CN113421972A - 一种本征可拉伸柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种本征可拉伸柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法。该制备方法包括：在衬底上制备底电极；在底电极上制备空穴传输层；在空穴传输层上制备钙钛矿层，其中，将钙钛矿前驱体混合溶液旋涂至空穴传输层的过程中，在钙钛矿前驱体混合溶液中滴加热塑性弹性体材料的反溶剂溶液，退火结晶，形成钙钛矿薄膜；在钙钛矿薄膜上制备电子传输层；在电子传输层上制备背电极，得到本征可拉伸柔性钙钛矿太阳能电池。通过本发明的上述制备方法可以获得更加稳定的钙钛矿薄膜，提高得到的钙钛矿太阳能电池的电池光电效率和机械稳定性。

Description

一种本征可拉伸柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，尤其涉及一种可拉伸的柔性太阳能电池的制备方法，属于太阳能电池制备技术领域。
背景技术
可穿戴电子产品正快速的融入我们的日常生活中，近几年里，可拉伸晶体管、传感器、能量存储器和电子皮肤的发展等使新的可穿戴器件应用成为可能[Chem.Soc.Rev.,2013,42,5031]。但对于可穿戴电子器件的商业化来说还面临着许多挑战，例如器件机械稳定性、材料的规模化集成、人体的高匹配度等，其中适用于人体的可穿戴器件需要轻便、舒适、安全且可形变[Energy Environ.Sci.,2016,9,3007]。所以要使可形变电池具有与目前商用电池相同的性能和可靠性，还有许多工作要做。
对于柔性可穿戴电源来说，太阳能电池是一种非常不错的选择，绿色节能，安全可靠。钙钛矿材料因其优异吸光系数，较长的载流子扩散长度，带隙可调等特点近几年受到了广泛的关注。
目前，柔性钙钛矿太阳能电池的光电转化效率已经超过21％，这对于商用来说已经没有任何问题，电池的稳定性和大尺寸是当下需要解决的问题之一。但是作为可形变电源，器件的机械稳定性也是其非常重要的一项指标，当前大多数柔性钙钛矿太阳能电池是基于PEN、PET衬底的可弯曲电池，能够承受大尺度拉伸形变的柔性钙钛矿太阳能电池尚未出现。
当前提升柔性钙钛矿电池的机械耐久性的方式主要有制备耐弯曲且形变性能优良的导电电极，通过添加剂或者改变形貌结构来改善传输层的性质以减少形变时对钙钛矿层的应力[J.Mater.Chem.A,2015,3,210706]，或者使用能够起到释放应力作用的聚合物封装[Nat.Mater.,2015,14,1032]，但对于改善钙钛矿吸收层本身的晶体脆性的研究还相对较少[Energy Environ.Sci.,2019,12,979]。以最常见的钙钛矿材料-甲胺铅碘为例，500nm该薄膜的断裂拉伸长率仅为1.17％(理论上不超过5％)，所以提升柔性钙钛矿太阳能电池的机械柔韧性，改变其吸收层的晶体脆性才是关键。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种从晶体脆性的层面上改变钙钛矿太阳能电池的拉伸性能的钙钛矿太阳能电池的制备方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了本征可拉伸柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
在衬底上制备底电极；
在底电极上制备空穴传输层；
在空穴传输层上制备钙钛矿层，其中，将钙钛矿前驱体混合溶液旋涂至空穴传输层的过程中，在钙钛矿前驱体混合溶液中滴加热塑性弹性体材料的反溶剂溶液，退火结晶，形成钙钛矿薄膜；
在钙钛矿薄膜上制备电子传输层；
在电子传输层上制备背电极，得到本征可拉伸柔性钙钛矿太阳能电池。
本发明的制备方法是一种可以提高钙钛矿太阳能电池的本征拉伸性能(这里的本征拉伸是指不需要通过结构来实现拉伸，比如可以先把柔性衬底预压缩，再拉伸，或者设计成波浪形进行拉伸)的制备方法。通过特定的热塑性弹性体材料的引入，实现对钙钛矿薄膜本征形变性能的提升，继而通过改变活性层的脆性来提高钙钛矿太阳能电池整体的柔韧性，使其更贴合可穿戴器件的实际需求，为下一代可穿戴电子器件构建高性能的可形变电源打下坚实的基础。
在本发明的一具体实施方式中，采用的热塑性弹性体材料的反溶剂溶液为热塑性弹性体材料的氯苯溶液；其中，塑性弹性体材料的浓度为0.1-3mg/ml。采用的热塑性弹性体材料为杜邦公司Hytrel 4056。
在本发明的一具体实施方式中，钙钛矿前驱体溶液中添加有尿素；尿素的添加量为钙钛矿前驱体溶液总量的0.1wt％-3wt％(优选为0.8wt％-1.2wt％，更优选为1wt％)。钙钛矿前驱体溶液为MAPbI3，其浓度为1.2-1.4mol/ml(溶剂为DMF：DMSO＝9：1)。
在本发明的一具体实施方式中，衬底为可拉伸衬底；其中，采用的可拉伸衬底的原料为聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
在本发明的一具体实施方式中，底电极为高分子导电聚合物底电极；其中，高分子导电聚合物底电极的原料为PEDOT：PSS为PH1000掺杂1wt％-5wt％二甲基亚砜的混合溶液。
在本发明的一具体实施方式中，空穴传输层采用的原料溶液为聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)。其中，聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]材料的数均分子量为10000-100000。
在本发明的一具体实施方式中，在本发明的一具体实施方式中，退火结晶的温度为90℃-110℃(优选为100℃)，时间为15min-20min。
在本发明的一具体实施方式中，电子传输层的溶液为[6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯(PCBM)。
在本发明的一具体实施方式中，背电极为高分子导电聚合物背电极；其中，高分子导电聚合物背电极的原料为PEDOT：PSS为pH1000掺杂1wt％-5wt％二甲基亚砜的混合溶液。
在本发明的一具体实施方式中，底电极和背电极的厚度各自为100nm-250nm左右(优选为150nm左右)；
本发明还提供了一种本征可拉伸柔性钙钛矿太阳能电池，该本征可拉伸柔性钙钛矿太阳能电池是通过本发明的本征可拉伸柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法制备得到的。
本发明的本征可拉伸柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，采用的热塑性弹性体为嵌段共聚物，由硬段和软段组成，硬段起到支架作用，材料中有丰富的官能团例如羰基和羟基等，与钙钛矿的卤素位点I-和Cl-以及氨基官能团非常容易形成氢键。材料中的O原子能很好与钙钛矿薄膜中未配位Pb2+的进行配位实现有效的缺陷钝化，且热塑性弹性体材料能连接钙钛矿的晶界，起到加固晶界、提升机械性能的作用。同时也有利于钙钛矿薄膜生长的形貌控制，有利于制备更大的晶粒尺寸。热塑性弹性体材料的疏水性质能有效阻隔水和氧气对钙钛矿薄膜的破坏，获得更加稳定的钙钛矿薄膜；
本发明的本征可拉伸柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，利用热塑性弹性体材料作为添加剂和钙钛矿前驱体溶液中的尿素产生化学交联作用，产生大量氢键从而突破了钙钛矿材料的本征晶体脆性，从实验室的1.17％断裂伸长率提升到15％以上，同时提高钙钛矿太阳能电池光电效率和机械稳定性。
附图说明
图1为对比例4中所使用的的反溶剂添加剂PU的化学结构式。
图2为对比例6中所使用的的钙钛矿前驱体添加剂乙酰胺的化学结构式。
图3为本发明制备的柔性导电衬底在可见光波段的光学透过率。
图4为本发明制备的柔性导电衬底在不同拉伸比例及次数下的的阻值变化。阻值测算选用四探针方阻仪测试，采用螺旋测距仪进行拉伸长度的测量。
图5为本发明制备的不同TPEE添加剂浓度下柔性钙钛矿太阳能电池的I-V曲线。
图6为本发明制备的最佳条件、过量尿素添加剂、过量TPEE添加剂的柔性钙钛矿太阳能电池的I-V曲线。
图7为本发明制备的最佳条件、过量尿素添加剂、过量TPEE添加剂的钙钛矿薄膜形貌图。(a)对应实施例2,(b)对应对比例3，(c)对应对比例5。
图8为本发明制备的只有TPEE添加剂、只有尿素添加剂和两者都有的钙钛矿薄膜拉伸前后形貌变化的光学图。(a)对应对比例1,(b)对应对比例2，(c)对应实施例2。
图9为本发明制备的有无TPEE添加剂的钙钛矿薄膜拉伸前后的电学图。(a)是对比例1中制得的,(b)是实施例2中制得的。测试所施加的偏压为-2V到2V。
图10为本发明制备的有无TPEE添加剂的钙钛矿电池在5mm曲率半径下弯曲5000次的归一化效率图。
图11为本发明制备的有无TPEE添加剂的钙钛矿电池在拉伸10％不同次数下的归一化效率图。采用螺旋测距仪进行拉伸长度的测量。
具体实施方式
本发明的本征可拉伸柔性钙钛矿太阳能电池的准备方法，利用热塑性弹性体材料作为添加剂和钙钛矿前驱体溶液中的尿素产生化学交联作用，突破了钙钛矿材料的本征晶体脆性，从1.17％断裂伸长率提升到10％以上，同时提高钙钛矿太阳能电池光电效率和机械稳定性。
上述基于一种本征可拉伸柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，它包括以下步骤：
(a)在柔性可拉伸衬底上制备高分子导电聚合物底电极。
(b)在可拉伸导电衬底上旋涂含有空穴传输材料的溶液。
(c)在钙钛矿前驱体溶液旋涂至带有空穴传输层的可拉伸导电衬底上的过程中，滴加热塑性弹性体材料的反溶剂溶液，并退火形成结晶的钙钛矿薄膜；
(d)在所述钙钛矿薄膜上旋涂含有电子传输材料的混合溶液得到电子传输层；
(e)将高分子导电聚合物电极转移到所述电子传输层上作为背电极即可。
步骤(a)中，柔性衬底PDMS厚度为150μm，导电透明电极厚度为150nm左右，为PH1000掺杂5wt％二甲基亚砜的混合溶液。步骤(b)中，所述空穴传输材料溶液为PTAA，溶液浓度为2mg/ml，溶剂为氯苯。步骤(c)中，所述钙钛矿材料前驱体溶液为添加有尿素的为MAPbI3(CH3NH3PbI3)溶液，尿素的添加量为钙钛矿前驱体溶液总量的0.1wt％-3wt％。步骤(c)中，所述退火温度为100℃、退火时间为10-15分钟。反溶剂为氯苯溶液，热塑性弹性体(杜邦公司Hytrel 4056)作为反溶剂，添加浓度为0.1-3mg/ml。步骤(d)所述空穴传输材料溶液为PCBM，溶液浓度为20mg/ml，溶剂为氯苯。步骤(e)中，所述高分子导电聚合物电极与步骤(a)为同一种，且厚度均为150nm左右，转移环境湿度为25％最佳，转移温度为80℃。
对比例1
本对比例1提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其包括以下步骤：
首先制备柔性可拉伸导电衬底，裁剪适当尺寸的PDMS样品置于刚性玻璃上，样品尺寸为1.5cm*2cm，采取等离子体氧刻蚀技术来改善其表面疏水性质。将PH1000掺杂5wt％二甲基亚砜的混合溶液滴加在PDMS上，以2000r/min的速率旋转20s，在100℃的温度下退火2min并重复上述旋涂过程，最后得到的导电衬底的方块电阻约为40Ω。并在衬底边缘处用银浆引出2mm的下电极。
制备多晶钙钛矿薄膜及电池的制备过程的具体步骤如下：将空穴传输层PTAA前驱体溶液滴在柔性导电衬底PDMS/PH1000上，以4000转/分钟的速率旋涂30s，随后在110℃的温度下退火10min并自然冷却。将钙钛矿前驱体溶液(掺杂有1wt％的尿素)滴加在PTAA上，以1000r/s持续10s和5000r/s持续30s的转速条件进行分步旋涂，在旋涂进行到总时间的第15-20s时滴加150μL氯苯溶液，100℃下加热10～15min，即得到钙钛矿光吸收层薄膜。
在其自然冷却后将电子传输层PCBM前驱体溶液滴在钙钛矿上，以2000r/min的速率旋涂35s，随后放置真空环境下30min以挥发氯苯溶剂。顶电极转移的方法如下：裁剪适当尺寸的PDMS样品，样品尺寸为电池有效面积大小2.5mm*2.5mm，采取等离子体氧刻蚀技术来改善其表面疏水性质。将PH1000掺杂5wt％二甲基亚砜的混合溶液滴加在PDMS上，以1000r/min的速率旋转10s，并在湿度为25％的室温环境中静置10-20min，最后得到的导电衬底的方块电阻约为40Ω。将PDMS/PH1000倒扣在电子传输层PCBM上并80℃下热压2min，最后将PDMS衬底揭下来，PH1000电极便可完美的转移到电池上，最终用适量银浆引出上电极。
实施例1
本实施例提供了一种本征可拉伸柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，其包括以下步骤：
首先制备柔性可拉伸导电衬底，裁剪适当尺寸的PDMS样品置于刚性玻璃上，样品尺寸为1.5cm*2cm，采取等离子体氧刻蚀技术来改善其表面疏水性质。将PH1000掺杂5wt％二甲基亚砜的混合溶液滴加在PDMS上，以2000r/min的速率旋转20s，在100℃的温度下退火2min并重复上述旋涂过程，最后得到的导电衬底的方块电阻约为40Ω。并在衬底边缘处用银浆引出2mm的下电极。
制备多晶钙钛矿薄膜及电池的制备过程的具体步骤如下：将空穴传输层PTAA前驱体溶液滴在柔性导电衬底PDMS/PH1000上，以4000转/分钟的速率旋涂30s，随后在110℃的温度下退火10min并自然冷却。将钙钛矿前驱体溶液(掺杂有1wt％的尿素)滴加在PTAA上，以1000r/s持续10s和5000r/s持续30s的转速条件进行分步旋涂，在旋涂进行到总时间的第15-20s时滴加150μL含有TPEE热塑性弹性体(杜邦公司Hytrel 4056)的氯苯溶液(浓度为0.5mg/ml)，100℃下加热10～15min，即得到钙钛矿光吸收层薄膜。在其自然冷却后将电子传输层PCBM前驱体溶液滴在钙钛矿上，以2000r/min的速率旋涂35s，随后放置真空环境下30min以挥发氯苯溶剂。
顶电极转移的方法如下：裁剪适当尺寸的PDMS样品，该发明中样品尺寸为电池有效面积大小2.5mm*2.5mm，采取等离子体氧刻蚀技术来改善其表面疏水性质。将PH1000掺杂5wt％二甲基亚砜的混合溶液滴加在PDMS上，以1000r/min的速率旋转10s，并在湿度为25％的室温环境中静置10-20min，最后得到的导电衬底的方块电阻约为40Ω。将PDMS/PH1000倒扣在电子传输层PCBM上并80℃下热压2min，最后将PDMS衬底揭下来，PH1000电极便可完美的转移到电池上，最终用适量银浆引出上电极。
实施例2
本实施例提供一种本征可拉伸柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体步骤如下：
首先制备柔性可拉伸导电衬底，裁剪适当尺寸的PDMS样品置于刚性玻璃上，该发明中样品尺寸为1.5cm*2cm，采取等离子体氧刻蚀技术来改善其表面疏水性质。将PH1000掺杂5wt％二甲基亚砜的混合溶液滴加在PDMS上，以2000r/min的速率旋转20s，在100℃的温度下退火2min并重复上述旋涂过程，最后得到的导电衬底的方块电阻约为40Ω。并在衬底边缘处用银浆引出2mm的下电极。
制备多晶钙钛矿薄膜及电池的制备过程的具体步骤如下：将空穴传输层PTAA前驱体溶液滴在柔性导电衬底PDMS/PH1000上，以4000转/分钟的速率旋涂30s，随后在110℃的温度下退火10min并自然冷却。将钙钛矿前驱体溶液(掺杂有1wt％的尿素)滴加在PTAA上，以1000r/s持续10s和5000r/s持续30s的转速条件进行分步旋涂，在旋涂进行到总时间的第15-20s时滴加150μL含有TPEE热塑性弹性体(杜邦公司Hytrel 4056)的氯苯溶液(浓度为1.5mg/ml)，100℃下加热10～15min，即得到钙钛矿光吸收层薄膜。在其自然冷却后将电子传输层PCBM前驱体溶液滴在钙钛矿上，以2000r/min的速率旋涂35s，随后放置真空环境下30min以挥发氯苯溶剂。
顶电极转移的方法如下：裁剪适当尺寸的PDMS样品，该发明中样品尺寸为电池有效面积大小2.5mm*2.5mm，采取等离子体氧刻蚀技术来改善其表面疏水性质。将PH1000掺杂5wt％二甲基亚砜的混合溶液滴加在PDMS上，以1000r/min的速率旋转10s，并在湿度为25％的室温环境中静置10-20min，最后得到的导电衬底的方块电阻约为40Ω。将PDMS/PH1000倒扣在电子传输层PCBM上并80℃下热压2min，最后将PDMS衬底揭下来，PH1000电极便可完美的转移到电池上，最终用适量银浆引出上电极。
实施例3
本实施例提供一种本征可拉伸柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体步骤如下：
首先制备柔性可拉伸导电衬底，裁剪适当尺寸的PDMS样品置于刚性玻璃上，该发明中样品尺寸为1.5cm*2cm，采取等离子体氧刻蚀技术来改善其表面疏水性质。将PH1000掺杂5wt％二甲基亚砜的混合溶液滴加在PDMS上，以2000r/min的速率旋转20s，在100℃的温度下退火2min并重复上述旋涂过程，最后得到的导电衬底的方块电阻约为40Ω。并在衬底边缘处用银浆引出2mm的下电极。
制备多晶钙钛矿薄膜及电池的制备过程的具体步骤如下：将空穴传输层PTAA前驱体溶液滴在柔性导电衬底PDMS/PH1000上，以4000转/分钟的速率旋涂30s，随后在110℃的温度下退火10min并自然冷却。将钙钛矿前驱体溶液(掺杂有1wt％的尿素)滴加在PTAA上，以1000r/s持续10s和5000r/s持续30s的转速条件进行分步旋涂，在旋涂进行到总时间的第15-20s时滴加150μL含有TPEE热塑性弹性体(杜邦公司Hytrel 4056)的氯苯溶液(浓度为3mg/ml)，100℃下加热10～15min，即得到钙钛矿光吸收层薄膜。在其自然冷却后将电子传输层PCBM前驱体溶液滴在钙钛矿上，以2000r/min的速率旋涂35s，随后放置真空环境下30min以挥发氯苯溶剂。顶电极转移的方法如下：裁剪适当尺寸的PDMS样品，该发明中样品尺寸为电池有效面积大小2.5mm*2.5mm，采取等离子体氧刻蚀技术来改善其表面疏水性质。将PH1000掺杂5wt％二甲基亚砜的混合溶液滴加在PDMS上，以1000r/min的速率旋转10s，并在湿度为25％的室温环境中静置10-20min，最后得到的导电衬底的方块电阻约为40Ω。将PDMS/PH1000倒扣在电子传输层PCBM上并80℃下热压2min，最后将PDMS衬底揭下来，PH1000电极便可完美的转移到电池上，最终用适量银浆引出上电极。
对比例2
本对比例提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体步骤如下：
首先制备柔性可拉伸导电衬底，裁剪适当尺寸的PDMS样品置于刚性玻璃上，该发明中样品尺寸为1.5cm*2cm，采取等离子体氧刻蚀技术来改善其表面疏水性质。将PH1000掺杂5wt％二甲基亚砜的混合溶液滴加在PDMS上，以2000r/min的速率旋转20s，在100℃的温度下退火2min并重复上述旋涂过程，最后得到的导电衬底的方块电阻约为40Ω。并在衬底边缘处用银浆引出2mm的下电极。
制备多晶钙钛矿薄膜及电池的制备过程的具体步骤如下：将空穴传输层PTAA前驱体溶液滴在柔性导电衬底PDMS/PH1000上，以4000转/分钟的速率旋涂30s，随后在110℃的温度下退火10min并自然冷却。将钙钛矿前驱体溶液滴加在PTAA上，以1000r/s持续10s和5000r/s持续30s的转速条件进行分步旋涂，在旋涂进行到总时间的第15-20s时滴加150μL含有TPEE热塑性弹性体(杜邦公司Hytrel 4056)的氯苯溶液(浓度为1.5mg/ml)，100℃下加热10～15min，即得到钙钛矿光吸收层薄膜。在其自然冷却后将电子传输层PCBM前驱体溶液滴在钙钛矿上，以2000r/min的速率旋涂35s，随后放置真空环境下30min以挥发氯苯溶剂。顶电极转移的方法如下：裁剪适当尺寸的PDMS样品，该发明中样品尺寸为电池有效面积大小2.5mm*2.5mm，采取等离子体氧刻蚀技术来改善其表面疏水性质。将PH1000掺杂5wt％二甲基亚砜的混合溶液滴加在PDMS上，以1000r/min的速率旋转10s，并在湿度为25％的室温环境中静置10-20min，最后得到的导电衬底的方块电阻约为40Ω。将PDMS/PH1000倒扣在电子传输层PCBM上并80℃下热压2min，最后将PDMS衬底揭下来，PH1000电极便可完美的转移到电池上，最终用适量银浆引出上电极。
对比例3
本对比例提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体步骤如下：
首先制备柔性可拉伸导电衬底，裁剪适当尺寸的PDMS样品置于刚性玻璃上，该发明中样品尺寸为1.5cm*2cm，采取等离子体氧刻蚀技术来改善其表面疏水性质。将PH1000掺杂5wt％二甲基亚砜的混合溶液滴加在PDMS上，以2000r/min的速率旋转20s，在100℃的温度下退火2min并重复上述旋涂过程，最后得到的导电衬底的方块电阻约为40Ω。并在衬底边缘处用银浆引出2mm的下电极。
制备多晶钙钛矿薄膜及电池的制备过程的具体步骤如下：将空穴传输层PTAA前驱体溶液滴在柔性导电衬底PDMS/PH1000上，以4000转/分钟的速率旋涂30s，随后在110℃的温度下退火10min并自然冷却。将钙钛矿前驱体溶液(溶液中掺杂有1wt％的尿素)滴加在PTAA上，以1000r/s持续10s和5000r/s持续30s的转速条件进行分步旋涂，在旋涂进行到总时间的第15-20s时滴加150μL含有TPEE热塑性弹性体(杜邦公司Hytrel 4056)的氯苯溶液(浓度为5mg/ml)，100℃下加热10～15min，即得到钙钛矿光吸收层薄膜。在其自然冷却后将电子传输层PCBM前驱体溶液滴在钙钛矿上，以2000r/min的速率旋涂35s，随后放置真空环境下30min以挥发氯苯溶剂。
顶电极转移的方法如下：裁剪适当尺寸的PDMS样品，该发明中样品尺寸为电池有效面积大小2.5mm*2.5mm，采取等离子体氧刻蚀技术来改善其表面疏水性质。将PH1000掺杂5wt％二甲基亚砜的混合溶液滴加在PDMS上，以1000r/min的速率旋转10s，并在湿度为25％的室温环境中静置10-20min，最后得到的导电衬底的方块电阻约为40Ω。将PDMS/PH1000倒扣在电子传输层PCBM上并80℃下热压2min，最后将PDMS衬底揭下来，PH1000电极便可完美的转移到电池上，最终用适量银浆引出上电极。
对比例4
本对比例提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体步骤如下：
首先制备柔性可拉伸导电衬底，裁剪适当尺寸的PDMS样品置于刚性玻璃上，该发明中样品尺寸为1.5cm*2cm，采取等离子体氧刻蚀技术来改善其表面疏水性质。将PH1000掺杂5wt％二甲基亚砜的混合溶液滴加在PDMS上，以2000r/min的速率旋转20s，在100℃的温度下退火2min并重复上述旋涂过程，最后得到的导电衬底的方块电阻约为40Ω。并在衬底边缘处用银浆引出2mm的下电极。
制备多晶钙钛矿薄膜及电池的制备过程的具体步骤如下：将空穴传输层PTAA前驱体溶液滴在柔性导电衬底PDMS/PH1000上，以4000转/分钟的速率旋涂30s，随后在110℃的温度下退火10min并自然冷却。将钙钛矿前驱体溶液(掺杂有1wt％的尿素)滴加在PTAA上，以1000r/s持续10s和5000r/s持续30s的转速条件进行分步旋涂，在旋涂进行到总时间的第15-20s时滴加150μL含有PU热塑性弹性体(结构式如图1所示)的氯苯溶液(浓度为1.5mg/ml)，100℃下加热10～15min，即得到钙钛矿光吸收层薄膜。在其自然冷却后将电子传输层PCBM前驱体溶液滴在钙钛矿上，以2000r/min的速率旋涂35s，随后放置真空环境下30min以挥发氯苯溶剂。
顶电极转移的方法如下：裁剪适当尺寸的PDMS样品，该发明中样品尺寸为电池有效面积大小2.5mm*2.5mm，采取等离子体氧刻蚀技术来改善其表面疏水性质。将PH1000掺杂5wt％二甲基亚砜的混合溶液滴加在PDMS上，以1000r/min的速率旋转10s，并在湿度为25％的室温环境中静置10-20min，最后得到的导电衬底的方块电阻约为40Ω。将PDMS/PH1000倒扣在电子传输层PCBM上并80℃下热压2min，最后将PDMS衬底揭下来，PH1000电极便可完美的转移到电池上，最终用适量银浆引出上电极。
对比例5
本对比例提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体步骤如下：
首先制备柔性可拉伸导电衬底，裁剪适当尺寸的PDMS样品置于刚性玻璃上，该发明中样品尺寸为1.5cm*2cm，采取等离子体氧刻蚀技术来改善其表面疏水性质。将PH1000掺杂5wt％二甲基亚砜的混合溶液滴加在PDMS上，以2000r/min的速率旋转20s，在100℃的温度下退火2min并重复上述旋涂过程，最后得到的导电衬底的方块电阻约为40Ω。并在衬底边缘处用银浆引出2mm的下电极。
制备多晶钙钛矿薄膜及电池的制备过程的具体步骤如下：将空穴传输层PTAA前驱体溶液滴在柔性导电衬底PDMS/PH1000上，以4000转/分钟的速率旋涂30s，随后在110℃的温度下退火10min并自然冷却。将钙钛矿前驱体溶液(溶液中掺杂有5wt％的尿素)滴加在PTAA上，以1000r/s持续10s和5000r/s持续30s的转速条件进行分步旋涂，在旋涂进行到总时间的第15-20s时滴加150μL含有TPEE热塑性弹性体(杜邦公司Hytrel 4056)的氯苯溶液(浓度为1.5mg/ml)，100℃下加热10～15min，即得到钙钛矿光吸收层薄膜。在其自然冷却后将电子传输层PCBM前驱体溶液滴在钙钛矿上，以2000r/min的速率旋涂35s，随后放置真空环境下30min以挥发氯苯溶剂。
顶电极转移的方法如下：裁剪适当尺寸的PDMS样品，该发明中样品尺寸为电池有效面积大小2.5mm*2.5mm，采取等离子体氧刻蚀技术来改善其表面疏水性质。将PH1000掺杂5wt％二甲基亚砜的混合溶液滴加在PDMS上，以1000r/min的速率旋转10s，并在湿度为25％的室温环境中静置10-20min，最后得到的导电衬底的方块电阻约为40Ω。将PDMS/PH1000倒扣在电子传输层PCBM上并80℃下热压2min，最后将PDMS衬底揭下来，PH1000电极便可完美的转移到电池上，最终用适量银浆引出上电极。
对比例6
本对比例提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体步骤如下：
首先制备柔性可拉伸导电衬底，裁剪适当尺寸的PDMS样品置于刚性玻璃上，该发明中样品尺寸为1.5cm*2cm，采取等离子体氧刻蚀技术来改善其表面疏水性质。将PH1000掺杂5wt％二甲基亚砜的混合溶液滴加在PDMS上，以2000r/min的速率旋转20s，在100℃的温度下退火2min并重复上述旋涂过程，最后得到的导电衬底的方块电阻约为40Ω。并在衬底边缘处用银浆引出2mm的下电极。
制备多晶钙钛矿薄膜及电池的制备过程的具体步骤如下：将空穴传输层PTAA前驱体溶液滴在柔性导电衬底PDMS/PH1000上，以4000转/分钟的速率旋涂30s，随后在110℃的温度下退火10min并自然冷却。将钙钛矿前驱体溶液(溶液中掺杂有1％wt的乙酰胺，结构式如图2所示)滴加在PTAA上，以1000r/s持续10s和5000r/s持续30s的转速条件进行分步旋涂，在旋涂进行到总时间的第15-20s时滴加150μL含有TPEE热塑性弹性体(杜邦公司Hytrel4056)的氯苯溶液(浓度为1.5mg/ml)，100℃下加热10～15min，即得到钙钛矿光吸收层薄膜。在其自然冷却后将电子传输层PCBM前驱体溶液滴在钙钛矿上，以2000r/min的速率旋涂35s，随后放置真空环境下30min以挥发氯苯溶剂。
顶电极转移的方法如下：裁剪适当尺寸的PDMS样品，该发明中样品尺寸为电池有效面积大小2.5mm*2.5mm，采取等离子体氧刻蚀技术来改善其表面疏水性质。将PH1000掺杂5wt％二甲基亚砜的混合溶液滴加在PDMS上，以1000r/min的速率旋转10s，并在湿度为25％的室温环境中静置10-20min，最后得到的导电衬底的方块电阻约为40Ω。将PDMS/PH1000倒扣在电子传输层PCBM上并80℃下热压2min，最后将PDMS衬底揭下来，PH1000电极便可完美的转移到电池上，最终用适量银浆引出上电极。
在25℃下，使用氙灯模拟太阳光，光强100mW/cm2条件下，测得电池(有效面积0.0725cm2)光电参数见表1。
表1
Figure BDA0003148228900000111
所有的对比例和实施例制备柔性可拉伸导电衬底的工艺相同(该申请中的步骤a)，结果表明，所得柔性导电衬底的透过率在可见光波段有着超过80％的透过率(参见图3)。柔性导电衬底的初始阻值为40Ω/sq，在10％的应变下拉伸5000次，阻值仅提升不超过8倍。在20％的应变下拉伸5000次，阻值仅提升不超过12倍。在30％的应变下拉伸5000次，阻值仅提升不超过24倍(参见图4)。
比较对比例1和实施例1-3，含有TPEE热塑性弹性体的钙钛矿太阳能电池比标准组有更高的光电转换效率，实施例2为TPEE添加浓度为1.5mg/ml的条件，对比之下获得了最高的光电转化效率(参见表1和图5)。对比实施例2和对比例4，当热塑性弹性体换成PU时，器件的光电转化效率有所下降(参见表1)，所以相比较而言TPEE热塑性弹性体是更好的选择，虽然PU也可以对钙钛矿薄膜起到一定的增韧作用。对比实施例2、对比例3和对比例5的电池效率参数(参见表1和图6)，过量的尿素和过量的TPEE浓度均会对电池的光电效率产生影响，尿素的过量影响更大，这主要是由于过量的TPEE和过量尿素的添加影响了钙钛矿薄膜的形貌和结晶性(参见图7)。对比实施例2和对比例6，当把钙钛矿前驱体溶液中的尿素替换成乙酰胺时，不仅光电转化效率降低了(参见表1)，对钙钛矿薄膜的韧性提升效果也不及尿素。
为了验证钙钛矿吸收层的韧性提升是由两种材料共同作用产生的，测试了对比例1、对比例2和实施例2的钙钛矿薄膜宏观拉伸性能(参见图8)，可以得知TPEE和尿素协同作用时，才能够最大程度提升钙钛矿薄膜的韧性。对比实施例2和对比例1，TPEE热塑性弹性体的添加增加了钙钛矿吸收层的韧性，微观电学测试显示未添加TPEE的钙钛矿薄膜的I-V曲线斜率变化很大，曲线斜率越小说明阻值越大，即钙钛矿薄膜因拉伸而产生的裂缝更多。而添加了TPEE的钙钛矿薄膜的I-V曲线斜率变化相对较小(参见图9)。对实施例2和对比例1制备得到的柔性钙钛矿太阳能电池进行机械稳定性的测试，在5mm的曲率半径下分别弯曲10000次，实施例2的效率衰减程度明显要小于对比例1的(参见图10)。对实施例2和对比例1制备得到的柔性钙钛矿太阳能电池进行机械稳定性的测试，在10％的拉伸程度下，实施例2的归一化效率明显要优于对比例1的值。说明TPEE热塑性弹性体的添加确实钙钛矿薄膜起到了增韧效果，并且最终提高了整体器件的机械稳定性(参见图11)。
以上说明本发明利用TPEE热塑性弹性体材料作为反溶剂添加剂和钙钛矿前驱体溶液中的尿素产生化学交联作用突破了钙钛矿材料的本征晶体脆性，从1.17％断裂伸长率提升到15％以上。这是因为TPEE中有丰富的官能团例如羰基和羟基等，在与尿素发生化学交联作用产生大量氢键的同时，与钙钛矿的卤素位点I-和Cl-以及氨基官能团非常容易形成氢键。材料中的O原子能很好与钙钛矿薄膜中未配位Pb2+的进行配位实现有效的缺陷钝化，且热塑性弹性体材料能连接钙钛矿的晶界，起到加固晶界、提升机械性能的作用。同时也有利于钙钛矿薄膜生长的形貌控制，有利于制备更大的晶粒尺寸，使得制备的钙钛矿薄膜具有很好的光电学性质，最终提高使用该添加剂的钙钛矿太阳能电池光电效率和机械稳定性。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种本征可拉伸柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
在衬底上制备底电极；
在所述底电极上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上制备钙钛矿层，其中，将钙钛矿前驱体溶液旋涂至所述空穴传输层的过程中，在所述钙钛矿前驱体溶液中滴加热塑性弹性体材料的反溶剂溶液，退火结晶，形成钙钛矿薄膜；
在所述钙钛矿薄膜上制备电子传输层；
在所述电子传输层上制备背电极，得到所述本征可拉伸柔性钙钛矿太阳能电池。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述热塑性弹性体材料的反溶剂溶液为热塑性弹性体材料的氯苯溶液；
优选地，所述热塑性弹性体材料的浓度为0.1-3mg/ml；
优选地，所述热塑性弹性体材料为杜邦公司Hytrel 4056。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，钙钛矿前驱体溶液中添加有尿素；
优选地，尿素的添加量为钙钛矿前驱体溶液总量的0.1wt％-3wt％；
优选地，所述钙钛矿前驱体溶液为MAPbI3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述衬底为可拉伸衬底；
优选地，所述可拉伸衬底的原料为聚二甲基硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述底电极为高分子导电聚合物底电极；
优选地，所述底电极的厚度为100nm-250nm；
优选地，所述高分子导电聚合物底电极的原料为PEDOT：PSS，为pH1000掺杂1wt％-5wt％二甲基亚砜的混合溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述空穴传输层采用的原料溶液为聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]；
优选地，所述聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]材料的数均分子量为10000-100000。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述退火结晶的温度为90℃-110℃，时间为15min-20min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述电子传输层的溶液为[6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述背电极为高分子导电聚合物背电极；
优选地，所述高分子导电聚合物背电极的原料为PEDOT：PSS为PH1000掺杂1wt％-5wt％二甲基亚砜的混合溶液；
优选地，所述背电极为100nm-250nm。
10.一种本征可拉伸柔性钙钛矿太阳能电池，该本征可拉伸柔性钙钛矿太阳能电池是通过权利要求1-9任一项所述的本征可拉伸柔性钙钛矿太阳能电池的制备方法制备得到的。
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