CN1044918C - 一种润滑油添加剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种润滑油添加剂的制备方法,尤其是一种硼化硫代磷酸酯胺盐的制备方法。该方法以硫化物、亚磷酸酯、脂肪胺、硼化物为原料,在甲醛为促进剂条件下,以一定的配比合成了硼化硫代磷酸酯胺盐。该合成工艺简单易行,易于操作。本发明的合成产品除具有良好的极压抗磨性能外,还具有优异的热氧化安定性、水解安定性和抗乳化性能,是一种性能优异的齿轮油极压抗磨剂。
Description
本发明涉及一种润滑油添加剂的制备方法,尤其是一种硼化硫代磷酸酯胺盐的制备方法,属于润滑油添加剂领域。
含磷添加剂由于具有优良的极压抗磨性,而广泛应用于各种润滑油中,特别是在齿轮油中。近几年,由于车辆设计的改进,环保和用户的要求以及换油周期的延长,对车辆齿轮油的使用性能提出了更高要求,新一代齿轮油要求具有更好的热氧化安定性和耐久性。含磷添加剂的结构影响油品的热氧化安定性,使用适当的含磷添加剂可提高油品的热氧化安定性。硼化硫代磷酸酯胺盐是一种性能比较全面的含磷添加剂,其突出的特点是具有更好的热氧化安定性及极压性能,广泛应用于高档润滑油(如G1-5车辆齿轮油、船用汽缸油、高压抗磨液压油、重负荷工业齿轮油等),有关硼化硫代磷酸酯胺盐制备的专利尚未见到。
本发明的目的是要提供一种制备硼化硫代磷酸酯胺盐的方法,从而可为润滑油提供一种优良的新型极压抗磨添加剂。
本发明所述的硼化硫代磷酸酯胺盐的制备方法如下:首先将带有电动搅拌、冷凝脱水器、温度计的三口瓶安装好,移入计量的硫化物、亚磷酸酯,升温至150~170℃,搅拌12小时,降温至20~30℃,加入计量的汽油(60~90℃)、脂肪胺回流2小时,降温至20~30℃,加入计量的硼化物,升温至60℃加入计量的甲醛,回流脱水6小时,常、减压蒸馏除去溶剂,室温过滤,即得产品。
本发明制备的硼化硫代磷酸酯胺盐添加剂,产品硫含量大于5.0%(重)、磷含量大于5.0%(重)、氮含量大于2.5%(重)、硼含量大于1.5%(重),有极好的极压抗磨性能,硼元素的引入,大大提高了产品的热氧化安定性和极压性能以及防锈性能,该产品是一种性能全面的含磷添加剂,除应用于高档齿轮油中外,还可用于液压油,船用油等油品中,该产品合成工艺简单、易行,具有一定的经济效益。
一种硼化硫代磷酸酯胺盐的制备方法,其特征在于:将计量的硫化物及亚磷酸酯投入反应器内,搅拌升温至150~170℃,反应12小时,降温至20~30℃投入计量的脂肪胺、溶剂回流2小时,降温至20~30℃,加入计量的硼化物,升温至60℃,加入计量的甲醛,回流脱水6小时,常、减压蒸馏除去溶剂,室温过滤,即得产品。该制备方法特征在于各原料组分间有一定的配料比例:硫化物以100份(m)计,亚磷酸酯的加入量为270~320份(m)、脂肪胺为190~240份(m)、硼化物为60~70份(m)、甲醛10~20份(m)、溶剂300~700份(m),反应步骤分三步:第一步为硫磷化反应,反应温度可控制在150~170℃之间,反应时间10~20小时;第二步反应为胺化反应,反应温度为60~90℃,反应时间1~4小时;第三步反应为硼化反应,反应温度为60~90℃,反应时间4~12小时,反应用溶剂可以是苯,也可以是60~90℃汽油;硫化物可以是硫化烯烃、硫化醛、硫化酮;亚磷酸酯可以是二烷基的,也可以是三烷基的,烷基大小C4~C18(直链或支链);脂肪胺可以是伯胺,也可以是叔碳伯胺,烷基大小C4~C18(直链或支链);硼化物可以是硼酸,也可以是有机硼酸酯(烷基大小C4~C12)甲醛为36%的水溶液。
硼化硫代磷酸酯胺盐具有较好的极压抗磨性、热氧化安定性、防锈防腐性和破乳化性能,与其它含磷添加剂的性能比较见表1。
从表1看出,硼化硫代磷酸酯胺盐较其它含磷添加剂具有更优异的热氧化安定性和极压性。
表1 各种含磷剂性能比较
(1) (1)含磷添加剂 四球机 人工老化试验
PBN (150℃×192h)100℃运动粘度增长%酸性亚磷酸酯 931.0 27.6硫磷酸酯胺盐 980.0 19.6中性磷酸酯 735.0 21.3硫磷酸复酯胺盐 833.0 17.4磷酸酯胺盐 588.0 15.4中性硫代磷酸酯 980.0 22.5酸性硫代磷酸酯 1029.0 18.4硼化硫代磷酸酯胺盐 1176.0 10.085W/90基础油 490.0 32.4
注(1)含磷剂1m%加入99m%85w/90基础油中进行性能评定。
下面的实施例和比较例是对本发明的进一步说明,而不是对本发明进行限制,本发明的精神和保护范围列于权利要求书中。
实施例1,在带有自动搅拌器及冷凝脱水器的500ml三口瓶中,加入105.0g亚磷酸二正丁酯、38.8g硫化异丁醛,搅拌升温至150℃反应12h,降温至20℃加入92.5g C12~C14叔烷基伯胺、139.7g苯,升温78~80℃回流2h,降温至20℃加入26.7g硼酸,升温60℃加入6.0g甲醛,继续升温至78~80℃,回流分水8h,常压蒸至100℃(液)除溶剂,减压下蒸至100℃(液)脱去残留在产品中的溶剂,过滤即得产品。硫含量5.50%,磷含量5.85%,氮含量2.78%,硼含量1.61%。
实施例2,按实施例1操作,硫化异丁醛用量为38.8g、亚磷酸二正丁酯用量为116.4g、C12~C14叔烷基伯胺77.6g、硼酸23.7g、甲醛6.0g、苯232.8g,产品硫含量5.14%、磷含量5.81%、氮含量2.51%、硼含量1.54%。
比较例1,在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500ml三口瓶中加入105.0g亚磷酸二正丁酯、38.8g硫化异丁醛、搅拌升温至150℃反应12小时,降温至20℃加入92.5gC12~C14叔烷基伯胺,139.7g苯,升温78~80℃,回流2小时,降温至60℃,加入6.0g甲醛,继续升温至78~80℃,回流分水8小时,常减压蒸馏除去溶剂,过滤即得产品,硫含量6.61%,磷含量6.58%,氮含量2.75%,产品1m%加入99m%85W/90基础油中,四球PB值为980N,而实施例1、2产品的四球PB值分别为1176N、1225N。
比较例2,按实施例1操作,甲醛用量为1.9g,产品硫含量5.71%,磷含量5.68%,氮含量2.74%,硼含量1.23%,产品放置一段时间,发现分层现象。
实施例3,按实施例1操作,投入亚磷酸二异辛酯123.4g、硫化异丁烯38.8g、十二烷基伯胺92.5g、60~90℃汽油139.7g、硼酸26.7g、甲醛6.0g,产品硫含量6.12%(重)、磷含量4.92%(重)、氮含量2.67%(重)、硼含量1.62%(重)。
实施例4,按实施例1操作,投入亚磷酸二异辛酯123.4g、硫化甲基异丁基酮38.8g、十二烷基伯胺92.5g、60~90℃汽油139.7g、硼酸26.7g、甲醛6.0g,产品硫含量5.56%(重)、磷含量4.81%(重)、氮含量2.51%(重)、硼含量1.71%(重)。
实施例5,按实施例1操作,投入亚磷酸二(十二)烷基酯123.4g、硫化异丁烯38.8g、十二烷基伯胺92.5g、60~90℃汽油139.7g、硼酸26.7g、甲醛6.0g,产品硫含量5.94%(重)、磷含量3.46%(重)、氮含量2.54%(重)、硼含量1.56%(重)。
实施例6,按实施例1操作,投入亚磷酸二(十二)烷基酯123.4g、硫化异丁烯38.8g、十二烷基伯胺92.5g、60~90℃汽油139.7g、硼酸三丁酯26.7g、甲醛6.0g、产品硫含量5.83%(重)、磷含量3.36%(重)、氮含量2.67%(重)、硼含量0.47%(重)。
Claims (7)
1.一种硼化硫代磷酸酯胺盐的制备方法,其特征在于:将计量的硫化物、亚磷酸酯投入反应瓶中,升温至150~170℃,反应10~20h,降温至20~30℃,投入计量的脂肪胺、溶剂,60~90℃下反应1~4h,降温至20~30℃,加入计量的硼化物,升温至40~60℃,加入计量的甲醛,60~90℃下反应4~12h,常、减压蒸馏除去溶剂,室温过滤,即得产品。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:硫化物使用硫化烯烃、硫化醛、硫化酮,最好是硫化异丁烯、硫化异丁醛、硫化甲基异丁基酮。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:亚磷酸酯使用二烷基亚磷酸酯和三烷基亚磷酸酯,烷基为C4~C18的直链或支链。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:脂肪胺使用C4~C18的伯胺,烷基为直链或支链,最好是C13~C14的叔碳伯胺。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:硼化物使用硼酸和有机硼酸酯,硼酸的纯度不小于95%,有机硼酸酯为C4~C18的醇与硼酸酯化而成,最好是C12的直链醇。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:甲醛使用36%的甲醛水溶液,甲醛的加料温度为40~60℃,最好为60℃。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:溶剂使用沸程在60~90℃范围之内的有机溶剂,最好使用苯、石油醚(60~90℃)。
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