CN113416591B - 一种混合磷酸酯润滑剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种混合磷酸酯润滑剂的制备方法，将三羟甲基氧化磷和脂肪酸混合均匀后加入酸性催化剂，在真空条件下升温至100～170℃反应3～5h，加入磷酸酯，保持相同温度常压蒸馏，继续反应4～7h，经后处理得到所述的混合磷酸酯润滑剂。与现有技术相比，本发明工艺简单，制得的润滑剂具有优异的润滑性和极压抗磨性，同时也具有优良生物降解性。
Description
技术领域
本发明涉及润滑剂制备技术领域，具体涉及一种混合磷酸酯润滑剂的制备方法。
背景技术
在润滑剂的极压抗磨性能上，含磷化合物具有突出的极压抗磨性。目前国内磷型抗磨剂主要集中在磷酸酯。(1)磷酸酯的极压抗磨性：磷酸酯与金属表面金属(特别是Fe)发生化学反应，生成磷化铁与磷酸亚铁，这些无机盐在摩擦热和压力的作用下，产生塑性流动而变形，落入表面上凹凸不平的低点，增加了接触面积，降低了压力点，提供了金属表面的边界润滑。因而具备较好的极压抗磨性。(2)磷酸酯的耐腐蚀性：在金属加工过程中，磷化物首先在铁表面发生吸附作用，生成有机磷酸铁盐膜，然后在极端压力和摩擦热作用下发生了C-O键断裂；有机磷酸铁膜可以进一步反应分解，生成无机磷酸铁反应保护膜，使金属和金属之间不发生直接接触，从而保护了金属表面，因而具有优良的缓蚀效果
中国专利CN 103833785 A以五氧化二磷和伯醇在有机溶剂中发生酯化反应，经水解和萃取得到磷酸酯。CN 107522741 A以一种廉价易得的醇和亚磷酸酯类化合物通过需氧氧化偶联合成磷酸酯类目标化合物。CN 108912173 A以磷酸三酯与醇类化合物进行混合、在有机胺的催化下得到环状磷酸酯。以上方法均是采用含羟基的多元醇与脂肪酸反应得到磷酸酯类化合物，P的含量有限，润滑性和极压抗磨性不强，作为润滑剂使用时受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种混合磷酸酯润滑剂的制备方法，工艺简单，制得的润滑剂具有优异的润滑性和极压抗磨性，同时也具有优良生物降解性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种混合磷酸酯润滑剂的制备方法，将三羟甲基氧化磷(THPO)和脂肪酸混合均匀后加入酸性催化剂，在真空条件下升温至100～170℃反应3～5h，加入磷酸酯，保持相同温度常压蒸馏，继续反应4～7h，经后处理得到所述的混合磷酸酯润滑剂。
含P的多元醇THPO与脂肪酸在酸性催化剂的催化下，发生酯化反应，得到酯化物1，酯化物1的结构式如下所示：
式中，R为烃基。
加入磷酸酯后，发生醇解反应，生成新的酯类化合物(I)和酯类化合物(II)，得到混合磷酸酯润滑剂。
酯类化合物(I)的结构式为：
酯类化合物(II)的结构式为：
式中，R为烃基。
含P的多元醇THPO与脂肪酸、磷酸酯在酸性催化剂催化下发生酯化反应和醇解反应，得到混合磷酸酯，其具有双P＝O结构，磷含量较高，作为润滑剂使用具有优良的润滑性、极压抗磨性和生物降解性。
本发明所公布的采用一种新型既含P又含羟基的多元醇(THPO)与脂肪酸、磷酸酯反应生成的磷酸酯类化合物的方法暂时还没有相关的文献和专利报道。
本发明中采用一种新型含P的多元醇THPO与脂肪酸、磷酸酯反应生成一种绿色新型混合磷酸酯润滑剂，更大程度上增加了润滑剂中的磷含量，方法简单产物具有优良的润滑性和极压抗磨性。
进一步地，所述的脂肪酸包括亚油酸、α-亚麻酸、油酸、辛酸、癸酸、月桂酸、异硬脂酸、花生四烯酸、异硬脂酸、棕榈酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸中的一种。脂肪酸均采用长链脂肪酸，酯分子主链的长度影响粘度和黏度指数，选用长链脂肪酸，可增加酯类油的粘度，同时提升润滑剂的黏度指数。
所述的磷酸酯包括亚磷酸三乙酯、亚磷酸二乙酯、甲基磷酸二甲酯、甲基磷酸二乙酯中的一种。选用的磷酸酯均含烷基，与多元醇发生醇解反应生成新的酯类化合物，还可在原来的基础上又进一步地增加含P量。
所述的三羟甲基氧化磷、脂肪酸和磷酸酯的摩尔比为1～1.5:1:1.2～2.5。三羟甲基氧化磷、脂肪酸和磷酸酯的摩尔比优选为1～1.3:1:1.2～2.3。
所述的酸性催化剂包括浓硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、ZnO、酞酸酯。酸性催化剂优选为磷酸和对甲苯磺酸。
所述的酸性催化剂用量为羟甲基氧化磷、脂肪酸和磷酸酯总质量的0.5～3％，优选为0.8～1.5％。
优选地，将所述的三羟甲基氧化磷和脂肪酸混合均匀后，升温至50～70℃，加入酸性催化剂。
所述的后处理过程包括采用氧化镁对得到的粗酯产品进行脱酸后处理。进一步地，所述的后处理过程包括以下步骤：
(1)升温至180～200℃，通过减压蒸馏的方式除去未反应的原料，得到粗酯；
(2)向粗酯中加入质量分数为5～7％的固体氧化镁，加热搅拌，在70～90℃条件下反应3～5h后离心分离，得到混合磷酸酯润滑剂。
所述的真空条件的真空度为0.08～0.10MPa。酯化反应和醇解反应均为可逆反应，保持真空状态可有效避免其逆反应的发生。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明通过含P的多元醇THPO与脂肪酸、磷酸酯在酸性催化剂催化下发生酯化反应和醇解反应，得到混合磷酸酯，其具有双P＝O结构，磷含量较高，作为润滑剂使用具有优良的润滑性、极压抗磨性和生物降解性；
2.本发明为磷酸酯润滑剂的发展提供了新的合成路线，具有一定的理论价值和实践意义；
3.本发明所提供一步合成的制备方法，方法简单、易于控制。
附图说明
图1为本发明实施例1混合磷酸酯润滑剂的红外图谱；
图2为本发明实施例1混合磷酸酯润滑剂的热稳定分析图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种混合磷酸酯润滑剂的制备方法，采用以下步骤制备得到：将14.55g(0.104mol)的三羟甲基氧化磷与28.23g(0.100mol)的油酸混合均匀，升温至60℃加入0.689g的对甲苯磺酸，保持真空度0.09MPa，搅拌下升温至160℃反应4h；再加入26.07g(0.210mol)的甲基磷酸二甲酯(DMMP)在原来温度下常压蒸馏5h。然后在190℃下减压蒸馏除去未反应的原料，反应结束后得到粗酯；用氧化镁对粗酯进行脱酸后处理(具体为称取一定量的粗酯于三口烧瓶内，后加入质量分数6％的固体氧化镁加热搅拌，在80℃条件下反应4h后离心分离，下同)，得到混合磷酸酯润滑剂，酯化率达到92.49％，并对该产物进行测试，测试结果如表1所示。该产物的红外图谱如图1所示，可以看出3005cm-1处左右的吸收峰是-C＝C-H伸缩振动吸收峰；2915、2844cm-1处左右的吸收峰分别为-CH3和-CH2-伸缩振动吸收峰；1751cm-1处的吸收峰是典型的酯羰基-C＝O伸缩振动吸收峰；1456cm-1处吸收峰应为P＝O伸缩振动吸收峰。特征峰与上述磷酸酯产物(I)(II)相吻合，可以证明，确实生成了磷酸酯产物，因含两种结构故为混合磷酸酯。该产物的热稳定性能图如图2所示，其中，TG指热重分析曲线，DTG指微商热重分析曲线，可看到，混合磷酸酯的分解温度为366℃，当温度达到650℃时残碳率3.23％，说明产物具有优异热稳定性。
实施例2
将16.23g(0.116mol)的三羟甲基氧化磷与29.23g(0.104mol)的油酸混合均匀，升温至60℃加入0.689g的磷酸，保持真空度0.09MPa，搅拌下升温至150℃反应4h；再加入26.76g(0.215mol)的亚磷酸三乙酯(TEP)，在原来温度下常压蒸馏6h。然后在190℃下减压蒸馏除去未反应的原料，反应结束后得到粗酯；用氧化镁对粗酯进行脱酸后处理得到混合磷酸酯润滑剂。酯化率达到80.08％。
实施例3
将15.82g(0.113mol)的三羟甲基氧化磷与26.03g(0.102mol)的棕榈酸混合均匀，升温至60℃加入0.689g的对甲苯磺酸，保持真空度0.09MPa，搅拌下升温至150℃继续反应3h；再加入28.22g(0.227mol)的DMMP，在原来温度下常压蒸馏5h。然后在190℃下减压蒸馏除去未反应的原料，反应结束后得到粗酯；用氧化镁对粗酯进行脱酸后处理得到混合磷酸酯润滑剂。酯化率达到84.49％。
实施例4
将17.82g(0.127mol)的三羟甲基氧化磷与29.76g(0.106mol)的亚油酸混合均匀，升温至60℃加入0.75g的对甲苯磺酸，保持真空度0.09MPa，搅拌下升温至160℃继续反应4h；再加入27.42g(0.221mol)的DMMP，在原来温度下常压蒸馏5h。然后在190℃下减压蒸馏除去未反应的原料，反应结束后得到粗酯；氧化镁对粗酯进行脱酸后处理得到混合磷酸酯润滑剂。酯化率达到90.32％。
实施例1～4混合磷酸酯的测试结果如表1所示：
表1混合磷酸酯的测试结果
| 项目 | 外观状态 | 酸值(mgKOH/g) | 酯化率(％) |
| 实施例1 | 淡黄色澄清透明 | 11.3 | 92.49 |
| 实施例2 | 深黄色浑浊 | 35.6 | 80.08 |
| 实施例3 | 黄色澄清透明 | 20.3 | 84.49 |
| 实施例4 | 淡黄色澄清透明 | 16.6 | 90.32 |
实施例1混合磷酸酯与市售矿物油的性能测试对比如下表所示：
表2性能测试对比
结果表明，本发明制得的润滑剂性能更优。
实施例5
将21.01g(0.15mol)的三羟甲基氧化磷与20.03g(0.10mol)的油酸、65.26g(0.2mol)的磷酸三苯酯混合均匀，升温至50℃加入3.18g的ZnO，保持真空度0.10MPa，搅拌下升温至120℃继续反应5h，后升高温度至200℃减压蒸馏除去未反应的原料，反应结束后得到粗酯；用氧化镁对粗酯进行脱酸后处理(具体为称取一定量的粗酯于三口烧瓶内，后加入质量分数7％的固体氧化镁加热搅拌，在90℃条件下反应3h后离心分离)，得到混合磷酸酯润滑剂。
实施例6
将14.01g(0.10mol)的三羟甲基氧化磷与30.45g(0.10mol)的花生四烯酸、34.53g(0.25mol)的亚磷酸二乙酯混合均匀，升温至70℃加入0.39g的酞酸酯，保持真空度0.08MPa，搅拌下升温至170℃继续反应6h，后升高温度至180℃减压蒸馏除去未反应的原料，反应结束后得到粗酯；用氧化镁对粗酯进行脱酸后处理(具体为称取一定量的粗酯于三口烧瓶内，后加入质量分数5％的固体氧化镁加热搅拌，在70℃条件下反应5h后离心分离)，得到混合磷酸酯润滑剂。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种混合磷酸酯润滑剂的制备方法，其特征在于，将三羟甲基氧化磷和脂肪酸混合均匀后加入酸性催化剂，在真空条件下升温至100～170℃反应3～5h，加入磷酸酯，保持相同温度常压蒸馏，继续反应4～7h，经后处理得到所述的混合磷酸酯润滑剂；
所述的磷酸酯包括亚磷酸三乙酯、亚磷酸二乙酯、甲基磷酸二甲酯、甲基磷酸二乙酯中的一种，所述的三羟甲基氧化磷、脂肪酸和磷酸酯的摩尔比为1～1.5:1:1.2～2.5；
三羟甲基氧化磷与脂肪酸在酸性催化剂的催化下，发生酯化反应，得到酯化物1，酯化物1的结构式如下所示：
式中，R为烃基；
加入磷酸酯后，发生醇解反应，生成新的酯类化合物I和酯类化合物II，得到混合磷酸酯润滑剂；
酯类化合物I的结构式为：
酯类化合物II的结构式为：
式中，R为烃基。
2.根据权利要求1所述的混合磷酸酯润滑剂的制备方法，其特征在于，所述的脂肪酸包括亚油酸、α-亚麻酸、油酸、辛酸、癸酸、月桂酸、异硬脂酸、花生四烯酸、棕榈酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的混合磷酸酯润滑剂的制备方法，其特征在于，所述的酸性催化剂包括浓硫酸、磷酸、对甲苯磺酸。
4.根据权利要求1所述的混合磷酸酯润滑剂的制备方法，其特征在于，所述的酸性催化剂用量为三羟甲基氧化磷、脂肪酸和磷酸酯总质量的0.5～3％。
5.根据权利要求1所述的混合磷酸酯润滑剂的制备方法，其特征在于，将所述的三羟甲基氧化磷和脂肪酸混合均匀后，升温至50～70℃，加入酸性催化剂。
6.根据权利要求1所述的混合磷酸酯润滑剂的制备方法，其特征在于，所述的后处理过程包括采用氧化镁对得到的粗酯产品进行脱酸后处理。
7.根据权利要求6所述的混合磷酸酯润滑剂的制备方法，其特征在于，所述的后处理过程包括以下步骤：
(1)升温至180～200℃，通过减压蒸馏的方式除去未反应的原料，得到粗酯；
(2)向粗酯中加入质量分数为5～7％的固体氧化镁，加热搅拌，在70～90℃条件下反应3～5h后离心分离，得到混合磷酸酯润滑剂。
8.根据权利要求1所述的混合磷酸酯润滑剂的制备方法，其特征在于，所述的真空条件的真空度为0.08～0.10MPa。
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