CN113416283A - 一种高分散性固体聚羧酸减水剂及其制备方法、应用方法 - Google Patents

一种高分散性固体聚羧酸减水剂及其制备方法、应用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113416283A
CN113416283A CN202110923186.8A CN202110923186A CN113416283A CN 113416283 A CN113416283 A CN 113416283A CN 202110923186 A CN202110923186 A CN 202110923186A CN 113416283 A CN113416283 A CN 113416283A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reducing agent
water reducing
polycarboxylic acid
initiator
calcium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110923186.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113416283B (zh
Inventor
袁菊燕
王飞燕
冯建军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujian Zhongshan Chemical Co ltd
Original Assignee
Fujian Zhongshan Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujian Zhongshan Chemical Co ltd filed Critical Fujian Zhongshan Chemical Co ltd
Priority to CN202110923186.8A priority Critical patent/CN113416283B/zh
Publication of CN113416283A publication Critical patent/CN113416283A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113416283B publication Critical patent/CN113416283B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2605—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/302—Water reducers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2206—Oxides; Hydroxides of metals of calcium, strontium or barium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/325—Calcium, strontium or barium phosphate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

本申请涉及混凝土外加剂技术领域，具体公开了一种高分散性固体聚羧酸减水剂及其制备方法、应用方法。所述高分散性固体聚羧酸减水剂包括以下重量份组分：不饱和聚醚大单体320‑380份、不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物28‑52份、引发剂0.8‑3.6份、链转移剂0.6‑2.8份、增溶剂0.8‑3.2、无机钙辅助剂1.1‑5.3份。本申请的高分散性固体聚羧酸减水剂用于混凝土拌合，具有提高水泥颗粒分散性优点。

Description

一种高分散性固体聚羧酸减水剂及其制备方法、应用方法
技术领域
本申请涉及混凝土外加剂技术领域，更具体地说，它涉及一种高分散性固体聚羧酸减水剂及其制备方法、应用方法。
背景技术
减水剂是一种在维持混凝土坍落度不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂，减水剂的主要成分是表面活性剂，它对混凝土所起的作用也主要是表面活性作用。减水剂中，聚羧酸减水剂是一种综合性能较好的减水剂品种，具有低掺量、高减水率、可控的分子结构、良好的分散性、绿色环保、适应性强等优点，其较高的减水率和良好的坍落度保持性，是之前的萘系或脂肪族等减水剂所不能及的。而当前90％以上聚羧酸减水剂使用的仍是不超过50％浓度的液体产品，运输效率不高，导致成本上升，此外液体产品长期存储容易长菌、发霉，造成产品质量的波动，因此开发固体聚羧酸减水剂成为近年来聚羧酸减水剂领域的研究热点。
相关技术中，一种固体聚羧酸减水剂的制备合成工艺为：先将丙烯酸和链转移剂混合配制为辅助混合液以备用，再将引发剂加入熔融的异戊醇聚氧乙烯醚中搅拌均匀，再将辅助混合液恒速滴加入异戊醇聚氧乙烯醚中，滴加完成后，进行保温处理，保温结束后，将所得产物冷冻切片，得到一定厚度的聚羧酸减水剂薄片，聚羧酸减水剂薄片加入粉碎机中进行粉碎，得到粉状固体聚羧酸减水剂产品。
针对上述中的相关技术，发明人认为所述固体聚羧酸减水剂在疏水性的分子主链段上引入一定比例的阴离子基团(如羧基)来提供电子斥力，侧链上引入亲水性的聚氧乙烯长链段形成梳形分子结构，梳形分子结构能够具有良好的空间位阻作用，空间位阻斥力越大，将减水剂应用于混凝土拌合时，对水泥颗粒间凝聚作用的阻碍也越大，使得混凝土的坍落度保持良好。因此，为了提高产品的空间位阻作用以提高保坍性，通常需要提高聚合分子量，但是，随着聚合分子量的增加，会使得减水剂反应体系粘度增大，会降低减水剂的分散性能，使得减水剂应用于混凝土拌合时无法使水泥颗粒在水介质中充分分散，降低了减水剂应用效果。
发明内容
为了改善减水剂的分散性能，本申请提供一种高分散性固体聚羧酸减水剂及其制备方法、应用方法。
第一方面，本申请提供一种高分散性固体聚羧酸减水剂，采用如下的技术方案：
一种高分散性固体聚羧酸减水剂，包括以下重量份组分聚合而成：不饱和聚醚大单体320-380份、不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物28-52份、引发剂0.8-3.6份、链转移剂0.6-2.8份、增溶剂0.8-3.2、无机钙辅助剂1.1-5.3份。
通过采用上述技术方案，采用引发剂、增溶剂、无机钙辅助剂的结合方式，实现无水环境下的聚合反应，而且反应体系黏度低，增加了聚合反应过程中不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物之间的物料相容性，增大反应物料之间的传质传热，有利于物料之间的充分接触和反应，产品转化率更高。与相关技术相比，在相同的羧基含量引入条件下，本申请基于配方组合达到的反应充分性更高，聚合而成的产品固含量高，产品粘度低，吸附性好，用于混凝土拌合时，减水剂对水泥颗粒的空间位阻作用提升，从而提高水泥颗粒的分散性。因此，本申请有效的改善了减水剂的分散效果。
优选的，所述无机钙辅助剂至少为重质碳酸钙、羟基磷酸钙或氧化钙中的一种。
优选的，所述无机钙辅助剂为重质碳酸钙和羟基磷酸钙组成的混合物，重质碳酸钙和羟基磷酸钙的质量混合比例为1:2。
优选的，所述无机钙辅助剂为重质碳酸钙和氧化钙组成的混合物，重质碳酸钙和氧化钙的质量混合比例为1:1。
优选的，所述无机钙辅助剂为羟基磷酸钙和氧化钙的混合物，羟基磷酸钙和氧化钙的质量混合比例为2:1。
优选的，所述不饱和聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚；所述不饱和聚醚大单体重均分子量为1600～3200g/mol。
优选的，所述不饱和羧酸为丙烯酸或者甲基丙烯酸；所述不饱和羧酸衍生物为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种。
优选的，所述引发剂至少为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺中的一种。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰的混合物，偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰的质量混合比例为7:3。
优选的，所述链转移剂至少为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇中的一种。
优选的，所述增溶剂至少为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯或衣康酸二甲酯中的一种。
第二方面，本申请提供一种高分散性固体聚羧酸减水剂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种高分散性固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
将不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物、链转移剂和部分增溶剂搅拌制得滴加液以备用，此处增溶剂用量为增溶剂总用量的1/3；
在反应釜内加入熔融状态的不饱和聚醚大单体，反应釜内物料温度控制为60～85℃，反应釜内保持物料搅拌，反应釜内为真空环境；
向反应釜内加入部分无机钙辅助剂和剩余部分的增溶剂，搅拌均匀，此处无机钙辅助剂用量为无机钙辅助剂总用量的1/10；
向反应釜内投入引发剂，搅拌均匀，此处引发剂用量为引发剂总用量的2/4；
然后向反应釜内滴加所述滴加液，滴加时间2-4h，滴加过程中保持反应温度60～85℃；在滴加至1/3滴加时间时，向反应釜内投入部分引发剂，此处引发剂用量为引发剂总用量的1/4；在滴加至2/3时间时，向反应釜内投入部分引发剂，此处引发剂用量为引发剂总用量的1/4；
滴加完成后保温0.5-2h；保温结束后将剩余部分的无机钙辅助剂加入，搅拌均匀，然后冷冻切分，粉碎，得到高分散性固体聚羧酸减水剂。
通过采用上述技术方案，无机钙辅助剂分批次加入，部分无机钙辅助剂和增溶剂一同加入，此时，无机钙辅助剂主要是在物料中起到分散作用的同时能降低产品粘度，协同增溶剂使得反应物料接触更充分，反应更加完全，产品转化率更高；产品反应完全后，加入剩余部分的无机钙辅助剂，此时，无机钙辅助剂进一步吸附反应过程中因不饱和聚醚大单体亲水性造成极易吸湿而存在的极低含量的水分，降低产品粘度，易于产品成型，且在后期保存运输过程中，基于无机钙辅助剂的吸附作用，产品表面不易吸湿，解决产品储存过程中吸湿发粘问题，且重质碳酸钙、羟基磷酸钙或氧化钙中的Ca2+在干混砂浆、喷射混凝土、灌浆料等应用中能加快固化，起到强化积极作用。同时，整个制作过程中，反应釜处于真空环境，避免物料反应过程中出现吸水，有助于去除反应体系中的少量水分，降低产品粘度。
第三方面，本申请提供一种高分散性固体聚羧酸减水剂的应用方法，采用如下的技术方案：
一种高分散性固体聚羧酸减水剂的应用方法，将水泥、砂子、填料、纤维素醚、胶粉、上述高分散性固体聚羧酸减水剂进行物理混合制得干混砂浆。
通过采用上述技术方案，所述高分散性固体聚羧酸减水剂为粉状固体物态，能够直接进行干混砂浆的制备，制得的干混砂浆运输方便，干混砂浆在施工现场直接加水拌合即可直接使用，施工应用方便，并且，加水拌合时所述高分散性固体聚羧酸减水剂能够使得干混砂浆中的水泥充分分散，保坍性好，和易性优异。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请中所述高分散性固体聚羧酸减水剂通过引入了无机钙辅助剂与增溶剂、引发剂协同作用，有效解决了本体聚合过程中存在的基体粘度大、散热难，导致链段重排受阻，活性末端包埋，大单体转化率低，丙烯酸自聚严重等问题，提高反应过程中物料分散性，提高物料相容性，有利于物料之间的充分接触和反应，产品转化率更高；与相关技术相比，在相同的羧基含量引入条件下，本申请基于配方组合达到的反应充分性更高，聚合而成的产品固含量高，产品粘度低，吸附性好，用于混凝土拌合时，减水剂对水泥颗粒的空间位阻作用提升，从而提高水泥颗粒的分散性。有效的改善了减水剂的分散效果。
2、减水剂应用时，无机钙辅助剂重质碳酸钙、羟基磷酸钙或氧化钙中的Ca2+在干混砂浆、喷射混凝土、灌浆料等应用中能加快固化，起到强化积极作用。
3、制作过程中无机钙辅助剂在前期和后期分批次加入，前期加入的无机钙辅助剂能够在整个反应体系中有效溶解反应，无机钙辅助剂协同增溶剂使得反应物料接触更充分，反应更加完全，产品转化率更高；后期加入的无机钙辅助剂能够对反应体系后期残留的极少量水分进行吸附，进一步有效的降低产品粘度。
4、整个制作过程中反应釜保持真空环境状态，避免物料反应过程中出现吸水，有助于去除反应体系中的少量水分，提升反应的无水环境，降低产品粘度。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
各实施例中的组分及生产厂家如表1所示。
表1组分及生产厂家
Figure BDA0003208197840000071
各实施例中的组分重量配比如表2-3所示。
表2实施例1-8的具体组分及重量
Figure BDA0003208197840000081
表3实施例9-10的具体组分及重量
Figure BDA0003208197840000082
实施例
实施例1，一种高分散性固体聚羧酸减水剂，所包括的具体组分及其重量配比如表2所示，由以下步骤制得：
S1、将丙烯酸、巯基丙酸和部分马来酸二甲酯搅拌制得滴加液以备用，此处马来酸二甲酯用量为马来酸二甲酯总用量的1/3；
S2、在反应釜内加入熔融状态的异戊烯醇聚氧乙烯醚，反应釜内物料温度控制为75℃，反应釜内保持物料搅拌，反应釜内为真空环境；
S3、向反应釜内加入部分无机钙辅助剂和剩余部分的马来酸二甲酯，搅拌均匀，此处无机钙辅助剂用量为无机钙辅助剂总用量的1/10；
S4、向反应釜内投入引发剂，搅拌均匀，此处引发剂用量为引发剂总用量的2/4；引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰的混合物，偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰的质量混合比例为7:3；
S5、然后向反应釜内滴加所述滴加液，滴加时间3h，滴加过程中保持反应温度75℃；在滴加至1/3滴加时间时，向反应釜内投入部分引发剂，此处引发剂用量为引发剂总用量的1/4；在滴加至2/3时间时，向反应釜内投入部分引发剂，此处引发剂用量为引发剂总用量的1/4；
S6、滴加完成后保温1h；保温结束后将剩余部分的无机钙辅助剂加入，搅拌均匀，得到固体母液；将固体母液进行冷冻切分，粉碎，得到粉状高分散性固体聚羧酸减水剂。
实施例2-5：一种高分散性固体聚羧酸减水剂，与实施例1的区别在于，各组分的具体重量配比不同，实施例2-5各组分的具体重量份如表2所示。
实施例6：一种高分散性固体聚羧酸减水剂，与实施例4的区别在于，实施例6中无机钙辅助剂采用的是羟基磷酸钙，实施例6各组分的具体重量份如表2所示。
实施例7：一种高分散性固体聚羧酸减水剂，与实施例4的区别在于，实施例7中无机钙辅助剂采用的是重质碳酸钙，实施例7各组分的具体重量份如表2所示。
实施例8：一种高分散性固体聚羧酸减水剂，与实施例4的区别在于，实施例8中无机钙辅助剂采用的是氧化钙和羟基磷酸钙的混合物，氧化钙和羟基磷酸钙的混合比例为1:2；实施例8各组分的具体重量份如表2所示。
实施例9：一种高分散性固体聚羧酸减水剂，与实施例4的区别在于，实施例9中无机钙辅助剂采用的是氧化钙和重质碳酸钙的混合物，氧化钙和重质碳酸钙的混合比例为1:1；实施例9各组分的具体重量份如表3所示。
实施例10：一种高分散性固体聚羧酸减水剂，与实施例4的区别在于，实施例10中无机钙辅助剂采用的是羟基磷酸钙和重质碳酸钙的混合物，羟基磷酸钙和重质碳酸钙的-混合比例为2:1；实施例10各组分的具体重量份如表3所示。
实施例11：一种高分散性固体聚羧酸减水剂，与实施例4的区别在于，实施例11中无机钙辅助剂采用的是氧化钙、羟基磷酸钙和重质碳酸钙的混合物，氧化钙、羟基磷酸钙和重质碳酸钙的混合比例为1:2:1；实施例11各组分的具体重量份如表3所示。
对比例
对比例1：一种市售的水性聚羧酸减水剂，型号为减水型聚羧酸减水剂——JSM1，生产厂家为广东红墙新材料股份有限公司。
对比例2：一种市售的固体聚羧酸减水剂，型号为固体聚羧酸高性能减水剂PC-1007，生产厂家为武汉华轩高新技术有限公司。
对比例3：一种固体聚羧酸减水剂，与实施例4的区别在于，对比例3中不采用无机钙辅助剂。
对比例4：一种固体聚羧酸减水剂，与实施例4的区别在于，对比例4中不采用无机钙辅助剂和马来酸二甲酯。
对比例5：一种固体聚羧酸减水剂，与实施例4的区别在于，对比例5中不采用马来酸二甲酯。
对比例6：一种固体聚羧酸减水剂，与实施例4的区别在于，对比例6中固体聚羧酸减水剂在制作过程中反应釜不是真空环境。
对比例7：一种固体聚羧酸减水剂，与实施例4的区别在于，对比例7中固体聚羧酸减水剂在制作过程中将所有无机钙辅助剂一次性在S3中添加完成。
应用例
一种高分散性固体聚羧酸减水剂的应用方法，包括如下步骤：将60kg硅酸盐水泥、31.3kg砂子、10kg填料、0.1kg纤维素醚、8kg胶粉、0.2kg实施例4所得高分散性固体聚羧酸减水剂投入搅拌机内进行混合搅拌，得到干混砂浆。其中，砂子为70-140目石英砂，填料为300目碳酸钙，胶粉为乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
性能检测试验
分别对实施例1至11所得高分散性固体聚羧酸减水剂和对比例1至6的聚羧酸减水剂进行重均分子量、分子量分布、单体转化率、粘度、存放吸湿度的产品性能测试。
分别将实施例1至11所得高分散固体聚羧酸减水剂和对比例1至6的聚羧酸减水剂应用于混凝土拌合，进行净浆流动度性能测试。
分别将实施例1至11所得高分散固体聚羧酸减水剂和对比例1至6的固体聚羧酸减水剂应用于混凝土拌合，进行坍落度和扩展度性能测试。
分别将实施例1至11所得高分散固体聚羧酸减水剂和对比例1至6的固体聚羧酸减水剂应用于混凝土拌合，进行减水率性能测试。
检测方法
实验1：重均分子量、分子量分布、单体转化率检测
实验样品：选择0.1mol/L的硝酸钠溶液作为溶剂，对溶剂进行过滤脱气处理，然后将减水剂和处理后的溶剂配制成质量浓度为1mg/mL的待测样品溶液；配置所得的待测样品溶液在室温下静置24小时以溶解；最后，采用微孔过滤膜对待测样品溶液进行过滤。对过滤后的待测样品溶液进行检测。其中，使用实施例1-11所得高分散固体聚羧酸减水剂配制的待测样品溶液分别标记为实施样品1-11，使用对比例1-7所述聚羧酸减水剂配制的待测样品溶液分别标记为对比样品1-7。
实验方法：采用美国Waters 1515凝胶渗透色谱(GPC)系统测定重均分子量、分子量分布和单体转化率。
实验结果如下表4所示。
实验2：粘度检测
实验样品：取实施例1-11、对比例3-7在步骤S6中还未进行冷冻切片的固体母液作为粘度检测样品并标记，各粘度检测样品分别标记为实施样品1-11、对比样品3-7。对比例1为市售水性聚羧酸减水剂，可直接作为粘度检测样品，将其标记为对比样品1。对比例2为市售固体聚羧酸减水剂，将对比例2的固体聚羧酸减水剂进行加热熔融，以获得流动状态的粘度检测样品，将其标记为对比样品2。
实验方法：采用上海力辰NDJ-8S旋转粘度计测定旋转粘度。
实验结果如下表4所示。
表4、重均分子量、分子量分布、单体转化率和粘度检测结果
Figure BDA0003208197840000131
表4的检测结果分析如下：
重均分子量对减水剂的分散性能有显著影响，重均分子量提高能够提升聚合物分散性能，但是重均分子量过高会使得减水剂的黏度增大，反而会降低减水剂的分散性能，因此，只有当重均分子量适中时其分散性能才能够得到最优化。再者，在重均分子量大致相近的前提下，分子量分布越窄，减水剂的分散性能会越优异，这是由于被水泥颗粒吸附并起到最佳分散作用的聚羧酸分子一般都在一个合适的重均分子量范围内，分子量分布越窄，也就意味着落在这个重均分子量范围内的聚羧酸分子越多，这样减水剂的分散性能也就越好。在重均分子量及分子量分布相近的前提下，单体转化率越高，产品的分散性能越优，这主要是由于在较高的单体转化率的情况下，较多的大单体参与聚合进入梳形聚合物的分子框架中提供位阻作用，这样同掺量条件下，较高的单体转化率也就意味着较高的有效掺量，分散性能也因此而提高。同时，处于相同物态条件下，减水剂的粘度降低有利于提高减水剂的分散性能。
对比实施样品4和对比样品1的检测结果，实施样品4和对比样品1之间的重均分子量、分子量分布和单体转化率数据相当，可见通过本申请实施例4所制得的高分散性固体聚羧酸减水剂能够具有与水性聚羧酸减水剂相当的聚合物分子结构分布，具有优异的分散性能。而本申请所得的高分散性固体聚羧酸减水剂是固态形式，相对于对比样品1对应的对比例1的液体的水性聚羧酸减水剂，具有运输效率高，运输成本低，易于长期存储的优点。
对比实施样品4和对比样品2的检测效果，实施样品4和对比样品2对应的减水剂产品均为固体减水剂，实施样品4的重均分子量与对比样品2的重均分子量相近，但是，实施样品4的分子量分布明显窄于实施样品4，实施样品4的单体转换率远高于对比样品2，实施样品4的粘度也远远低于对比样品2的粘度，可见，同为固体减水剂，实施样品4对应的本申请实施例4所制得的高分散性固体聚羧酸减水剂的分散性能远远优异于对比样品2对应的市售固体聚羧酸减水剂。本申请所得高分散性固体聚羧酸减水剂能够改善减水剂的分散性能。
对比实施样品4和对比样品3的检测效果，从重均分子量、分子量分布和单体转化率数据对比，可见实施样品4的分散性是明显优异于对比样品3的，且实施样品4的粘度远远低于对比样品3，而对比样品3和实施样品4的区别仅在于对比样品3的固体减水剂中未采用无机钙辅助剂。可见，本申请通过制作过程中无机钙辅助剂的引入，提高反应过程中物料分散性，提高物料相容性，有利于物料之间的充分接触和反应，产品转化率更高，聚合而成的产品固含量高，产品粘度低，以有效的改善减水剂的分散效果。
通过对比实施样品4、对比样品3-5的检测效果，本申请中无机钙辅助剂和马来酸二甲酯(增溶剂)具有协同反应作用，使得反应物料接触更充分，反应更加完全，产品转化率更高。聚合而成的产品固含量高，产品粘度低，有效的改善了减水剂的分散效果。
对比实施样品4和对比样品6的检测效果可见，相对于没有在真空环境中制作所得的对比例6对应的对比样品6，实施样品4具有更低的粘度。这是由于实施样品4对应的实施例4的减水剂整个制作过程中反应釜保持真空环境状态，避免物料反应过程中出现吸水，有助于去除反应体系中的少量水分，提升反应的无水环境，降低产品粘度。
对比实施样品4和对比样品7的检测效果可见，相对于一次性进行无机钙辅助剂添加制作所得的对比例7对应的对比样品7，实施样品4具有更加优异的分子结构特征，实施样品4的粘度明显更加低。这是由于固体减水剂制作过程中无机钙辅助剂在整个体系中的溶解度是有限的，而实施样品4对应的本申请实施例4的固体减水剂在制作过程中根据溶解度特性，将无机钙辅助剂在反应前期少部分加入，后期保温结束后的大部分加入，提升无机钙辅助剂的反应充分性，更有利于降低产品粘度。
实验3：存放吸湿度检测
实验样品：将实施例1-11所得的各高分散固体聚羧酸减水剂、对比例1-6的各聚羧酸减水剂分别取500g作为实验样品，各个实验样品分别置于1000ml的烧杯中，敞口放置。
实验方法：将实施例1-11、对比例1-6存放在相同的自然环境条件下，定期使用固含量水分测定仪M90进行样品水分测定。
实验结果如下表5所示。
表5、存放吸湿度检测结果
Figure BDA0003208197840000161
Figure BDA0003208197840000171
表5的检测结果分析如下：
通过实施例和对比例的存放吸湿效果比较可见，随着存放时间的增加，对比例2-7的固体聚羧酸减水剂固含水量增加变化明显，而本申请实施例1-11制得高分散固体聚羧酸减水剂的固含水量无明显变化，即使是存放两个月后，固含水量也还未达到1％。可见，本申请所得的高分散固体聚羧酸减水剂在后期保存运输过程中，基于无机钙辅助剂的吸附作用，产品表面不易吸湿，解决产品储存过程中吸湿发粘问题，提高产品实用性。
实验4：净浆流动度检测
实验样品：在水泥净浆搅拌机中加入水泥、水和减水剂进行搅拌制得净浆样品，其中，水泥300g，水87g，减水剂0.069g。使用实施例1-11所得高分散固体聚羧酸减水剂制得的净浆样品分别标记为实施样品1-11，使用对比例1-7所述聚羧酸减水剂制得的净浆样品分别标记为对比样品1-7。
实验方法：按照《混凝土外加剂匀质性试验方法》(GB/T 8077-2000)进行净浆流动度检测。
实验结果如下表6所示。
表6、净浆流动度检测结果
样品 初始(mm) 1小时(mm) 2小时(mm)
实施样品1 222 203 178
实施样品2 212 192 169
实施样品3 221 204 180
实施样品4 227 210 188
实施样品5 211 197 175
实施样品6 231 214 193
实施样品7 226 208 185
实施样品8 235 216 196
实施样品9 220 205 179
实施样品10 226 207 181
实施样品11 229 208 179
对比样品1 235 215 185
对比样品2 207 188 163
对比样品3 211 192 170
对比样品4 192 173 154
对比样品5 195 175 153
对比样品6 210 192 168
对比样品7 212 193 170
表6的检测结果分析如下：
水泥加水拌合后，由于水泥颗粒的水化作用，水泥浆会出现絮凝结构，从而影响流动性。而加入减水剂和水泥进行拌合，减水剂分子能够定向吸附于水泥颗粒表面，能够促使水泥颗粒相互分散，絮凝结构解体，释放出被包裹部分水，参与流动，从而有效地增加流动性。通过净浆流动度检测能够体现减水剂对水泥的分散效果。净浆流动度高、净浆经时流动损失小说明减水剂对水泥的分散效果优异。而根据实施样品和对比样品的净浆流动度比较可见，相对于对比样品，实施样品的净浆流动度高、净浆经时流动损失小，可见本申请所得的高分散固体聚羧酸减水剂具有优异的分散性及分散保持性。
实验5：坍落度和扩展度检测
实验样品：将4.6kg水泥、0.4kg粉煤灰、0.4kg矿粉、7.8kg砂子、10kg石头、1.7kg水、0.12kg减水剂搅拌混合制得混凝土拌合物样品。使用实施例1-11所得高分散固体聚羧酸减水剂制得的混凝土拌合物样品分别标记为实施样品1-11，使用对比例1-7所述聚羧酸减水剂制得的混凝土拌合物样品分别标记为对比样品1-7。
实验方法：按照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T50080-2002)进行坍落度和扩展度检测。
实验结果如下表7所示。
实验6：减水率检测
实验样品：配置基准混凝土和受检混凝土，其中，配合比为基准混凝土和受检混凝土的水泥用量均为330kg/m3,砂率为40％；混凝土减水剂掺量为水泥质量的2.5％；混凝土用水量是基准混凝土的坍落度和受检混凝土的坍落度均达到(80土10)mm时的用水量。
实验方法：按照《混凝土外加剂》(GB8076-2008)进行减水率检测。
实验结果如下表7所示。
表7、减水率、坍落度和扩展度检测结果
Figure BDA0003208197840000191
Figure BDA0003208197840000201
表7的检测结果分析如下：
减水率用于表征减水剂的减水作用效果。坍落度是指混凝土的和易性，包括混凝土的流动性、黏聚性和保水性，是一个综合性能，和易性好的混凝土易于施工操作，得到结构密实均匀的构件。扩展度有时称为坍落流动度或铺展度，用于反应混凝土的流动性。根据实施样品和对比样品的检测结果对比可见，通过本申请所得高分散固体聚羧酸减水剂对混凝土具有良好的减水性、分散性和保坍性，增强效果良好。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种高分散性固体聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下重量份组分：不饱和聚醚大单体320-380份、不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物28-52份、引发剂0.8-3.6份、链转移剂0.6-2.8份、增溶剂0.8-3.2、无机钙辅助剂1.1-5.3份。
2.根据权利要求1所述的高分散性固体聚羧酸减水剂，其特征在于：所述无机钙辅助剂至少为重质碳酸钙、羟基磷酸钙或氧化钙中的一种。
3.根据权利要求2所述的高分散性固体聚羧酸减水剂，其特征在于：所述无机钙辅助剂为重质碳酸钙和羟基磷酸钙组成的混合物，重质碳酸钙和羟基磷酸钙的质量混合比例为1:2。
4.根据权利要求2所述的高分散性固体聚羧酸减水剂，其特征在于：所述无机钙辅助剂为重质碳酸钙和氧化钙组成的混合物，重质碳酸钙和氧化钙的质量混合比例为1:1。
5.根据权利要求2所述的高分散性固体聚羧酸减水剂，其特征在于：所述无机钙辅助剂为羟基磷酸钙和氧化钙的混合物，羟基磷酸钙和氧化钙的质量混合比例为2:1。
6.根据权利要求1所述的高分散性固体聚羧酸减水剂，其特征在于：所述引发剂至少为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺中的一种。
7.根据权利要求1所述的高分散性固体聚羧酸减水剂，其特征在于：所述链转移剂至少为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇中的一种。
8.根据权利要求1所述的高分散性固体聚羧酸减水剂，其特征在于：所述增溶剂至少为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯或衣康酸二甲酯中的一种。
9.权利要求1-8任一所述的高分散性固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物、链转移剂和部分增溶剂搅拌制得滴加液以备用，此处增溶剂用量为增溶剂总用量的1/3；
在反应釜内加入熔融状态的不饱和聚醚大单体，反应釜内物料温度控制为60～85℃，反应釜内保持物料搅拌，反应釜内为真空环境；
向反应釜内加入部分无机钙辅助剂和剩余部分的增溶剂，搅拌均匀，此处无机钙辅助剂用量为无机钙辅助剂总用量的1/10；
向反应釜内投入引发剂，搅拌均匀，此处引发剂用量为引发剂总用量的2/4；
然后向反应釜内滴加所述滴加液，滴加时间2-4h，滴加过程中保持反应温度60～85℃；在滴加至1/3滴加时间时，向反应釜内投入部分引发剂，此处引发剂用量为引发剂总用量的1/4；在滴加至2/3时间时，向反应釜内投入部分引发剂，此处引发剂用量为引发剂总用量的1/4；
滴加完成后保温0.5-2h；保温结束后将剩余部分的无机钙辅助剂加入，搅拌均匀，然后冷冻切分，粉碎，得到高分散性固体聚羧酸减水剂。
10.权利要求1-8任一所述的高分散性固体聚羧酸减水剂的应用方法，其特征在于：将水泥、砂子、填料、纤维素醚、胶粉、所述高分散性固体聚羧酸减水剂进行物理混合制得干混砂浆。
CN202110923186.8A 2021-08-12 2021-08-12 一种高分散性固体聚羧酸减水剂及其制备方法、应用方法 Active CN113416283B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110923186.8A CN113416283B (zh) 2021-08-12 2021-08-12 一种高分散性固体聚羧酸减水剂及其制备方法、应用方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110923186.8A CN113416283B (zh) 2021-08-12 2021-08-12 一种高分散性固体聚羧酸减水剂及其制备方法、应用方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113416283A true CN113416283A (zh) 2021-09-21
CN113416283B CN113416283B (zh) 2022-04-26

Family

ID=77718986

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110923186.8A Active CN113416283B (zh) 2021-08-12 2021-08-12 一种高分散性固体聚羧酸减水剂及其制备方法、应用方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113416283B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115368515A (zh) * 2022-09-14 2022-11-22 湘潭家园建材有限公司 一种减水剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107739424A (zh) * 2017-11-07 2018-02-27 上海三瑞高分子材料股份有限公司 一种固体保坍聚羧酸减水剂及其制备方法
CN108383954A (zh) * 2018-03-30 2018-08-10 湖北工业大学 一种固片状聚羧酸减水剂的降粘增润制备方法
CN108659174A (zh) * 2017-03-28 2018-10-16 北新集团建材股份有限公司 一种制备聚羧酸减水剂的方法和一种缓凝剂及其制备方法
CN108794698A (zh) * 2018-03-30 2018-11-13 湖北工业大学 一种高适应性高固含聚羧酸减水剂的制备方法
CN111533852A (zh) * 2020-05-14 2020-08-14 中建材料技术研究成都有限公司 一种固体聚羧酸减水剂及其制备方法
CN112707667A (zh) * 2020-06-22 2021-04-27 科之杰新材料集团有限公司 一种低敏感型减水剂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108659174A (zh) * 2017-03-28 2018-10-16 北新集团建材股份有限公司 一种制备聚羧酸减水剂的方法和一种缓凝剂及其制备方法
CN107739424A (zh) * 2017-11-07 2018-02-27 上海三瑞高分子材料股份有限公司 一种固体保坍聚羧酸减水剂及其制备方法
CN108383954A (zh) * 2018-03-30 2018-08-10 湖北工业大学 一种固片状聚羧酸减水剂的降粘增润制备方法
CN108794698A (zh) * 2018-03-30 2018-11-13 湖北工业大学 一种高适应性高固含聚羧酸减水剂的制备方法
CN111533852A (zh) * 2020-05-14 2020-08-14 中建材料技术研究成都有限公司 一种固体聚羧酸减水剂及其制备方法
CN112707667A (zh) * 2020-06-22 2021-04-27 科之杰新材料集团有限公司 一种低敏感型减水剂及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115368515A (zh) * 2022-09-14 2022-11-22 湘潭家园建材有限公司 一种减水剂及其制备方法
CN115368515B (zh) * 2022-09-14 2023-12-29 湘潭家园建材有限公司 一种减水剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113416283B (zh) 2022-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105110687B (zh) 一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
KR101091323B1 (ko) 높은 고형물의 펌핑가능한 시멘트 첨가제
DE69919652T2 (de) Zementadditiv
DE60018694T2 (de) Anti-Schrumpfmittel für hydraulische Massen
EP2882697B1 (en) Redispersible polymer powder mixtures for use in dry-mix formulations having improved properties
JP2000327386A (ja) セメント用分散剤及びこれを含む水硬性組成物
EP1829839A1 (en) Powdery polycarboxylic-acid cement dispersant and dispersant composition containing the dispersant
CN113416283B (zh) 一种高分散性固体聚羧酸减水剂及其制备方法、应用方法
CN114213603B (zh) 一种抗泥缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
CN102245652A (zh) 包含酸结构单元和多种类型的聚醚结构单元的共聚物
CN105622853B (zh) 一种阻泥型减水剂的制备方法
CN110218022A (zh) 壳寡糖接枝改性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN108218284A (zh) 混凝土减水剂组合物
CN108117626A (zh) 一种聚羧酸高性能减水剂
CN111961148B (zh) 一种反应引气型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN114044858A (zh) 一种综合型聚羧酸减水剂及其制备方法
EP2292567B1 (en) Dispersant for a hydraulic composite
CN102239215B (zh) 含共聚物混合物的分散剂
JPH04175254A (ja) 流動性低下防止型セメント分散剤
JP4056811B2 (ja) 水硬性組成物
CN102245702A (zh) 含共聚物混合物的分散剂
CN114873947B (zh) 一种保坍混凝土减水剂及其制备方法
CN113512154B (zh) 一种合成固体聚羧酸减水剂的方法
KR101647658B1 (ko) 콘크리트 혼화제용 폴리카르복실산 중합체 조성물 및 이를 포함하는 콘크리트 조성물
CN112708066B (zh) 一种交联引气型减水剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant