CN113423743A - 固化性组合物、膜、滤色器、滤色器的制造方法、固体摄像元件、图像显示装置及高分子化合物 - Google Patents

固化性组合物、膜、滤色器、滤色器的制造方法、固体摄像元件、图像显示装置及高分子化合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种包含颜料以及满足下述条件1及下述条件2中的至少一个的树脂的固化性组合物、由上述固化性组合物形成的膜、滤色器、使用了上述固化性组合物的滤色器的制造方法、包含上述膜或上述滤色器的固体摄像元件及图像显示装置以及高分子化合物；条件1：上述树脂包含阴离子结构、与上述阴离子结构进行离子键合的季铵阳离子结构及在相同的侧链具有自由基聚合性基团的结构单元；条件2：上述树脂包含在侧链具有季铵阳离子结构及连接有自由基聚合性基团的基团的结构单元。

Description

固化性组合物、膜、滤色器、滤色器的制造方法、固体摄像元 件、图像显示装置及高分子化合物
技术领域
本发明涉及一种固化性组合物、膜、滤色器、滤色器的制造方法、固体摄像元件、图像显示装置及高分子化合物。
背景技术
近年来，由于数码相机、带相机的移动电话等的普及，电荷耦合元件(CCD)影像传感器等固体摄像元件的需求大幅增长。使用滤色器作为显示器和光学元件的核心器件。
滤色器使用包含着色剂及树脂的固化性组合物来制造。并且，通常，将颜料用作着色剂的情况下，还使用分散剂等进行将颜料分散于固化性组合物中。
在专利文献1中，公开了有关如下的发明：(A)至少在含有特定结构的聚合物成分的聚合物主链的仅一方的末端上由键合特定结构的聚合性双键基团而成的重均分子量为3×104以下的至少由单官能性大分子单体、特定结构的季铵盐单体及特定结构的酸酰胺基中的至少一个分子中具有的单体而成的共聚物、(B)感放射线性化合物以及(C)具有颜料的感放射线性着色组合物。
并且，在专利文献2中，记载了一种电沉积涂料组合物，其中将选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等中的羧酸化合物0.5～30质量％、特定结构的丙烯酸缩水甘油酯或缩水甘油甲基丙烯酸酯与季铵盐的反应物0.5～30质量％、具有选自碳原子数2～5的丙烯酸羟烷基酯及甲基丙烯酸羟烷基酯中的至少一个羟基的单体10～40质量％、选自碳原子数2～5的烷基丙烯酸酯及烷基甲基丙烯酸酯中的不饱和单体10～70质量％在60～120℃下进行反应而获得的重均分子量为3,000～30,00，且包含当设为1～2.5μm的干燥涂膜的厚度时具有3.0-6.0的介电常数的丙烯酸酯共聚物10～15质量％及选自蒽醌系颜料及酞菁系颜料的平均粒径为20～150nm的颜料1～5质量％。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-254133号公报
专利文献2：韩国公开专利第2001-0066314号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
关于使用固化组合物而形成的膜，期望进一步改善对支承体的密合性。
本发明的目的在于提供一种可形成与支承体的密合性优异的膜的固化性组合物。并且，提供一种由上述固化性组合物形成的膜、滤色器、使用了上述固化性组合物的滤色器的制造方法、包含上述膜或上述滤色器的固体摄像元件及图像显示装置、新型高分子化合物。
用于解决技术课题的手段
本发明的典型的实施形态为如下。
＜1＞一种固化性组合物，其包含颜料以及下述条件1及下述条件2中的至少一个的树脂：
条件1：上述树脂包含阴离子结构、与上述阴离子结构进行离子键合的季铵阳离子结构及在相同的侧链具有自由基聚合性基团的结构单元；
条件2：上述树脂包含在侧链具有季铵阳离子结构及连接有自由基聚合性基团的基团的结构单元。
＜2＞根据＜1＞所述的固化性组合物，其中，
上述树脂包含下述式(A1)所表示的结构单元及下述式(B1)所表示的结构单元中的至少一个。
[化学式1]
Figure BDA0003206940040000031
式(A1)中，RA1表示氢原子或烷基，AA1表示包含质子从酸基分离而得的基团的结构，RA2及RA3分别独立地表示烷基或芳烷基，LA1在mA为1时表示1价的取代基，在mA为2以上时表示mA价的连接基，LA2表示nA+1价的连接基，LA3表示2价的连接基，RA4表示氢原子或烷基，nA表示1以上的整数，mA表示1以上的整数，mA为2以上时，2以上的RA2、2以上的RA3及2以上的LA2可以分别相同，也可以不同，mA为2以上时，在包含季铵阳离子的结构的mA个结构中，选自其中一结构中所包含的RA2及RA3中的至少一个可以与选自其它结构中所包含的RA2及RA3中的至少一个形成环结构，选自nA及mA中的至少一个为2以上时，2以上的LA3及2以上的RA4可以分别相同，也可以不同，RA2、RA3及LA2中的至少2个可以键合而形成环；
式(B1)中，RB1表示氢原子或烷基，LB1表示2价的连接基，RB2及RB3分别独立地表示烷基，LB2表示nB+1价的连接基，LB3表示2价的连接基，RB4表示氢原子或烷基，nB表示1以上的整数，nB为2以上时，2以上的LB3及2以上的RB4可以分别相同，也可以不同，RB2、RB3、LB1及LB2中的至少2个可以键合而形成环。
＜3＞根据＜2＞所述的固化性组合物，其中
上述式(A1)中的nA为1，LA2及LA3的键表示由下述式(C1)～下述式(C4)表示的基团中的任一个，或者，上述式(B1)中的nB为1，LB2及LB3表示由下述式(C1)～下述式(C4)表示的基团中的任一个；
[化学式2]
Figure BDA0003206940040000041
式(C1)～式(C4)中，LC1、LC2及LC3分别独立地表示单键或2价的连接基，分别地，波线部表示与式(A1)或式(B1)中的氮原子的键合部位，*表示与式(A1)中的RA4所键合的碳原子或式(B1)中的RB4所键合的碳原子的键合部位。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的固化性组合物，其中，
上述树脂中的式(A1)所表示的结构单元及式(B1)所表示的结构单元的含量为1质量％～60质量％。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的固化性组合物，其中，
上述树脂具有自由基聚合性基团，并且还包含与式(A1)所表示的结构单元及式(B1)所表示的结构单元不同的结构单元D。
＜6＞根据＜5＞所述的固化性组合物，其中，
上述树脂还包含下述式(D1)所表示的结构单元作为上述结构单元D。
[化学式3]
Figure BDA0003206940040000042
式(D1)中，RD1～RD3分别独立地表示氢原子或烷基，XD1表示-COO-、-CONRD6-或亚芳基，RD6表示氢原子、烷基或芳基，RD4表示2价的连接基，LD1表示由下述式(D2)、式(D3)或式(D3’)表示的基团，RD5表示(n+1)价的连接基，XD2表示氧原子或NRD7-，RD7表示氢原子、烷基或芳基，RD表示氢原子或甲基，nD表示1以上的整数，nD为2以上时，2以上的XD2及2以上的RD可以分别相同，也可以不同。
[化学式4]
Figure BDA0003206940040000051
式(D2)、式(D3)及式(D3’)中，XD3表示氧原子或-NH-，XD4表示氧原子或COO-，Re1～Re3分别独立地表示氢原子或烷基，Re1～Re3中的至少2个可以键合而形成环结构，XD5表示氧原子或-COO-，Re4～Re6分别独立地表示氢原子或烷基，Re4～Re6中的至少2个可以键合而形成环结构，*及波线部表示与其它结构的键合位置。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的固化性组合物，其中，
上述树脂还包含下述式(D5)所表示的结构单元。
[化学式5]
Figure BDA0003206940040000052
式(D5)中，RD9表示氢原子或烷基，XD6表示氧原子或NRC-，RC表示氢原子、烷基或芳基，LD3表示2价的连接基，YD1表示亚烷氧基或亚烷基羰氧基，ZD1表示碳原子数1～20的脂肪族烃基或碳原子数6～20的芳香族烃基，p表示1以上的整数，p为2以上时，p个YD1可以相同，也可以不同。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的固化性组合物，其包含肟化合物作为光聚合引发剂。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的固化性组合物，其还包含聚合性化合物。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的固化性组合物，其用于形成滤色器的着色层或红外线吸收层形成。
＜11＞一种膜，其由＜1＞至＜10＞中任一项所述的固化性组合物而形成形成。
＜12＞一种滤色器，其由＜1＞至＜10＞中任一项所述的固化性组合物形成。
＜13＞一种滤色器的制造方法，其包括：
将＜1＞至＜10＞中任一项所述的固化性组合物应用于支承体上而形成组合物层的工序；
将上述组合物层曝光成图案状的工序；
显影去除未曝光部而形成着色图案的工序。
＜14＞一种滤色器的制造方法，其包括：
将＜1＞至＜10＞中任一项所述的固化性组合物应用于支承体上而形成组合物层，并固化上述组合物层而形成固化层的工序；
在上述固化层上形成光致抗蚀剂层的工序；
通过进行曝光及显影而图案化上述光致抗蚀剂层以获得抗蚀剂图案的工序；
将上述抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜而对上述固化层进行蚀刻的工序。
＜15＞一种固体摄像元件，其包含＜11＞所述的膜或＜12＞所述的滤色器。
＜16＞一种图像显示装置，其包含＜11＞所述的膜或＜12＞所述的滤色器。
＜17＞一种高分子化合物，其包含下述式(A1)所表示的结构单元及下述式(B1)所表示的结构单元中的至少一个；
[化学式6]
Figure BDA0003206940040000071
式(A1)中，RA1表示氢原子或烷基，AA1表示包含质子从酸基分离而得的基团的结构，RA2及RA3分别独立地表示烷基或芳烷基，LA1在mA为1时表示1价的取代基，在mA为2以上时表示mA价的连接基，LA2表示nA+1价的连接基，LA3表示2价的连接基，RA4表示氢原子或烷基，nA表示1以上的整数，mA表示1以上的整数，mA为2以上时，2以上的RA2、2以上的RA3及2以上的LA2可以分别相同，也可以不同，mA为2以上时，在包含季铵阳离子的结构的mA个结构中，选自其中一结构中所包含的RA2及RA3中的至少一个可以与选自其它结构中所包含的RA2及RA3中的至少一个形成环结构，选自nA及mA中的至少一个为2以上时，2以上的LA3及2以上的RA4可以分别相同，也可以不同，RA2、RA3及LA2中的至少2个可以键合而形成环；
式(B1)中，RB1表示氢原子或烷基，LB1表示2价的连接基，RB2及RB3分别独立地表示烷基，LB2表示nB+1价的连接基，LB3表示2价的连接基，RB4表示氢原子或烷基，nB表示1以上的整数，nB为2以上时，2以上的LB3及2以上的RB4可以分别相同，也可以不同，RB2、RB3、LB1及LB2中的至少2个可以键合而形成环。
＜18＞根据＜17＞所述的高分子化合物，其中，
上述式(A1)中的nA为1，LA2及LA3的键表示由下述式(C1)～下述式(C4)表示的基团中的任一个，或者，上述式(B1)中的nB为1，LB2及LB3表示由下述式(C1)～下述式(C4)表示的基团中的任一个；
[化学式7]
Figure BDA0003206940040000081
式(C1)～式(C4)中，LC1、LC2及LC3分别独立地表示2价的连接基，分别地，波线部表示与式(A1)或式(B1)中的氮原子的键合部位，*表示与式(A1)中的RA4所键合的碳原子或式(B1)中的RB4所键合的碳原子的键合部位。
发明效果
根据本发明，提供一种可形成与支承体的密合性优异的膜的固化性组合物。并且，提供一种由上述固化性组合物形成的膜、滤色器、使用了上述固化性组合物的滤色器的制造方法、包含上述膜或上述滤色器的固体摄像元件及图像显示装置、新型高分子化合物。
附图说明
图1是表示实施例中的图案上的固化物中的底切宽度的测量位置的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。
在本说明书中，“～”是以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未记载经取代及未经取代的标记还包含不具有取代基的基团(原子团)以及具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”是指，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代烷基)，也包含具有取代基的烷基(经取代烷基)。
在本说明书中，“曝光”只要没有特别指定，则不仅使用光的曝光，而且使用电子束、离子束等粒子射线的描绘也属于曝光。并且，作为曝光中所使用的光，可以举出水银灯的明线光谱、准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等光化射线或放射线。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两个或任一个，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两个或任一个，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两个或任一个。
在本说明书中，结构式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。
在本说明书中，重均分子量(Mw)及数平均分子量(Mn)是通过GPC(凝胶渗透色谱法)法测量的聚苯乙烯换算值。
在本说明书中，近红外线是指，波长700～2,500nm的光。
在本说明书中，固体成分是指，从组合物的所有成分中去除溶剂的成分的质量。
在本说明书中，颜料是指，难溶解于溶剂的化合物。例如，优选颜料对23℃的水100g及23℃的丙二醇单甲醚乙酸酯100g的溶解度均为0.1g以下，更优选0.01g以下。
在本说明书中，“工序”这一术语不仅在独立的工序，即使在无法与其它工序明确区别的情况下，只要实现该工序的预期作用，则也包含于本术语中。
在本说明书中，只要没有特别记载，则组合物作为组合物中所包含的各成分可以包含对应于其成分的2种以上的化合物。并且，只要没有特别记载，则组合物中的各成分的含量是指，相当于其成分的所有的化合物的合计含量。
在本说明书中，只要没有特别记载，则结构式中的波线部或*(星号)表示与其它结构的键合部位。
在本说明书中，优选方式的组合为更优选的方式。
(固化性组合物)
本发明的固化性组合物包含颜料以及满足下述条件1及下述条件2中的至少一个的树脂(以下，也称为“特定树脂”。)。
条件1：上述树脂包含阴离子结构、与上述阴离子结构进行离子键合的季铵阳离子结构及在相同的侧链具有自由基聚合性基团的结构单元；
条件2：上述树脂包含季铵阳离子结构及在侧链具有连接有自由基聚合性基团的基团的结构单元。
通过本发明的固化性组合物，可获得与支承体的密合性优异的膜。作为可获得上述效果的原因，推测为如下。
本发明的固化性组合物中的特定树脂通过满足上述条件1及上述条件2中的至少一个，在相同的侧链包含季铵阳离子结构及自由基聚合性基团。
通过该季铵结构彼此的静电相互作用，可推测如下：在与季铵阳离子结构相同的侧链上所包含的自由基聚合性基团的聚合中，特定树脂的分子内的自由基聚合性基团的聚合(分子内交联)得到抑制，例如，由于容易引起特定树脂的分子之间等、某特定树脂分子与其它特定树脂分子之间的聚合(分子之间交联)，因此可获得与支承体的密合性优异的膜。
在此，在专利文献1及2中的任意文献中均未对包含满足上述条件1及条件2中的至少一个的树脂的固化性组合物进行记载或提示。
认为本发明的固化性组合物在使用固化性组合物而获得的图案的图案形状上也趋于优异。推测这是由于通过上述季铵结构彼此的静电相互作用而容易引起上述分子之间交联，因此提高了固化性组合物的固化性等。
并且，认为本发明的固化性组合物还包含后述的聚合性化合物的情况下，通过上述季铵结构彼此的静电相互作用，相较于树脂彼此的聚合更容易引起树脂与聚合性化合物之间的聚合，因此在固化性组合物的固化性上趋于优异，并且在对固化性组合物进行固化而获得的图案的图案形状上更趋于优异。
本发明的固化性组合物通过包含特定树脂，也容易提高固化性组合物的保存稳定性。推测这是由于通过上述静电相互作用，使颜料的凝聚得到抑制等。
本发明的固化性组合物通过包含特定树脂，在形成上述图案时的显影残渣的发生容易得到抑制。推测这是由于通过在侧链包含上述季铵结构而特定树脂的亲水性提高且容易去除显影残渣。
本发明的固化性组合物通过包含特定树脂，容易抑制延迟缺陷。“延迟缺陷”是指，在将固化性组合物赋予到支承体等而形成组合物层之后，进行基于曝光、显影等的图案化为止经过一定期间(例如，12小时～3天等)的情况下，允许所获得的图案中的缺陷(例如，随着时间的经过在组合物层上产生粒状凝聚物。由于这种成分不易显影去除，因此残留于支承体上而成为缺陷等)的现象。在本发明的固化性组合物中，推测由于通过上述静电相互作用而在上述组合物层中颜料的凝聚的产生也得到抑制，因此容易抑制延迟缺陷。
本发明的固化性组合物能够优选地用作滤色器用固化性组合物。具体而言，能够优选地用作用于形成滤色器的像素的组合物。
并且，本发明的固化性组合物能够优选地用作固体摄像元件用固化性组合物，能够更优选地用作固体摄像元件中所使用的用于形成滤色器的像素的固化性组合物。
并且，本发明的固化性组合物能够优选地用作显示装置用固化性组合物，能够更优选地用作显示装置中所使用的用于形成滤色器的像素的着色组合物。
并且，本发明的固化性组合物也能够用作用于形成彩色微透镜的组合物。作为彩色微透镜的制造方法，可以举出日本特开2018-010162号公报中所记载的方法等。
以下，对本发明的固化性组合物进行详细说明。
＜颜料＞
本发明的固化性组合物含有颜料。
作为颜料，可以举出白色颜料、黑色颜料、彩色颜料、透明颜料、近红外线吸收颜料。另外，本发明中，白色颜料不仅包括纯白色，还包括接近白色的浅灰色(例如，灰白色、淡灰色等)颜料等。
并且，颜料可以是无机颜料及有机颜料中的任一种，从更容易提高分散稳定性的原因考虑，优选有机颜料。
并且，颜料优选在波长400～2,000nm的范围内具有极大吸收波长，更优选在波长400～700nm的范围内具有极大吸收波长。
并且，使用在波长400～700nm的范围内具有极大吸收波长的颜料(优选彩色色颜料)的情况下，本发明的固化性组合物能够优选地用作滤色器中的用于形成着色层或红外线吸收层的固化性组合物。
作为着色层，例如，可以举出红色着色层、绿色着色层、蓝色着色层、品红色着色层、青色着色层、黄色着色层等。
颜料的平均一次粒径优选1～200nm。下限优选5nm以上，更优选10nm以上。上限优选180nm以下，更优选150nm以下，进一步优选100nm以下。若颜料的平均一次粒径在上述范围内，则固化性组合物中的颜料的分散稳定性良好。另外，本发明中，颜料的一次粒径能够通过使用透射电子显微镜观察颜料的一次粒子并从所获得的图像照片来求出。具体而言，求出颜料的一次粒子的投影面积，并计算上述投影面积与相同的面积的正圆的直径(等效圆直径)作为颜料的一次粒径。并且，本发明中的平均一次粒径设为针对400个颜料的一次粒子的一次粒径的算数平均值。并且，颜料的一次粒子是指，未凝聚的独立的粒子。
〔彩色颜料〕
作为彩色颜料，并无特别限定，能够使用公知的彩色颜料。作为彩色颜料，可以举出在波长400～700nm的范围内具有极大吸收波长的颜料。例如，可以举出黄色颜料、橙色颜料、红色颜料、绿色颜料、紫色颜料、蓝色颜料等。作为这些具体例，例如，可以举出以下。
比色指数黄色颜料(Pigment Yellow)(以下，也单称为“PY”。)1，2，3，4，5，6，10，11，12，13，14，15，16，17，18，20，24，31，32，34，35，35:1，36，36:1，37，37:1，40，42，43，53，55，60，61，62，63，65，73，74，77，81，83，86，93，94，95，97，98，100，101，104，106，108，109，110，113，114，115，116，117，118，119，120，123，125，126，127，128，129，137，138，139，147，148，150，151，152，153，154，155，156，161，162，164，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，185，187，188，193，194，199，213，214，231，232(次甲基/聚次甲基(methine/Polymethine)系)，233(喹啉(Quinoline)系)等(以上，黄色颜料)、
C.I.颜料橙(Pigment Orange)(以下，也单称为“PO”。)2，5，13，16，17:1，31，34，36，38，43，46，48，49，51，52，55，59，60，61，62，64，71，73等(以上，橙色颜料)、
C.I.颜料红(Pigment Red)(以下，也单称为“PR”。)1，2，3，4，5，6，7，9，10，14，17，22，23，31，38，41，48:1，48:2，48:3，48:4，49，49:1，49:2，52:1，52:2，53:1，57:1，60:1，63:1，66，67，81:1，81:2，81:3，83，88，90，105，112，119，122，123，144，146，149，150，155，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，184，185，187，188，190，200，202，206，207，208，209，210，216，220，224，226，242，246，254，255，264，270，272，279，294(呫吨(xanthene)系、Organo Ultramarine、Bluish Red)，295(偶氮系)，296(偶氮系)等(以上，红色颜料)、
C.I.颜料绿(Pigment Green)(以下，也单称为“PG”。)7，10，36，37，58，59，62，63等(以上，绿色颜料)、
C.I.颜料紫(Pigment Violet)(以下，也单称为“PV”。)1，19，23，27，32，37，42，60(三芳基甲烷系)，61(呫吨系)等(以上，紫色颜料)、
C.I.颜料蓝(Pigment Blue)(以下，也单称为“PB”。)1，2，15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16，22，29，60，64，66，79，80，87(单偶氮系)，88(次甲基/聚次甲基(methine/Polymethine)系)等(以上，蓝色颜料)。
从更容易获得本发明的效果的观点考虑，本发明的固化性组合物优选包含绿色颜料作为颜料，更优选包含卤代酞菁，进一步优选包含PG 36及/或PG 58。
并且，本发明的固化性组合物还优选同时包含上述绿色颜料及黄色颜料。作为此时的黄色颜料，可以优选地举出PY 150及/或PY 185。
-绿色颜料-
并且，作为绿色颜料，能够使用1个分子中的卤素原子数为平均10～14个、溴原子数为平均8～12个、氯原子数为平均2～5个的卤化锌酞青颜料。作为具体例，可以举出国际公开第2015/118720号中记载的化合物。并且，作为绿色颜料，也能够使用中国专利申请公开第106909027中记载的化合物、作为配位体而具有磷酸酯的酞青化合物等。
-蓝色颜料-
并且，作为蓝色颜料，也能够使用具有磷原子的铝酞菁化合物。作为具体例，可以举出日本特开2012-247591号公报的0022～0030段、日本特开2011-157478号公报的0047段中记载的化合物。
-黄色颜料-
并且，作为黄色颜料，能够使用日本特开2017-201003号公报中记载的颜料、日本特开2017-197719号公报中记载的颜料。
并且，作为黄色颜料，能够使用包含选自由下述式(I)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少一种阴离子、2种以上的金属离子及三聚氰胺化合物的金属偶氮颜料。
[化学式8]
Figure BDA0003206940040000141
式中，R1及R2分别独立地系-OH或NR5R6，R3及R4分别独立地系＝O或＝NR7，R5～R7分别独立地系氢原子或烷基。R5～R7所表示的烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～6，进一步优选1～4。烷基可以是直链、支链及环状中的任一种，优选直链或支链，更优选直链。烷基可以具有取代基。取代基优选卤素原子、羟基、烷氧基、氰基及氨基。
关于上述金属偶氮颜料，能够参考日本特开2017-171912号公报的段落号0011～0062、0137～0276、日本特开2017-171913号公报的段落号0010～0062、0138～0295、日本特开2017-171914号公报的段落号0011～0062、0139～0190、日本特开2017-171915号公报的段落号0010～0065、0142～0222的记载，这些内容被编入本说明书中。
-红色颜料-
作为红色颜料，也能够使用日本特开2017-201384号公报中记载的结构中取代有至少一个溴原子的二氧代吡咯并吡咯系颜料、日本专利第6248838号的段落号0016～0022中记载的二氧代吡咯并吡咯系颜料等。并且，作为红色颜料，也能够使用具有对芳香族环导入键合有氧原子、硫原子或氮原子的基团而成的芳香族环基与二酮吡咯并吡咯骨架键合的结构的化合物。作为这种化合物，优选由式(DPP1)表示的化合物，更优选由式(DPP2)表示的化合物。
[化学式9]
Figure BDA0003206940040000151
上述式中，R11及R13分别独立地表示取代基，R12及R14分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂芳基，n11及n13分别独立地表示0～4的整数，X12及X14分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子，当X12系氧原子或硫原子时，m12表示1，当X12系氮原子时，m12表示2，当X14系氧原子或硫原子时，m14表示1，当X14系氮原子时，m14表示2。作为R11及R13所表示的取代基，可以举出由上述的取代基T举出的基团，作为优选的具体例，可以例举烷基、芳基、卤素原子、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳氧基羰基、酰胺基、氰基、硝基、三氟甲基、亚砜基、磺基等。
本发明中，彩色颜料可以组合使用2种以上。并且，组合使用2种以上彩色颜料的情况下，可以组合2种以上的彩色颜料而形成黑色。作为这种组合，例如，可以举出以下(1)～(7)的方式。在固化性组合物中包含2种以上彩色颜料，并且，组合2种以上的彩色颜料而呈黑色的情况下，本发明的固化性组合物能够优选地用作近红外线透射滤光器。
(1)含有红色颜料和蓝色颜料的方式。
(2)含有红色颜料、蓝色颜料及黄色颜料的方式。
(3)含有红色颜料、蓝色颜料、黄色颜料及紫色颜料的方式。
(4)含有红色颜料、蓝色颜料、黄色颜料、紫色颜料及绿色颜料的方式。
(5)含有红色颜料、蓝色颜料、黄色颜料及绿色颜料的方式。
(6)含有红色颜料、蓝色颜料及绿色颜料的方式。
(7)含有黄色颜料及紫色颜料的方式。
〔白色颜料〕
作为白色颜料，可以举出氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化铝、硫酸钡、二氧化硅、滑石、云母、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝、中空树脂粒子、硫化锌等。白色颜料优选具有钛原子的粒子，更优选氧化钛。并且，白色颜料优选相对于波长589nm的光的25℃下的折射率为2.10以上的粒子。前述折射率优选2.10～3.00，更优选2.50～2.75。
并且，白色颜料也能够使用“氧化钛物性与应用技术清野学著13～45页1991年6月25日发行、技报堂出版发行”中记载的氧化钛。
白色颜料不限于由单一无机物组成，可以使用与其它原材料复合的粒子。例如，优选使用内部具有空位或其它原材料的粒子、大量无机粒子附着于核粒子的粒子、包括由聚合物粒子组成的核粒子和由无机纳米微粒组成的壳层的核及壳复合粒子。作为包含由上述聚合物粒子构成的核粒子及由无机纳米粒子构成的壳层的核及壳复合粒子，例如，能够参考日本特开2015-047520号公报的段落号0012～0042中的记载，且该内容被编入本说明书中。
白色颜料也能够使用中空无机粒子。中空无机粒子是指，内部具有空腔结构的无机粒子，并且是指具有由外壳包围的空腔的无机粒子。作为中空无机粒子，可以举出日本特开2011-075786号公报、国际公开第2013/061621号、日本特开2015-164881号公报等中所记载的中空无机粒子，这些内容被编入本说明书中。
〔黑色颜料〕
作为黑色颜料并无特别限定，能够使用公知的黑色颜料。例如，可以优选举出碳黑、钛黑、石墨等，碳黑、钛黑，更优选钛黑。钛黑是指，含有钛原子的黑色粒子，优选低次氧化钛或氧氮化钛。以提高分散性、抑制凝聚等为目的，可以根据需要修饰钛黑的表面。例如，能够用氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化镁、或者、氧化锆来涂覆钛黑的表面。并且，也能够使用如日本特开2007-302836号公报中所示出的拒水性物质的处理。作为黑色颜料，可以优选举出比色指数(C.I.)Pigment Black 1,7等。钛黑中，各个粒子的一次粒径及平均一次粒径中的任一个均小。具体而言，优选平均一次粒径为10～45nm。钛黑也能够用作分散体。例如，可以举出包含钛黑粒子及二氧化硅粒子，并且分散体中的Si原子与Ti原子的含量比调节为0.20～0.50的范围的分散体等。关于上述分散体，能够参考日本特开2012-169556号公报的0020～0105段中的记载，且该内容被编入本说明书中。作为钛黑的市售品的一例，可以举出钛黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(产品名称：Mitsubishi MaterialsCorporation制造)、Tilack D(产品名称：Ako Kasei Co.,Ltd.制造)等。
〔近红外线吸收颜料〕
近红外线吸收颜料优选有机颜料。并且，近红外线吸收颜料优选在波长大于700nm且1,400nm以下的范围具有极大吸收波长。并且，近红外线吸收颜料的极大吸收波长优选1,200nm以下，更优选1,000nm以下，进一步优选950nm以下。并且，近红外线吸收颜料在波长550nm下的吸光度A550与极大吸收波长下的吸光度Amax之比即，A550/Amax优选0.1以下，更优选0.05以下，进一步优选0.03以下，尤其优选0.02以下。下限并无特别限定，例如，能够设为0.0001以上，也能够设为0.0005以上。若上述吸光度之比为上述范围，则能够成为可见光透明性及近红外线屏蔽性优异的近红外线吸收颜料。另外，本发明中，在近红外线吸收颜料的极大吸收波长及各波长下的吸光度的值为由使用包含近红外线吸收颜料的固化性组合物形成的膜的吸收光谱求出的值。
作为近红外线吸收颜料，并无特别限定，可以举出吡咯并吡咯化合物、芮化合物、氧杂菁化合物、方酸菁化合物、花青化合物、克酮鎓化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、吡喃鎓化合物、Auzlenium化合物、靛蓝化合物及吡咯亚甲基化合物，优选选自吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物、花青化合物、酞菁化合物及萘酞菁化合物的组中的至少一种，进一步优选吡咯并吡咯化合物或方酸菁化合物，尤其优选吡咯并吡咯化合物。
〔透明颜料〕
作为透明颜料，例如，可以举出氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化锌、硫酸钡、碳酸钡、氧化铝白、碳酸钙、硬脂酸钙等。
在这些的中，优选着色力小，更优选氧化钛或氧化锆，进一步优选氧化锆。
在固化性组合物的总固体成分中的颜料的含量优选5质量％以上，更优选10质量％以上，进一步优选20质量％以上，更进一步优选30质量％以上，尤其优选40质量％以上，最优选50质量％以上。上限优选80质量％以下，更优选70质量％以下，进一步优选60质量％以下。
〔颜料衍生物〕
本发明的固化性组合物可以包含颜料衍生物。在本发明中，并用颜料和颜料衍生物也是优选的方式。作为颜料衍生物，可以举出显色团的一部分被酸基、碱性基或酞酰亚胺甲基取代的结构的化合物。作为构成颜料衍生物的显色团，可以优选举出喹啉系骨架、苯并咪唑酮系骨架、二酮吡咯并吡咯系骨架、偶氮系骨架、酞菁系骨架、蒽醌系骨架、喹吖酮系骨架、二噁嗪系骨架、紫环酮(perinone)系骨架、苝系骨架、硫靛蓝(Thioindigo)系骨架、异吲哚啉系骨架、异吲哚啉酮系骨架、喹啉黄系骨架、士林(threne)系骨架、金属错合物系骨架等，喹啉系骨架、苯并咪唑酮系骨架、二酮吡咯并吡咯系骨架、偶氮系骨架、喹啉黄系骨架、异吲哚啉系骨架及酞菁系骨架，更优选偶氮系骨架及苯并咪唑酮系骨架。作为颜料衍生物所具有的酸基，优选磺基、羧基，更优选磺基。作为具有颜料衍生物的碱性基，优选氨基，更优选叔胺基。作为颜料衍生物的具体例，可以举出后述的实施例中记载的化合物、和日本特开2011-252065号公报的段落号0162～0183中所记载的化合物。颜料衍生物的含量相对于颜料100质量份优选1～30质量份，进一步优选3～20质量份。颜料衍生物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
＜特定树脂＞
本发明的固化性组合物包含满足下述条件1及下述条件2中的至少一个的树脂(特定树脂)。
条件1：上述树脂包含阴离子结构、与上述阴离子结构进行离子键合的季铵阳离子结构及在相同的侧链具有自由基聚合性基团的结构单元。
条件2：上述树脂包含季铵阳离子结构及在侧链具有连接有自由基聚合性基团的基团的结构单元。
本发明中的特定树脂可以为线状高分子化合物、星型高分子化合物、梳形高分子化合物中的任一种，也可以为具有多个分支点的日本特开2007-277514号公报等中记载的具有特定末端基团的星型高分子化合物，树脂的形态不受限制。
条件1或条件2中的侧链的分子量(具有分子量分布的情况下，优选重均分子量)为50～1500，更优选100～1000。
并且，特定树脂优选加成聚合型树脂，更优选丙烯酸树脂。特定树脂为加成聚合型树脂的情况下，条件1或条件2中的侧链可以举出与通过加成聚合而形成的分子链键合的分子链，并且通过除了加成聚合以外的方法形成的分子链的方式。
并且，特定树脂可以为分散剂。在本说明书中，将主要为了使颜料等粒子分散而使用的树脂也称为分散剂。其中，特定树脂的这种用途为一例，也能够作为这种用途以外的目的使用。
〔条件1〕
上述条件1中的阴离子结构、与上述阴离子结构进行离子键合的季铵阳离子结构及在相同的侧链具有自由基聚合性基团的结构单元中，阴离子结构与季铵阳离子结构可以离子键合，也可以解离。
并且，条件1中的侧链可以分别具有至少一个阴离子结构、季铵阳离子结构、自由基聚合性基团，也可以在一个侧链具有多个选自阴离子结构、季铵阳离子结构及自由基聚合性基团中的至少一种。
-阴离子结构-
作为上述条件1中的阴离子结构，并无特别限定，可以优选举出羧酸根阴离子、磺酸根阴离子、膦酸根阴离子、磷酸根阴离子、酚酸根阴离子等来自于酸基的阴离子，羧酸根阴离子。
并且，上述条件1中的阴离子结构可以直接键合于树脂的主链上。例如，来自于丙烯酸树脂中的丙烯酸的结构单元中所包含的羧基(侧基，side group)进行阴离子化的情况下，成为直接键合于树脂的主链上的阴离子结构。
并且，阴离子结构与季铵阳离子结构键合时的主链与季铵阳离子结构的距离(原子数)优选4～70元素，更优选4～50元素，进一步优选4～30元素。
在本说明书中，高分子化合物中的2个结构的距离是指，以最短距离连接2个结构的连接基的原子数。
季铵阳离子结构与自由基聚合性基团的距离优选2～30元素，更优选3～20元素，进一步优选4～15元素。
自由基聚合性基团与主链的距离优选6～100元素，更优选6～70元素，进一步优选6～50元素。
-季铵阳离子结构(条件1)-
作为上述条件1中的季铵阳离子结构，与氮原子键合的4个碳原子中所包含的4个基团中，优选至少3个为烃基的结构，更优选至少3个为烷基。
包含与上述氮原子键合的4个碳原子的4个基团中，至少一个包含与自由基聚合性基团的键合部位的连接基。上述连接基优选2价～6价的连接基，更优选2价～4价的连接基，更优选2价或3价的连接基。作为上述连接基，可以举出后述式(A1)中的由LA2表示的基团。
并且，优选包含与上述氮原子键合的4个碳原子的4个基团中，仅1个为上述连接基。
优选包含上述4个碳原子的4个基团中，2个或3个为碳原子数1～4的烷基，2个为碳原子数1～4的烷基，并且，优选剩余的2个基团中，1个为碳原子数4～20的烃基。并且，上述2个或3个烷基可以为相同的基团，也可以为不同的基团。
作为上述碳原子数1～4的烷基，优选甲基或乙基，更优选甲基。
作为上述碳原子数4～20的烃基，优选碳原子数4～20的烷基或苄基。
在上述条件1中，侧链包含多个季铵阳离子结构的情况下，季铵阳离子结构彼此通过连接基而键合，季铵阳离子结构彼此可以形成环结构。作为所形成的环结构，可以举出由下述式表示的环结构。在下述式中，*表示与包含自由基聚合性基团的键合部位的连接基的键合部位。
[化学式10]
Figure BDA0003206940040000201
-自由基聚合性基团(条件1)-
作为自由基聚合性基团，优选具有烯属不饱和基的基团。作为具有烯属不饱和基的基团，可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基苯基等，从反应性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基苯基，更优选(甲基)丙烯酰氧基。
〔条件2〕
在上述条件2中的侧链中，季铵阳离子结构与自由基聚合性基团被连接。即，1个侧链具有至少一个季铵阳离子结构及至少一个自由基聚合性基团这两者。
上述条件2中的侧链只要分别具有至少一个季铵阳离子结构及自由基聚合性基团即可，也可以在一个侧链具有多个选自季铵阳离子结构及自由基聚合性基团中的至少一种。
并且，主链与季铵阳离子结构的距离(原子数)优选4～20元素，更优选4～15元素，最优选4～10元素。
季铵阳离子结构与聚合性基团的距离优选2～30元素，更优选3～20元素，进一步优选4～15元素。
聚合性基团与主链的距离优选6～50元素，更优选6～30元素，进一步优选6～20元素。
-季铵阳离子结构(条件2)-
作为上述条件2中的季铵阳离子结构，优选包含与氮原子键合的4个碳原子的4个基团中，至少2个为烃基的结构，更优选至少2个为烷基。
作为上述烃基，优选烷基或芳基，更优选烷基或苯基。
作为上述烷基，优选碳原子数1～4的烷基，更优选甲基或乙基，进一步优选甲基。并且，上述2个的烷基可以为相同的基团，也可以为不同的基团。
包含与上述氮原子键合的4个碳原子的4个基团中，至少一个为包含与自由基聚合性基团的键合部位的连接基，至少一个为包含与特定树脂中的主链的键合部位的连接基。
与上述自由基聚合性基团的连接基优选2价～6价的连接基，更优选2价～4价的连接基，更优选2价或3价的连接基。作为上述连接基，可以举出后述式(B1)中的由LB2表示的基团。
优选包含与上述特定树脂中的主链的键合部位的连接基为2价的连接基。作为上述连接基，可以举出后述式(B1)中的由LB1表示的基团。
上述条件2中的季铵阳离子结构的抗衡阴离子可以存在于特定树脂中，也可以存在于固化性组合物中所包含的其它成分中，优选存在于特定树脂中。
-自由基聚合性基团(条件2)-
作为自由基聚合性基团，优选具有烯属不饱和基的基团。作为具有烯属不饱和基的基团，可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基苯基等，从反应性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基苯基，更优选(甲基)丙烯酰氧基。
〔式(A1)所表示的结构单元及式(B1)所表示的结构单元〕
上述树脂优选包含下述式(A1)所表示的结构单元及下述式(B1)所表示的结构单元中的至少一个。
包含下述式(A1)所表示的结构单元的树脂为满足条件1的树脂，包含下述式(B1)所表示的结构单元的树脂为满足条件2的树脂。
[化学式11]
Figure BDA0003206940040000221
式(A1)中，RA1表示氢原子或烷基，AA1表示包含质子从酸基分离而得的基团的结构，RA2及RA3分别独立地表示烷基或芳烷基，LA1在mA为1时表示1价的取代基，mA为2以上时表示mA价的连接基，LA2表示nA+1价的连接基，LA3表示2价的连接基，RA4表示氢原子或烷基，nA表示1以上的整数，mA表示1以上的整数，mA为2以上时，2以上的RA2、2以上的RA3及2以上的LA2可以分别相同，也可以不同，mA为2以上时，作为包含季铵阳离子的结构的mA个结构中，选自其中一结构中所包含的RA2及RA3中的至少一个可以与选自其它结构中所包含的RA2及RA3中的至少一个形成环结构，选自nA及mA中的至少一个为2以上时，2以上的LA3及2以上的RA4可以分别相同，也可以不同，RA2、RA3及LA2中的至少2个可以键合而形成环；
式(B1)中，RB1表示氢原子或烷基，LB1表示2价的连接基，RB2及RB3分别独立地表示烷基，LB2表示nB+1价的连接基，LB3表示2价的连接基，RB4表示氢原子或烷基，nB表示1以上的整数，nB为2以上时，2以上的LB3及2以上的RB4可以分别相同，也可以不同，RB2、RB3、LB1及LB2中的至少2个可以键合而形成环。
式(A1)中，RA1优选氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选氢原子或甲基。
式(A1)中，AA1表示包含质子从酸基分离而得的基团的结构，作为酸基，可以举出羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、酚性羟基，优选羧基。AA1中所包含的酸基可以为1个，也可以为多个，优选1个。并且，AA1中的酸基可以与式(A1)中的RA1所键合的碳原子直接键合，也可以通过连接基键合。作为上述连接基，优选烃基、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)及键合这些的2个以上的基团。作为上述烃基，可以举出2价的烃基，优选亚烷基或亚芳基，更优选碳原子数1～20的亚烷基或亚苯基。并且，在本说明书中，只要没有特别记载，则酰胺键中的氢原子可以通过烷基、芳基等的公知的取代基来取代。
式(A1)中，优选RA2及RA3分别独立地为烷基，更优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基，进一步优选甲基或乙基，尤其优选甲基。
式(A1)中，RA2或RA3为芳烷基的情况下，优选碳原子数7～22的芳烷基，更优选碳原子数7～10的芳烷基，进一步优选苄基。
式(A1)中，LA1在mA为2以上时优选mA价的烃基，更优选饱和脂肪族烃、芳香族烃、或从键合这些的2个以上的结构中去除mA个氢原子的基团。mA为1时，LA1优选烷基、芳基或芳烷基，更优选碳原子数4～20的烷基或苄基。
式(A1)中，LA2优选由后述的式(C1-1)～式(C4-1)表示的基团中的任一个。
式(A1)中，LA3优选醚键(-O-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-NHCO-)、亚烷基或亚芳基，更优选酯键或亚苯基。
式(A1)中，RA4优选氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选氢原子或甲基。
式(A1)中，nA优选1～10，更优选1～4，进一步优选1或2，尤其优选1。
式(A1)中，mA优选1～10，更优选1～4，进一步优选1～3。
式(B1)中，RB1优选氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选氢原子或甲基。
式(B1)中，LB1表示2价的连接基，优选烃基、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)及键合这些的2个以上的基团。作为上述烃基，可以举出2价的烃基，优选亚烷基或亚芳基，更优选碳原子数1～20的亚烷基或亚苯基。
式(B1)中，优选RB2及RB3分别独立地为碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基，进一步优选甲基或乙基，尤其优选甲基。
式(B1)中，LB2优选由后述的式(C1-1)～式(C4-1)表示的基团中的任一个。
式(B1)中，LB3优选醚键(-O-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-NHCO-)、亚烷基或亚芳基，更优选酯键或亚苯基。
式(B1)中，nB优选1～10，更优选1～4，进一步优选1或2，尤其优选1。
式(A1)的LA2或式(B1)中的LB2优选由下述式(C1-1)～下述式(C4-1)表示的基团中的任一个。
[化学式12]
Figure BDA0003206940040000251
式(C1-1)～式(C4-1)中，LC11表示nC1+1价的连接基，LC21表示nC2+1价的连接基，LC31表示nC3+1价的烃基，nC1～nC3分别独立地表示1以上的整数，分别地，波线部表示与式(A1)或式(B1)中的氮原子的键合部位，*表示与式(A1)中的RA4所键合的碳原子或式(B1)中的RB4所键合的碳原子的键合部位。
并且，式(C3-1)中的LC21表示可以与式(C3-1)中的环己烷环中的任一个碳原子键合。
式(C1-1)或式(C2-1)中，LC11优选nC1+1价的烃基、醚键、酯键或键合这些的2个以上的基团，更优选饱和脂肪族烃、芳香族烃、醚键、酯键或从键合这些的2个以上的结构中去除nC1+1个的氢原子的基团。
式(C1-1)或式(C2-1)中，nC1优选1～10，优选1～4，更优选1或2。
式(C3-1)中，LC21优选nC2+1价的烃基、醚键、酯键或键合这些的2个以上的基团，更优选饱和脂肪族烃、芳香族烃、醚键、酯键或从这些2以上键合的结构去除nC2+1个氢原子的基团。
式(C3-1)中，nC2优选1～10，优选1～4，更优选1或2。
式(C4-1)中，LC31优选饱和脂肪族烃、芳香族烃或从键合这些的2个以上的结构中去除nC3+1个氢原子的基团。
式(C4-1)中，nC3优选1～10，优选1～4，更优选1或2。
式(A1)中，LA2优选由式(C1-1)、式(C2-1)或式(C3-1)表示的基团的情况下，LA3为酯键。
式(A1)中，LA2优选由式(C4-1)表示的基团的情况下，LA3为亚苯基。
式(B1)中，LB2为由式(C1-1)、式(C2-1)或式(C3-1)表示的基团的情况下，LB3优选酯键。
式(B1)中，LB2为由式(C4-1)表示的基团的情况下，LB3优选亚苯基。
特定树脂包含式(A1)所表示的结构单元及式(B1)所表示的结构单元中的至少一个的情况下，式(A1)中的nA为1，LA2及LA3的键表示由下述式(C1)～下述式(C4)表示的基团中的任一个或式(B1)中的nB为1，优选LB2及LB3表示由下述式(C1)～下述式(C4)表示的基团中的任一个方式。
[化学式13]
Figure BDA0003206940040000261
式(C1)～式(C4)中，LC1、LC2及LC3分别独立地表示单键或2价的连接基，分别地，波线部表示与式(A1)或式(B1)中的氮原子的键合部位，*表示与式(A1)中的RA4所键合的碳原子或式(B1)中的RB4所键合的碳原子的键合部位。
并且，式(C3)中的LC2表示可以与式(C3)中的环己烷环中的任意碳原子键合。
式(C1)或式(C2)中，LC1优选2价的烃基、醚键、酯键或键合这些的2个以上的基团，更优选亚烷基、亚芳基、醚键、酯键或键合这些的2个以上的基团，更优选碳原子数1～20的亚烷基、亚苯基、醚键或键合这些的2个以上的基团。
式(C3)中，LC2优选2价的烃基、醚键、酯键或键合这些的2个以上的基团，更优选亚烷基、亚芳基、醚键、酯键或键合这些的2个以上的基团，更优选碳原子数1～20的亚烷基、亚苯基、醚键或键合这些的2个以上的基团。
式(C4)中，LC3优选2价的烃基、醚键、酯键或键合这些的2个以上的基团，更优选亚烷基、亚芳基、醚键、酯键或键合这些的2个以上的基团，更优选碳原子数1～20的亚烷基。
作为式(A1)所表示的结构单元，可以优选举出以下示出的结构，但并不限定于这些。下述具体例中，n表示1以上的整数。
[化学式14]
Figure BDA0003206940040000281
[化学式15]
Figure BDA0003206940040000291
[化学式16]
Figure BDA0003206940040000301
[化学式17]
Figure BDA0003206940040000311
其它，作为包含季铵阳离子结构及自由基聚合性基团的阳离子部的结构，还可以举出下述结构。
[化学式18]
Figure BDA0003206940040000321
作为式(B1)所表示的结构单元，可以优选举出以下示出的结构，不用说，并不限定于这些。
[化学式19]
Figure BDA0003206940040000322
[化学式20]
Figure BDA0003206940040000331
并且，在这些结构中，具有季铵阳离子结构的结构单元的至少一部分可以成为相对于下述式(A1-1-1)(式(A-1)中的部分结构。)的式(A1-1-1’)所表示的结构。
具体而言，具有季铵阳离子结构的结构单元中所包含的上述式(C1)所表示的结构可以成为上述式(C2)所表示的结构。如式(A1-1-1’)的结构，作为一例，在胺化合物与具有环氧基及丙烯酰基的化合物的反应中，作为结构异构体而存在。
[化学式21]
Figure BDA0003206940040000332
特定树脂可以单独具有1种，也可以具有2种以上式(A1)所表示的结构单元。
并且，特定树脂可以单独具有1种，也可以具有2种以上式(B1)所表示的结构单元。
式(A1)所表示的结构单元及式(B1)所表示的结构单元的含量(包含2种以上时，为合计含量)相对于特定树脂的总质量优选1质量％～60质量％，更优选5质量％～40质量％，进一步优选5～20质量％。
〔结构单元D〕
特定树脂也优选具有自由基聚合性基团，并且还包含式(A1)所表示的结构单元及与式(B1)所表示的结构单元不同的结构单元D。
作为结构单元D中的自由基聚合性基团，优选具有烯属不饱和基的基团。作为具有烯属不饱和基的基团，可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基苯基等，从反应性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基苯基，更优选(甲基)丙烯酰氧基。
〔由式(D1)表示的结构单元〕
特定树脂优选还包含下述式(D1)所表示的结构单元作为上述结构单元D。
[化学式22]
Figure BDA0003206940040000341
式(D1)中，RD1～RD3分别独立地表示氢原子或烷基，XD1表示-COO-、-CONRD6-或亚芳基，RD6表示氢原子、烷基或芳基，RD4表示2价的连接基，LD1表示由下述式(D2)、式(D3)或式(D3’)表示的基团，RD5表示(n+1)价的连接基，XD2表示氧原子或NRD7-，RD7表示氢原子、烷基或芳基，RD表示氢原子或甲基，nD表示1以上的整数，nD为2以上时，2以上的XD2及2以上的RD可以分别相同，也可以不同。
[化学式23]
Figure BDA0003206940040000351
式(D2)、式(D3)及式(D3’)中，XD3表示氧原子或-NH-，XD4表示氧原子或COO-，Re1～Re3分别独立地表示氢原子或烷基，Re1～Re3中的至少2个可以键合而形成环结构，XD5表示氧原子或-COO-，Re4～Re6分别独立地表示氢原子或烷基，Re4～Re6中的至少2个可以键合而形成环结构，*及波线部表示与其它结构的键合位置。
在固化性组合物中，通过使用包含上述式(D1)所表示的结构单元的特定树脂，在所获得的膜的深层固化性上趋于优异。
可获得上述效果的原因尚不明确，但推测如下。
在具有由式(D1)表示的结构单元的树脂中，认为通过在侧链上具有成为极性基的由式(D2)、式(D3)或式(D3’)所表示的基团，在组合物中，上述(甲基)丙烯酰基移动的幅度变大且反应性优异。并且，认为由于通过具有由式(D2)、式(D3)或式(D3’)表示的基团而在抑制树脂彼此的凝聚、分散性上优异及上述(甲基)丙烯酰基变得更容易反应，因此容易获得上述深层固化性优异的固化性组合物。
并且，通过包含由式(D1)所表示的结构单元，能够将高反应性的(甲基)丙烯酰基隔着由式(D2)、式(D3)或式(D3’)表示的基团而导入到从主链分离的位置上。因此，认为树脂分子内的(甲基)丙烯酰基彼此并不反应而在树脂分子之间或与组合物中的其它交联成分(例如，聚合性化合物等)进行反应的概率得到提高，在颜料浓度高的组合物中也以良好的效率进行交联反应，能够提高深层固化性及图案形状。
并且，认为由于由式(D1)表示的结构单元具有比较长的侧链结构，在侧链具有由式(D2)、式(D3)或式(D3’)表示的极性基，因此对颜料的吸附性提高，并且发挥抑制颜料粒子彼此的凝聚的三维排斥。其结果，认为颜料的分散性得到提高。
进而，认为通过特定树脂具有由后述的式(D4)表示的结构单元，能够在与主链分离的位置导入成为吸附性基的羧酸，提升颜料吸附性并提高分散稳定性。
并且，认为通过导入由式(D1)表示的结构单元，基板密合性及图案形状上也通过使上述深层固化性优异而得到改进，进而通过具有由后述的式(D4)表示的结构单元，固化性组合物的分散稳定性得到提高。
从深层固化性的观点考虑，优选式(D1)中的RD1～RD3分别独立地为氢原子或甲基，更优选氢原子。并且，从深层固化性的观点考虑，RD1为氢原子或甲基，并且RD2及RD3进一步优选氢原子。LD1为由式(D2)表示的基团的情况下，RD1进一步优选甲基，LD1由式(D3)或式(D3’)表示的基团的情况下，RD1进一步优选氢原子。
从深层固化性的观点考虑，式(D1)中的XD1为-COO-或CONRD6-，更优选-COO-。XD1为亚芳基时，优选碳原子数6～20的2价的芳香族烃基，更优选亚苯基或亚萘基，进一步优选亚苯基。XD1为COO-时，优选-COO-中的碳原子与式(D1)中的RD1所键合的碳原子键合。XD1为-CONRD6-时，优选-CONRD6-中的碳原子与式(D1)中的RD1所键合的碳原子键合。
RD6优选氢原子或烷基，更优选氢原子。
从深层固化性的观点考虑，式(D1)中的RD4优选烃基或2以上的烃基与选自醚键及酯键中的1个以上的结构键合的基团，更优选烃基或2以上的烃基与1个以上的酯键键合的基团。
并且，式(D1)中的RD4优选选自亚烷基、醚基、羰基、亚苯基、亚环烷基及酯键中的2个以上的基团键合的基团，更优选选自亚烷基、醚基及酯键中的2个以上的基团键合的基团。
并且，从深层固化性的观点考虑，式(D1)中的RD4优选总原子数2～60的基团，更优选总原子数2～50的基团，尤其优选总原子数2～40的基团。
进而，从深层固化性的观点考虑，RD4尤其优选选自烃基、亚烷氧基、亚烷基羰氧基及由下述结构表示的任意基团中的基团，并且上述RD5为亚烷基或2个以上的亚烷基与选自醚键及酯键中的1个以上的结构键合的基团。
[化学式24]
Figure BDA0003206940040000371
上述式中，优选*及波线部表示与其它结构的键合位置，*表示与式(D1)中的XD1的键合部位、波线部表示与LD1的键合位置。
并且，上述式中，LF1及LF2分别独立地表示烃基，n表示0以上的整数。
也优选LF1及LF2分别独立地为碳原子数2～20的亚烷基的方式。
也优选LF1及LF2为相同的基团的方式。
也优选n为0～100的方式。
从深层固化性的观点考虑，式(D1)中的nD优选1～6的整数，更优选1～3的整数，进一步优选1。
从深层固化性的观点考虑，优选式(D1)中的RD5为2价的连接基，更优选亚烷基或2个以上的亚烷基与选自醚键及酯键中的1个以上的结构键合的基团，进一步优选亚烷基氧亚烷基，尤其优选亚甲氧基-正丁烯基。
并且，从深层固化性的观点考虑，式(D1)中的RD5优选总原子数2～40的基团，更优选总原子数2～30的基团，尤其优选总原子数2～20的基团。
从深层固化性的观点考虑，式(D1)中的XD2优选氧原子。
RD7优选氢原子或烷基，更优选氢原子。
RD优选氢原子。
从分散性的观点考虑，式(D1)中的LD1优选由上述式(D2)表示的基团，从图案形状及抑制显影残渣的观点考虑，优选由上述式(D3)或式(D3’)表示的基团。
上述式(D2)、式(D3)及式(D3’)中，优选*为与RD4的键合部位，波线部为与RD5的键合部位。
从深层固化性及分散性的观点考虑，式(D2)中的XD3优选氧原子。
并且，从深层固化性及分散性的观点考虑，LD1为由式(D2)表示的基团的情况下，尤其优选RD4为选自亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基及异亚丁基中的基团，并且RD5为亚乙基。
从深层固化性、图案形状及显影残渣抑制的观点考虑，式(D3)或式(D3’)中的XD4优选-COO-。XD4为上述-COO-的情况下，优选-COO-中的氧原子与Re1所键合的碳原子键合。
从深层固化性、图案形状及抑制显影残渣的观点考虑，式(D3)或式(D3’)中的Re1～Re3优选氢原子。
并且，LD1为由式(D3)或式(D3’)表示的基团的情况下，从深层固化性、图案形状及抑制显影残渣的观点考虑，尤其优选RD4为烃基、2以上的烃基与选自醚键及酯键中的1个以上的结构键合的基团、或由下述结构表示的任意基团，并且RD5为亚烷基、或2个以上的亚烷基与选自醚键及酯键中的1个以上的结构进行键合的基团。
作为由式(D2)表示的基团，可以优选地举出由下述式(D2-1)或式(D2-2)表示的基团。
并且，作为由式(D3)表示的基团，可以优选地举出由下述式(D3-1)或式(D3-2)表示的基团。
[化学式25]
Figure BDA0003206940040000381
式(D2-1)、式(D2-2)、式(D3-1)及式(D3-2)中的*及波线部与式(D2)或式(D3)中的*及波线部的含义相同，优选方式也相同。
并且，在式(D3-1)及式(D3-2)的结构中，至少一部分可以成为相对于下述式(D3-1)的式(D3-1’)、相对于下述式(D3-2)的式(D3-2’)所表示的结构。关于如式(D3-1’)的结构，作为一例，在羧酸化合物与具有环氧基及丙烯酰基的化合物进行反应时，作为结构异构体存在。关于如式(D3-2’)的结构，作为一例，酚化合物与具有环氧基及丙烯酰基的化合物进行反应时，作为结构异构体而存在。
[化学式26]
Figure BDA0003206940040000391
作为由式(D1)表示的结构单元，可以优选地举出以下示出的结构，不用说，并不限定于这些。下述具体例中，m表示2以上的整数，n表示1以上的整数。
[化学式27]
Figure BDA0003206940040000401
[化学式28]
Figure BDA0003206940040000411
[化学式29]
Figure BDA0003206940040000421
特定树脂可以单独具有1种，也可以具有2种以上由式(D1)表示的结构单元。
从显影性、图案形状、分散稳定性及深层固化性的观点考虑，由式(D1)表示的结构单元的含量相对于特定树脂的总质量优选1～80质量％，更优选1～70质量％，尤其优选1～60质量％。
〔由式(D4)表示的结构单元〕
从分散稳定性及显影性的观点考虑，特定树脂优选还具有由下述式(D4)表示的结构单元。
[化学式30]
Figure BDA0003206940040000431
式(D4)中，RD8表示氢原子或烷基，XD5表示-COO-、-CONRB-或亚芳基，RB表示氢原子、烷基或芳基，LD2表示选自碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基或碳原子数1～10的脂肪族烃基及碳原子数6～20的芳香族烃基中的2个以上的基团与选自醚键及酯键中的1个以上的基团进行键合的基团，进而，LD2在XD5为亚芳基的情况下，可以为单键。
式(D4)中的RD8优选氢原子。
从分散稳定性的观点考虑，式(D4)中的XD5优选-COO-或-CONRB-，更优选-COO-。XD5为-COO-的情况下，优选-COO-中的碳原子与式(D4)中的RD8所键合的碳原子键合。XD5为-CONRDB-的情况下，优选-CONRDB-中的碳原子与式(D4)中的RD8所键合的碳原子键合。
RB优选氢原子或烷基，更优选氢原子。
从分散稳定性的观点考虑，式(D4)中的LD2优选碳原子数1～10的脂肪族烃基或2个以上的碳原子数1～10的脂肪族烃基与1个以上的酯键键合的基团，进一步优选碳原子数1～10的脂肪族烃基，尤其优选碳原子数1～10的亚烷基。
作为由式(D4)表示的结构单元，可以优选地举出以下示出的结构，不用说，并不限定于这些。下述具体例中，n表示1以上的整数。
[化学式31]
Figure BDA0003206940040000441
特定树脂可以单独具有1种，也可以具有2种以上由式(D4)表示的结构单元。
从显影性、图案形状及分散稳定性的观点考虑，由式(D4)表示的结构单元的含量相对于特定树脂的总质量，优选20质量％～80质量％，更优选20质量％～70质量％，尤其优选20质量％～60质量％。
〔由式(D5)表示的结构单元〕
从分散稳定性的观点考虑，特定树脂优选还具有由下述式(D5)表示的结构单元，从分散稳定性及显影性的观点考虑，更优选还具有由上述式(D4)表示的结构单元及由下述式(D5)表示的结构单元。
[化学式32]
Figure BDA0003206940040000442
式(D5)中，RD9表示氢原子或烷基，XD6表示氧原子或NRC-，RC表示氢原子、烷基或芳基，LD3表示2价的连接基，YD1表示亚烷氧基或亚烷基羰氧基，ZD1表示碳原子数1～20的脂肪族烃基或碳原子数6～20的芳香族烃基，p表示1以上的整数，p为2以上时，p个YD1可以相同，也可以不同。
式(D5)中的RD9优选氢原子或甲基，更优选甲基。
从分散稳定性的观点考虑，式(D5)中的XD6优选氧原子。
RC优选氢原子或烷基，更优选氢原子。
从分散稳定性的观点考虑，式(D5)中的LD3优选总原子数2～30的基团，更优选总原子数3～20的基团，尤其优选总原子数4～10的基团。
并且，从分散稳定性的观点考虑，式(D5)中的LD3优选具有氨基甲酸酯键或脲键的基团，更优选具有氨基甲酸酯键的基团，尤其优选亚烷基与氨基甲酸酯键键合的基团。
从分散稳定性的观点考虑，式(D5)中的YD1优选亚烷基羰氧基。并且，p个YD1包含多个结构的情况下，这些的结构可以无规则地排列，也可以形成嵌段而排列。
从分散稳定性的观点考虑，上述亚烷基羰氧基的碳原子数优选2～30，更优选3～10，尤其优选5～8。
从分散稳定性的观点考虑，p为1以上的整数，优选3以上的整数。
并且，p优选100以下，更优选60以下，尤其优选40以下。
从分散稳定性的观点考虑，式(D5)中的ZD1优选碳原子数1～20的脂肪族烃基，更优选碳原子数4～20的烷基，尤其优选碳原子数6～20的烷基。
并且，从分散稳定性的观点考虑，ZD1中的上述烷基优选支链烷基。
作为由式(D5)表示的结构单元，可以优选地举出以下示出的结构，不用说，并不限定于这些。下述具体例中，n表示1以上的整数，a及b分别独立地表示1以上的整数。
并且，优选a个氧亚烷基羰基结构或亚烷氧基结构与b个氧亚烷基羰基结构或亚烷氧基结构无规则地排列。
[化学式33]
Figure BDA0003206940040000461
上述特定树脂可以单独具有1种，也可以具有2种以上由式(D5)表示的结构单元。
从显影性及分散稳定性的观点考虑，由式(D5)表示的结构单元的含量相对于特定树脂的总质量优选5质量％～80质量％，更优选5质量％～70质量％，尤其优选5质量％～60质量％。
〔其它结构单元〕
特定树脂可以具有除了由上述式(A1)、式(B1)、式(D1)、式(D4)及式(D5)表示的结构单元以外的其它结构单元。
作为其它结构单元，并无特别限制，能够具有公知的结构单元。
〔特定树脂的物性〕
-重均分子量-
特定树脂的重均分子量(Mw)优选1,000以上，更优选1,000～200,000，尤其优选1,000～100,000。
-烯属不饱和键价-
从深层固化性、图案形状及基板密合性的观点考虑，特定树脂的烯属不饱和键价优选0.01mmol/g～2.5mmol/g，更优选0.05mmol/g～2.3mmol/g，进一步优选0.1mmol/g～2.2mmol/g，尤其优选0.1mmol/g～2.0mmol/g。
特定树脂的烯属不饱和键价表示每1g特定树脂的固体成分的烯属不饱和基的摩尔量，并利用实施例中记载的方法来测量。
-酸值-
从显影性的观点考虑，特定树脂的酸值优选30～110mgKOH/g，更优选40～90mgKOH/g。
上述酸值利用实施例中记载的方法来测量。
-胺值-
从与支承体的密合性的观点考虑，特定树脂的胺值优选0.03～0.8mmol/g，更优选0.1～0.5mmol/g。
上述胺值由利用实施例中记载的方法来测量。
固化性组合物可以单独含有1种，也可以含有2种以上特定树脂。
从与支承体的密合性及保存稳定性的观点考虑，特定树脂的含量相对于固化性组合物的总固体成分优选10～45质量％，更优选12～40质量％，尤其优选14～35质量％。
并且，从与支承体的密合性及保存稳定性的观点考虑，特定树脂的含量相对于颜料的含量100质量份，优选含有20～60质量份，更优选22～55质量份，尤其优选24～50质量份。
特定树脂的合成方法并无特别限制，能够由公知的方法及应用公知的方法来合成。
例如，可以举出在利用公知的方法合成了上述特定树脂的前体之后，通过高分子反应来导入由上述式(A1)或式(B1)表示的结构单元中的具有自由基聚合性基团的基团的方法。
由上述式(A1)表示的结构单元通过上述特定树脂的前体所具有的羧基与胺化合物和具有环氧基及丙烯酰基的化合物的反应等来导入。并且，由上述式(A1)表示的结构单元通过上述特定树脂的前体所具有的胺化合物与具有卤代基团及丙烯酰基的化合物的反应来导入。
由上述式(B1)表示的结构单元通过上述特定树脂的前体所具有的氨基与具有环氧基及丙烯酰基的化合物的反应来导入。并且，由上述式(B1)表示的结构单元通过上述特定树脂的前体所具有的氨基与具有卤代基团及丙烯酰基的化合物的反应来导入。
由上述式(D1)表示的结构单元通过上述特定树脂的前体所具有的羧基与具有环氧基及丙烯酰基的化合物的反应，以及上述特定树脂的前体所具有的羟基与具有异氰酸酯基及丙烯酰基的化合物的反应等来导入。
这些合成方法仅为一例，特定树脂的合成方法并无特别限定。
并且，特定树脂为星型高分子化合物或具有特定末端基的星型高分子化合物的情况下，这些高分子化合物例如能够参考日本特开2007-277514号公报中记载的合成法来合成。
并且，上述特定树脂由负责显影性的结构单元、负责分散性的结构单元、负责固化性的结构单元等不同的结构单元构成，为了有效地发挥不同作用，优选均化上述特定树脂的组成。
作为均化上述特定树脂的组成的方法，例如，可以举出向反应系统内滴加单体的方法，以匹配不同单体种类的消耗速率。通常，通过提高消耗速率慢的单体种类的反应系统内的初始浓度，并滴加消耗速率快的单体种类而使反应系统内产生浓度差，从而能够匹配反应速度。
作为本发明中的特定树脂的具体例，可以举出后述的实施例中的PA-1～PA-22及PB-1～PB-18。
〔含量〕
在固化性组合物的总固体成分中的特定树脂的含量优选5～50质量％。下限优选8质量％以上，更优选10质量％以上。上限优选40质量％以下，更优选35质量％以下，进一步优选30质量％以下。并且，在固化性组合物的总固体成分中的具有酸基的特定树脂的含量优选5～50质量％。下限为10质量％以上优选，15质量％以上更优选。上限优选40质量％以下，更优选35质量％以下，进一步优选30质量％以下。
并且，从固化性、显影性及成膜性的观点考虑，在固化性组合物的总固体成分中的后述的聚合性化合物和特定树脂的合计含量优选10～65质量％。下限优选15质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选30质量％以上。上限优选60质量％以下，更优选50质量％以下，进一步优选40质量％以下。并且，相对于聚合性化合物的100质量份，优选特定树脂含有30～300质量份。下限优选50质量份以上，更优选80质量份以上。上限优选250质量份以下，更优选200质量份以下。
＜聚合性化合物＞
本发明的固化性组合物优选含有聚合性化合物。将符合上述特定树脂的化合物设为不符合聚合性化合物。作为聚合性化合物，能够使用能够通过自由基、酸或热而交联的公知的化合物。本发明中，聚合性化合物优选例如具有烯属不饱和基的化合物。作为烯属不饱和基，可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。本发明中所使用的聚合性化合物优选自由基聚合性化合物。
作为聚合性化合物，可以为单体、预聚物、寡聚物等化学形态中的任一种，优选单体。聚合性化合物的分子量优选100～3,000。上限更优选2,000以下，进一步优选1,500以下。下限更优选150以上，进一步优选250以上。
聚合性化合物优选包含3个以上烯属不饱和基的化合物，更优选包含3～15个烯属不饱和基的化合物，进一步优选包含3～6个烯属不饱和基的化合物。并且，聚合性化合物优选3～15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为聚合性化合物的具体例，可以举出日本特开2009-288705号公报的段落号0095～0108、日本特开2013-029760号公报的段落号0227、日本特开2008-292970号公报的段落号0254～0257、日本特开2013-253224号公报的段落号0034～0038、日本特开2012-208494号公报的段落号0477、日本特开2017-048367号公报、日本专利第6057891号公报、日本专利第6031807号公报中记载的化合物，这些内容被编入本说明书中。
作为聚合性化合物，优选二新戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARADDPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、NK Ester A-DPH-12E；Shin NakamuraChemical Co.，Ltd.制造)及这些(甲基)丙烯酰基经由乙二醇及/或丙二醇残基而键合的结构的化合物(例如，SARTOMER公司销售的SR454、SR499)。并且，作为聚合性化合物，也能够使用双甘油EO(环氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为M-460；TOAGOSEI CO.，LTD.制造)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制、NK EsterA-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon KayakuCo.,Ltd.制造)、ARONIXTO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、NK OligoUA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、8UH-1006、8UH-1012(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制造)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL Co.，LTD.制造)等。
并且，作为聚合性化合物，也优选使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品，可以举出ARONIXM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、NK Ester A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等。
聚合性化合物也能够使用具有酸基的化合物。通过使用具有酸基的聚合性化合物，由固化性组合物形成的膜在显影时未曝光部的聚合性化合物容易被去除，并且能够抑制显影残渣的产生。作为酸基，可以举出羧基、磺基、磷酸基等，优选羧基。作为具有酸基的聚合性化合物的市售品，可以举出ARONIXM-510、M-520、ARONIXTO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)等。作为具有酸基的聚合性化合物的优选的酸值，为0.1～40mgKOH/g，更优选5～30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值为0.1mgKOH/g以上，则对显影液的膜的溶解性良好，若为40mgKOH/g以下，则在制造和处理方面有利。
聚合性化合物为具有己内酯结构的化合物也是优选的方式。具有己内酯结构的聚合性化合物例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作为KAYARAD DPCA系列而销售，可以举出DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性化合物也能够使用具有亚烷氧基的聚合性化合物。具有亚烷氧基的聚合性化合物优选具有亚乙基氧基及/或亚丙基氧基的聚合性化合物，更优选具有亚乙基氧基的聚合性化合物，进一步优选具有4～20个亚乙基氧基的3～6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具有亚烷氧基的聚合性化合物的市售品，例如，可以举出具有4个SARTOMER公司制造的亚乙基氧基的4官能(甲基)丙烯酸酯即SR-494、具有3个异亚丁氧基的3官能(甲基)丙烯酸酯即KAYARAD TPA-330等。
聚合性化合物也能够使用具有芴骨架的聚合性化合物。作为具有芴骨架的聚合性化合物的市售品，可以举出OGSOLEA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemical Co.,Ltd.制、具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯单体)等。
作为聚合性化合物，也优选使用实质上不包含甲苯等环境管制物质的化合物。作为这种化合物的市售品，可以举出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon KayakuCo.,Ltd.制造)等。
作为聚合性化合物，也优选如日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平02-032293号公报、日本特公平02-016765号公报中所记载的丙烯酸氨基甲酸酯类、或具有日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中所记载的环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物。并且，也优选日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平01-105238号公报中所记载的使用分子内具有胺结构或硫化物结构的聚合性化合物。并且，作为聚合性化合物，也能够使用UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(KYOEISHA CHEMICAL Co.，LTD.制造)等市售品。
聚合性化合物在固化性组合物的总固体成分中的含量优选0.1～50质量％。下限更优选0.5质量％以上，进一步优选1质量％以上。上限更优选45质量％以下，进一步优选40质量％以下。聚合性化合物可以仅为1种，也可以并用2种以上。当并用2种以上时，优选这些的合计成为上述范围。
＜光聚合引发剂＞
本发明的固化性组合物优选包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，并无特别限制，能够从公知的光聚合引发剂中适当地选择。例如，对从紫外线区域至可见区域的光线优选具有感光性的化合物。光聚合引发剂优选光自由基聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以举出卤化烃衍生物(例如，具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物等)、酰基膦化合物、六芳基双咪唑、肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物等。从曝光灵敏度的观点考虑，优选光聚合引发剂为三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物、环戊二烯-苯-鐡错合物、卤甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物，更优选选自肟化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物及酰基膦化合物中的化合物，从容易获得本发明的效果的观点考虑，进一步优选肟化合物。关于光聚合引发剂，能够参考日本特开2014-130173号公报的0065～0111段、日本专利第6301489号公报中的记载，且这些内容被编入本说明书中。
作为α-羟基酮化合物的市售品，可以举出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959，IRGACURE-127(以上，BASF公司制造)等。作为α-氨基酮化合物的市售品，可以举出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上为BASF公司制造)等。作为酰基膦化合物的市售品，可以举出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上为BASF公司制造)等。
作为肟化合物，可以举出日本特开2001-233842号公报中记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中记载的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中记载的化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中记载的化合物、日本特开2000-066385号公报中记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中记载的化合物、日本特表2004-534797号公报中记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中记载的化合物、日本特开2017-019766号公报中记载的化合物、日本专利第6065596号公报中记载的化合物、国际公开第2015/152153号中记载的化合物、国际公开第2017/051680号中记载的化合物、日本特开2017-198865号公报中记载的化合物、国际公开第2013/167515号的段落号0025～0038中记载的化合物等。作为肟化合物的具体例，可以举出3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁基-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。作为市售品，可以举出IRGACURE OXE01、IRGACUREOXE02、IRGACURE OXE03、IRGACURE OXE04(以上，BASF公司制造)、TR-PBG-304(ChangzhouTronly New Electronic Materials CO.,LTD.制造)、ADEKA OPTOMERN-1919(ADEKACORPORATION制、日本特开2012-014052号公报中记载的光聚合引发剂2)。并且，作为肟化合物，也优选使用着色性低的化合物或者透明性高且不易变色的化合物。作为市售品，可以举出ADEKA ARKLSNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上，ADEKA CORPORATION制造)等。
本发明中，作为光聚合引发剂，也能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例，可以举出日本特开2014-137466号公报中记载的化合物。且该内容被编入本说明书中。
本发明中，作为光聚合引发剂，也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例，能够举出日本特开2010-262028号公报中记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报中记载的化合物(C-3)等。这些内容被编入本说明书中。
本发明中，作为光聚合引发剂，也能够使用具有硝基的肟化合物。也优选具有硝基的肟化合物作为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例，可以举出日本特开2013-114249号公报的段落号0031～0047、日本特开2014-137466号公报的段落号0008～0012、0070～0079中所记载的化合物、日本专利4223071号公报的段落号0007～0025中所记载的化合物、ADEKA ARKLSNCI-831(ADEKA CORPORATION制造)。
本发明中，作为光聚合引发剂，也能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例，可以举出国际公开第2015/036910号中所记载的OE-01～OE-75。
以下示出本发明中优选地使用的肟化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式34]
Figure BDA0003206940040000551
[化学式35]
Figure BDA0003206940040000561
本发明中所使用的光聚合引发剂优选在波长350～500nm的范围内具有极大吸收波长的化合物，更优选在波长360～480nm的范围内具有极大吸收波长的化合物。
并且，从更容易获得本发明的效果的观点考虑，本发明中所使用的光聚合引发剂的波长365nm中的摩尔吸光系数优选1,000L·mol-1·cm-1以上，更优选3,000L·mol-1·cm-1以上，进一步优选5,000L·mol-1·cm-1以上。并且，最大值并无特别限定，优选100,000L·mol-1·cm-1以下。光聚合引发剂的摩尔吸光系数能够利用公知的方法来进行测量。例如，优选分光光度计(Varian公司制造的Cary-5spectrophotometer)，并使用乙酸乙酯溶剂，以0.01g/L的浓度进行测量。
作为光聚合引发剂，可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂。由于通过使用这种光自由基聚合引发剂，从光自由基聚合引发剂的1个分子中产生2个以上的自由基，因此可获得良好的灵敏度。并且，在使用非对称结构的化合物的情况下，结晶性降低而对溶剂等的溶解性提高，并且变得不易随时间的经过而析出，能够提高固化性组合物的经时稳定性。作为2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂的具体例，可以举出日本特表2010-527339号公报、日本特表2011-524436号公报、国际公开第2015/004565号、日本特表2016-532675号公报的段落号0412～0417、国际公开第2017/033680号的段落号0039～0055中所记载的肟化合物的二聚体、日本特表2013-522445号公报中所记载的化合物(E)及化合物(G)、国际公开第2016/034963号中所记载的Cmpd1～7、日本特表2017-523465号公报的段落号0007中所记载的肟酯类光引发剂、日本特开2017-167399号公报的段落号0020～0033中所记载的光引发剂、日本特开2017-151342号公报的段落号0017～0026中所记载的光聚合引发剂(A)等。
本发明的在固化性组合物的总固体成分中的光聚合引发剂的含量优选0.1～30质量％。下限优选0.5质量％以上，更优选1质量％以上。上限优选20质量％以下，更优选15质量％以下。在本发明的固化性组合物中，光聚合引发剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上时，优选这些的合计量成为上述范围。
＜其它树脂＞
本发明的固化性组合物可以还包含其它树脂。本发明中，将符合上述特定树脂的化合物设为不符合其它树脂。其它树脂例如以使颜料等粒子分散于固化性组合物中的用途或粘合剂的用途掺合。其中，其它树脂的这种用途为一例，也能够作为这种用途以外的目的使用。
其它树脂的重均分子量(Mw)优选3,000～2,000,000。上限优选1,000,000以下，更优选500,000以下。下限优选4,000以上，更优选5,000以上。
作为其它树脂，可以举出(甲基)丙烯酸树脂、烯·硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂等。可以从这些树脂中单独使用1种，也可以混合使用2种以上。并且，也能够使用日本特开2017-206689号公报的段落号0041～0060中记载的树脂、日本特开2018-010856号公报的段落号0022～0071中记载的树脂。
〔具有酸基的树脂〕
本发明的固化性组合物优选包含具有酸基的树脂作为其它树脂。根据该方式，能够提高固化性组合物的显影性，容易形成矩形性优异的像素。作为酸基，可以优选举出羧基、磷酸基、磺基、酚性羟基等，羧基。具有酸基的树脂例如能够用作碱可溶性树脂。
具有酸基的树脂优选包含在侧链具有酸基的结构单元，树脂的所有结构单元中更优选包含5～70摩尔％的在侧链具有酸基的结构单元。在侧链具有酸基的结构单元的含量的上限优选50摩尔％以下，更优选30摩尔％以下。在侧链具有酸基的结构单元的含量的下限优选10摩尔％以上，更优选20摩尔％以上。
在本说明书中，以摩尔％记载结构单元的含量的情况下，结构单元设为与单体单位的含义相同。
具有酸基的树脂也优选包含来自包含下述式(ED1)所示出的化合物及/或下述式(ED2)所表示的化合物(以下，有时也将这些化合物称为“醚二聚物”。)的单体成分的结构单元。
[化学式36]
Figure BDA0003206940040000581
式(ED1)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～25的烃基。
[化学式37]
Figure BDA0003206940040000591
式(ED2)中，R表示氢原子或碳原子数1～30的有机基团。关于式(ED2)的详细内容，能够参考日本特开2010-168539号公报的记载，且该内容被编入本说明书中。
作为醚二聚物的具体例，例如，能够参考日本特开2013-029760号公报的段落号0317的记载，且该内容被编入本说明书中。
本发明中所使用的树脂也优选包含来自下述式(X)所示出的化合物的结构单元。
[化学式38]
Figure BDA0003206940040000592
式(X)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数2～10的亚烷基，R3表示可以包含氢原子或苯环的碳原子数1～20的烷基。n表示1～15的整数。
作为具有酸基的树脂，能够参考日本特开2012-208494号公报的段落号0558～0571(对应美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的段落号0685～0700)的记载、日本特开2012-198408号公报的段落号0076～0099的记载，这些内容被编入本说明书中。并且，具有酸基的树脂也能够使用市售品。
具有酸基的树脂的酸值优选30～500mgKOH/g。下限优选50mgKOH/g以上，更优选70mgKOH/g以上。上限优选400mgKOH/g以下，更优选300mgKOH/g以下，进一步优选200mgKOH/g以下。具有酸基的树脂的重均分子量(Mw)优选5,000～100,000。并且，具有酸基的树脂的数平均分子量(Mn)优选1,000～20,000。
作为具有酸基的树脂，例如，可以举出下述结构的树脂等。下述结构中、括号的下标表示各结构单元的含量(摩尔％)。
[化学式39]
Figure BDA0003206940040000601
〔分散剂〕
本发明的固化性组合物也能够包含作为分散剂的树脂。作为分散剂，可以举出酸性分散剂(酸性树脂)、碱性分散剂(碱性树脂)。在此，酸性分散剂(酸性树脂)表示酸基的量多于碱性基的量的树脂。将酸基的量和碱性基的量的合计量设为100摩尔％时，酸性分散剂(酸性树脂)优选酸基的量占70摩尔％以上的树脂，更优选实质上仅由酸基构成的树脂。酸性分散剂(酸性树脂)所具有的酸基优选羧基。酸性分散剂(酸性树脂)的酸值优选20～180mgKOH/g，更优选30～150mgKOH/g，进一步优选50～100mgKOH/g。并且，碱性分散剂(碱性树脂)表示碱性基的量多于酸基的量的树脂。碱性分散剂(碱性树脂)优选将酸基的量与碱性基的量的合计量设为100摩尔％时碱性基的量超过50摩尔％的树脂。碱性分散剂所具有的碱性基优选氨基。
用作分散剂的树脂优选包含具有酸基的结构单元。通过用作分散剂的树脂包含具有酸基的结构单元，能够在利用光刻法进行图案形成时更加抑制显影残渣的产生。
用作分散剂的树脂也优选接枝树脂。接枝树脂的详细内容能够参考日本特开2012-255128号公报的段落号0025～0094中的记载，且该内容被编入本说明书中。
用作分散剂的树脂也优选在主链及侧链中的至少一个上包含氮原子的聚亚胺系分散剂。作为聚亚胺系分散剂，优选具有主链及侧链，该主链包含具有pKa14以下的官能基的部分结构，该侧链的原子数为40～10,000，并且主链及侧链中的至少一个上具有碱性氮原子的树脂。只要碱性氮原子为呈碱性的氮原子，则并无特别限制。关于聚亚胺系分散剂，能够参考日本特开2012-255128号公报的段落号0102～0166中的记载，且该内容被编入本说明书中。
用作分散剂的树脂也优选多个聚合物链键合于核部的结构的树脂。作为这种树脂，例如，可以举出树枝状聚合物(包含星形聚合物)。并且，作为树枝状聚合物的具体例，可以举出日本特开2013-043962号公报的段落号0196～0209中所记载的高分子化合物C-1～C-31等。
并且，也能够将具有上述酸基的树脂(碱可溶性树脂)用作分散剂。
并且，用作分散剂的树脂也优选包含在侧链具有烯属不饱和基的结构单元的树脂。在侧链具有烯属不饱和基的结构单元的含量在树脂的所有结构单元中优选10摩尔％以上，更优选10～80摩尔％，进一步优选20～70摩尔％。
也能够以市售品的形态获得分散剂，作为这种具体例，可以举出BYKChemie GmbH制造的DISPERBYK系列(例如，DISPERBYK-111、161等)、Japan Lubrizol Corporation制造的SOLSPERSE系列(例如，SOLSPERSE76500等)等。并且，也能够使用日本特开2014-130338号公报的段落号0041～0130中所记载的颜料分散剂，且该内容被编入本说明书中。另外，作为上述分散剂进行说明的树脂也能够使用于分散剂以外的用途。例如，也能够用作粘合剂。
-具有固化性基的树脂-
作为本发明中所使用的分散剂，也可以适当地举出具有固化性基的树脂。
作为上述分散剂中的固化性基，优选烯属不饱和基，更优选选自乙烯基、乙烯基苯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基及马来酰亚胺基中的至少一种，进一步优选(甲基)丙烯酰基，尤其优选丙烯酰基。
并且，具有固化性基的树脂优选在侧链具有固化性基，也优选在侧链的分子末端具有固化性基。
并且，分散剂的较佳重均分子量优选10,000～100,000。
作为具有固化性基的树脂，可以举出包含上述式(D1)所表示的结构单元的树脂，优选包含选自上述式(D1)所表示的结构单元及上述式(D4)所表示的结构单元及上述式(D5)所表示的结构单元中的至少一种的树脂，更优选包含上述式(D1)所表示的结构单元、上述式(D4)所表示的结构单元及上述式(D5)所表示的结构单元的树脂。
并且，上述具有固化性基的树脂为不满足上述条件1及条件2中的任一个的树脂。
〔含量〕
本发明的固化性组合物包含其它树脂的情况下，固化性组合物的总固体成分中的其它树脂的含量优选0.5～50质量％。下限优选1质量％以上，更优选2质量％以上。上限优选40质量％以下，更优选35质量％以下，进一步优选30质量％以下。并且，在固化性组合物的总固体成分中的具有酸基的树脂的含量优选0.5～50质量％。下限优选1质量％以上，更优选2质量％以上。上限优选40质量％以下，更优选35质量％以下，进一步优选30质量％以下。
＜具有环状醚基的化合物＞
本发明的固化性组合物能够含有具有环状醚基的化合物。作为环状醚基，可以举出环氧基、氧杂环丁基等。具有环状醚基的化合物优选具有环氧基的化合物。作为具有环氧基的化合物，可以举出在1个分子内具有1个以上的环氧基的化合物，优选具有2个以上的环氧基的化合物。优选环氧基在1个分子内具有1～100个。环氧基的数的上限也能够设为例如10个以下，也能够设为5个以下。环氧基的数的下限优选2个以上。作为具有环氧基的化合物，也能够使用日本特开2013-011869号公报的段落号0034～0036、日本特开2014-043556号公报的段落号0147～0156、日本特开2014-089408号公报的段落号0085～0092中所记载的化合物及日本特开2017-179172号公报中所记载的化合物。这些内容被编入本说明书中。
具有环氧基的化合物可以为低分子化合物(例如，小于分子量2000，进而小于分子量1,000)，也可以为高分子化合物(macromolecule)(例如，分子量1,000以上，当为聚合物时，重均分子量为1,000以上)中的任一个。具有环氧基的化合物的重均分子量优选200～100,000，更优选500～50,000。重均分子量的上限优选10,000以下，更优选5,000以下，进一步优选3,000以下。
作为具有环氧基的化合物，能够优选地使用环氧树脂。作为环氧树脂，例如，可以举出作为酚化合物的缩水甘油醚化物的环氧树脂、作为各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、将卤化酚类进行缩水甘油基化的环氧树脂、具有环氧基的硅化合物与其以外的硅化合物的缩合物、具有环氧基的聚合性不饱和化合物与其以外的其它聚合性不饱和化合物的共聚物等。环氧树脂的环氧当量优选310～3,300g/eq，更优选310～1,700g/eq，进一步优选310～1,000g/eq。
作为具有环状醚基的化合物的市售品，例如，可以举出EHPE3150(DAICELCORPORATION制造)、EPICLON N-695(DIC CORPORATION制造)、MarproofG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上，NOFCORPORATION制、含环氧基的聚合物)等。
当本发明的固化性组合物含有具有环状醚基的化合物时，在固化性组合物的总固体成分中的具有环状醚基的化合物的含量优选0.1～20质量％。下限例如优选0.5质量％以上，更优选1质量％以上。上限例如优15质量％以下选，进一步优选10质量％以下。具有环状醚基的化合物可以仅为1种，也可以为2种以上。当为2种以上时，优选这些的合计量成为上述范围。
＜硅烷偶联剂＞
本发明的固化性组合物能够含有硅烷偶联剂。根据该方式，能够更加提高与所获得的膜的支承体的密合性。本发明中，硅烷偶联剂是指，具有水解性基及除此以外的官能基的硅烷化合物。并且，水解性基是指，能够与硅原子直接连接、通过水解反应及缩合反应中的至少任一个而生成硅氧烷键的取代基。作为水解性基，例如，可以举出卤素原子、烷氧基、酰氧基等，优选烷氧基。即，硅烷偶联剂优选具有烷氧基甲硅烷基的化合物。并且，作为水解性基以外的官能基，例如，可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、巯基、环氧基、氧杂环丁基、氨基、脲基、硫醚基、异氰酸酯基、苯基等，优选氨基、(甲基)丙烯酰基及环氧基。作为硅烷偶联剂的具体例，可以举出日本特开2009-288703号公报的段落号0018～0036中记载的化合物、日本特开2009-242604号公报的段落号0056～0066中记载的化合物，且这些内容被编入本说明书中。
在固化性组合物的总固体成分中的硅烷偶联剂的含量优选0.1～5质量％。上限优选3质量％以下，更优选2质量％以下。下限优选0.5质量％以上，更优选1质量％以上。硅烷偶联剂可以仅为1种，也可以为2种以上。当为2种以上时，优选合计量设为上述范围。
＜溶剂＞
本发明的固化性组合物能够含有溶剂。作为溶剂，可以举出有机溶剂。溶剂只要满足各成分的溶解性和固化性组合物的涂布性，则基本上并无特别限制。作为有机溶剂，可以举出酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂等。关于这些的详细内容，能够参考国际公开第2015/166779号的段落号0223，且该内容被编入本说明书中。并且，也能够优选地使用取代有环状烷基的酯系溶剂、取代有环状烷基的酮系溶剂。作为有机溶剂的具体例，可以举出聚乙二醇单甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基甲基丙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基纤溶剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙酸环己酯、环戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。其中，从环境方面等原因考虑，优选有时存在降低作为溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)的情况(例如，相对于有机溶剂总量，也能够设为50质量ppm(parts per million：百万分之一)以下，也能够设为10质量ppm以下，也能够设为1质量ppm以下)。
本发明中，优选使用金属含量少的溶剂，溶剂的金属含量例如优选10质量ppb(parts per billion：十亿分之一)以下。根据需要，可以使用质量ppt(parts pertrillion：兆分之一)级别的溶剂，这种高纯度溶剂例如，由Toyo Gosei Co.,Ltd.提供(化学工业日报、2015年11月13日)。
作为从溶剂中去除金属等杂质的方法，例如，能够举出蒸馏(分子蒸馏或薄膜蒸馏等)或使用过滤器进行的过滤。作为过滤中使用的过滤器的过滤器孔径，优选10μm以下，更优选5μm以下，进一步优选3μm以下。过滤器的材质为聚四氟乙烯、优选聚乙烯或尼龙。
溶剂中可以包含有异构体(原子数相同而结构不同的化合物)。并且，可以仅包含1种异构体，也可以包含多种。
本发明中，有机溶剂中的过氧化物的含有率优选0.8mmol/L以下，更优选实质上不包含过氧化物。
在固化性组合物中的溶剂的含量优选10～95质量％，更优选20～90质量％，进一步优选30～90质量％。
并且，从环境管制的观点考虑，优选本发明的固化性组合物实质上不含有环境管制物质。另外，本发明中，实质上不含有环境管制物质是指，固化性组合物中的环境管制物质的含量为50质量ppm以下，优选30质量ppm以下，进一步优选10质量ppm以下，尤其优选1质量ppm以下。环境管制物质例如，可以举出苯；甲苯、二甲苯等烷基苯类；氯苯等卤化苯类等。这些基于REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction ofCHemicals)法规、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(VolatileOrganic Compounds)法规等而作为环境管制物质而被登录，使用量和处理方法受严格管制。这些化合物在制造本发明的固化性组合物中所使用的各成分等时，有时用作溶剂，有时作为残留溶剂而混入到固化性组合物中。对人体的安全性、保护环境的观点考虑，优选尽可能减少这些物质。作为减少环境管制物质的方法，可以举出通过对体系进行加热或减压设为环境管制物质沸点以上并从体系中蒸馏去除环境管制物质来减少环境管制物质的方法。并且，当蒸馏去除少量的环境管制物质时，为了提高效率，使该溶剂与具有相同沸点的溶剂共沸也有效。并且，当含有具有自由基聚合性的化合物时，为了抑制减压蒸馏去除过程中进行自由基聚合反应而导致分子间交联，可以通过添加阻聚剂等而进行减压蒸馏去除。这些蒸馏去除方法能够在原料的阶段、使原料反应生成物(例如，聚合之后的树脂溶液或多官能单体溶液)的阶段、或通过混合这些化合物而制作的固化性组合物的阶段中的任意阶段进行。
＜阻聚剂＞
本发明的固化性组合物能够含有阻聚剂。作为阻聚剂，可以举出对苯二酚、对甲氧苯酚、二-叔丁基对甲酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、对苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟胺盐(铵盐、亚铈盐等)。其中，优选对甲氧苯酚。在固化性组合物的总固体成分中，阻聚剂的含量优选0.0001～5质量％。
＜表面活性剂＞
本发明的固化性组合物能够含有表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅系表面活性剂等各种表面活性剂。关于表面活性剂，能够参考国际公开第2015/166779号的段落号0238～0245，且该内容被编入本说明书中。
本发明中，表面活性剂优选氟系表面活性剂。通过使固化性组合物中含有氟系表面活性剂，能够更加提高液体特性(尤其，流动性)，并且更加改善省液性。并且，也能够形成厚度不均匀小的膜。
氟系表面活性剂中的氟含有率优选3～40质量％，更优选5～30质量％，尤其优选7～25质量％。从涂布膜的厚度的均匀性和省液性的观点考虑，氟含有率在该范围内的氟系表面活性剂有效，且固化性组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂，可以举出日本特开2014-041318号公报的段落号0060～0064(对应国际公开第2014/017669号的段落号0060～0064)等中记载的表面活性剂、日本特开2011-132503号公报的段落号0117～0132中记载的表面活性剂，且这些内容被编入本说明书中。作为氟系表面活性剂的市售品，例如，可以举出Megaface F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上，DIC CORPORATION制造)、FluoradFC430、FC431、FC171(以上，Sumitomo 3M Limited制造)、SurflonS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上，ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上，OMNOVA Solutions Inc.制造)等。
并且，氟系表面活性剂也能够优选地使用丙烯酸系化合物，该丙烯酸系化合物包含具有含氟原子的官能基的分子结构，若加热，则含有氟原子的官能基的一部分被切断而氟原子挥发。作为这种氟系表面活性剂，可以举出DIC CORPORATION制造的Megaface DS系列(化学工业日报、2016年2月22日)(日经产业新闻、2016年2月23日)、例如，Megaface DS-21。
并且，关于氟系表面活性剂，也优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含有氟原子的乙烯基醚化合物与亲水性的乙烯基醚化合物的聚合物。这种氟系表面活性剂能够参考日本特开2016-216602号公报中的记载，且该内容被编入本说明书中。
作为氟系表面活性剂，还能够使用嵌段聚合物。例如，可以举出日本特开2011-089090号公报中所记载的化合物。氟系表面活性剂也能够优选地使用含氟高分子化合物，该含氟高分子化合物包含：来自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元；及来自具有2个以上(优选5个以上)亚烷氧基(优选亚乙基氧基、亚丙基氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。作为本发明中所使用的氟系表面活性剂，还例示出下述化合物。
[化学式40]
Figure BDA0003206940040000671
上述化合物的重均分子量优选3,000～50,000，例如为14,000。上述化合物中，表示结构单元地比例的％为摩尔％。
并且，氟系表面活性剂也能够使用在侧链上具有烯属不饱和基的含氟聚合物。作为具体例，可以举出日本特开2010-164965号公报的段落号0050～0090及段落号0289～0295中记载的化合物，例如，DIC CORPORATION制造的Megaface RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系表面活性剂也能够使用日本特开2015-117327号公报的段落号0015～0158中记载的化合物。
作为非离子系表面活性剂，可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨糖醇脂肪酸酯、PLURONICL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司制造)、TETRONIC304、701、704、901、904、150R1(BASF公司制造)、SOLSPERSE20000(Japan Lubrizol Corporation制造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)、PioninD-6112、D-6112-W、D-6315(TAKEMOTO OIL&FAT Co.，Ltd.制造)、OLFINE E1010、SURFYNOL104、400、440(NissinChemical Industry Co.，Ltd.制造)等。
作为硅系表面活性剂，例如，可以举出Toray Silicone DC3PA、Toray SiliconeSH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、ToraySilicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上，Dow CorningToray Co.,Ltd.制造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上，Momentive Performance Materials Inc.制造)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上，Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.制造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上，BYK Chemie GmbH制造)等。
在固化性组合物的总固体成分中，表面活性剂的含量优选0.001质量％～5.0质量％，更优选0.005～3.0质量％。表面活性剂可以仅为1种，也可以为2种以上。当为2种以上时，优选合计量设为上述范围。
＜其它着色剂＞
本发明的固化性组合物可以含有除了上述颜料以外的其它着色剂。作为其它着色剂，例如，可以举出染料。
〔染料〕
作为染料并无特别限制，能够使用公知的染料。染料可以是彩色染料，也可以是近红外线吸收染料。作为彩色染料，可以举出吡唑偶氮化合物、苯胺偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、蒽吡啶酮化合物、亚芐基化合物、氧杂菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物、吡咯并吡唑偶氮次甲基化合物、呫吨化合物、酞菁化合物、苯并吡喃化合物、靛蓝化合物、吡咯亚甲基化合物。并且，也能够使用日本特开2012-158649号公报中记载的噻唑化合物、日本特开2011-184493号公报中记载的偶氮化合物、日本特开2011-145540号公报中记载的偶氮化合物。并且，作为黄色染料，也能够使用日本特开2013-054339号公报的段落号0011～0034中记载的喹啉黄化合物、日本特开2014-026228号公报的段落号0013～0058中记载的喹啉黄化合物等。作为近红外线吸收染料，可以举出吡咯并吡咯化合物、芮化合物、氧杂菁化合物、方酸菁化合物、花青化合物、克酮鎓化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、吡喃鎓化合物、Auzlenium化合物、靛蓝化合物及吡咯亚甲基化合物。并且，也能够使用日本特开2017-197437号公报中记载的方酸菁化合物、国际公开第2017/213047号的段落号0090～0107中记载的方酸菁化合物、日本特开2018-054760号公报的段落号0019～0075中记载的含吡咯环化合物、日本特开2018-040955号公报的段落号0078～0082中记载的含吡咯环化合物、日本特开2018-002773号公报的段落号0043～0069中记载的含吡咯环化合物、日本特开2018-041047号公报的段落号0024～0086中记载的在酰胺α位具有芳香族环的方酸菁化合物、日本特开2017-179131号公报中记载的酰胺连接型方酸菁化合物、日本特开2017-141215号公报中记载的具有吡咯对称型方酸菁骨架或克酮鎓骨架的化合物、日本特开2017-082029号公报中所记载的二氢咔唑对称型方酸菁化合物、日本特开2017-068120号公报的段落号0027～0114中记载的不对称型化合物、日本特开2017-067963号公报中所记载的含吡咯环化合物(咔唑型)、日本专利第6251530号公报中所记载的酞菁化合物等。
并且，本发明的固化性组合物可以包含色素多聚体作为其它着色剂。色素多聚体优选溶解于溶剂中而使用的染料，但色素多聚体可以形成粒子，色素多聚体为粒子的情况下，通常也可以以分散于溶剂的状态使用。粒子状态的色素多聚体例如能够通过乳化聚合来得到，作为具体例可以举出日本特开2015-214682号公报中所记载的化合物及制造方法。色素多聚体在一分子中具有2个以上的色素结构，优选具有3个以上的色素结构。上限并无特别限定，但是也能够设为100以下。一分子中所具有的多个色素结构可以为相同的色素结构，也可以为不同的色素结构。色素多聚体的重均分子量(Mw)优选2,000～50,000。下限更优选3,000以上，进一步优选6,000以上。上限更优选30,000以下，进一步优选20,000以下。色素多聚体也能够使用日本特开2011-213925号公报、日本特开2013-041097号公报、日本特开2015-028144号公报、日本特开2015-030742号公报、国际公开WO2016/031442号公报等中所记载的化合物。
固化性组合物包含其它着色剂的情况下，固化性组合物在总固体成分中的其它着色剂的含量优选1质量％以上，更优选5质量％以上，尤其优选10质量％以上。作为上限并无特别限制，优选70质量％以下，更优选65质量％以下，进一步优选60质量％以下。
并且，其它着色剂的含量相对于颜料的100质量份，优选5～50质量份。上限优选45质量份以下，更优选40质量份以下。下限优选10质量份以上，进一步优选15质量份以上。
并且，本发明的固化性组合物实质上也能够不含有其它着色剂。当本发明的固化性组合物实质上不包含其它着色剂时，本发明的在固化性组合物的总固体成分中的其它着色剂的含量优选0.1质量％以下，更优选0.05质量％以下，尤其优选不含有。
＜紫外线吸收剂＞
本发明的固化性组合物能够含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂能够使用共轭二烯化合物、氨基丁二烯化合物、水杨酸酯化合物、二苯基酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羟基苯基三嗪化合物、吲哚化合物、三嗪化合物等。关于这些详细内容，能够参考日本特开2012-208374号公报的段落号0052～0072、日本特开2013-068814号公报的段落号0317～0334、日本特开2016-162946号公报的段落号0061～0080中的记载，且这些内容被编入本说明书中。作为紫外线吸收剂的具体例，可以举出下述结构的化合物等。作为紫外线吸收剂的市售品，例如，可以举出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.制造)等。并且，作为苯并三唑化合物，可以使用MIYOSHI&FAT CO.,LTD.制造的MYUA系列(化学工业日报、2016年2月1日)。
[化学式41]
Figure BDA0003206940040000701
在固化性组合物的总固体成分中，紫外线吸收剂的含量优选0.01～10质量％，更优选0.01～5质量％。本发明中，紫外线吸收剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上时，优选合计量成为上述范围。
＜抗氧化剂＞
本发明的固化性组合物能够含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以举出酚化合物、亚磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作为酚化合物，能够使用作为酚系抗氧化剂而已知的任意酚化合物。作为优选的酚化合物，可以举出受阻酚化合物。优选在与酚性羟基相邻的部位(邻位)具有取代基的化合物。作为前述取代基，优选碳原子数1～22的经取代或未经取代的烷基。并且，抗氧化剂也优选在同一分子内具有苯酚基及亚磷酸酯基的化合物。并且，抗氧化剂也能够优选地使用磷系抗氧化剂。作为磷系抗氧化剂，可以举出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环己烷-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环己烷-2-基]氧基]乙基]胺、亚磷酸乙酯双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)等。作为抗氧化剂的市售品，例如，可以举出Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-50F、AdekastabAO-60、Adekastab AO-60G、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330(以上，ADEKACORPORATION)等。
在固化性组合物的总固体成分中，抗氧化剂的含量优选0.01～20质量％，更优选0.3～15质量％。抗氧化剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上时，优选合计量成为上述范围。
＜氧化剂＞
本发明的固化性组合物能够含有氧化剂。
氧化剂中有时包含有作为上述的阻聚剂发挥作用的化合物。
作为氧化剂，例如可以举出醌化合物、醌二甲烷等。作为醌化合物，能够使用对苯醌、萘醌、蒽醌、氯醌、二氯二氰基苯醌(DDQ)等。作为醌二甲烷，能够使用7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(FTCNQ)、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F2TCNQ)、四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)等。
氧化剂优选低于含有颜料或染料的最低未占分子轨道(LUMO)。氧化剂的LUMO优选-3.5eV以下，更优选-3.8eV以下，尤其优选-4.0eV以下。
在固化性组合物的总固体成分中的氧化剂的含量优选0.0001～10质量％，更优选0.0005～5质量％，最优选0.001～1质量％。氧化剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上时，优选合计量成为上述范围。
＜其它成分＞
本发明的固化性组合物可以根据需要含有敏化剂、固化促进剂、填充剂、热固化促进剂、塑化剂及其它辅助剂类(例如，导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、均染剂、剥离促进剂、香料、表面张力调节剂、链转移剂等)。通过适当地含有这些成分，能够调节膜的物理性质等性质。这些成分例如能够参考日本特开2012-003225号公报的段落号0183以后(对应美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的段落号0237)的记载、日本特开2008-250074号公报的段落号0101～0104、0107～0109等中的记载，且这些内容被编入本说明书中。并且，本发明的固化性组合物可以根据需要而含有潜在抗氧化剂。作为潜在抗氧化剂，可以举出起到抗氧化剂作用的部位被保护基保护的化合物，该化合物在100～250℃下进行加热，或者在酸/盐基催化剂的存在下且在80～200℃下进行加热，从而保护基脱离而起到抗氧化剂作用的化合物。作为潜在抗氧化剂，可以举出国际公开第2014/021023号、国际公开第2017/030005号、日本特开2017-008219号公报中所记载的化合物。作为潜在抗氧化剂的市售品，可以举出ADEKA ARKLSGPA-5001(ADEKA CORPORATION制造)等。
并且，本发明的固化性组合物可以含有金属氧化物，以调节所获得的膜的折射率。作为金属氧化物，可以举出TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2等。金属氧化物的一次粒径优选1～100nm，更优选3～70nm，进一步优选5～50nm。金属氧化物可以具有核-壳结构。这种情况下，核部可以是中空状。
并且，本发明的固化性组合物可以含有耐光性改进剂。作为耐光性改进剂，可以举出日本特开2017-198787号公报的段落号0036～0037中记载的化合物、日本特开2017-146350号公报的段落号0029～0034中记载的化合物、日本特开2017-129774号公报的段落号0036～0037、0049～0052中记载的化合物、日本特开2017-129674号公报的段落号0031～0034、0058～0059中记载的化合物、日本特开2017-122803号公报的段落号0036～0037、0051～0054中记载的化合物、国际公开第2017/164127号的段落号0025～0039中记载的化合物、日本特开2017-186546号公报的段落号0034～0047中记载的化合物、日本特开2015-025116号公报的段落号0019～0041中记载的化合物、日本特开2012-145604号公报的段落号0101～0125中记载的化合物、日本特开2012-103475号公报的段落号0018～0021中记载的化合物、日本特开2011-257591号公报的段落号0015～0018中记载的化合物、日本特开2011-191483号公报的段落号0017～0021中记载的化合物、日本特开2011-145668号公报的段落号0108～0116中记载的化合物、日本特开2011-253174号公报的段落号0103～0153中记载的化合物等。
关于本发明的固化性组合物的粘度(25℃)，例如，当通过涂布形成膜时，优选1～100mPa·s。下限更优选0.1mPa·s以上，进一步优选0.2mPa·s以上。上限更优选10mPa·s以下，进一步优选5mPa·s以下，尤其优选3mPa·s以下。
本发明的固化性组合物中，未与颜料等键合或配位的游离的金属的含量优选100ppm以下，更优选50ppm以下，进一步优选10ppm以下，尤其优选实质上不含有。在本说明书中，ppm为质量基准。根据该方式，能够期待颜料分散性的稳定化(阻聚)、伴随分散性的提高而分光特性提高、固化性成分的稳定化、伴随金属原子·金属离子的溶出而抑制导电性变动、显示特性的提高等的效果。并且，也可获得日本特开2012-153796号公报、日本特开2000-345085号公报、日本特开2005-200560号公报、日本特开平08-043620号公报、日本特开2004-145078号公报、日本特开2014-119487号公报、日本特开2010-083997号公报、日本特开2017-090930号公报、日本特开2018-025612号公报、日本特开2018-025797号公报、日本特开2017-155228号公报、日本特开2018-036521号公报等中所记载的效果。作为上述游离金属的种类，可以举出Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Al、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Ni、Cd、Pb、Bi等。并且，本发明的固化性组合物中，未与颜料等键合或配位的游离卤素的含量优选100ppm以下，更优选50ppm以下，进一步优选10ppm以下，尤其优选实质上不含有。作为卤素，可以举出F、Cl、Br、I及这些的阴离子。作为固化性组合物中的游离金属或卤素的降低方法，可以举出通过离子交换水的清洗、过滤、超滤、通过离子交换树脂的纯化等方法。
本发明的固化性组合物也优选实质上不包含对苯二甲酸酯。
＜收纳容器＞
作为本发明的固化性组合物的收纳容器，并无特别限定，能够使用公知的收纳容器。并且，作为收纳容器，以抑制杂质混入原材料或固化性组合物中为目的，也优选使用由6种6层的树脂构成的容器内壁的多层瓶或将6种树脂设为7层结构的瓶。作为这种容器，例如可以举出日本特开2015-123351号公报中记载的容器。
并且，作为用于制造本发明的固化性组合物或影像传感器的组合物的收纳容器，为了防止金属从容器内壁溶出、提高组合物的保存稳定性及抑制成分改性，也优选将收纳容器的内壁设为玻璃制或不锈钢制等。
作为本发明的固化性组合物的保存条件，并无特别限定，能够利用先前公知的方法。并且，也能够使用日本特开2016-180058号公报中记载的方法。
＜固化性组合物的制备方法＞
本发明的固化性组合物能够混合前述成分来制备。在制备固化性组合物时，可以将所有成分同时溶解及/或分散于溶剂中来制备固化性组合物，也可以根据需要将各成分适当地作为2个以上的溶液或分散液，且在使用时(涂布时)将这些进行混合来制备固化性组合物。
并且，在制造固化性组合物时，优选包括分散颜料的制备。在分散颜料的工序中，作为在颜料的分散中使用的机械力，可以举出压缩、压榨、冲击、剪切、气蚀等。作为这些工序的具体例，可以举出珠磨、砂磨、辊磨、球磨、油漆搅拌器、微射流、高速叶轮、混砂、喷射流混合、高压湿式微粒化、超声波分散等。并且，砂磨(珠磨)中的颜料的粉碎中，优选在通过使用直径小的珠、将珠的填充率设为较大等而提高粉碎效率的条件下进行处理。并且，优选粉碎处理之后通过过滤、离心分离等去除粗粒子。并且，作为分散颜料的工序及分散机能够优选地使用“分散技术大全、JOHOKIKO CO.,LTD.发行、2005年7月15日”和“以悬浮液(suspension)(固/液分散系)为中心的分散技术和工业应用的实际综合数据集、经营开发中心出版部发行、1978年10月10日”、日本特开2015-157893号公报的段落号0022中记载的工序及分散机。并且，分散颜料的工序中，可以在盐磨工序中进行粒子的精细化处理。在盐磨工序中使用的原材料、设备、处理条件等例如能够参考日本特开2015-194521号公报、日本特开2012-046629号公报中的记载。
制备固化性组合物时，以去除异物和减少缺陷等为目的，优选通过过滤器对固化性组合物进行过滤。作为过滤器，只要是现有的用于过滤用途等的过滤器，则能够不受特别限定地使用。例如，可以举出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、尼龙(例如，尼龙-6、尼龙-6,6)等聚酰胺类树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包括高密度、超高分子量的聚烯烃树脂)等的原材料的过滤器。这些原材料中优选聚丙烯(包括高密度聚丙烯)及尼龙。
过滤器的孔径优选0.01～7.0μm，更优选0.01～3.0μm，进一步优选0.05～0.5μm。过滤器的孔径只要在上述范围，则能够更可靠地去除精细的异物。关于过滤器的孔径值，能够参考过滤器厂商的标称值。过滤器能够使用NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha，Ltd.、Nihon Entegris K.K.(Formerly Nippon micro squirrelCo.，Ltd.)及KITZMICROFILTER CORPORATION等所提供的各种过滤器。
并且，作为过滤器，也优选使用纤维状的滤材。作为纤维状滤材，例如，可以举出聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等。作为市售品，可以举出ROKI TECHNO CO.,LTD.制造的SBP类型系列(SBP008等)、TPR类型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX类型系列(SHPX003等)。
在使用过滤器时，可以组合不同的过滤器(例如，第1过滤器和第2过滤器等)。此时，使用各过滤器进行的过滤可以仅进行1次，也可以进行2次以上。并且，也可以在上述范围内组合不同孔径的过滤器。并且，可以为如下：使用第1过滤器进行的过滤仅针对分散液进行，且在混合了其它成分之后，使用第2过滤器进行过滤。
(膜)
本发明的膜为由上述本发明的固化性组合物形成的膜。
本发明的膜优选固化本发明的固化性组合物而成的固化膜。并且，本发明的膜优选由本发明的固化性组合物的固化物而成的膜。
本发明的膜能够使用于滤色器、近红外线透射滤光器、近红外线截止滤光片、黑矩阵、遮光膜、折射率调节膜等。例如，能够优选地用作滤色器的着色层。
本发明的膜的膜厚能够根据目的而进行适当调节。例如，膜厚优选20μm以下，更优选10μm以下，进一步优选5μm以下。膜厚的下限优选0.1μm以上，更优选0.2μm以上，进一步优选0.3μm以上。
(滤色器)
本发明的滤色器为由本发明的固化性组合物形成的滤色器。本发明的滤色器优选具有上述本发明的膜。将本发明的膜用于滤色器的情况下，优选使用彩色颜料作为颜料。
本发明的滤色器的膜厚优选20μm以下，更优选10μm以下，进一步优选5μm以下。膜厚的下限优选0.1μm以上，更优选0.2μm以上，进一步优选0.3μm以上。本发明的滤色器能够使用于CCD(电荷耦合元件)和CMOS(互补型金属氧化物半导体)等固体摄像元件和图像显示装置等。
并且，本发明的滤色器中，可以包含本发明的膜及保护层。上述保护层与本发明的膜可以接触，也可以在它们之间还具有其它层，也可以在它们之间具有空隙。通过包含保护层，能够赋予阻氧化、低反射化、亲水·疏水化、特定波长的光(紫外线、近红外线、红外线等)的遮蔽等各种功能。作为保护层的厚度，优选0.01～10μm，进一步优选0.1～5μm。作为保护层的形成方法，可以举出涂布溶解于溶剂的树脂组合物而形成的方法、化学气相沉积法、用粘合材料粘合成型的树脂的方法等。作为构成保护层的成分，可以举出(甲基)丙烯酸树脂、烯·硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、多元醇树脂、聚偏二氯乙烯树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、芳酰胺树脂、聚酰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、改性聚硅氧树脂、氟类树脂、聚丙烯腈树脂、纤维素树脂、Si、C、W、Al2O3、Mo、SiO2、Si2N4等，可以含有2种以上这些成分。例如，以阻氧为目的的保护层的情况下，保护层优选包含多元醇树脂、SiO2、Si2N4。并且，以低反射化作为目的的保护层的情况下，保护层优选包含(甲基)丙烯酸树脂、氟树脂。
涂布树脂组合物而形成保护层时，作为树脂组合物的涂布方法，能够使用旋涂法、喷雾法、网板印刷法、喷墨法等公知的方法。树脂组合物中所包含的溶剂能够使用公知的溶剂(例如，丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯、环戊酮、乳酸乙酯等)。利用化学气相沉积法而形成保护层时，作为化学气相沉积法，能够使用公知的化学气相沉积法(热化学气相沉积法、等离子体化学气相沉积法、光化学气相沉积法)。
保护层可以根据需要而含有有机粒子、无机粒子、特定波长(例如，紫外线、近红外线、红外线等)的吸收剂、折射率调节剂、抗氧化剂、粘附剂、表面活性剂等添加剂。作为有机·无机粒子的例子，例如，可以举出高分子微粒(例如，聚硅氧树脂微粒、聚苯乙烯微粒、三聚氰胺树脂微粒)、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铟、氧化铝、氮化钛、氧氮化钛、氟化镁、中空二氧化硅、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡等。特定波长的吸收剂能够使用公知的吸收剂。例如，作为紫外线吸收剂，能够使用共轭二烯化合物、氨基丁二烯化合物、水杨酸酯化合物、二苯基酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羟基苯基三嗪化合物、吲哚化合物、三嗪化合物等。关于这些详细内容，能够参考日本特开2012-208374号公报的段落号0052～0072、日本特开2013-068814号公报的段落号0317～0334、日本特开2016-162946号公报的段落号0061～0080中的记载，且这些内容被编入本说明书中。作为红外线吸收剂，例如，能够使用环状四吡咯色素、碳氧色素色素、花青色素、夸特锐烯色素、萘酞菁色素、镍错合物色素、铜离子色素、亚胺鎓(Iminium)色素、亚酞菁色素、呫吨色素、偶氮系色素、二吡咯亚甲基色素、吡咯并吡咯色素等。关于这些详细内容，能够参考日本特开2018-054760号公报的段落号0020～0072、日本特开2009-263614号公报、国际公开第2017/146092号的记载，这些内容被编入本说明书中。这些添加剂的含量能够进行适当调节，但相对于保护层的总质量优选0.1～70质量％，进一步优选1～60质量％。
并且，作为保护层，也能够使用日本特开2017-151176号公报的段落号0073～0092中记载的保护层。
＜滤色器的制造方法的第一方式＞
本发明的滤色器的制造方法包括：将固化性组合物应用于支承体上而形成组合物层的工序(组合物层形成工序)；将上述组合物层曝光成图案状的工序(曝光工序)；及显影去除未曝光部而形成着色图案的工序(显影工序)。
以下，对各工序进行说明。
〔组合物层形成工序〕
形成组合物层的工序中，使用本发明的固化性组合物，并在支承体上形成固化性组合物层。作为支承体，并无特别限定，能够根据用途而适当地选择。例如，可以优选举出玻璃基板、硅基板等，硅基板。并且，可以在硅基板上形成电荷耦合元件(CCD)、互补金属氧化物半导体(CMOS)、透明导电膜等。并且，有时还在硅基板上形成将各像素进行隔离的黑矩阵。并且，在硅基板上也可以设置底涂层，该底涂层用于改进与上部层的密合性、防止物质的扩散或基板表面的平坦化。
在形成固化性组合物层的工序中，固化性组合物被赋予到支承体上。
作为固化性组合物的赋予方法，能够采用公知的方法。例如，可以举出滴加法(滴铸)；狭缝涂布法；喷涂法；辊涂法；旋转涂布法(旋涂)；流延涂布法；狭缝旋涂法；预湿法(例如，日本特开2009-145395号公报中所记载的方法)；喷墨(例如，按需方式、压电方式、热方式)、喷嘴喷射等喷出系印刷、柔版印刷、丝网印刷、凹版印刷、翻反向胶版印刷印刷、金属掩膜印刷法等各种印刷法；利用模具等的转印法；纳米压印法等。作为喷墨中的应用方法，并无特别限定，例如可以举出“广泛使用的喷墨-日本专利中的无限可能性-、2005年2月发行、S.B.RESEARCH CO.，LTD.”所示的方法(尤其115页～133页)和日本特开2003-262716号公报、日本特开2003-185831号公报、日本特开2003-261827号公报、日本特开2012-126830号公报、日本特开2006-169325号公报等中记载的方法。并且，关于固化性组合物的涂布方法，能够参考国际公开第2017/030174号、国际公开第2017/018419号中的记载，且这些内容被编入本说明书中。
形成于支承体上的固化性组合物层可以进行干燥(预烘烤)。当通过低温工序制造膜时，可以不进行预烘烤。当进行预烘烤时，预烘烤的温度优选150℃以下，更优选120℃以下，进一步优选110℃以下。下限例如能够设为50℃以上，也能够设为80℃以上。预烘烤时间优选10～300秒，更优选40～250秒，进一步优选80～220秒。预烘烤能够使用加热板、烘烤箱等来进行。
〔曝光工序〕
接着，将固化性组合物层曝光成图案状(曝光工序)。例如，对于固化性组合物层，使用步进曝光机和扫描曝光机等而经由具有规定的掩膜图案的掩膜来进行曝光，从而能够曝光成图案状。从而，能够使曝光部分固化。
作为能够在进行曝光时使用的放射线(光)，可以优选地使用g射线、i射线等。并且，也能够使用波长300nm以下的光(优选波长180～300nm的光)。作为波长300nm以下的光，可以举出KrF射线(波长248nm)、ArF射线(波长193nm)等，优选KrF射线(波长248nm)。并且，也能够利用300nm以上的波长的光源。
并且，在曝光时，可以连续照射光而进行曝光，也可以以脉冲方式照射而进行曝光(脉冲曝光)。另外，脉冲曝光是指，在短时间(例如，毫秒等级以下)的循环下反复进行光的照射和停止而进行曝光的方式的曝光方法。脉冲曝光的情况下，脉冲宽度优选100纳秒(ns)以下，更优选50纳秒以下，进一步优选30纳秒以下。脉冲宽度的下限并无特别限定，能够设为1飞秒(fs)以上，也能够设为10飞秒以上。频率优选1kHz以上，更优选2kHz以上，进一步优选4kHz以上。频率的上限优选50kHz以下，更优选20kHz以下，进一步优选10kHz以下。最大瞬时照度优选50,000,000W/m2以上，更优选100,000,000W/m2以上，进一步优选200,000,000W/m2以上。并且，最大瞬时照度的上限优选1,000,000,000W/m2以下，更优选800,000,000W/m2以下，进一步优选500,000,000W/m2以下。另外，脉冲宽度是指，脉冲周期中的光所照射的时间。并且，频率是指，每1秒的脉冲周期的次数。并且，最大瞬时照度是指，脉冲周期中的光所照射的时间内的平均照度。并且，脉冲周期是指，脉冲曝光中的光的照射和停止作为1个循环的周期。
照射量(曝光量)例如优选0.03～2.5J/cm2，更优选0.05～1.0J/cm2。关于曝光时的氧浓度，能够适当地选择，除了在大气下进行以外，也可以例如在氧浓度为19体积％以下的低氧环境下(例如，15体积％、5体积％或实质上无氧)进行曝光，也可以在氧浓度大于21体积％的高氧环境下(例如，22体积％、30体积％或50体积％)进行曝光。并且，能够适当设定曝光照度，通常可从1,000W/m2～100,000W/m2(例如，5,000W/m2，15,000W/m2或35,000W/m2)的范围进行选择。氧浓度与曝光照度可以组合适当条件，例如，能够在氧浓度10体积％下设为照度10,000W/m2，在氧浓度35体积％下设为照度20,000W/m2等。
〔显影缺陷〕
接着，将固化性组合物层的未曝光部进行显影去除而形成图案(像素)。固化性组合物层的未曝光部的显影去除能够使用显影液来进行。从而，曝光工序中的未曝光部的固化性组合物层在显影液中溶出，而仅剩下光固化的部分。作为显影液，优选不对基底的元件或电路等造成损失的有机碱显影液。显影液的温度例如优选20～30℃。显影时间优选20～180秒。并且，为了提高残渣去除性，可以重复进行数次每60秒甩去显影液进而供给新的显影液的工序。
显影液优选用纯水稀释碱剂的碱性水溶液(碱显影液)。作为碱剂，例如可以举出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羟胺、乙二胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化乙基三甲基铵、苄基三甲基氢氧化铵、氢氧化二甲基双(2-羟乙基)铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等无机碱性化合物。从环境方面及安全方面考虑，碱剂优选分子量大的化合物。碱性水溶液的碱剂的浓度优选0.001～10质量％，更优选0.01～1质量％。并且，显影液中可还含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以优选举出上述表面活性剂，非离子系表面活性剂。从方便运输和保管等观点考虑，显影液可以暂且作为浓缩液来制造，并在使用时稀释成所需的浓度。对于稀释倍率并无特别限定，但例如，能够设定在1.5～100倍的范围。并且，也优选在显影后用纯水进行洗净(冲洗)。并且，优选通过旋转形成有显影后的固化性组合物层的支承体，并且向显影后的固化性组合物层供给冲洗液来进行冲洗。并且，也优选通过将使喷出冲洗液的喷嘴从支承体的中心部向支承体的周缘部移动来进行。此时，在从喷嘴的支承体中心部向周缘部移动时，也可以一边逐渐降低喷嘴的移动速度一边移动。通过以这种方式进行冲洗，能够抑制冲洗时的面内偏差。并且，一边使喷嘴从支承体中心部向周缘部移动一边逐渐降低支承体的旋转速度也可以获得相同的效果。
在显影之后，优选实施干燥之后进行追加曝光处理和加热处理(后烘烤)。追加曝光处理和后烘烤为用于成为完全固化的显影后的固化处理，加热温度例如优选100～240℃，更优选200～240℃。后烘烤能够以成为上述条件的方式使用加热板或对流式烘烤箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热机构，对显影后的膜以连続式或间歇式进行。
当进行追加曝光处理时，曝光中所使用的光优选波长400nm以下的光。并且，追加曝光处理可以利用韩国公开专利第10-2017-0122130号公报中记载的方法进行。
作为像素宽度，优选0.5～20.0μm。下限优选1.0μm以上，更优选2.0μm以上。上限优选15.0μm以下，更优选10.0μm以下。
作为像素的杨氏模量，优选0.5～20GPa，更优选2.5～15GPa。
像素优选具有高平坦度。具体而言，作为像素的表面粗糙度Ra，优选100nm以下，更优选40nm以下，进一步优选15nm以下。下限并无规定，但例如，优选0.1nm以上。表面粗糙度的测量例如能够使用Veeco Instruments Inc.制造的AFM(原子力显微镜)Dimension3100来进行测量。
并且，像素上的水的接触角能够适当设定优选值，典型地为50～110°的范围。接触角例如能够使用接触角仪CV-DT·A型(Kyowa Interface Science Co.,LTD.制造)来测量。
期望像素的体积电阻值高。具体而言，像素的体积电阻值优选109Ω·cm以上，更优选1011Ω·cm以上。上限并无规定，例如，优选1014Ω·cm以下。像素的体积电阻值例如能够使用超高电阻计5410(Advantest Corporation制造)来进行测量。
通过反复进行所希望的色相数的以上说明的组合物层形成工序、曝光工序及显影工序(进而，根据需要进行追加曝光处理或加热处理)而形成由所希望的色层构成的滤色器。
上述制造方法为滤色器的像素的制造方法，根据本发明的固化性组合物例如，还能够制造设置于滤色器的像素之间的黑矩阵。例如，除了使用将黑色颜料作为颜料添加到本发明的固化性组合物的方式以外，能够以与上述像素的制造方法相同的方式进行图案曝光、显影，进而根据需要进行后烘烤来制造黑矩阵。
(滤色器的制造方法的第二方式)
本发明的滤色器的制造方法的第二方式包括：将本发明的固化性组合物应用于支承体上而形成组合物层，并固化上述组合物层而形成固化层的工序(固化层形成工序)；在上述固化层上形成光致抗蚀剂层的工序(光致抗蚀剂层形成工序)；通过曝光及显影而将上述光致抗蚀剂层图案化而获得抗蚀剂图案的工序(抗蚀剂图案形成工序)；以及将上述抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜而蚀刻上述固化层的工序(蚀刻工序)。
以下，对各工序进行说明。
＜固化层形成工序＞
在固化层形成工序中，将本发明的固化性组合物赋予到支承体上并进行固化而形成固化层。
作为支承体，可以优选使用在上述组合物层形成工序中的支承体。
并且，作为固化性组合物的赋予方法，可以优选地使用上述组合物膜形成工序中的赋予方法。
作为所赋予的固化性组合物的固化方法，并无特别限定，优选通过光或热而固化。
通过光进行固化的情况下，作为光，只要根据固化性组合物中所包含的引发剂而适当选择即可，例如，可以优选地使用g射线、i射线等紫外线。曝光量优选5～1，500mJ/cm2，更优选10～1,000mJ/cm2，进一步优选10～500mJ/cm2。
进行基于热的固化的情况下，加热温度优选120～250℃，更优选160～230℃。加热时间根据加热机构而不同，在加热板上进行加热的情况下，例如，优选3～30分钟，在烘箱中进行加热的情况下，例如，优选30～90分钟。
＜光致抗蚀剂层形成工序＞
在光致抗蚀剂层形成工序中，在上述固化层上形成有光致抗蚀剂层。
在光致抗蚀剂层的形成中，例如，使用公知的负型或正型的感光性组合物，优选正型的感光性组合物。
在上述固化层上涂布上述感光性组合物并根据需要进行干燥而获得光致抗蚀剂层。
作为光致抗蚀剂层的形成方法，并无特别限定，只要利用公知的方法进行即可。
作为光致抗蚀剂层的厚度，优选0.1～3μm，更优选0.2～2.5μm，更优选0.3～2μm。
＜抗蚀剂图案形成工序＞
在抗蚀剂图案形成工序中，通过将上述光致抗蚀剂层曝光成图案状并进行显影而形成抗蚀剂图案。
上述曝光及显影并无特别限定，可以利用公知的方法来进行。
＜蚀刻工序＞
在蚀刻工序中，上述固化层隔着上述抗蚀剂图案进行蚀刻。
作为蚀刻方法并无特别限定，只要利用公知的方法进行即可，例如，可以举出基于干式蚀刻的方法。
＜剥离抗蚀剂图案的工序＞
本发明中的滤色器的制造方法的第二方式中，在上述蚀刻工序后可以还包含剥离抗蚀剂图案的工序。
作为抗蚀剂图案的剥离方法并无特别限定，可以使用公知的方法。
(固体摄像元件)
本发明的固体摄像元件包含上述本发明的膜或本发明的滤色器。作为本发明的固体摄像元件的结构，只要包含本发明的膜，并且起到固体摄像元件作用的结构，则并无特别限定，例如，可以举出如下结构。
其结构为如下：在基板上具有由构成固体摄像元件(CCD(电荷耦合元件)影像传感器、CMOS(互补型金属氧化物半导体)影像传感器等)的受光区域的多个光二极体及多晶硅等构成的传输电极，在光二极体及传输电极上具有仅开口光二极体的受光部的遮光膜，在遮光膜上具有由以覆盖遮光膜整面及光二极体受光部的方式形成的氮化硅等构成的元件保护膜，在元件保护膜上具有滤色器。另外，也可以为在元件保护膜上且滤色器下(接近于基板的侧)具有聚光机构(例如，微透镜等。以下相同)的结构或在滤色器具有聚光机构的结构等。并且，滤色器可以具有在通过隔板分隔为例如格栅状的空间埋入有各着色像素的结构。此时的隔板相对于各着色像素优选低折射率。作为具有这种结构的摄像装置的例，可以举出日本特开2012-227478号公报、日本特开2014-179577号公报、国际公开第2018/043654号中记载的装置。具备本发明的固体摄像元件的摄像装置，除了数码相机或具有摄像功能的电子设备(移动电话等)以外，还能够用作车载摄影机或监视摄影机用。
(图像显示装置)
本发明的图像显示装置包含上述本发明的膜或本发明的滤色器。作为图像显示装置，可以举出液晶显示装置或有机电致发光显示装置等。关于图像显示装置的定义和各图像显示装置的详细内容，例如，记载于“(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.、1990年发行)”、“显示装置(伊吹顺章著、Sanyo Tosho Publishing Co.，Ltd.1989年发行)”等中。并且，关于液晶显示装置，例如记载于“下一代液晶显示技术(内田龙男编辑、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.、1994年发行)”中。能够应用于本发明的液晶显示装置并无特别限制，例如，能够应用于上述“下一代液晶显示技术”中记载的各种方式的液晶显示装置。
(高分子化合物)
本发明的高分子化合物包含上述式(A1)所表示的结构单元及上述式(B1)所表示的结构单元中的至少一个。
本发明的高分子化合物与上述本发明的固化性组合物中的特定树脂相同，优选方式也相同。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行进一步具体说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理工序等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地进行变更。因此，本发明的范围并不限定于以下示出的具体例。
＜特定树脂PA-1的合成＞
向三口烧瓶中，作为单体2导入浓度(固体成分含量)为50质量％之后述的大分子单体B-1溶液，及作为单体1导入单体A-1、PGMEA(丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯)，获得了混合物。
一边吹入氮气，一边搅拌了上述混合物。接着，一边向烧瓶内流入氮气，一边将混合物升温至75℃。接着，向混合物中添加十二烷基硫醇(0.82g)，接着添加2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)(0.43g、以下也称为“V-601”。)，并开始了聚合反应。
在75℃下将混合物加热2小时之后，进一步向混合物中追加了V-601(0.43g)。2小时后进一步向混合物中追加了V-601(0.43g)。
进一步反应2小时之后，将混合物升温至90℃，搅拌了3小时。通过上述操作结束了聚合反应。
反应结束后，在空气下，作为胺化合物加入二甲基十二胺(F-1)及作为阻聚剂加入2,2,6,6,-四甲基哌啶1-氧基(Q-1、TEMPO)之后，作为反应性化合物滴加了4-羟基丁基丙烯酸缩水甘油醚(单体C-1)。
结束滴加之后，在空气下且在90℃下继续反应了24小时之后，通过酸值测量而确认了反应结束。向所获得的混合物中追加PGMEA使其成为30质量％溶液，从而获得了树脂PA-1。
单体B-1(溶液中的固体成分量)、单体A-1、单体C-1、F-1及Q-1的使用量设为如后述表1中的记载。
所获得的特定树脂PA-1的重均分子量为17,200，酸值为70mgKOH/mg。
特定树脂PA-1为满足上述条件1的树脂且为具有上述式(A1)所表示的结构单元的树脂。
-重均分子量的测量方法-
各大分子单体及树脂的重均分子量(Mw)在下述测量条件下，利用GPC(凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography))的测量来计算。树脂的重均分子量记载于表1或表2中。
装置：HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION制造)
检测器：差示折光仪(RI检测器)
柱前(Pre column)TSKGUARDCOLUMN MP(XL)6mm×40mm(TOSOH CORPORATION制造)
样品侧管柱：直接键合以下4条〔全部为TOSOH CORPORATION制造〕
TSK-GEL Multipore-HXL-M 7.8mm×300mm
参考侧管柱：与样品侧管柱相同
恒温槽温度：40℃
流动相：四氢呋喃
样品侧流动相流量：1.0mL/分钟
参考侧流动相流量：0.3mL/分钟
试样浓度：0.1质量％
试样注入量：100μL
数据采集时间：试样注入后16分钟～46分钟
采样间距：300ms(毫秒)
-酸值的测量方法-
并且，各树脂的酸值通过使用氢氧化钠水溶液的中和滴定来求出。具体而言，在将所获得的树脂溶解于溶剂而得的溶液中，使用电位测量法滴定氢氧化钠水溶液，并计算1g树脂的固体成分中所包含的酸的毫摩尔数，接着，通过将其值乘以氢氧化钾(KOH)的分子量56.1来求出。树脂的酸值记载于表1或表2的“酸值”的栏中。表1或表2中，酸值的单位为(mgKOH/g)。
-C＝C价(烯属不饱和键价)的测量方法-
利用下述方法测量了各树脂的C＝C价。
通过碱处理从特定树脂中取出烯属不饱和基部位(例如，由上述特定树脂的式D1表示的结构单元中具有丙烯酰氧基的情况下，为丙烯酸)的低分子成分(a)，并利用高效液相色谱法(HPLC)测量其含量，基于其测量值从下述式计算了烯属不饱和键价(C＝C价)。
具体而言，将0.1g特定树脂溶解于四氢呋喃/甲醇混合液(50mL/15mL)中，并加入4mol/L氢氧化钠水溶液10mL，在40℃下使其反应了2小时。用4mol/L甲磺酸水溶液10.2mL中和反应液，然后，将加入了离子交换水5mL和甲醇2mL的混合液移液至100mL容量瓶，通过用甲醇定容而制备HPLC测量样品，并在以下条件下进行测量。另外，低分子成分(a)的含量由另外制备的低分子成分(a)的校准曲线来计算，并由以下式计算了烯属不饱和键价。特定树脂的C＝C价记载于表1或表2的“C＝C价”的栏中。表1或表2中，C＝C价的单位为(mmol/g)。
＜＜烯属不饱和键价计算式＞＞
烯属不饱和键价(mmol/g)＝(低分子成分(a)含量(ppm)/低分子成分(a)的分子量(g/mol))/(液体制备聚合物的称量值(g)×(聚合物液体的固体成分浓度(％)/100)×10)
-HPLC测量条件-
测量设备：Agilent-1200(Agilent Technologies，Inc.制造)
管柱：Phenomenex公司制Synergi 4u Polar-RP 80A，250mm×4.60mm(内径)+保护管柱
管住温度：40℃
分析时间：15分钟
流速：1.0mL/min(最大液体进料压力：182bar(18.2MPa))
注入量：5μl
检测波长：210nm
洗脱液：四氢呋喃(不含稳定剂HPLC用)/缓冲溶液(含有磷酸0.2体积％及三乙胺0.2体积％的离子交换水溶液)＝55/45(体积％)
另外，在本说明书中，体积％为25℃下的值。
-胺值的测量方法-
准确称量约0.5g试样，加入乙酸50mL使其溶解，通过0.1mol/L过氯酸乙酸溶液且利用电滴定法(电位滴定)自动电位滴定装置(AT-710M；KYOTO ELECTRONICSMANUFACTURING CO.，LTD.制造)进行了滴定。并且，以相同的方法进行空白试验以进行了校正。
胺值＝a×5.611/c
a：0.1mol/L过氯酸的消耗量(mL)
c：试样的量(g)
树脂的胺值记载于表1或表2的“胺值”的栏中。表1或表2中，胺值的单位为(mmol/g)。
＜特定树脂PA-2～PA-25的合成＞
除了将所使用的单体1、单体2、单体3、反应性化合物、胺化合物及阻聚剂变更为表1中记载的以外，通过与PA-1的合成方法相同的方法合成了PA-2～PA-22。添加单体3的情况下，单体3进一步添加到单体1及单体2的混合物中。
表1中，“含量”的栏中记载的数值的单位为“g”。表1中，未使用的成分记载为“-”。
PA-2～PA-22是满足上述条件1的树脂，并且是具有上述式(A1)所表示的结构单元的树脂。
表1中，“结构单元A1”的栏的记载为由上述式(A1-1)～式(A1-17)中的任一个表示的结构单元且表示各树脂中所包含的结构单元。
＜树脂PZ-1的合成＞
除了将所使用的单体1、单体2、单体3、反应性化合物、胺化合物及阻聚剂变更为表1中记载的以外，通过与PA-1的合成方法相同的方法合成了PZ-1。
树脂PZ-1是未能够形成将F-8用作胺化合物的季铵阳离子结构与自由基聚合性基团进行连接的结构，并且未满足上述条件1及条件2中的任一个的树脂。
[表1]
Figure BDA0003206940040000891
以下，示出表1中记载的各成分的详细内容。
〔单体1〕
·A-1：ARONIXM-5300、ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)
·A-2：轻酯HO-MS、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.制造)
·A-3：轻酯HOA-HH、2-丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.制造)
·A-4：βCEA、β-羧基丙烯酸乙酯(DAICEL-ALLNEX LTD.制造)
·A-5：乙烯基苯甲酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
·A-6：CB-12-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)
·A-7：12-甲基丙烯酰胺基十二烷酸(12-methacrylamidododecanoic acid)(合成物、利用公知的方法进行了合成。)
·A-8：4-(4-(丙烯酰氧基)丁氧基)苯甲酸(4-(4-(acryloyloxy)butoxy)benzoicacid)(合成物、利用公知的方法进行了合成。)
·A-9：甲基丙烯酸
·A-10：乙烯基磺酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
·A-11：乙烯基膦酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
·A-12：10-(膦酰氧基)甲基丙烯酸癸酯(10-(Phosphonooxy)decylMethacrylate)(Fujifilm Wako Pure Chemical Corporation制造)
〔单体2〕
·B-1：基于下述合成例B1的合成物
·B-2：基于下述合成例B2的合成物
·B-3：基于下述合成例B3的合成物
·B-4：BLEMMER PSE1300(NOF CORPORATION制造)、硬脂氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯
·B-5：BLEMMER 75ANEP-600(NOF CORPORATION制造)壬基苯氧基(乙二醇-聚丙二醇)单丙烯酸酯
·B-6：BLEMMER 50POEP800B(NOF CORPORATION制造)辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单甲基丙烯酸酯
通过将B-1～B-6中的至少一种化合物用作单体2而上述式(D5)所表示的结构单元被导入到特定树脂中。
-B-1的合成-
以下，示出含有由氧亚烷基羰基构成的结构单元的单体2的大分子单体B-1(也单称为“B-1”。)的合成方法。
向烧瓶中导入ε-己内酯(1256.62份、符合环状化合物。)及2-乙基-1-己醇(143.38份、符合开环聚合引发剂。)，获得了混合物。接着，一边吹入氮气，一边搅拌了上述混合物。
接着，向混合物中加入单丁基氧化锡(0.63份)，并将所获得的混合物加热至90℃。6小时后使用1H-NMR(核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance))确认到来自于混合物中的2-乙基-1-己醇的信号消失之后，将混合物加热至110℃。在氮气下以110℃继续进行2小时的聚合反应之后，由1H-NMR确认到来自于ε-己内酯的信号的消失之后，降温至80℃，向含有上述化合物的混合物中添加了2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.78份)之后，进一步对所获得的混合物经30分钟滴加了2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(174.15份)。结束滴加后经1小时之后，由1H-NMR确认到来自于2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)的信号的消失之后，将丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)(1575.57份)添加至混合物，获得了浓度为50质量％的大分子单体B-1溶液。大分子单体B-1的结构通过1H-NMR来确认。所获得的大分子单体B-1的重均分子量为3,000。
[化学式42]
Figure BDA0003206940040000911
-B-2的合成-
除了将2-乙基-1-己醇(143.38g)变更为硬脂醇(297.88g)以外，以与B-1的合成同样地方式合成了B-2。
B-2的结构(示于式(B-2))通过1H-NMR进行了确认。所获得的B-2的重均分子量为3,400。
[化学式43]
Figure BDA0003206940040000912
-B-3的合成-
向烧瓶中导入ε-己内酯(243.45份、符合环状化合物。)、δ-戊内酯(60.86份、符合环状化合物。)及2-乙基-1-己醇(35.69份、符合开环聚合引发剂。)，获得了混合物。接着，一边吹入氮气，一边搅拌了上述混合物。
接着，向混合物中加入单丁基氧化锡(0.156份)，将所获得的混合物加热至90℃。6小时后使用1H-NMR(核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance))，确认到来自于混合物中的2-乙基-1-己醇的信号消失之后，将混合物加热至110℃。在氮气下以110℃继续进行12小时的聚合反应之后，由1H-NMR确认到来自于ε-己内酯及δ-戊内酯的信号的消失之后，降温至80℃，向含有上述化合物的混合物中添加了2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.19份)之后，进一步对所获得的混合物经30分钟滴加了2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(42.52份)。结束滴加后经1小时后，由1H-NMR确认到来自于2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)的信号的消失之后，将丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)(382.87份)添加至混合物，获得了浓度为50质量％的大分子单体B-3溶液。大分子单体B-3的结构通过1H-NMR来确认。所获得的大分子单体B-3的重均分子量为3,000。
[化学式44]
Figure BDA0003206940040000921
〔单体3〕
·E-1：甲基丙烯酸苄酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
·E-3：甲基丙烯酸2-乙基己酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
·E-4：ARONIXM120(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)2-(2-((2-乙基己基)氧基)乙氧基)丙烯酸乙酯(2-(2-((2-ethylhexyl)oxy)ethoxy)ethyl acrylate)
·E-5：甲基丙烯酸二环戊酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
·E-6：2-甲氧基丙烯酸乙酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
·E-7：2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
〔反应性化合物〕
·C-1：4HBAGE、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(Nippon Kasei ChemicalCompany Limited制造)
·C-2：3,4-环氧环己基丙烯酸甲酯(DAICEL CORPORATION制造)
·C-3：丙烯酸缩水甘油酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
·C-4：9-(环氧乙烷-2-基)丙烯酸壬酯(9-(oxiran-2-yl)nonyl acrylate)(下述合成物)
·C-5：3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)-3-丙烯酸氧丙酯(3-(oxiran-2-ylmethoxy)-3-oxopropyl acrylate)(下述合成物)
·C-6：2-甲基-2-(((环氧乙烷-2-基甲氧基)羰基)氨基)丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯(2-methyl-2-(((oxiran-2-ylmethoxy)carbonyl)amino)propane-1,3-diyldiacrylate)(下述合成物)
·C-7：GMA、缩水甘油甲基丙烯酸酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
·C-8：烯丙基缩水甘油醚(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
·C-9：氯甲基苯乙烯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
-C-4的合成-
一边将投入了200g的10-十一碳烯-1-醇(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、1,378g的DMAc：二甲基乙酰胺的烧瓶用冰冷却，一边滴加153.65g的3-氯丙酰氯(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造)，并用冰冷却搅拌了1.5小时。由1H-NMR确认到原料醇的消失及目标物，停止搅拌。加入乙酸乙酯2,000ml，用3.5质量％盐酸水溶液2,000ml水洗2次，用5质量％小苏打水2,000ml进行2次水洗，并用硫酸镁干燥有机层，并减压蒸馏除去溶剂，从而获得了296g中间物。向烧瓶中投入了192g该中间物及918g二氯甲烷，在水浴下每隔1小时分批添加5次200g偏氯过苯甲酸：mCPBA，并搅拌了最终液体。
由1H-NMR确认到原料的末端双键的峰消失，对反应液加入1,487g的5质量％小苏打水并搅拌了2小时。然后，加入乙酸乙酯500ml并萃取，加入5质量％硫代硫酸钠水溶液500ml并搅拌1小时，废弃水层，减压浓缩有机层，从而获得了211.5g中间物。
加入210g上述中间物、822g二氯甲烷、182.3mg对甲氧苯酚用冰冷却下，一边将231g二氮杂双环十一碳烯及441g二氯甲烷的混合液保持在10℃以下，一边进行了滴加。
由1H-NMR确认生成物，一边将91.1g乙酸、147g二氯甲烷的混合液保持在10℃以下，一边进行滴加，并在室温下搅拌了2小时。
将二氯甲烷减压浓缩，加入1,050g己烷，用420g水进行水洗，并用420g的5质量％小苏打水进行水洗，获得了作为目标物的C-4 137.9g。
-C-5的合成-
将23.3gβ-羧基丙烯酸乙酯、87mg对甲氧苯酚、117g氯仿、16.8g缩水甘油、1.98gN,N-二甲基氨基吡啶加入到烧瓶中，在用冰冷却下分批添加37.26g的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，搅拌了1小时。然后，用0.1规定(0.1mol/L)盐酸水150ml进行水洗之后，用水150ml进行水洗，将有机层减压浓缩，获得了成为目标物的C-5 20g。
-C-6的合成-
向烧瓶中加入5.0g缩水甘油(Aldrich公司制造)、53g乙酸丁酯、0.04g对甲氧苯酚、14.5g Karenz BEI(SHOWA DENKO K.K.制造)、0.04g Neostan U600(NITTO KASEI CO.，LTD.制造)，缓慢升温至60℃。在60℃下继续进行4小时聚合反应之后，由1H-NMR确认来自于Karenz BEI的信号的消失，加入50g水并进行了搅拌。再次用50g水将通过液体分离水层并废弃而获得的有机层进行了清洗。向清洗后的有机层加入3g硫酸镁，进行过滤之后，加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.4g)并进行浓缩，从而获得了12g的C-6。
〔胺化合物〕
·F-1：二甲基十二胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
·F-2：二甲基丁胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
·F-3：二甲基苄基氨基(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
·F-4：2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
·F-5：2-(二甲基氨基甲基)苯酚
·F-6：N,N-二甲基哌嗪(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
·F-7：三乙胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
·F-8：TBAB(四丁基溴化铵)(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
〔阻聚剂〕
·Q-1：TEMPO自由基(free radical)：2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基
·Q-2：4-羟基-TEMPO自由基(4-hydroxy-TEMPO free radical)：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶2-氧基
·Q-3：对甲氧苯酚
＜特定树脂PA-26的合成＞
将由日本特开2007-277514号公报中记载的合成法获得的链转移剂CTA-1(下述结构)的20质量％溶液36.25质量份、及甲基丙烯酸18质量份、甲基丙烯酸甲酯20质量份的混合溶液制备成30质量％1-甲氧基-2-丙醇溶液，在氮气气流下加热至75℃。
向其中加入偶氮双异丁腈(AIBN、Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制、引发剂)0.5质量份并加热3小时之后，再次加入AIBN 0.5份，在氮气气流下且在90℃下使其反应了3小时。然后，冷却至室温(25℃、以下相同)并置换成空气之后，加入4-羟基丁基丙烯酸缩水甘油醚20质量份、二甲基十二胺4.02质量份、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基)0.023质量份，在90℃下加热搅拌了36小时。
然后，冷却至室温，并用丙酮进行了稀释。使用多量的甲醇使其再沉淀之后，进行真空干燥，从而获得了高分子化合物PA-26：聚苯乙烯换算的重均分子量18,600、酸值88.5mgKOH/g、C＝C价1.44mmol/g、胺值0.27mmol/g的固体(特定树脂PA-26)65.1质量份。
PA-26是满足上述条件1的树脂且是具有上述式(A1)所表示的结构单元的树脂。
[化学式45]
Figure BDA0003206940040000961
＜特定树脂PA-27的合成＞
将利用日本特开2007-277514号公报中记载的合成法获得的链转移剂CTA-15(下述结构)的30质量％溶液24.17质量份及甲基丙烯酸10质量份、甲基丙烯酸甲酯29.59质量份的混合溶液制备成30质量％1-甲氧基-2-丙醇溶液，在氮气气流下，加热至75℃。
向其中加入V-601 0.5质量份，加热3小时之后，再次加入V-601 0.5质量份，在氮气气流下且在90℃下使其反应了3小时。然后，冷却至室温并置换成空气之后，加热缩水甘油甲基丙烯酸酯14.21质量份、二甲基十二胺4质量份、TEMPO 0.023质量份，在90℃下加热搅拌了36小时。
然后，冷却至室温，并用丙酮进行了稀释。使用多量的甲醇使其再沉淀之后，进行真空干燥，从而获得了高分子化合物PA-27：聚苯乙烯换算的重均分子量13,800、酸值21mgKOH/g、C＝C价1.54mmol/g、胺值0.29mmol/g的固体51.5质量份。
PA-27是满足上述条件1的树脂且是具有上述式(A1)所表示的结构单元的树脂。
[化学式46]
Figure BDA0003206940040000962
＜特定树脂PB-2的合成＞
向三口烧瓶中，作为单体2导入浓度(固体成分含量)为50质量％的大分子单体B-1溶液、作为单体1导入ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、作为单体4导入丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、171g PGMEA，获得了混合物。
一边吹入氮气，一边搅拌了上述混合物。接着，一边向烧瓶内流入氮气，一边将混合物升温至75℃。接着，向混合物中添加1.34g十二烷基硫醇，接着添加0.7g V-601，并开始了聚合反应。在75℃下将混合物加热2小时之后，进一步向混合物中追加了0.7g V-601。2小时后进一步向混合物中追加了0.7g V-601。
进一步反应2小时之后，将混合物升温至90℃，搅拌了3小时。通过上述操作结束了聚合反应。
反应结束后，在空气下，加入TEMPO(Q-1)之后，滴加了4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(C-1)。
结束滴加之后，在空气下且在90℃下继续反应了24小时。通过向所获得的混合物中追加PGMEA使其成为30质量％溶液，从而获得了树脂PB-2。
单体2(溶液中的固体成分量)、单体1、单体4、C-1及Q-1的使用量设为如后述表2中的记载。
所获得的树脂PB-2的重均分子量为17,800，酸值为75mgKOH/mg19,200，酸值为60mgKOH/mg。
特定树脂PB-2是满足上述条件2的树脂且是具有上述式(B1)所表示的结构单元的树脂。
＜特定树脂PB-1、PB-3～PB-18的合成＞
除了将所使用的单体1、单体2、单体3、单体4、反应性化合物及阻聚剂变更为表1中记载的以外，以与PA-1的合成方法相同的方法合成了PB-1及、PB-3～PB-18。添加单体3的情况下，单体3进一步添加了单体1、单体2及单体4的混合物。
表2中，“含量”的栏中记载的数值的单位为“质量％”。表2中，未使用的成分记载为“-”。
表2中，“结构单元B1”的栏中记载为由上述式(B1-1)～式(B1-12)中的任一个表示的结构单元且表示各树脂中所包含的结构单元。
PB-1及PB-3～PB-18是满足上述条件2的树脂且是具有上述式(B1)所表示的结构单元的树脂。
＜树脂PZ-2的合成＞
除了将所使用的单体1、单体2、单体3、单体4、反应性化合物及阻聚剂变更为表2中记载的以外，以与PB-2的合成方法相同的方法合成了PZ-2。
由于树脂PZ-2将E-1、E-7用作单体4，因此为未能够形成季铵阳离子结构与自由基聚合性基团连接的结构且未满足上述条件1及条件2中的任一个的树脂。
[表2]
Figure BDA0003206940040000981
以下示出表2中记载的成分中，除了上述以外的成分。
〔单体4〕
·D-1：丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
·D-2：甲基丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
·D-3：2-(((2-(二甲基氨基)乙氧基)羰基)氨基)丙烯酸乙酯(2-(((2-(dimethylamino)ethoxy)carbonyl)amino)ethyl acrylate)(合成物、参考Bulletin ofthe Chemical Society of Japan，2011，vol.84，#11，p.1215–1226进行了合成。)
·D-4：N,N-二甲基-1-(4-乙烯基苯基)甲胺(N,N-dimethyl-1-(4-vinylphenyl)methanamine)(合成物、参考Angewandte Chemie-International Edition，2007，vol.46，#46，p.8869–8871进行了合成。)
＜特定树脂PB-19的合成＞
将利用日本特开2007-277514号公报中记载的合成法获得的链转移剂CTA-1(上述结构)的20质量％溶液36.25质量份及甲基丙烯酸12质量份、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯5.46质量份、甲基丙烯酸甲酯14质量份的混合溶液制备成30质量％1-甲氧基-2-丙醇溶液，在氮气气流下且在75℃下进行了加热。
向其中加入AIBN 0.5质量份并加热3小时之后，再次加入AIBN 0.5质量份，在氮气气流下且在90℃下使其反应了3小时。然后，冷却至室温(25℃、以下相同)并置换成空气之后，加入4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚15质量份、TEMPO 0.023质量份，在90℃下加热搅拌了36小时。
然后，冷却至室温，并用丙酮进行了稀释。使用多量的甲醇使其再沉淀之后，进行真空干燥，从而获得了高分子化合物PB-19：聚苯乙烯换算的重均分子量14,600、酸值67.4mgKOH/g、C＝C价1.39mmol/g、胺值0.71mmol/g的固体(特定树脂PB-19)62.9质量份。
PB-19是满足上述条件2的树脂且是具有上述式(B1)所表示的结构单元的树脂。
＜特定树脂PB-20的合成＞
利用日本特开2007-277514号公报中记载的合成法获得的链转移剂CTA-24(下述结构)的30质量％溶液24.17质量份、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯14.32质量份、及甲基丙烯酸2-羟乙酯6.51质量份的混合溶液制备成30质量％1-甲氧基-2-丙醇溶液，在氮气气流下且在75℃下进行了加热。
向其中加入V-601 0.5质量份并加热3小时之后，再次加入V-601 0.5质量份，在氮气气流下且在90℃下使其反应了3小时。然后，冷却至室温(25℃、以下相同)并置换成空气之后，加入4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚20.02质量份、TEMPO 0.023质量份，在90℃下加热搅拌了36小时。然后，冷却至室温，并置换成空气之后，加入SHOWA DENKO K.K.制造的Karenz BEI 11.96质量份、NITTO KASEI CO.，LTD.制造的Neostan U600 0.61质量份、TEMPO 0.023质量份，在90℃下加热搅拌了36小时。
然后，冷却至室温，并用丙酮进行了稀释。使用多量的甲醇使其再沉淀之后，进行真空干燥，从而获得了高分子化合物PB-20：聚苯乙烯换算的重均分子量19500、酸值12.5mgKOH/g、C＝C价3.33mmol/g、胺值1.67mmol/g的固体(特定树脂PB-20)57.4质量份。
PB-20是满足上述条件2的树脂且是具有上述式(B1)所表示的结构单元的树脂。
＜颜料分散液的制备＞
将下述表3～表5中记载的颜料、分散助剂(颜料衍生物)、树脂、阻聚剂及溶剂进行混合之后，加入直径为0.3mm的氧化锆珠230质量份，并使用油漆搅拌器进行5小时的分散处理，将珠粒过滤并进行分离而制造了分散液。显示下述表3～表5中记载的含量的数值为质量份。
并且，例如，颜料分散液R-12中的“树脂”的“种类”的栏的PA-12/P1＝1/1等的记载中示出，作为树脂，将PA-12和P1以1/1(质量比)的比例使用，其合计使用量为4.2质量份。
并且，表3～表5中，“-”的记载表示不含有相应的化合物。
[表3]
Figure BDA0003206940040001011
[表4]
Figure BDA0003206940040001021
[表5]
Figure BDA0003206940040001031
上述表中以缩写示出的原材料的详细为如下。
〔颜料〕
·PR254：C.I.Pigment Red 254
·PR264：C.I.Pigment Red 264
·PR272：C.I.Pigment Red 272
·PY139：C.I.Pigment Yellow 139
·PY150：C.I.Pigment Yellow 150
·PB15:6：C.I.Pigment Blue 15:6
·PV23：C.I.Pigment Violet 23
·PG58：C.I.Pigment Green 58
·PG36：C.I.Pigment Green 36
·PY185：C.I.Pigment Yellow 185
·TiON：氧氮化钛
·TiN：氮化钛
·K1：下述结构的化合物。
·K2：下述结构的化合物。
[化学式47]
Figure BDA0003206940040001041
〔分散助剂(颜料衍生物)〕
·B1～B3：下述结构的化合物
·K3～K4：下述结构的化合物
[化学式48]
Figure BDA0003206940040001042
〔树脂(特定树脂)〕
·PA-1～PA-27：上述合成例中的合成物
·PB-1～PB-20：上述合成例中的合成物
·PZ-1～PZ-2：上述合成例中的合成物
〔阻聚剂〕
·Q1：TEMPO free radical：2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基
·Q2：4-hydroxy-TEMPO free radical：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶2-氧基
·Q3：对甲氧苯酚
〔溶剂〕
·J1：PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)
·J2：环己酮
·J3：环戊酮
·J4：PGME(丙二醇单甲醚)
(实施例1～76、比较例1～2)
在各实施例及比较例中，将下述表6～表8中记载的原料进行混合而制备了固化性组合物。
表6～表8中，“颜料分散液1”或“颜料分散液2”的栏的“R-1”，“Y-1”等的记载表示使用了上述“颜料分散液R-1”，“颜料分散液Y-1”等。
并且，例如，“颜料分散液1”等栏的“R-13/R-19＝9/1”等记载中示出，作为颜料分散液合计含有44.8质量份的“R-13”及“R-19”，并且，“R-13”及“R-19”的含有质量比为9:1等。
并且，表6～表8中，“-”的记载表示不含有相应的化合物。
[表6]
Figure BDA0003206940040001061
[表7]
Figure BDA0003206940040001071
[表8]
Figure BDA0003206940040001081
表6～表8中，以除了上述以外的缩写示出的化合物的详细为如下。
〔其它树脂〕
·P1：下述结构的树脂。主链上所标注的数值为摩尔比。Mw＝11,000。
·P2：下述结构的树脂。主链上所标注的数值为摩尔比。Mw＝30,000。
[化学式49]
Figure BDA0003206940040001082
〔光聚合引发剂〕
·I1：IRGACURE OXE02(BASF公司制造)
·I2：IRGACURE OXE03(BASF公司制造)
·I3：IRGACURE OXE04(BASF公司制造)
·I4：下述式(I4)所表示的结构的化合物
·I5：ADEKA ARKLSNCI-831(ADEKA CORPORATION制造)
·I6：IRGACURE 369(BASF公司制造)
[化学式50]
Figure BDA0003206940040001091
〔聚合性化合物〕
·M1：下述式(M)所表示的化合物、a+b+c＝3
·M2：下述式(M)所表示的化合物、a+b+c＝4
·M3：下述式(M)所表示的化合物、将a+b+c＝5的化合物和a+b+c＝6的化合物以1:3(质量比)进行混合的物质
·M4：二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)
·M5：下述式(M5)所表示的化合物
·M6：下述式(M6)所表示的化合物
[化学式51]
Figure BDA0003206940040001092
〔表面活性剂〕
·H1：MegafaceF-781F(DIC CORPORATION制造)
＜密合灵敏度(密合性)评价＞
使用旋涂机将各实施例或比较例中所获得的固化性组合物分别涂布于预先喷射了六甲基二硅氮烷的8英寸(1英寸为2.54cm)的硅晶片上，使干燥后的膜厚成为0.8μm，并在100℃下进行了120秒钟的预烘烤。
对涂布基板使用i射线步进机曝光装置FPA-i5+(Canon Inc.制造)向涂布膜以365nm的波长通过具有1.1μm见方的岛形图案的掩膜，并以50～1,700mJ/cm2的曝光量照射了i射线。曝光后使用碱显影液CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd制造)，以25℃下40秒钟的条件进行了显影。然后，用流水冲洗了30秒钟之后，进行喷雾干燥而获得了着色图案。
上述着色图案符合使用固化性组合物而形成的膜。
关于所获得的着色图案，使用扫描式电子显微镜(Hitachi，Ltd.制造的S-9220)从图案上方观察进行了图案尺寸计测。并且，使用光学显微镜进行了密合性的评价。将所有的图案密合时的图案尺寸按下述评价标准评价了5个等级。将评价结果记载于表6～表8的“密合灵敏度”的栏中。
评价结果越接近5，与支承体的密合性越优异。评价结果优选3、4或5，更优选4或5，最优选5。
〔评价标准〕
5：图案尺寸密合成0.9μm以上且小于1.0μm。
4：图案尺寸密合成1.0μm以上且小于1.05μm。
3：图案尺寸密合成1.05μm以上且小于1.1μm。
2：图案尺寸密合成1.1μm以上且小于1.2μm。
1：若非图案尺寸为1.2μm以上，则不密合。
＜图案形状的评价＞
利用以下方法，使用各实施例或比较例中所获得的固化性组合物分别形成图案状的固化物，对上述固化物的边缘形状(图案形状)进行了评价。
上述图案状的固化物符合使用固化性组合物而形成的膜。
〔固化性组合物层形成工序〕
在硅晶片上以干燥后的膜厚成为0.9μm的方式形成了固化性组合物层(组合物膜)。使用旋涂进行了固化性组合物层的形成。调节了旋涂的转速以成为上述膜厚。将硅晶片向下并放置于加热板上并干燥了涂布后的固化性组合物层。加热板的表面温度设为100℃，干燥时间设为120秒钟。
〔曝光工序〕
由以下条件对所获得的固化性组合物层进行了曝光。
使用i射线步进机(产品名称“FPA-3000iS+”、Canon Inc.制造)进行了曝光。对固化性组合物膜隔着具有线形20μm(宽度20μm、长度4mm)的掩膜以400mJ/cm2的曝光量(照射时间0.5秒钟)照射(曝光)了i射线。
〔显影缺陷〕
由以下条件对固化后的固化性组合物层进行显影而获得了图案状的固化膜。
使用氢氧化四甲基铵(TMAH)0.3质量％水溶液在23℃下对固化后的固化性组合物层反复进行5次60秒钟的旋覆浸没显影，获得了图案状的固化物。然后，使用旋转喷淋冲洗图案状的固化物，进一步用纯水进行了清洗。
〔后烘烤工序〕
使用清洁烘箱CLH-21CDH(Koyo Thermo Systems Co.，Ltd.制造)并在220℃下对在上述获得的图案状的固化物加热了300秒钟。
进而，将加热后的图案状的固化物放置于表面温度为220℃的加热板上，并加热了300秒钟。
〔评价〕
用扫描式电子显微镜拍摄上述图案状的固化物，并按以下基准对1.5μm图案剖面的边缘形状进行了评价。
如图1所示，测量了在晶片4上形成的图案状的固化物1的图案边缘部2中的底部的切口的长度T。另外，在图1中，L1相当于曝光区域、L2相当于未曝光区域。评价按以下基准进行。评价结果记载于表6～表8的“图案形状”的栏中。
底切宽度越小，图案形状越优异。评价结果中，优选A或AA，更优选AA。
〔评价标准〕
“AA”：底切宽度(上述长度T)大于0μm且0.05μm以下。
“A”：底切宽度大于0.05μm且0.15μm以下。
“B”：底切宽度大于0.15μm且0.25μm以下。
“C”：底切宽度大于0.25μm。
＜保存稳定性的评价＞
〔1.固化性组合物的曝光灵敏度(初始)〕
在各实施例及比较例中，分别在制备后立即使用旋涂而将各固化性组合物涂布于玻璃基板上，并干燥而形成了膜厚为1.0μm的固化性组合物层。旋涂的条件为首先以转速：300rpm(每分钟转速(rotation per minute))进行5秒钟、接着以800rpm进行20秒钟。并且，干燥条件设为在100℃下进行80秒钟。
对在上述获得的涂膜，使用i射线步进机曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制造)，并通过具有1μm的线与空间的图案掩膜并以10～1,600mJ/cm2的曝光量照射波长为365nm的光并进行了曝光。接着，使用60％CD-2000(FUJIFILM Electronic MaterialsCo.,Ltd.制造)显影液，以25℃下60秒钟的条件下对曝光后的固化性组合物膜进行显影，获得了图案状的固化膜。然后，用流水将图案状的固化膜冲洗了20秒钟之后，进行了风干。
上述图案状的固化膜符合使用固化性组合物而形成的膜。
在上述曝光中，将照射有光的区域的显影后的图案线宽成为1.0μm以上的最小的曝光量设为曝光灵敏度，并将该曝光灵敏度设为初始的曝光灵敏度。
〔2.固化性组合物的曝光灵敏度(经时后：在45℃下经过30天后)〕
将刚制备的固化性组合物密封在密闭容器中，并保持在将容器内温度设定为45℃的恒温器(EYELA/LTI-700)内，经过30天后取出。使用所取出的固化性组合物，进行与使用刚制备的固化性组合物进行的相同的试验，求出曝光灵敏度。将其设为经时后的曝光灵敏度。
〔评价〕
从初始的曝光灵敏度及经时后的曝光灵敏度计算了由以下式求出的曝光灵敏度的变动率(％)。上述变动率(％)的值越小，越显示固化性组合物的保存稳定性越优异。
(式)变动率＝[(经时后的曝光灵敏度-初始的曝光灵敏度)/初始的曝光灵敏度]×100
评价结果记载于表6～表8的“保存稳定性”的栏中。评价结果优选3、4或5，更优选4或5，最优选5。
〔评价标准〕
“5”：变动率为0％～3％。
“4”：变动率大于3％且6％以下。
“3”：变动率大于6％且10％以下。
“2”：变动率大于10％且15％以下。
“1”：变动率大于15％。
＜显影残渣(未曝光部残渣)的评价＞
在上述〔1.固化性组合物的曝光灵敏度(初始)〕的试验中，在220℃的烘箱内将以上述显影后的图案线宽成为1.0μm以上的最小的曝光量获得的固化膜与玻璃基板一起加热了1小时。在加热固化膜之后，在玻璃基板上的曝光工序中，用SEM(Scanning ElectronMicroscope：扫描电子显微镜、倍率：20,000倍)观察未照射有光的区域(未曝光部)中存在的残渣数，评价了未曝光部残渣。按以下基准进行评价，将结果示于表6～表8的“显影残渣”的栏中。
残渣的个数越小，显影残渣的发生越得到抑制。评价结果优选3、4或5，更优选4或5，最优选5。
〔评价标准〕
“5”：未形成图案，在未曝光部完全没有观察到残渣。
“4”：未形成图案，在未曝光部1.0μm见方处观察到1～3个残渣。
“3”：未形成图案，在未曝光部1.0μm见方处观察到4～10个残渣。
“2”：未形成图案，在未曝光部1.0μm见方处观察到11个以上的残渣。
“1”：显影不良且未形成图案。
＜延迟缺陷(缺陷)的评价＞
以干燥后的膜厚分别成为0.9μm的方式利用旋涂法将各实施例及比较例中的固化性组合物涂布于玻璃基板上，然后，在加热板上，在100℃下对涂布了固化性组合物的玻璃基板加热2分钟而获得了涂膜。24小时后，以与上述“图案形状的评价”相同的条件经过曝光、显影、后烘烤工序而获得了图案状的固化物。
通过使用光学显微镜MT-3600LW(FLOVEL制造)观察该图案状的固化物，评价了延迟缺陷(时候产生异物)。异物越少贮藏稳定性越良好，延迟缺陷得到抑制。评价结果优选3、4或5，更优选4或5，最优选5。
〔评价标准〕
“5”：图案状的固化物上未发现异物。
“4”：图案状的固化物上发现的异物小于5个。
“3”：图案状的固化物上发现的异物为5～10个。
“2”：图案状的固化物上发现的异物为11～50个。
“1”：图案状的固化物上发现的异物为51～100个。
(实施例77～78、比较例3～4)
在各实施例及比较例中，混合下述表9中记载的原料而制备了固化性组合物。
表9中，“颜料分散液1”或“颜料分散液2”的栏的“R-1”，“Y-1”等的记载表示使用了上述“颜料分散液R-1”，“颜料分散液Y-1”等。
并且，表9中，“-”的记载表示不含有相应的化合物。
[表9]
Figure BDA0003206940040001141
＜玻璃基板密合灵敏度(密合性)评价＞
〔带底涂层的玻璃基板的制作〕
用0.5质量％氢氧化钠水溶液将玻璃基板(Corning1737)进行超声波清洗之后，进行了水洗、脱水烘烤(200℃/20分钟)。接着，在已清洗的玻璃基板上，使用旋涂机CT-4000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd制造)进行涂布使得干燥后的膜厚成为0.1μm，使用加热板在220℃下，加热1小时使其干燥，制备了带底涂层的玻璃基板。
〔密合灵敏度的评价〕
除了使用了上述带底涂层的玻璃基板以外，以与上述“密合灵敏度(密合性)评价”中记载的评价方法相同的方法进行了评价。评价结果记载于表9的“玻璃基板密合灵敏度”的栏中。
以上，如实施例及比较例所示那样，通过实施例的固化性组合物形成了与支承体的密合性优异的膜。
比较例1中的固化性组合物不包含满足条件1或条件2中的至少一个的树脂，未形成与支承体的密合性优异的膜。
比较例2中的固化性组合物不包含满足条件1或条件2中的至少一个的树脂，未形成与支承体的密合性优异的膜。
(实施例101～实施例164)
以使与上述固化性组合物的颜色不重复的方式，利用旋涂法将Green组合物、Blue组合物、Red组合物中的任一个进行制膜后的膜厚涂布成1.0μm。例如，实施例1～50的固化性组合物的颜色为Red，实施例51～56的固化性组合物的颜色为Blue，实施例57～64的固化性组合物的颜色为Green。
为了使实施例1～50的Red组合物、57～64的Green组合物或51～56的Blue组合物中的任一个与上述组合物的颜色不重复而分别准备了选自后述Red组合物、后述Green组合物及后述Blue组合物中的2种组合物的总计3色的组合物(Red组合物、Green组合物及Blue组合物、任意1个颜色的组合物为实施例1～64的组合物。)。
接着，使用加热板，在100℃下加热了2分钟。接着，使用i射线步进机曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制造)，将以1,000mJ/cm2隔着2μm见方的点图案的掩膜进行了曝光。接着，使用氢氧化四甲基铵(TMAH)0.3质量％水溶液，在23℃下进行了60秒钟的旋覆浸没显影。然后，通过旋转喷淋进行冲洗，进一步通过纯水进行水洗。接着，使用加热板，在200℃下加热5分钟，从而分别将Red组合物、Green组合物及Blue组合物进行图案化，形成了红色、绿色及蓝色的着色图案(Bayer图案)。
另外，Bayer图案如美国专利第3,971,065号说明书中所公开那样，重复了具有1个红色(Red)元件、2个绿色(Green)元件及1个蓝色(Blue)元件的彩色滤光片的2×2阵列的图案。
对所获得的固体摄像元件进行图像选取，评价了图像性能。在使用了由实施例1～实施例64获得的任意组合物的情况下，即使在低照度的环境下，也能够明确地确认到图像。
在实施例101～实施例164中使用的Red组合物、Green组合物、Blue组合物及红外线透射滤光器形成用组合物为如下所述。
-Red组合物-
混合下述成分并进行搅拌之后，使用孔径为0.45μm的尼龙制过滤器(PallCorporation制造)进行过滤，制备了Red组合物。
Red颜料分散液：51.7质量份
树脂4(40质量％PGMEA溶液)：0.6质量份
聚合性化合物4：0.6质量份
光聚合引发剂1：0.3质量份
表面活性剂1：4.2质量份
PGMEA：42.6质量份
-Green组合物-
混合下述成分并进行搅拌之后，使用孔径为0.45μm的尼龙制过滤器(PallCorporation制造)进行过滤，制备了Green组合物。
Green颜料分散液：73.7质量份
树脂4(40质量％PGMEA溶液)：0.3质量份
聚合性化合物1：1.2质量份
光聚合引发剂1：0.6质量份
表面活性剂1：4.2质量份
紫外线吸收剂(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.制造)：0.5质量份
PGMEA：19.5质量份
-Blue组合物-
混合下述成分并进行搅拌之后，使用孔径为0.45μm的尼龙制过滤器(PallCorporation制造)进行过滤，制备了Blue组合物。
Blue颜料分散液：44.9质量份
树脂4(40质量％PGMEA溶液)：2.1质量份
聚合性化合物1：1.5质量份
聚合性化合物4：0.7质量份
光聚合引发剂1：0.8质量份
表面活性剂1：4.2质量份
PGMEA：45.8质量份
-红外线透射滤光器形成用组合物-
混合下述组成中的成分并进行搅拌之后，使用孔径为0.45μm的尼龙制过滤器(Pall Corporation制造)进行过滤，制备了红外线透射滤光器组合物。
＜组成100＞
颜料分散液1-1：46.5质量份
颜料分散液1-2：37.1质量份
聚合性化合物5：1.8质量份
树脂4：1.1质量份
光聚合引发剂2：0.9质量份
表面活性剂1：4.2质量份
阻聚剂(对甲氧苯酚)：0.001质量份
硅烷偶联剂：0.6质量份
PGMEA：7.8质量份
＜组成101＞
颜料分散液2-1：1,000质量份
聚合性化合物(二季戊四醇六丙烯酸酯)：50质量份
树脂：17质量份
光聚合引发剂(1-[4-(苯硫基)]-1，2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟))：10质量份
PGMEA：179质量份
碱可溶性聚合物FA-1：17质量份(固体成分浓度35质量份)
＜碱可溶性聚合物FA-1的合成例＞
在反应容器中，将14份的甲基丙烯酸苄酯、12份的N-苯基马来酰亚胺、15份的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、苯乙烯10份及20份的甲基丙烯酸溶解于200份的丙二醇单甲醚乙酸酯，进而投入了3份的2,2’-偶氮异丁腈及5份的α-甲基苯乙烯二聚物。在用氮气吹扫反应容器内之后，一边搅拌及吹入氮气一边在80℃下加热5小时，获得了包含碱可溶性聚合物FA-1的溶液(固体成分浓度35质量％)。该聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量为9,700，数均分子量为5,700，Mw/Mn为1.70。
＜颜料分散液2-1＞
将60份的C.I.颜料黑32、20份的C.I.颜料蓝15:6、20份的C.I.颜料黄139、JapanLubrizol Corporation制造的80份的SOLSPERSE76500(固体成分浓度50质量％)、包含碱可溶性聚合物F-1的120份的溶液(固体成分浓度35质量％)、700份的丙二醇单甲醚乙酸酯进行混合，并使用油漆搅拌器分散8小时，获得了着色剂分散液2-1。
Red组合物、Green组合物、Blue组合物及红外线透射滤光器形成用组合物中使用的原料为如下所述。
Red颜料分散液
通过珠磨(氧化锆珠0.3mm直径)将由9.6质量份的C.I.Pigment Red 254、4.3质量份的C.I.Pigment Yellow 139、6.8质量份的分散剂(Disperbyk-161、BYKChemie GmbH制造)及79.3质量份的PGMEA构成的混合液进行了3小时的混合及分散而制备了颜料分散液。然后，进一步使用带减压机构的高压分散器NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.制造)，并在2,000kg/cm3的压力下以500g/min的流量进行了分散处理。重复10次该分散处理，获得了Red颜料分散液。
·Green颜料分散液
通过珠磨(氧化锆珠0.3mm直径)将由6.4质量份的C.I.Pigment Green 36、5.3质量份的C.I.Pigment Yellow 150、5.2质量份的分散剂(Disperbyk-161、BYKChemie GmbH制造)、83.1质量份的PGMEA组成的混合液进行3小时的混合及分散而制备了颜料分散液。然后，进一步使用带减压机构的高压分散器NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.制造)，并在2,000kg/cm3的压力下以500g/min的流量进行了分散处理。重复10次该分散处理，获得了Green颜料分散液。
Blue颜料分散液
通过珠磨(氧化锆珠0.3mm直径)将由9.7质量份的C.I.Pigment Blue 15:6、2.4质量份的C.I.Pigment Violet 23、5.5份的分散剂(Disperbyk-161、BYKChemie GmbH制造)及82.4份的PGMEA构成的混合液进行了3小时的混合及分散而制备了颜料分散液。然后，进一步使用带减压机构的高压分散器NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.制造)，并在2,000kg/cm3的压力下以500g/min的流量进行了分散处理。重复10次该分散处理，获得了Blue颜料分散液。
·颜料分散液1-1
使用0.3mm直径的氧化锆珠并用珠磨(带减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.制造))将下述组成的混合液进行了3小时的混合及分散而制备了颜料分散液1-1。
·由红色颜料(C.I.Pigment Red 254)及黄色颜料(C.I.Pigment Yellow 139)组成的混合颜料：11.8质量份
·树脂(Disperbyk-111、BYKChemie GmbH制造)：9.1质量份
PGMEA：79.1质量份
·颜料分散液1-2
使用0.3mm直径的氧化锆珠并用珠磨(带减压机构的高压分散机NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.制造))将下述组成的混合液进行了3小时的混合及分散而制备了颜料分散液1-2。
·由蓝色颜料(C.I.Pigment Blue 15：6)及紫色颜料(C.I.Pigment Violet 23)组成的混合颜料：12.6质量份
·树脂(Disperbyk-111、BYKChemie GmbH制造)：2.0质量份
·树脂A：3.3质量份
·环己酮：31.2质量份
PGMEA：50.9质量份
树脂A：下述结构(Mw＝14,000、各结构单元中的比为摩尔比。)
[化学式52]
Figure BDA0003206940040001201
·聚合性化合物1：KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯与二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯丙烯酸酯的混合物、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)
·聚合性化合物4：下述结构
[化学式53]
Figure BDA0003206940040001202
·聚合性化合物5：下述结构(左侧化合物与右侧化合物的摩尔比为7:3的混合物)
[化学式54]
Figure BDA0003206940040001203
·树脂4：下述结构(酸值：70mgKOH/g、Mw＝11,000、各结构单元中的比为摩尔比。)
[化学式55]
Figure BDA0003206940040001204
·光聚合引发剂1：IRGACURE-OXE01(1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰基肟)、BASF公司制造)
·光聚合引发剂2：下述结构
[化学式56]
Figure BDA0003206940040001211
·表面活性剂1：下述混合物(Mw＝14,000)的1质量％PGMEA溶液。下述式中，表示结构单元的比例的％(62％及38％)的单位为质量％。
[化学式57]
Figure BDA0003206940040001212
·硅烷偶联剂：下述结构的化合物。以下结构式中，Et表示乙基。
[化学式58]
Figure BDA0003206940040001213
符号说明
1-固化物，2-固化物的图案边缘部，4-支承体(晶片)，L1-曝光区域，L2-未曝光区域，T-固化物的图案边缘部中的底部的切口长度。

Claims (18)

1.一种固化性组合物，其包含颜料以及满足下述条件1及下述条件2中的至少一个的树脂：
条件1：所述树脂包含阴离子结构、与所述阴离子结构进行离子键合的季铵阳离子结构及在相同的侧链具有自由基聚合性基团的结构单元；
条件2：所述树脂包含在侧链具有季铵阳离子结构及连接有自由基聚合性基团的基团的结构单元。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，
所述树脂包含下述式(A1)所表示的结构单元及下述式(B1)所表示的结构单元中的至少一个，
Figure FDA0003206940030000011
式(A1)中，RA1表示氢原子或烷基，AA1表示包含质子从酸基分离而得的基团的结构，RA2及RA3分别独立地表示烷基或芳烷基，LA1在mA为1时表示1价的取代基，在mA为2以上时表示mA价的连接基，LA2表示nA+1价的连接基，LA3表示2价的连接基，RA4表示氢原子或烷基，nA表示1以上的整数，mA表示1以上的整数，mA为2以上时，2以上的RA2、2以上的RA3及2以上的LA2分别相同或不同，mA为2以上时，在包含季铵阳离子的结构的mA个结构中，选自其中一结构中所包含的RA2及RA3中的至少一个任选地与选自其它结构中所包含的RA2及RA3中的至少一个形成环结构，选自nA及mA中的至少一个为2以上时，2以上的LA3及2以上的RA4分别相同或不同，RA2、RA3及LA2中的至少2个任选进行键合而形成环；
式(B1)中，RB1表示氢原子或烷基，LB1表示2价的连接基，RB2及RB3分别独立地表示烷基，LB2表示nB+1价的连接基，LB3表示2价的连接基，RB4表示氢原子或烷基，nB表示1以上的整数，nB为2以上时，2以上的LB3及2以上的RB4分别相同或不同，RB2、RB3、LB1及LB2中的至少2个任选进行键合而形成环。
3.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中，
所述式(A1)中的nA为1，LA2及LA3的键表示由下述式(C1)～下述式(C4)表示的基团中的任一个，或者，所述式(B1)中的nB为1，LB2及LB3表示由下述式(C1)～下述式(C4)表示的基团中的任一个；
Figure FDA0003206940030000021
式(C1)～式(C4)中，LC1、LC2及LC3分别独立地表示单键或2价的连接基，分别地，波线部表示与式(A1)或式(B1)中的氮原子的键合部位，*表示与式(A1)中的RA4所键合的碳原子或式(B1)中的RB4所键合的碳原子的键合部位。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述树脂中的式(A1)所表示的结构单元及式(B1)所表示的结构单元的含量为1质量％～60质量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述树脂具有自由基聚合性基团，并且还包含与式(A1)所表示的结构单元及式(B1)所表示的结构单元不同的结构单元D。
6.根据权利要求5所述的固化性组合物，其中，
所述树脂还包含下述式(D1)所表示的结构单元作为所述结构单元D，
Figure FDA0003206940030000031
式(D1)中，RD1～RD3分别独立地表示氢原子或烷基，XD1表示-COO-、-CONRD6-或亚芳基，RD6表示氢原子、烷基或芳基，RD4表示2价的连接基，LD1表示由下述式(D2)、式(D3)或式(D3’)表示的基团，RD5表示(n+1)价的连接基，XD2表示氧原子或-NRD7-，RD7表示氢原子、烷基或芳基，RD表示氢原子或甲基，nD表示1以上的整数，nD为2以上时，2以上的XD2及2以上的RD分别相同或不同，
Figure FDA0003206940030000032
式(D2)、式(D3)及式(D3’)中，XD3表示氧原子或-NH-，XD4表示氧原子或COO-，Re1～Re3分别独立地表示氢原子或烷基，Re1～Re3中的至少2个任选进行键合而形成环结构，XD5表示氧原子或-COO-，Re4～Re6分别独立地表示氢原子或烷基，Re4～Re6中的至少2个任选进行键合而形成环结构，*及波线部表示与其它结构的键合位置。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述树脂还包含下述式(D5)所表示的结构单元，
Figure FDA0003206940030000033
式(D5)中，RD9表示氢原子或烷基，XD6表示氧原子或-NRC-，RC表示氢原子、烷基或芳基，LD3表示2价的连接基，YD1表示亚烷氧基或亚烷基羰氧基，ZD1表示碳原子数1～20的脂肪族烃基或碳原子数6～20的芳香族烃基，p表示1以上的整数，p为2以上时，p个YD1相同或不同。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固化性组合物，其包含肟化合物作为光聚合引发剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的固化性组合物，其还包含聚合性化合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的固化性组合物，其用于形成滤色器的着色层或红外线吸收层。
11.一种膜，其由权利要求1至10中任一项所述的固化性组合物形成。
12.一种滤色器，其由权利要求1至10中任一项所述的固化性组合物形成。
13.一种滤色器的制造方法，其包括：
将权利要求1至10中任一项所述的固化性组合物应用于支承体上而形成组合物层的工序；
将所述组合物层曝光成图案状的工序；
显影去除未曝光部而形成着色图案的工序。
14.一种滤色器的制造方法，其包括：
将权利要求1至10中任一项所述的固化性组合物应用于支承体上而形成组合物层，并将所述组合物层固化而形成固化层的工序；
在所述固化层上形成光致抗蚀剂层的工序；
通过进行曝光及显影而使所述光致抗蚀剂层图案化以获得抗蚀剂图案的工序；
将所述抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜而对所述固化层进行蚀刻的工序。
15.一种固体摄像元件，其包含权利要求11所述的膜或权利要求12所述的滤色器。
16.一种图像显示装置，其包含权利要求11所述的膜或权利要求12所述的滤色器。
17.一种高分子化合物，其包含下述式(A1)所表示的结构单元及下述式(B1)所表示的结构单元中的至少一个；
Figure FDA0003206940030000051
式(A1)中，RA1表示氢原子或烷基，AA1表示包含质子从酸基分离而得的基团的结构，RA2及RA3分别独立地表示烷基或芳烷基，LA1在mA为1时表示1价的取代基，在mA为2以上时表示mA价的连接基，LA2表示nA+1价的连接基，LA3表示2价的连接基，RA4表示氢原子或烷基，nA表示1以上的整数，mA表示1以上的整数，mA为2以上时，2以上的RA2、2以上的RA3及2以上的LA2分别相同或不同，mA为2以上时，在包含季铵阳离子的结构的mA个结构中，选自其中一结构中所包含的RA2及RA3中的至少一个任选地与选自其它结构中所包含的RA2及RA3中的至少一个形成环结构，选自nA及mA中的至少一个为2以上时，2以上的LA3及2以上的RA4分别相同或不同，RA2、RA3及LA2中的至少2个任选进行键合而形成环；
式(B1)中，RB1表示氢原子或烷基，LB1表示2价的连接基，RB2及RB3分别独立地表示烷基，LB2表示nB+1价的连接基，LB3表示2价的连接基，RB4表示氢原子或烷基，nB表示1以上的整数，nB为2以上时，2以上的LB3及2以上的RB4分别相同或不同，RB2、RB3、LB1及LB2中的至少2个任选进行键合而形成环。
18.根据权利要求17所述的高分子化合物，其中，
所述式(A1)中的nA为1，LA2及LA3的键表示由下述式(C1)～下述式(C4)表示的基团中的任一个，或者，所述式(B1)中的nB为1，LB2及LB3表示由下述式(C1)～下述式(C4)表示的基团中的任一个；
Figure FDA0003206940030000061
式(C1)～式(C4)中，LC1、LC2及LC3分别独立地表示2价的连接基，分别地，波线部表示与式(A1)或式(B1)中的氮原子的键合部位，*表示与式(A1)中的RA4所键合的碳原子或式(B1)中的RB4所键合的碳原子的键合部位。
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