CN113412288B - 感光性树脂组合物、抗蚀剂图案的形成方法、以及镀覆造形物的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、抗蚀剂图案的形成方法、以及镀覆造形物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种感光性树脂组合物，含有碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B)、光自由基聚合引发剂(C)及溶剂(D)，所述聚合性化合物(B)含有选自具有特定的记号R的下述式(1)所示的化合物及下述式(3)所示的化合物中的至少一种(B1)，所述感光性树脂组合物中所含的所述化合物(B1)的含有比例为15质量％～50质量％。本发明的感光性树脂组合物可形成灵敏度及分辨率优异的厚膜的抗蚀剂图案，通过使用所述厚膜的抗蚀剂图案，可实现镀覆造形物的微细化。本发明还提供一种抗蚀剂图案的形成方法以及镀覆造形物的制造方法。

Description

感光性树脂组合物、抗蚀剂图案的形成方法、以及镀覆造形物 的制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物、抗蚀剂图案的形成方法、以及镀覆造形物的制造方法。
背景技术
近年来，关于半导体元件、或者液晶显示器或触摸屏(touch panel)等显示元件的凸块(bump)等连接端子，对于高密度地安装的要求不断提高，因此微细化正在推进。
通常，凸块等是镀覆造形物，其如专利文献1所记载那样通过以下方式而制造：在具有铜等金属箔的基板上形成厚膜的抗蚀剂图案，将厚膜的抗蚀剂图案作为掩模，进行镀覆。
因此，伴随凸块等的微细化，其制造所使用的抗蚀剂图案也一直需要微细化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-285035号公报
发明内容
发明所要解决的问题
为了由感光性树脂组合物形成厚膜的抗蚀剂图案，需要提高感光性树脂组合物的粘度。作为提高感光性树脂组合物的粘度的方法，可列举向感光性树脂组合物中填充二氧化硅等粒子的方法，但若为所述方法，则存在粒子的分散稳定性或吸湿性引起的粘度变化的问题、粒子的存在引起的分辨率的降低的问题等，结果难以进行抗蚀剂图案的微细化。
本发明的课题在于提供一种可形成灵敏度及分辨率优异的厚膜的抗蚀剂图案的感光性树脂组合物、及提供一种厚膜的抗蚀剂图案的形成方法、以及使用厚膜的抗蚀剂图案的镀覆造形物的制造方法。
解决问题的技术手段
实现所述目的的本发明例如涉及下述[1]～[5]。
[1]一种感光性树脂组合物，含有碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B)、光自由基聚合引发剂(C)及溶剂(D)，所述聚合性化合物(B)含有选自下述式(1)所示的化合物及下述式(3)所示的化合物中的至少一种(B1)，所述感光性树脂组合物中所含的所述化合物(B1)的含有比例为15质量％～50质量％。
[化1]
(式(1)及式(3)中，R分别独立地表示下述式(1-1)～式(1-3)所示的任意基，式(1)中的三个R中的至少一个及式(3)中的四个R中的至少一个R表示下述式(1-1)所示的基，式(3)中的Ra分别独立地表示氢原子或甲基)
[化2]
*-R31-R32 (1-3)
(式中，R11表示碳数1～10的烷二基，R12表示碳数3～10的烃基，R13表示氢原子、碳数1～10的烷基或碳数1～10的氟化烷基，X表示-COO-或-OCO-；R21表示碳数1～3的烷二基，R22表示氢原子、碳数1～7的烷基或碳数1～7的氟化烷基，Y表示-COO-或-OCO-；R31表示碳数1～3的烷二基，R32表示羟基、羧基、巯基或环氧基；l表示1～3的整数；m表示0～1的整数)。
[2]根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中所述化合物(B1)相对于所述碱可溶性树脂(A)及所述聚合性化合物(B)的合计含量的含有比例为20质量％～50质量％。
[3]根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中所述聚合性化合物(B)中所含的所述化合物(B1)的含有比例为50质量％～100质量％。
[4]根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中所述聚合性化合物(B1)为所述式(1)所表示的化合物。
[5]一种抗蚀剂图案的形成方法，其特征在于包括：步骤(1)，将根据[1]至[4]中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上而形成树脂涂膜；步骤(2)，对所述树脂涂膜进行曝光；步骤(3)，对曝光后的树脂涂膜进行显影。
[6]一种镀覆造形物的制造方法，其特征在于包括：将通过根据[5]所述的抗蚀剂图案的形成方法所形成的抗蚀剂图案作为掩模而进行镀覆处理的步骤。
发明的效果
本发明的感光性树脂组合物可形成灵敏度及分辨率优异的厚膜的抗蚀剂图案，通过使用所述厚膜的抗蚀剂图案，可实现镀覆造形物的微细化。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物含有碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B)、光自由基聚合引发剂(C)及溶剂(D)。本发明的感光性树脂组合物通过以特定比例含有后述的特定化合物作为聚合性化合物(B)，而显现出本发明的效果、即、可形成分辨率优异的厚膜的抗蚀剂图案。
[感光性树脂组合物]
碱可溶性树脂(A)是具有以可进行目标显影处理的程度溶解于碱性显影液中的性质的树脂。通过本发明的感光性树脂组合物含有碱可溶性树脂(A)，可对抗蚀剂赋予对镀液的耐性，且可利用碱性显影液进行显影。
作为碱可溶性树脂(A)，例如可列举日本专利特开2008-276194号公报、日本专利特开2003-241372号公报、日本专利特表2009-531730号公报、WO2010/001691号公报、日本专利特开2011-123225号公报、日本专利特开2009-222923号公报及日本专利特开2006-243161号公报等中记载的碱可溶性树脂。
碱可溶性树脂(A)的通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)通常处于1,000～1,000,000、优选为2,000～50,000、更优选为3,000～20,000的范围内。
就抗蚀剂的镀液耐性提高的方面而言，碱可溶性树脂(A)优选为具有酚性羟基。
作为所述具有酚性羟基的碱可溶性树脂(A)，优选为具有下述式(2)所表示的结构单元的碱可溶性树脂(A1)。
[化3]
(式(2)中，R5表示氢原子、碳数1～10的经取代或未经取代的烷基或卤素原子，R6表示单键或酯键，R7表示羟基芳基)
通过使用所述碱可溶性树脂(A1)作为碱可溶性树脂(A)，可在对后述的基板进行镀覆处理的步骤(4)中获得难以膨润的抗蚀剂图案。其结果，不会发生抗蚀剂图案从基材浮起或剥离，因此即使在长时间实施镀覆的情况下，也可防止镀液渗出到基材与抗蚀剂图案的界面。另外，通过碱可溶性树脂(A)使用所述碱可溶性树脂(A1)，也可使感光性树脂组合物的分析性良好。
碱可溶性树脂(A)可单独使用一种，也可并用两种以上。
相对于聚合性化合物(B)100质量份，碱可溶性树脂(A)的含量通常为100质量份～300质量份，优选为150质量份～250质量份。若碱可溶性树脂的含量为所述范围内，则可形成镀液耐性优异的抗蚀剂。
关于聚合性化合物(B)，在基板上涂布本发明的负型感光性树脂组合物而形成涂膜，在对所述涂膜进行曝光时，在曝光的部位，通过由光自由基聚合引发剂(C)产生的自由基的作用，在自由基聚合性不饱和双键基中进行聚合，形成交联体。
所述聚合性化合物(B)含有选自下述式(1)所示的化合物(B1)及下述式(3)所示的化合物中的至少一种(B1)。
[化4]
式(1)及式(3)中，R分别独立地表示下述式(1-1)～式(1-3)所示的任意基。式(1)中的三个R中的至少一个为所述式(1-1)所示的基，优选为三个R中的至少两个为所述式(1-1)所示的基，特别优选为三个R全部为所述式(1-1)所示的基。(3)中的四个R中的至少一个R表示下述式(1-1)所示的基，优选为四个R中的至少两个为所述式(1-1)所示的基，更优选为四个R中的至少三个为所述式(1-1)所示的基，特别优选为四个R全部为所述式(1-1)所示的基。
[化5]
*-R31-R32 (1-3)
式(1-1)中，R11表示碳数1～10的烷二基。作为所述烷二基，可列举亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基等。作为R11，特别优选为亚甲基。
R12表示碳数3～10的烃基。作为所述烃基，可列举烷二基、亚芳基等。作为所述烷二基，可列举与所述相同的基。作为所述亚芳基，可列举1,4-亚苯基、2,7-亚萘基等。作为R12，特别优选为戊烷-1,5-二基。
R13表示氢原子、碳数1～10的烷基或碳数1～10的氟化烷基。作为所述烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基等。作为所述氟化烷基，可列举将所述烷基的一个以上的氢原子取代为氟原子而成的基。作为R13，特别优选为氢原子。
X表示-COO-或-OCO-。
l表示1～3的整数，特别优选为1。
式(1-2)中，R21表示碳数1～3的烷二基。作为所述烷二基，可列举亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丙烷-1,3-二基等。作为R21，特别优选为亚甲基。
R22表示氢原子、碳数1～7的烷基或碳数1～7的氟化烷基。作为所述烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基等。作为所述氟化烷基，可列举将所述烷基的一个以上的氢原子取代为氟原子而成的基。作为R22，特别优选为氢原子。
Y表示-COO-或-OCO-。
m表示0～1的整数，特别优选为1。
式(1-3)中，R31表示碳数1～3的烷二基。作为所述烷二基，可列举与所述R21相同的基。
R32表示羟基、羧基、巯基或环氧基。
式(3)中的Ra分别独立地表示氢原子或甲基。
作为化合物(B1)，具体而言，可列举后述的实施例中使用的聚合性化合物(B11)、聚合性化合物(B12)及聚合性化合物(B13)等。若使用聚合性化合物(B11)、聚合性化合物(B12)及聚合性化合物(B13)等化合物(B1)，则可获得具有适度的粘度的感光性树脂组合物，可形成灵敏度及分辨率优异的厚膜的抗蚀剂图案。另一方面，即使结构与聚合性化合物(B11)及聚合性化合物(B12)类似，若使用后述的比较例中使用的聚合性化合物(B21)之类的化合物，则也会成为粘度低的感光性树脂组合物，无法获得具有适度的粘度的感光性树脂组合物，无法形成灵敏度及分辨率优异的厚膜的抗蚀剂图案。认为其是由于以下原因。
认为感光性树脂组合物的粘度通过聚合性化合物的分子内存在的提高结晶性的因素与阻碍结晶性的因素的组合而得到调整，通过两者的适度的组合，显现出缓慢的流动性，可获得优选的粘度。通过选择两者的组合，即使为具有流动性的低分子量化合物，也可获得具有一定以上的粘度的聚合性化合物。聚合性化合物(B11)、聚合性化合物(B12)及聚合性化合物(B21)之类的化合物具有异氰脲酸环、以及与其键结的取代基，聚合性化合物(B13)具有甘脲环、以及与其键结的取代基，认为异氰脲酸环或甘脲环成为提高结晶性的因素，取代基成为阻碍结晶性的因素。认为由于聚合性化合物(B11)、聚合性化合物(B12)及聚合性化合物(B13)之类的化合物具有-C2H4OCOC5H10OCOCH＝CH2之类的较长的基作为取代基，因此阻碍结晶性的因素较强，因此可适度地调整提高结晶性的因素与阻碍结晶性的因素，感光性树脂组合物可显现出优选的粘度，其结果可形成灵敏度及分辨率优异的厚膜的抗蚀剂图案。与此相对，认为由于聚合性化合物(B21)之类的化合物仅具有-C2H4OCOCH＝CH2之类的较短的基，因此阻碍结晶性的因素较弱，因此无法适度地调整提高结晶性的因素与阻碍结晶性的因素，感光性树脂组合物无法显现出优选的粘度而成为低粘度，其结果无法形成分辨率优异的厚膜的抗蚀剂图案。
本发明的感光性树脂组合物中的化合物(B1)的含有比例为15质量％～50质量％，优选为15质量％～45质量％，更优选为15质量％～40质量％。若化合物(B1)的含有比例未满15质量％，则不仅无法使抗蚀剂图案厚膜化，而且无法提高感光性树脂组合物的灵敏度及分辨率。另一方面，若化合物(B1)的含有比例超过50质量％，则感光性树脂组合物中的大部分成为化合物(B1)，因此无法使抗蚀剂图案厚膜化。
另外，就适合于形成灵敏度及分辨率优异的厚膜的抗蚀剂图案的方面而言，化合物(B1)的含量相对于碱可溶性树脂(A)及聚合性化合物(B)的含量的合计的比例优选为20质量％～50质量％，更优选为20质量％～45质量％。
聚合性化合物(B)也可含有化合物(B1)以外的化合物。作为化合物(B1)以外的化合物，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸与(甲基)丙烯酸环氧酯的反应物、三环[5.2.1.02,6]癸二烯基(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷基(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷(propylene oxide，PO)改性三(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酰氧基甲基乙醚、双酚A二(甲基)丙烯酰氧基乙基氧基乙醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及聚酯(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。
就适合于使抗蚀剂图案厚膜化的方面、以及适合于提高感光性树脂组合物的灵敏度及分辨率的方面而言，聚合性化合物(B)中的化合物(B1)的含有比例优选为50质量％～100质量％，更优选为60质量％～100质量％，进而优选为70质量％～100质量％。
作为光自由基聚合引发剂(C)，例如可列举：肟系化合物、有机卤化化合物、氧基二唑(oxydiazole)化合物、羰基化合物、缩酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物。这些中，就灵敏度的方面而言，优选为肟系光自由基聚合引发剂，特别优选为具有肟酯结构的光自由基聚合引发剂。
具有肟酯结构的光自由基聚合引发剂中能够存在由肟的双键引起的几何异构物，但这些不加以区别，任一者均包含于光自由基聚合引发剂(C)中。
作为具有肟酯结构的光自由基聚合引发剂，例如可列举WO2010/146883号公报、日本专利特开2011-132215号公报、日本专利特表2008-506749号公报、日本专利特表2009-519904号公报、以及日本专利特表2009-519991号公报中记载的光自由基聚合引发剂。
作为具有肟酯结构的光自由基聚合引发剂的具体例，可列举：N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基巯基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-乙氧基羰基氧基-1-苯基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基巯基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、及N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊烷基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等。
这些光自由基聚合引发剂(C)可单独使用一种，也可并用两种以上。
相对于聚合性化合物(B)100质量份，本感光性树脂组合物中的光自由基聚合引发剂(C)的含量通常为1质量份～40质量份，优选为3质量份～35质量份，更优选为5质量份～30质量份。若光自由基聚合引发剂(C)的含量为所述范围内，则可获得优选的自由基量，且可获得优异的灵敏度及分辨率。
溶剂(D)提高感光性树脂组合物的操作性，使粘度的调节容易，且提高保存稳定性。
作为溶剂(D)，可列举：
甲醇、乙醇、丙二醇等醇类；
四氢呋喃、二噁烷等环状醚类；
乙二醇、丙二醇等二醇类；
乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等烷二醇单烷基醚类；
乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等烷二醇单烷基醚乙酸酯类；
甲苯、二甲苯等芳香族烃类；
丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；
乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯等酯类；
N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙醚、二己醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。
溶剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
在形成膜厚0.1μm～200μm的抗蚀剂图案的情况下，溶剂的使用量可设为使本感光性树脂组合物的固体成分成为5质量％～80质量％的量。
本发明的感光性树脂组合物也可在无损本发明的目的及特性的范围内含有表面活性剂、接着助剂、增感剂、无机填料、聚合抑制剂等作为其他成分。但是，若本发明的感光性树脂组合物含有颜料、二氧化硅等粒子，则有时会发生粒子的分散稳定性或吸湿性引起的粘度变化、或者粒子的存在引起的分辨率的降低等，因此优选为不含这些粒子。
本发明的感光性树脂组合物可通过将所述成分均匀混合而制造。
[抗蚀剂图案的形成方法]
本发明的抗蚀剂图案的形成方法包括：步骤(1)，将所述感光性树脂组合物涂布于基板上而形成树脂涂膜；步骤(2)，对所述树脂涂膜进行曝光；步骤(3)，对曝光后的树脂涂膜进行显影。
步骤(1)中，将所述感光性树脂组合物涂布于基板上而形成树脂涂膜。
作为基板，可列举：半导体基板、玻璃基板、硅基板、以及在半导体板、玻璃板、硅板的表面设置各种金属膜等而形成的基板等。基板的形状并无特别限制。可为平板状，也可为如硅晶片那样在平板上设置凹部(孔)而成的形状。在为具备凹部、进而在表面上具有铜膜的基板的情况下，也可如硅通孔(Through-Silicon-Via，TSV)结构那样，在所述凹部的底部设置有铜膜。
作为感光性树脂组合物的涂布方法，例如可采用喷雾法、辊涂法、旋涂法、狭缝模涂布法、棒涂布法、喷墨法，特别优选为旋涂法。在为旋涂法的情况下，旋转速度通常为800rpm～3000rpm，优选为800rpm～2000rpm，旋转时间通常为1秒～300秒，优选为5秒～200秒。旋涂感光性树脂组合物后，通常在50℃～180℃、优选为60℃～150℃、进而优选为70℃～110℃下对所获得的树脂涂膜加热干燥1分钟～30分钟左右。
树脂涂膜的膜厚通常为0.1μm～200μm，优选为5μm～150μm，更优选为20μm～100μm，进而优选为30μm～80μm。
步骤(2)中，对所述树脂涂膜进行曝光。即，以在步骤(3)中获得抗蚀剂图案的方式对所述树脂涂膜进行选择性曝光。
关于曝光，通常介隔所需的光掩模，使用例如接触式对准仪(contact aligner)、步进机(stepper)或扫描仪(scanner)，对所述涂膜进行曝光。作为曝光光，使用波长200nm～500nm的光(例如：i射线(365nm))。曝光量视树脂涂膜中的成分的种类、调配量、涂膜的厚度等而不同，在曝光光使用i射线的情况下，通常为1mJ/cm2～10,000mJ/cm2。
另外，也能够在曝光后进行加热处理。曝光后的加热处理的条件可根据树脂涂膜中的成分的种类、调配量、涂膜的厚度等适当决定，通常为70℃～180℃、1分钟～60分钟。
步骤(3)中，对曝光后的树脂涂膜进行显影。由此，形成抗蚀剂图案。
作为显影液，例如可使用：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯的水溶液。另外，也能够使用向所述碱类的水溶液中添加适量甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂而成的水溶液作为显影液。
显影时间视组合物中的各成分的种类、调配比例、涂膜的厚度等而不同，通常为30秒～600秒。显影的方法可为覆液法、浸渍(dipping)法、水坑(puddle)法、喷雾法、喷淋显影法等中的任一种。
抗蚀剂图案也可通过流水等进行清洗。其后，也可使用气枪等进行风干，或者在热板或烘箱等的加热下加以干燥。
本发明的所述感光性树脂组合物以特定比例含有后述的特定化合物作为聚合性化合物(B)，因此通过所述抗蚀剂图案的形成方法，可形成分辨率优异的厚膜的抗蚀剂图案。
[镀覆造形物的制造方法]
本发明的镀覆造形物的制造方法的特征在于包括：将通过所述抗蚀剂图案的形成方法所形成的抗蚀剂图案作为掩模而对所述基板进行镀覆处理的步骤。
作为所述镀覆造形物，可列举凸块、配线等。
按照所述抗蚀剂图案的形成方法来进行抗蚀剂图案的形成。
作为所述镀覆处理，可列举：电镀处理、无电镀处理及熔融镀覆处理等湿式镀覆处理；化学气相沉积、及溅射等干式镀覆处理。
在形成晶片级(wafer level)的加工中的配线或连接端子的情况下，镀覆处理通常通过电镀处理来进行。
在进行电镀处理之前，为了提高抗蚀剂图案的内壁表面与镀液的亲和性，可对抗蚀剂图案的内壁表面进行灰化(ashing)处理、助焊剂(flux)处理、及去钻污(desmear)处理等前处理。
在电镀处理的情况下，能够将通过溅射或无电镀处理而形成于抗蚀剂图案内壁的层用作籽晶层，另外，在将表面具有金属膜的基板用作基板的情况下，也能够将所述金属膜用作籽晶层。
也可在形成籽晶层之前形成阻挡层，也能够将籽晶层用作阻挡层。
作为用于电镀处理的镀液，例如可列举：包含硫酸铜、或焦磷酸铜等的镀铜液；包含氰化金钾的镀金液；以及包含硫酸镍或碳酸镍的镀镍液。
关于镀覆处理，可依次进行不同的镀覆处理。例如，首先进行镀铜处理，继而进行镀镍处理，继而进行熔融焊料镀覆处理，由此可形成焊料铜柱凸块。
也可在进行所述镀覆处理的步骤后，进行利用抗蚀剂剥离液去除抗蚀剂图案的步骤。抗蚀剂图案的去除可按照现有方法进行。在本发明的感光性树脂组合物含有具有异氰脲酸环的所述式(1)所示的化合物(B1)的情况下，可利用异氰脲酸环的碱引起的分解来剥离抗蚀剂图案，抗蚀剂图案的剥离性良好。
实施例
以下，基于实施例进而对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。在以下的实施例等的记载中，“份”是以“质量份”的含义而使用。
碱可溶性树脂的重量平均分子量(Mw)为基于下述条件的通过凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算而算出的值。
·管柱：将东曹(Tosoh)股份有限公司制造的管柱TSK-M及TSK2500串列连接。
·溶媒：四氢呋喃
·管柱温度：40℃
·检测方法：折射率法
·标准物质：聚苯乙烯
·GPC装置：东曹(Tosoh)股份有限公司制造，装置名“HLC-8220-GPC”
＜感光性树脂组合物的制造＞
[实施例1A～实施例13A、比较例1A～比较例5A]
使用丙二醇单甲醚乙酸酯作为溶剂，将下述表1所示的量的各成分以使表1所示的固体成分浓度成为65质量％的方式加入至所述溶剂中并加以混合，利用胶囊过滤器(孔径3μm)进行过滤，制造实施例1A～实施例13A及比较例1A～比较例5A的感光性树脂组合物。
表1中示出的各成分的详细情况如以下所述。
碱可溶性树脂(A11)：下述式(A11)所示的具有附加了记号a～记号c的结构单元的丙烯酸系树脂(Mw：13,000、结构单元a～结构单元c的含有比例：a/b/c＝10/15/75(质量％))
[化6]
碱可溶性树脂(A12)：下述式(A12)所示的具有附加了记号a～记号c的结构单元的丙烯酸系树脂(Mw：12,000、结构单元a～结构单元c的含有比例：a/b/c＝50/30/20(质量％))
[化7]
碱可溶性树脂(A13)：下述式(A13)所示的具有附加了记号a～记号c的结构单元的丙烯酸系树脂(Mw：12,000、结构单元a～结构单元c的含有比例：a/b/c＝10/15/75(质量％))
[化8]
聚合性化合物(B11)：下述式(B11)所示的化合物
[化9]
聚合性化合物(B12)：下述式(B12)所示的化合物
[化10]
聚合性化合物(B13)：
参照日本专利特开2015-057375的实施例2，除了将氯化甲基丙烯酰基变更为下述式(b1)所表示的化合物以外，与所述实施例2同样地合成下述式(B13)所示的聚合性化合物(B13)。
[化11]
[化12]
聚合性化合物(B21)：下述式(B21)所示的化合物
[化13]
聚合性化合物(B22)：聚酯丙烯酸酯(商品名“亚罗尼斯(Aronix)M-8060”，东亚合成(股)制造)
聚合性化合物(B23)：下述式(B23)所示的化合物。
[化14]
聚合性化合物(B24)：下述式(B24)所示的化合物。
[化15]
聚合性化合物(B25)：下述式(B25)所示的化合物。
[化16]
聚合性化合物(B26)：下述式(B26)所示的化合物。
[化17]
光自由基聚合引发剂(C11)：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
光自由基聚合引发剂(C12)：下述式(C12)所示的化合物。
[化18]
光自由基聚合引发剂(C13)：乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)(商品名“艳佳固(IRGACURE)OXE02”、巴斯夫(BASF)(股)制造)
其他成分(E1)：二甘油环氧乙烷(平均加成摩尔数：18)加成物全氟壬烯基醚(制品名“福杰特(Ftergent)FTX-218”、尼欧斯(NEOS)(股)制造)
＜抗蚀剂图案的形成＞
[实施例1B]
利用旋涂法将实施例1A的感光性树脂组合物涂布于在6英寸硅晶片上具备铜溅射膜的基板上，利用热板在120℃下加热300秒，形成具有60μm的膜厚的树脂涂膜。
使用步进机(尼康(Nikon)公司制造、型号“NSR-i12D”)，介隔图案掩模对所述涂膜进行曝光，在2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液中浸渍200秒进行显影，尝试形成纵10μm×横10μm×深60μm、纵15μm×横15μm×深60μm及纵20μm×横20μm×深60μm的抗蚀剂图案(孔图案)。
求出最优选地形成纵20μm×横20μm×深60μm的孔图案所需的曝光量。按照下述基准评价感光性树脂组合物的“灵敏度”。评价结果如表2所示。
A：曝光量未满100mJ/cm2。
B：曝光量为100mJ/cm2以上且未满200mJ/cm2。
C：曝光量为200mJ/cm2以上。
D：无法分析。
再者，在无法形成膜厚60μm的树脂涂膜而无法评价灵敏度时设为“E”。
另外，在尝试形成的孔图案中，求出可形成的最小的孔图案。按照下述基准评价感光性树脂组合物的“分辨率”。评价结果如表2所示。
A：最小孔图案为纵10μm×横10μm×深60μm。
B：最小孔图案为纵15μm×横15μm×深60μm。
C：最小孔图案为纵20μm×横20μm×深60μm。
D：无法分析。
再者，在无法形成膜厚60μm的树脂涂膜而无法评价分辨率时设为“E”。
[实施例2B～实施例13B、比较例1B～比较例5B]
除了使用下述表2所示的感光性树脂组合物代替实施例1A的感光性树脂组合物以外，通过与实施例1B相同的操作，形成实施例2B～实施例13B及比较例1B～比较例5B的抗蚀剂图案，评价其灵敏度及分辨率。评价结果如表2所示。
[表2]
表2
感光性树脂组合物 灵敏度(mJ/cm2) 分辨率(μm)
实施例1B 实施例1A B B
实施例2B 实施例2A B A
实施例3B 实施例3A B B
实施例4B 实施例4A B B
实施例5B 实施例5A A B
实施例6B 实施例6A B B
实施例7B 实施例7A B B
实施例8B 实施例8A A B
实施例9B 实施例9A A B
实施例10B 实施例10A B B
实施例11B 实施例11A B B
实施例12B 实施例12A B B
实施例13B 实施例13A B B
比较例1B 比较例1A C C
比较例2B 比较例2A D D
比较例3B 比较例3A D D
比较例4B 比较例4A D D
比较例5B 比较例5A E E
＜镀覆造形物的制造＞
[实施例1C]
将实施例1B中形成的抗蚀剂图案作为掩模，进行镀铜处理，制造镀覆造形物。作为镀铜处理的前处理，进行利用氧等离子体的灰化处理(输出功率100W、氧流量100毫升、处理时间60秒)，接着进行水洗。将前处理后的基板浸渍于1L镀铜液(制品名“米克隆法博(MICROFAB)Cu300”、日本电镀工程(electroplating engineers of japan)股份有限公司制造)中，设定为镀浴温度40℃、电流密度2A/dm2，进行15分钟电镀处理。
通过在镀铜处理后浸渍于40℃的抗蚀剂剥离液(制品名“艾派克(ELPAC)THB-S17”、JSR(股)制造)中而去除抗蚀剂图案，制造镀铜造形物。
测定利用抗蚀剂剥离液去除抗蚀剂图案时所需的时间。按照下述基准评价“抗蚀剂的剥离性”。评价结果如表3所示。
A：剥离所需的时间未满120秒。
B：剥离所需的时间为120秒以上且未满180秒。
C：剥离所需的时间为180秒以上。
再者，在因无法形成抗蚀剂图案而无法评价剥离性时设为“D”。
另外，利用电子显微镜观察镀铜造形物有无因镀铜液渗入到所述抗蚀剂图案与所述基板的界面而产生的底脚(footing)，并按照下述基准评价“镀覆造形物的形状”。评价结果如表3所示。
A：镀铜造形物无底脚。
B：镀铜造形物有底脚。
再者，在因无法形成抗蚀剂图案而无法评价镀覆造形物的形状时设为“C”。
[实施例2C～实施例13C、比较例1C～比较例5C]
除了使用下述表3所示的抗蚀剂图案代替实施例1B中形成的抗蚀剂图案以外，通过与实施例1C相同的操作，形成实施例2C～实施例13C及比较例1C～比较例5C的抗蚀剂图案，评价其抗蚀剂剥离性及镀覆造形物的形状。评价结果如表3所示。
[表3]
表3
抗蚀剂图案 抗蚀剂剥离性 镀覆造形物的形状
实施例1C 实施例1B A A
实施例2C 实施例2B A A
实施例3C 实施例3B A A
实施例4C 实施例4B A A
实施例5C 实施例5B A A
实施例6C 实施例6B A A
实施例7C 实施例7B A A
实施例8C 实施例8B A A
实施例9C 实施例9B A A
实施例10C 实施例10B A A
实施例11C 实施例11B A A
实施例12C 实施例12B C A
实施例13C 实施例13B A A
比较例1C 比较例1B B A
比较例2C 比较例2B C D
比较例3C 比较例3B C D
比较例4C 比较例4B C D
比较例5C 比较例5B C D

Claims (6)

1.一种感光性树脂组合物，含有碱可溶性树脂(A)、聚合性化合物(B)、光自由基聚合引发剂(C)及溶剂(D)，所述碱可溶性树脂(A)具有下述式(2)所表示的结构单元，所述聚合性化合物(B)含有选自下述式(1)所示的化合物及下述式(3)所示的化合物中的至少一种的化合物(B1)，所述感光性树脂组合物中所含的所述化合物(B1)的含有比例为15质量％～50质量％；
式(2)中，R5表示氢原子、碳数1～10的经取代或未经取代的烷基或卤素原子，R6表示单键或酯键，R7表示羟基芳基，
式(1)及式(3)中，R分别独立地表示下述式(1-1)～式(1-3)所示的任意基，式(1)中的三个R中的至少一个及式(3)中的四个R中的至少一个R表示下述式(1-1)所示的基，式(3)中的Ra分别独立地表示氢原子或甲基，
*-R31-R32 (1-3)
式中，R11表示碳数1～10的烷二基，R12表示碳数3～10的烃基，R13表示氢原子、碳数1～10的烷基或碳数1～10的氟化烷基，X表示-COO-或-OCO-；R21表示碳数1～3的烷二基，R22表示氢原子、碳数1～7的烷基或碳数1～7的氟化烷基，Y表示-COO-或-OCO-；R31表示碳数1～3的烷二基，R32表示羟基、羧基、巯基或环氧基；l表示1～3的整数；m表示0～1的整数。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述化合物(B1)相对于所述碱可溶性树脂(A)及所述聚合性化合物(B)的合计含量的含有比例为20质量％～50质量％。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中所述聚合性化合物(B)中所含的所述化合物(B1)的含有比例为50质量％～100质量％。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述聚合性化合物(B1)为所述式(1)所表示的化合物。
5.一种抗蚀剂图案的形成方法，其特征在于包括：
步骤(1)，将如权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上而形成树脂涂膜；
步骤(2)，对所述树脂涂膜进行曝光；
步骤(3)，对曝光后的树脂涂膜进行显影。
6.一种镀覆造形物的制造方法，其特征在于包括：
将通过如权利要求5所述的抗蚀剂图案的形成方法所形成的抗蚀剂图案作为掩模而进行镀覆处理的步骤。
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