率优选为+1100%以下,更优选为+500%以下,进一步优选为+350%以下。另一方面,本发明的电介质树脂膜在从125℃至200℃的100Hz的条件下的损耗系数的变化率优选为0%以上。
在本发明的电介质树脂膜中,可以残留有起始材料的未固化部分。例如,电介质树脂膜可以包含异氰酸酯基(NCO基)及羟基(OH基)中的至少一者。在这种情况下,电介质树脂膜可以包含异氰酸酯基及羟基中的任意一者,或者也可以包含异氰酸酯基及羟基这两者。
需要说明的是,异氰酸酯基和/或羟基的存在可以使用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)来确认。
另外,本发明的电介质树脂膜可以包含蒸镀聚合膜作为主成分。蒸镀聚合膜基本包含在固化性树脂中。
本发明的电介质树脂膜也可以包含用于附加其他功能的添加剂。例如,可以通过添加流平剂而赋予平滑性。添加剂更优选为具有与羟基和/或异氰酸酯基反应的官能团,形成固化物的交联结构的一部分的材料。作为这样的材料,例如可列举出:具有选自由环氧基、硅烷醇基及羧基组成的组中的至少1种官能团的树脂等。
本发明的电介质树脂膜的厚度没有特别限定,若膜过薄,则易于变脆,另一方面,若膜过厚,则在成膜时易于产生裂纹等缺陷。因此,电介质树脂膜的厚度优选为1μm以上且10μm以下。
需要说明的是,膜的厚度意指不包括金属层厚度在内的膜单独的厚度。另外,膜的厚度可以使用光学式膜厚计来测定。
实施例
以下,示出更具体地公开本发明的实施例。需要说明的是,本发明并不只限于这些实施例。
[试样的制作]
(比较例1)
作为第1有机材料(主剂),使用具有由上述式(a)表示的双酚A骨架的双酚A型苯氧基树脂。该材料的Tg为87℃。作为第2有机材料(固化剂),使用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。将溶解于甲基乙基酮溶剂的苯氧基树脂与异氰酸酯固化剂混合,使用甲基乙基酮作为稀释溶剂而配制树脂涂料。使用膜成型机并利用刮刀法将所配制的涂料在PET膜上以厚度成为3μm的方式形成膜。膜成型机在60℃的干燥温度下加热输送。通过热风式烘箱并经由150℃、4小时的热处理而使该膜热固化。关于组成,以主剂与固化剂全部等量反应的这样的组成来制作。
(实施例1)
在实施例1中,作为第1有机材料(主剂),使用将联苯型环氧树脂与双酚苯乙酮型环氧树脂共聚而得的苯氧基树脂。作为第2有机材料(固化剂),使用异氰酸酯化合物。在本组成中,改变主剂成分与固化剂成分的配合比率而制作热固化性膜。另外,向作为主剂的联苯-双酚苯乙酮共聚苯氧基树脂中添加双酚A型苯氧基树脂,改变联苯骨架、苯乙酮骨架的浓度而制作热固化性膜。测定所制作的膜在125℃、150℃、175℃、200℃的介电损耗角正切(tanδ)的值,算出从125℃至各温度的tanδ的变化率。
(实施例1-1~1-6)
作为第1有机材料(主剂),使用:具有由上述式(1)表示的联苯骨架的联苯型环氧树脂与具有由上述式(2)表示的双酚苯乙酮骨架的双酚苯乙酮型环氧树脂以1:1共聚而成的苯氧基树脂。该材料的Tg为105℃。作为第2有机材料(固化剂),使用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)。将溶解于甲基乙基酮溶剂的苯氧基树脂与异氰酸酯固化剂混合,使用甲基乙基酮作为稀释溶剂而配制树脂涂料。使用膜成型机并利用刮刀法将所配制的涂料在PET膜上以厚度成为3μm的方式形成膜。膜成型机在60℃的干燥温度下加热输送。通过热风式烘箱并经由180℃、4小时的热处理而使该膜热固化。
如表1所示,作为改变固化剂的比率的组成,制作以下3个水平:主剂与固化剂的摩尔比率为等量;固化剂量为等量的一半;固化剂量为等量的1.5倍。
(实施例1-7~1-9)
如表2所示,向第1有机材料(主剂)中添加双酚A型苯氧基树脂,制作固化后的联苯骨架与双酚苯乙酮骨架的浓度减少了的膜。以联苯-双酚苯乙酮共聚苯氧基树脂与双酚A型苯氧基树脂的摩尔比率为66/33、50/50、25/75这三个水平而制作膜。各个组成的实质的联苯骨架/双酚苯乙酮骨架/双酚A骨架的摩尔比率成为33/33/33、25/25/50、12.5/12.5/75。以主剂与固化剂的摩尔比率成为等量的方式来制作。
[玻璃化转变温度Tgfilm的测定]
对于所制作的一些膜,利用DSC装置来测定Tgfilm。以升温速度5℃/分钟进行测定,求出吸放热温度的时间微分的峰顶温度。
[损耗系数的测定]
使用真空蒸镀机以20nm的厚度在所制作的膜的两面形成Al电极。使用LCR计(4284A:Agilent制)在测定频率:100Hz、测定电压:1V的条件下,对形成有Al电极的评价用试样测定各温度下的介电损耗角正切(tanδ)值,由此求出损耗系数。
将125℃、150℃、175℃、200℃的tanδ的值、从125℃至150℃的tanδ的变化率、从125℃至175℃的tanδ的变化率、及从125℃至200℃的tanδ的变化率示出于表1及表2。在表1及表2的“判定”栏中,关于从125℃至175℃的tanδ的变化率,以×(不良)表示超过100%的情况,以○(良)表示超过0%且为100%以下的情况,以◎(优)表示0%以下的情况。
如表1所示,在实施例1-1~1-3中,通过将联苯-双酚苯乙酮共聚苯氧基树脂用作第1有机材料(主剂),从而与使用以往的双酚A型苯氧基树脂的比较例1的组成相比较,在全部的组成中tanδ变化率均得到抑制。特别是,对于从125℃至175的tanδ的变化率,在比较例中为1435%,与此相对,在实施例中最大为83%,因而被显著地抑制。
在实施例1-4~1-6中,即使将第2有机材料变更为TDI,高于125℃的高温下的tanδ的变化率也得到抑制。
另外,如表2所示,在实施例1-7~1-9中,即使在膜中的联苯骨架和双酚苯乙酮骨架的含量低的情况下,tanδ的变化率也得到抑制。特别是,在实施例1-9中,即使仅向双酚A型苯氧基树脂中添加联苯-双酚苯乙酮共聚苯氧基树脂25mol%,tanδ的变化率也得到抑制。
[联苯骨架的检测方法]
可以利用GC-MS来检测在作为最终固化物的膜中包含联苯骨架。以下示出测定步骤及其结果。
在所制作的试样之中,对联苯-双酚苯乙酮共聚苯氧基树脂/MDI为等量的组成(实施例1-2)实施GC-MS测定。首先,将所制作的膜以500℃进行加热。用色谱分离加热时所产生的气体。将实施例1-2的色谱的测定结果示出于图2。将以MS谱测定图2中的(6)所表示的分离材料而得的结果示出于图3(a),将标准的四甲基联苯的MS谱示出于图3(b)。利用图3(a)及图3(b),能够检测到与标准的四甲基联苯相符的MS谱。如上所述,可以利用GC-MS来确认在结构中包含联苯骨架。
同样地,关于其他的组成,可以利用GC-MS来确认包含联苯骨架。
(实施例2)
在实施例2中,作为第1有机材料(主剂),使用将双酚A型环氧树脂与双酚芴型环氧树脂共聚而得的苯氧基树脂。作为第2有机材料(固化剂),与实施例1同样地使用异氰酸酯化合物。在本组成中,改变主剂成分与固化剂成分的配合比率而制作热固化性膜。另外,向作为主剂的双酚A-双酚芴共聚苯氧基树脂中添加双酚A型苯氧基树脂,改变双酚芴骨架的浓度而制作热固化性膜。测定所制作的膜在125℃、150℃、175℃、200℃的tanδ的值,算出从125℃至各温度的tanδ的变化率。
(实施例2-1~2-6)
作为第1有机材料(主剂),使用:具有由上述式(a)表示的双酚A骨架的双酚A型环氧树脂与具有由上述式(3)表示的双酚芴骨架的双酚芴型环氧树脂以1:1共聚而成的苯氧基树脂。该材料的Tg为150℃。作为第2有机材料(固化剂),使用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)。将溶解于甲基乙基酮溶剂的苯氧基树脂与异氰酸酯固化剂混合,使用四氢呋喃作为稀释溶剂而配制树脂涂料。使用膜成型机并利用刮刀法将所配制的涂料在PET膜上以厚度成为3μm的方式形成膜。膜成型机在60℃的干燥温度下加热输送。通过热风式烘箱并经由180℃、4小时的热处理而使该膜热固化。
如表3所示,作为改变固化剂的比率的组成,制作以下3个水平:主剂与固化剂的摩尔比率为等量;固化剂量为等量的一半;固化剂量为等量的1.5倍。
(实施例2-7~2-9)
如表4所示,向第1有机材料(主剂)中添加双酚A型苯氧基树脂,制作固化后的双酚芴骨架的浓度减少了的膜。以双酚A-双酚芴共聚苯氧基树脂与双酚A型苯氧基树脂的摩尔比率为66/33、50/50、25/75这三个水平而制作膜。由于双酚A-双酚芴共聚苯氧基树脂自身含有一半的双酚A骨架,因而各个组成的实质的双酚芴骨架/双酚A骨架的摩尔比率成为33/66、25/75、12.5/87.5。以主剂与固化剂的摩尔比率成为等量的方式来制作。
对于所制作的膜,与实施例1同样地,测定玻璃化转变温度Tgfilm及损耗系数。
将125℃、150℃、175℃、200℃的tanδ的值、从125℃至150℃的tanδ的变化率、从125℃至175℃的tanδ的变化率、及从125℃至200℃的tanδ的变化率示出于表3及表4。在表3及表4的“判定”栏中,关于从125℃至175℃的tanδ的变化率,以×(不良)表示超过100%的情况,以○(良)表示超过0%且为100%以下的情况,以◎(优)表示0%以下的情况。
如表3所示,在实施例2-1~2-6中,通过将双酚A-双酚芴共聚苯氧基树脂用作第1有机材料(主剂),从而与使用以往的双酚A型苯氧基树脂的比较例1的组成相比较,在全部的组成中tanδ的变化率得到抑制。如此地,可以确认:通过将双酚A-双酚芴共聚苯氧基树脂用作第1有机材料(主剂),从而能够得到与实施例1同样的效果。
另外,如表4所示,在实施例2-7~2-9中,即使在膜中的双酚芴骨架的含量少的情况下,tanδ的变化率也得到抑制。特别是,在实施例2-9中,即使仅向双酚A型苯氧基树脂中添加双酚A-双酚芴共聚苯氧基树脂25mol%,tanδ的变化率也得到抑制。
[芴骨架的检测方法]
可以利用GC-MS来检测在作为最终固化物的膜中包含芴骨架。以下示出测定步骤及其结果。
在所制作的试样之中,对双酚A-双酚芴共聚苯氧基树脂/MDI为等量的组成(实施例2-2)实施GC-MS测定。与实施例1同样地,首先,将所制作的膜以500℃进行加热。用色谱分离加热时所产生的气体。将实施例2-2的色谱的测定结果示出于图4。将以MS谱测定图4中的(9)所表示的分离材料而得的结果示出于图5(a),将标准的芴的MS谱示出于图5(b)。另外,将以MS谱测定图4中的(10)所表示的分离材料而得的结果示出于图6(a),将标准的苯基芴的MS谱示出于图6(b)。利用图5(a)、图5(b)、图6(a)及图6(b),能够检测到分别与标准的芴、苯基芴相符的MS谱。如上这样,可以利用GC-MS来确认在结构中包含芴骨架。
(实施例3)
在实施例3中,使用除了实施例1及实施例2中所用的苯氧基树脂以外的苯氧基树脂。测定所制作的膜在125℃、150℃、175℃、200℃的tanδ的值,算出从125℃至各温度的tanδ的变化率。
(实施例3-1~3-5)
作为第1有机材料(主剂),使用Tg比双酚A型苯氧基树脂(Tg=87℃)高的苯氧基树脂。将所用的苯氧基树脂的名称和Tg示出于表5。作为第2有机材料(固化剂),使用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。将溶解于甲基乙基酮溶剂的苯氧基树脂与异氰酸酯固化剂混合,使用甲基乙基酮或四氢呋喃作为稀释溶剂而配制树脂涂料。使用膜成型机并利用刮刀法将所配制的涂料在PET膜上以厚度成为3μm的方式形成膜。膜成型机在60℃的干燥温度下加热输送。通过热风式烘箱并经由180℃、4小时的热处理而使该膜热固化。关于组成,以主剂与固化剂全部等量反应的方式来制作。
表5所示的第1有机材料合计为以下五种:将具有由上述式(4)表示的双酚S骨架的双酚S型环氧树脂与具有由上述式(a)表示的双酚A骨架的双酚A型环氧树脂共聚而得的苯氧基树脂;将具有由上述式(a)表示的双酚A骨架的双酚A型环氧树脂与具有由上述式(5)表示的双酚环己酮骨架的双酚四甲基环己酮(TMC)型环氧树脂共聚而得的苯氧基树脂;将具有由上述式(1)表示的联苯骨架的联苯型环氧树脂与具有由上述式(5)表示的双酚环己酮骨架的双酚TMC型环氧树脂共聚而得的苯氧基树脂;将具有由上述式(1)表示的联苯骨架的联苯型环氧树脂与具有由上述式(3)表示的双酚芴骨架的双酚芴型环氧树脂共聚而得的苯氧基树脂;将具有由上述式(6)表示的环氧改性双酚A骨架的环氧改性双酚A型环氧树脂与具有由上述式(a)表示的双酚A骨架的双酚A型环氧树脂共聚而得的苯氧基树脂。关于将双酚S型环氧树脂与双酚A型环氧树脂共聚而得的苯氧基树脂,双酚S与双酚A的共聚比以单体比率计为35/65,关于其他的苯氧基树脂,共聚比均为50/50。
对于所制作的膜,与实施例1同样地,测定玻璃化转变温度Tgfilm及损耗系数。
将125℃、150℃、175℃、200℃的tanδ的值、从125℃至150℃的tanδ的变化率、从125℃至175℃的tanδ的变化率、及从125℃至200℃的tanδ的变化率示出于表5。在表5的“判定”栏中,关于从125℃至175℃的tanδ的变化率,以×(不良)表示超过100%的情况,以○(良)表示超过0%且为100%以下的情况,以◎(优)表示0%以下的情况。
与实施例1及2同样地,在实施例3-1~3-5中,与使用以往的双酚A型苯氧基树脂的比较例1的组成相比较,tanδ的变化率得到抑制。
根据实施例1~3的结果,可以认为,通过使用Tg比双酚A型苯氧基树脂高的第1有机材料(主剂)、并使用Tgfilm比比较例1的膜高的膜,从而能够抑制tanδ的变化率。
[双酚S骨架的检测方法]
在实施例3中,也可以利用GC-MS来检测在固化后的膜中包含刚直的骨架。作为代表性的例子,以下示出分离双酚S骨架的方法及其结果。
在所制作的试样之中,对双酚S-双酚A共聚苯氧基树脂/MDI为等量的组成(实施例3-1)实施GC-MS测定。与实施例1及2同样地,首先,将所制作的膜以500℃进行加热。用色谱分离加热时所产生的气体。将实施例3-1的色谱的测定结果示出于图7。将以MS谱测定图7中的(12)所表示的分离材料而得的结果示出于图8(a),将标准的二氧化硫的MS谱示出于图8(b)。利用图8(a)及图8(b),能够检测到与标准的二氧化硫相符的MS谱。如上所述,可以利用GC-MS来确认在结构中包含双酚S骨架。
附图标记的说明
1 薄膜电容器
11 第1电介质树脂膜
12 第2电介质树脂膜
21 第1对置电极(第1金属层)
22 第2对置电极(第2金属层)
31 第1外部端子电极
32 第2外部端子电极
Claims (27)
2.根据权利要求1所述的薄膜电容器,其中,所述电介质树脂膜的玻璃化转变温度Tgfilm为188℃以上。
3.根据权利要求2所述的薄膜电容器,其中,所述电介质树脂膜的玻璃化转变温度Tgfilm为400℃以下。
4.根据权利要求1所述的薄膜电容器,其中,所述电介质树脂膜在175℃、100Hz的条件下的损耗系数为0%以上且3%以下。
5.根据权利要求4所述的薄膜电容器,其中,所述电介质树脂膜在175℃、100Hz的条件下的损耗系数为1%以下。
6.根据权利要求4或5所述的薄膜电容器,其中,所述电介质树脂膜在150℃、100Hz的条件下的损耗系数为0%以上且1%以下。
7.根据权利要求4或5所述的薄膜电容器,其中,所述电介质树脂膜在125℃、100Hz的条件下的损耗系数为0%以上且1%以下。
8.根据权利要求4或5所述的薄膜电容器,其中,所述电介质树脂膜在200℃、100Hz的条件下的损耗系数为0%以上且5%以下。
9.根据权利要求1或4所述的薄膜电容器,其中,所述电介质树脂膜在从125℃至175℃的100Hz的条件下的损耗系数的变化率为+100%以下。
10.根据权利要求9所述的薄膜电容器,其中,所述电介质树脂膜在从125℃至175℃的100Hz的条件下的损耗系数的变化率为+40%以下。
11.根据权利要求10所述的薄膜电容器,其中,所述电介质树脂膜在从125℃至175℃的100Hz的条件下的损耗系数的变化率为0%以下。
12.根据权利要求9所述的薄膜电容器,其中,所述电介质树脂膜在从125℃至175℃的100Hz的条件下的损耗系数的变化率为-100%以上。
13.根据权利要求1或4所述的薄膜电容器,其中,所述电介质树脂膜在从125℃至150℃的100Hz的条件下的损耗系数的变化率为0%以下。
14.根据权利要求13所述的薄膜电容器,其中,所述电介质树脂膜在从125℃至150℃的100Hz的条件下的损耗系数的变化率为-100%以上。
15.根据权利要求1所述的薄膜电容器,其中,所述电介质树脂膜包含异氰酸酯基和羟基中的至少一种。
16.一种薄膜电容器,其具备:
电介质树脂膜、和
设置于所述电介质树脂膜的至少一面的金属层,
所述电介质树脂膜包含由第1有机材料及第2有机材料得到的固化性树脂作为主成分,
所述第1有机材料为包含玻璃化转变温度Tg高于87℃的第1苯氧基树脂的苯氧基树脂。
17.根据权利要求16所述的薄膜电容器,其中,所述第1苯氧基树脂的玻璃化转变温度Tg为90℃以上。
18.根据权利要求16或17所述的薄膜电容器,其中,所述第1苯氧基树脂的玻璃化转变温度Tg为200℃以下。
20.根据权利要求16或17所述的薄膜电容器,其中,所述第1苯氧基树脂包含选自由联苯骨架、双酚苯乙酮骨架、双酚芴骨架、双酚S骨架、双酚环己酮骨架及环氧改性双酚A骨架组成的组中的至少1种骨架。
21.根据权利要求20所述的薄膜电容器,其中,所述第1苯氧基树脂为选自由联苯-双酚苯乙酮共聚苯氧基树脂、双酚A-双酚芴共聚苯氧基树脂、双酚S-双酚A共聚苯氧基树脂、双酚A-双酚TMC共聚苯氧基树脂、联苯-双酚TMC共聚苯氧基树脂、联苯-双酚芴共聚苯氧基树脂、及环氧改性双酚A-双酚A共聚苯氧基树脂组成的组中的任意1种苯氧基树脂。
22.根据权利要求16或17所述的薄膜电容器,其中,在所述第1有机材料中,包含相对于所述电介质树脂膜而言为12.5mol%以上的所述第1苯氧基树脂。
23.根据权利要求16或17所述的薄膜电容器,其中,所述第2有机材料为异氰酸酯化合物。
24.根据权利要求23所述的薄膜电容器,其中,所述异氰酸酯化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯即MDI及甲苯二异氰酸酯即TDI中的任一种。
25.根据权利要求16或24所述的薄膜电容器,其中,所述第2有机材料相对于所述第1有机材料的摩尔比、即第2有机材料/第1有机材料为0.5以上且1.5以下。
27.一种薄膜电容器用的电介质树脂膜,其包含由第1有机材料及第2有机材料得到的固化性树脂作为主成分,
所述第1有机材料为包含玻璃化转变温度Tg高于87℃的第1苯氧基树脂的苯氧基树脂。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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