CN109817811B - 免退火、免反溶剂的钙钛矿光伏器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种免退火、免反溶剂的钙钛矿光伏器件及其制备方法，包括采用2‑甲氧基乙醇作为溶剂，配置钙钛矿前驱体溶液，制备钙钛矿吸光层，制成的器件结构为p‑i‑n型或n‑i‑p型。本发明通过简单的一次直接成膜工艺，就可以获得具有钙钛矿结构的吸光层，不需要进行任何的二次处理。该方法成功简化了钙钛矿太阳能电池等光伏器件的制备工艺，减少了制备钙钛矿薄膜层时热退火和反溶剂两个工艺程序，大大降低的制备成本和缩短制备时间，对钙钛矿的商业化生产具有重大意义。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，特别是涉及一种免退火、免反溶剂的钙钛矿光伏器件及其制备方法。
背景技术
发展利用新能源是解决目前环境污染的重要手段之一，也是实现社会可持续发展的必然要求。太阳能是一种用之不竭的清洁无污染的能源，太阳能电池作为太阳能利用的主要方式之一，受到了大力的发展。钙钛矿太阳能电池由于其简便的制备方法和非常高的光电转换效率，近年来备受人们的关注。
在目前大多数的高效钙钛矿电池的制备工艺中，为了获得高质量的钙钛矿薄膜，热退火工艺和反溶剂工艺不可或缺。然而在反溶剂工艺中普遍使用的氯苯、甲苯、乙醚会对环境造成污染。同时，这些反溶剂有剧毒，对人体极为有害。同时制备过程中反溶剂的使用使电池的制备重复性不高，对制备环境要求较高。反溶剂工艺和热退火工艺需要消耗更多材料和能源，同时耗费更多的制备时间，从而增加钙钛矿电池的制造成本，亟待研究解决。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种免退火、免反溶剂的钙钛矿光伏器件及其制备方法，用于解决现有技术中钙钛矿太阳能电池等光伏器件需要热退火和反溶剂的制备技术难题，减少钙钛矿电池的制备工艺环节，降低钙钛矿电池的制备成本。
为实现上述目的及其他相关目的，
本发明第一方面提供一种免退火、免反溶剂的钙钛矿光伏器件制备方法，包括采用2-甲氧基乙醇(2-Methoxyethanol)作为溶剂，配置钙钛矿前驱体溶液，制备钙钛矿吸光层，制成的器件结构为p-i-n型或n-i-p型。
可选地，所述p-i-n型器件包括透明电极(1)，所述透明电极(1)上依次设有空穴传输层(2)、钙钛矿吸光层(3)、电子传输层(4)、界面修饰层(5)、导电电极(6)。
可选地，所述n-i-p型器件包括透明电极(1)，所述透明电极(1)上依次设有电子传输层(4)、钙钛矿吸光层(3)、空穴传输层(2)、导电电极(6)。
可选地，所述透明电极(1)选自导电玻璃FTO、ITO、AZO、柔性PET、导电聚合物中的至少一种。
可选地，所述空穴传输层(2)选自P型半导体材料。
可选地，所述空穴传输层(2)选自PEDOT:PSS、PTAA、NiOx、CuI、Spiro-OMeTAD中的至少一种。
可选地，钙钛矿吸光层(3)的钙钛矿材料选自CH3NH3PbI3。
可选地，所述电子传输层(4)选自N型半导体材料。
可选地，所述电子传输层(4)选自PC61BM、C60、ZnO、TiO2、SnO2中的至少一种。
可选地，所述界面修饰层(5)选自具有界面修饰效果的材料。
可选地，所述界面修饰层(5)选自BCP、LiF、Cs2CO3、TPBI中的至少一种。
可选地，所述界面修饰层(5)的厚度为30～120nm。
可选地，所述导电电极(6)选自金属导电材料。
可选地，所述导电电极(6)选自金、银、铝、铜中的至少一种。
可选地，所述导电电极(6)的厚度为80～120nm。
可选地，所述空穴传输层(2)、钙钛矿吸光层(3)、电子传输层(4)、界面修饰层(5)的制备方法选自旋涂、喷涂、打印、印刷、刮涂中的至少一种。
可选地，所述导电电极(6)的制备方法选自热蒸发、磁控溅射、印刷中的至少一种。
可选地，所述空穴传输层(2)的旋涂条件为转速4000～8000rpm，时间40s。
可选地，所述空穴传输层(2)旋涂结束后，100-150℃烘烤30min。
可选地，所述钙钛矿前驱体溶液的原料包括PbI2、PbCl2、CH3NH3I。
可选地，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.5-1mol/L。
可选地，按摩尔计，PbI2：PbCl2：CH3NH3＝(1.4-X):X:1.4，X取值为0-0.5，包括边界值。
可选地，所述钙钛矿前驱体的旋涂条件为转速6000～8000rpm，时间30s。
可选地，所述电子传输层(4)的原料选自PC61BM，即[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯。
可选地，所述电子传输层(4)的原料PC61BM溶解在溶剂中，浓度为15～20mg/ml，旋涂在所述钙钛矿吸光层上。
可选地，所述溶剂选自氯苯。
可选地，所述电子传输层(4)的旋涂条件为转速800～2000rpm，时间30s。
可选地，所述界面修饰层(5)的材料选自BCP，即2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲。
可选地，制备所述界面修饰层(5)时，采用的溶剂为无水乙醇。
可选地，所述界面修饰层(5)的材料溶解在溶剂中，形成的溶液浓度为0.5～1mg/ml。
可选地，所述界面修饰层材料旋涂条件为转速2000～4000rpm，时间30s。
可选地，所述钙钛矿光伏器件选自太阳能电池、发光二极管、电致变色器组成的光伏器件组中的至少一种。
本发明第二方面提供上述方法制得的钙钛矿光伏器件。
如上所述，本发明的一种免退火、免反溶剂的钙钛矿光伏器件及其制备方法，具有以下有益效果：本发明采用2-甲氧基乙醇作为钙钛矿溶液的溶剂，钙钛矿活性层的制备不需要反溶剂工艺和热退火工艺，通过简单的一次直接成膜工艺就可以获得具有钙钛矿结构的吸光层，不需要进行任何的二次处理。该方法成功简化了钙钛矿太阳能电池等光伏器件的制备工艺，减少了制备钙钛矿薄膜层时热退火和反溶剂两个工艺程序，大大降低的制备成本和缩短制备时间，对钙钛矿的商业化生产具有重大意义。
附图说明
图1显示为本发明实施例1和2中免退火、免反溶剂电池的结构示意图。
图2显示为本发明实施例1中免退火、免反溶剂钙钛矿薄膜的XRD表征结果图。
图3显示为本发明实施例1中免退火、免反溶剂电池的伏安特性图。
图4显示为本发明实施例1中免退火、免反溶剂电池外量子效率图。
图5显示为本发明实施例2的电池伏安特性曲线图。
零件标号说明
1—透明电极(ITO)
2—空穴传输层(PEDOT:PSS)
3—钙钛矿吸光层(CH3NH3PbI3(Cl))
4—电子传输层(PC61BM)
5—界面修饰层(BCP)
6—导电电极(Ag)
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明的免退火、免反溶剂的钙钛矿电池制备方法对于提升钙钛矿电池的制备效率和保护生产人员的身体健康和降低钙钛矿电池的制造成本极为重要，现有技术中还没有一种简便的免退火、免反溶剂的钙钛矿太阳能电池制备工艺。
实施例1
如图1所示的电池结构示意图，各层分别为1：透明电极(ITO)，2：空穴传输层(PEDOT:PSS)，3：钙钛矿吸光层(CH3NH3PbI3(Cl))，4：电子传输层(PC61BM)，5：界面修饰层(BCP)，6：导电电极(Ag)，其中导电玻璃ITO为购买的商业产品(购自华南湘城科技有限公司)，其他各层的制备方法如下：
1)空穴传输层PEDOT:PSS的制备：将购买的PEOT:PSS溶液(购自西安宝莱特光电科技有限公司)旋涂在清洗干净的ITO导电玻璃上，旋涂条件为转速6000rpm，时间40s，将旋涂好的基片120℃烘烤30min后，冷却至室温，传入手套箱备用。
2)钙钛矿层的制备：钙钛矿前躯体溶液由PbI2、PbCl2、CH3NH3I按照摩尔比1.26:0.14:1.4溶解在溶剂2-甲氧基乙醇(2-Methoxyethanol)中，具体地，将580.8mg PbI2、39mgPbCl2和223mgCH3NH3I溶解在1.75ml溶剂中，常温搅拌30分钟备用。在手套箱中，在制备好PEDOT:PSS的基片上直接旋涂钙钛矿前驱体，获得钙钛矿薄膜，旋涂条件为转速8000rpm，时间30s。钙钛矿薄膜的表征如图2所示，具体为XRD测试结果。
3)电子传输层PC61BM的制备：将20mgPC61BM溶解在1ml氯苯中，常温搅拌12小时，获得浓度为20mg/ml浓度的PC61BM溶液。在手套箱中将配制好的PC61BM溶液旋涂在制备好的钙钛矿薄膜上，旋涂条件为1000rpm，时间30s。
4)界面修饰层BCP的制备：将5mg BCP溶解在10ml无水乙醇中，常温搅拌12小时，获得浓度为0.5mg/ml的BCP溶液。在手套箱中将配制好的BCP溶液旋涂在制备好的PC61BM薄膜上，旋涂条件为2000rpm，时间30s。
5)导电电极的制备：将上述制备好器件传入真空腔体，采用热蒸发在BCP上蒸镀一层Ag作为导电电极，厚度为100nm。
整个热载流子电池制备完成，制备完成的电池在AM1.5G模拟太阳光下测试该电池的伏安特性曲线，获得如图3所示的伏安特性曲线图。
如图2的XRD结果所示，钙钛矿前驱体在经过简单的旋涂工艺后，没有热退火和反溶剂的过程得到的薄膜已经完全转化成钙钛矿晶体结构。图3和图4分别是免退火、免反溶剂钙钛矿电池的伏安特性曲线和外量子效率的测试结果。该免退火、免反溶剂钙钛矿电池具有可见光全光谱响应，电池的开路电压、短路电流、填充因子、转换效率分别为：1.039V，16.55mA/cm2，75.33％，12.95％。
实施例2
如图1所示的电池结构示意图，各层分别为1：透明电极(ITO)，2：空穴传输层(PTAA)，3：钙钛矿吸光层(CH3NH3PbI3(Cl))，4：电子传输层(C60)，5：界面修饰层(BCP)，6：导电电极(Ag)，其中导电玻璃ITO为购买的商业产品(购自华南湘城科技有限公司)，其他各层的制备方法如下：
1)空穴传输层PTAA的制备：将购买的PTAA(购自西安宝莱特光电科技有限公司)溶解在氯苯中，浓度为2mg/m。在手套箱中，将配制好的PTAA溶液旋涂在清洗干净的ITO导电玻璃上，旋涂条件为转速4000rpm，时间40s，将旋涂好的基片85℃烘烤10min后，冷却至室温备用。
2)钙钛矿层的制备：钙钛矿前躯体溶液由PbI2、PbCl2、CH3NH3I按照摩尔比1.26:0.14:1.4溶解在溶剂2-甲氧基乙醇(2-Methoxyethanol)中，具体地，将580.8mg PbI2、39mgPbCl2和223mgCH3NH3I溶解在1.75ml溶剂中，常温搅拌30分钟备用。在手套箱中，在制备好PATT的基片上直接旋涂钙钛矿前驱体，获得钙钛矿薄膜，旋涂条件为转速8000rpm，时间30s。
3)电子传输层C60的制备：将制备好钙钛矿薄膜的样品传入真空腔体中，在真空腔体中采用热蒸发制备C60电子传输层，蒸发速率为1-2nm/min，厚度为40nm。
4)界面修饰层BCP的制备：在热蒸发好的C60电子传输层上热蒸发一层BCP修饰层，蒸发速率为0.5-1nm/min，厚度为6nm。
5)导电电极的制备：再在BCP上蒸镀一层Ag作为导电电极，厚度为100nm。
整个热载流子电池制备完成，制备完成的电池在AM1.5G模拟太阳光下测试该电池的伏安特性曲线，获得如图5所示的伏安特性曲线图。电池的开路电压、短路电流、填充因子、转换效率分别为：1.089V，16.908mA/cm2，67.21％，12.38％。
综上所述，本发明制备得到一种免退火、免反溶剂的钙钛矿太阳能电池，该电池基于钙钛矿电池制备过程中的溶剂工程，在不需要热退火和反溶剂的制备程序下获得高效率的钙钛矿电池。本发明大大简化了钙钛矿电池的制备工艺并缩短了制备时间，对钙钛矿电池的工业化生产具有重大意义。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (5)
1.一种免退火、免反溶剂的钙钛矿光伏器件制备方法，其特征在于：所述钙钛矿光伏器件结构为p-i-n型，所述p-i-n型器件包括透明电极(1)，所述透明电极(1)上依次设有空穴传输层(2)、钙钛矿吸光层(3)、电子传输层(4)、界面修饰层(5)、导电电极(6)；所述空穴传输层(2)选自PEDOT:PSS、PTAA、NiOx、CuI、Spiro-OMeTAD中的至少一种，所述电子传输层(4)选自PC61BM、C60、ZnO、TiO2、SnO2中的至少一种；
所述界面修饰层(5)选自BCP、LiF、Cs2CO3、TPBI中的至少一种，所述界面修饰层(5)的厚度为30～120nm；将所述界面修饰层(5)的材料溶解在无水乙醇中，形成浓度为0.5～1mg/ml的溶液，再旋涂在制备好的电子传输层(4)上，制备得到所述界面修饰层(5)，所述界面修饰层材料旋涂条件为转速2000～4000rpm，时间30s；
所述钙钛矿吸光层(3)的制备方法为：
将PbI2、PbCl2、CH3NH3I按照摩尔比1.26:0.14:1.4溶解在溶剂2-甲氧基乙醇中，配置成钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液直接旋涂在空穴传输层(2)上制成钙钛矿吸光层(3)CH3NH3PbI3(Cl)，旋涂条件为转速8000rpm，时间30s。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿光伏器件制备方法，其特征在于：所述透明电极(1)选自导电玻璃FTO、ITO、AZO、柔性PET、导电聚合物中的至少一种；
和/或，所述导电电极(6)选自金属导电材料，所述导电电极(6)选自金、银、铝、铜中的至少一种；
和/或，所述导电电极(6)的厚度为80～120nm。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿光伏器件制备方法，其特征在于：所述空穴传输层(2)、钙钛矿吸光层(3)、电子传输层(4)的制备方法选自旋涂、喷涂、打印、印刷、刮涂中的至少一种；
和/或，所述导电电极(6)的制备方法选自热蒸发、磁控溅射、印刷中的至少一种；
和/或，所述空穴传输层(2)的旋涂条件为转速4000～8000rpm，时间40s；
和/或，所述空穴传输层(2)旋涂结束后，100-150℃烘烤30min。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿光伏器件制备方法，其特征在于：所述电子传输层(4)的原料选自PC61BM，所述电子传输层(4)的原料PC61BM溶解在溶剂中，浓度为15～20mg/ml，旋涂在所述钙钛矿吸光层上，所述溶剂选自氯苯；
和/或，所述界面修饰层(5)的材料选自BCP；
和/或，所述钙钛矿光伏器件选自太阳能电池、发光二极管、电致变色器组成的光伏器件组中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的方法制得的钙钛矿光伏器件。
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