CN113401981B

CN113401981B - 一种无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置及方法

Info

Publication number: CN113401981B
Application number: CN202110693122.3A
Authority: CN
Inventors: 彭创; 王佳蓓; 秦祺月
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2021-06-22
Filing date: 2021-06-22
Publication date: 2022-07-15
Anticipated expiration: 2041-06-22
Also published as: CN113401981A

Abstract

本发明提供了一种无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置及方法，该装置包括：反应器；阳极，位于反应器内；阴极组件，其包括第一阴极、第二阴极，第一阴极、第二阴极均位于反应器内；电源，其正极电连接阳极，电源的负极分别电连接第一阴极、第二阴极。本发明的无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置，包括第一阴极、第二阴极，采用双阴极结构，将产H₂O₂和活化H₂O₂产·OH为的任务分担到不同阴极上，更具有针对性，可以提高产H₂O₂和活化H₂O₂产·OH的效率，进而提高有机废水的降解效率。

Description

一种无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置及方法

技术领域

本发明涉及有机废水处理技术领域，尤其涉及一种无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置及方法。

背景技术

随着工业发展，有机废水的种类和数量增长迅速，废水中包含的有机物成分也越来越复杂。目前，普遍用于处理有机废水的生物法虽然成本低廉，但面对一些难生物降解的有机污染物时效果不佳。而芬顿法作为一种高级氧化技术，产生的羟基自由基(·OH)具有很强的氧化性，能够氧化大多数有机物达到降解的目的。

传统的芬顿法中，是由亚铁离子(Fe²⁺)和过氧化氢(H₂O₂)反应生成羟基自由基。在实际操作过程中，需要不断投加亚铁离子和过氧化氢以保证反应的持续进行。这就还要涉及到药剂成本、过氧化氢的运输、存储以及出水的二次污染等问题。

电芬顿技术的产生从某种程度上克服了这些问题，其原理大致可分为两类：(1)采用阴极还原三价铁持续产生二价铁，将投加的过氧化氢活化产生自由基，这一类技术减少了铁剂的用量，但是仍依赖过氧化氢的添加；(2)另一类电芬顿技术利用氧气还原原位持续产生过氧化氢并且在催化剂的作用下产生羟基自由基，从而氧化分解污染物，这一类电芬顿法尚需依赖投加的或牺牲阳极释放的二价铁，仍然存在铁泥和出水色度等二次污染问题。

因此，如何实现不需投加过氧化氢与铁剂，完全避免二次污染的电芬顿技术仍然是电芬顿技术目前的一大难点。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置及方法，以解决或部分解决现有技术中存在的技术问题。

第一方面，本发明提供了一种无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置，包括：

反应器；

阳极，位于所述反应器内；

阴极组件，其包括第一阴极、第二阴极，所述第一阴极、所述第二阴极均位于反应器内；

电源，其正极电连接所述阳极，所述电源的负极分别电连接所述第一阴极、所述第二阴极。

优选的是，所述的无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置，还包括曝气器以及气泵，所述曝气器位于所述反应器底部，所述气泵位于所述反应器外，所述气泵与所述曝气器连通。

优选的是，所述的无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置，所述反应器一端设有进水管、另一端设有出水管，所述进水管上设有进水泵。

优选的是，所述的无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置，所述阳极为金属电极、掺硼金刚石电极、石墨电极或形稳型电极中的一种。

优选的是，所述的无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置，所述第一阴极为碳布电极或表面沉积有PEDOT层的碳布电极；所述第二阴极为不锈钢网。

优选的是，所述的无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置，所述第一阴极、所述第二阴极均为卷筒形状。

第二方面，本发明还提供了一种所述的无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置处理废水的方法，包括以下步骤：

向反应器中加入待处理的有机废水；

将阳极接通电源正极，将第一阴极、第二阴极分别接通电源负极；

控制阳极、第一电极、第二电极的电压，对有机废水进行电解；

其中，电解过程中第一阴极上产生H₂O₂、第二阴极对H₂O₂进行活化H₂O₂产生·OH。

优选的是，所述的无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置处理废水的方法，若所述无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置包括曝气器以及气泵，电解过程中还启动气泵，利用气泵、曝气器向有机废水中曝气。

本发明的一种无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置及方法相对于现有技术具有以下有益效果：

(1)本发明的无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置，包括第一阴极、第二阴极，采用双阴极结构，将产H₂O₂和活化H₂O₂产·OH为的任务分担到不同阴极上，更具有针对性，可以提高产H₂O₂和活化H₂O₂产·OH的效率，进而提高有机废水的降解效率；

(2)本发明的无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置，第一阴极为碳布电极或表面沉积有PEDOT层的碳布电极，该阴极可以将氧气通过两电子途径还原为过氧化氢以达到原位生成的目的，并且该电极具有高比表面积以及吸附位点，能够提高氧气利用效率，增加H₂O₂的产量；第二阴极选择不锈钢网，用于活化H₂O₂产生·OH(羟基自由基)，产生的·OH具有很强的氧化性，可以氧化分解废水中的有机污染物，从而达到去除的目的；

(3)本发明的电芬顿处理有机废水的方法，采用上述的无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置进行处理，控制阳极、第一电极、第二电极的电压或电流，从而对有机废水进行电解处理，在电解过程中，第一阴极上产生H₂O₂、第二阴极上产生活化H₂O₂的·OH，产生的·OH具有很强的氧化性，可以氧化分解废水中的有机污染物，从而达到去除有机废水中污染物的目的；本申请的有机废水处理方法，不需外投药剂，只依靠电力和氧气甚至空气即可在原位连续产生H₂O₂和·OH，操作简单，作用条件温和；本申请的有机废水的处理方法，无需加入传统芬顿法的催化剂Fe²⁺，出水无二次污染，无污泥量，方便处理。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明其中一个实施例中无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置的结构示意图；

图2为本发明另一个实施例中无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置的结构示意图；

图3为本发明其中一个实施例中第一阴极、第二阴极为卷筒形状的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本申请实施例提供了一种无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置，如图1所示，包括：

反应器1；

阳极2，位于反应器1内；

阴极组件，其包括第一阴极3、第二阴极4，第一阴极3、第二阴极4均位于反应器1内；

电源7，其正极电连接阳极2，电源7的负极分别电连接第一阴极3、第二阴极4。

需要说明的是，本申请实施例中，反应器1为常规的反应装置，反应器1内设有阳极2、第一阴极3、第二阴极4；本申请中电源为直流电源，其至少具有一个正极端、以及至少两个负极端，阳极2与电源的正极端连接，第一阴极3和第二阴极4分别与电源的负极端连接。

在一些实施例中，还包括曝气器5以及气泵6，曝气器5位于反应器1底部，气泵6位于反应器1外，气泵6与曝气器5连通。在本申请实施例中，曝气器6为曝气充氧的必备设备，具体的可分为水下曝气器，水下曝气器主要有微孔曝气器和射流曝气器；气泵6与曝气器5连通，气泵6工作后产生氧气并通过曝气器5喷出曝气。

在一些实施例中，如图2所示，反应器1一端设有进水管8、另一端设有出水管10，进水管8上设有进水泵9。

在本申请实施例中，通过设置进水管8，同时在进水管8上设置进水泵9，在工作时，待处理的有机废水通过进水管8并在进水泵9的作用下泵入反应器1中进行电解反应，而电解反应后的废水通过出水管10排出反应器1外，这样便于连续生产。

在一些实施例中，阳极为金属电极、掺硼金刚石电极、石墨电极或形稳型电极中的一种；具体的，金属电极可为铂电极，形稳型电极为DSA阳极，DSA阳极为以钛、钽等金属为基体，覆盖过渡族金属氧化物膜的形稳型阳极。

在一些实施例中，第一阴极为碳布电极(CC)或表面沉积有PEDOT层的碳布电极(PEDOT/CC)；第二阴极为不锈钢网。具体的，PEDOT为聚3,4-乙烯二氧噻吩，PEDOT层可通过电化学沉积的方式沉积在碳布表面。在本申请实施例中，第一阴极为碳布电极(CC)或表面沉积有PEDOT层的碳布电极(PEDOT/CC)，该阴极可以将氧气通过两电子途径还原为过氧化氢以达到原位生成的目的，并且该电极具有高比表面积以及吸附位点，能够提高氧气利用效率，增加H₂O₂的产量；第二阴极选择不锈钢网，用于活化H₂O₂产生·OH(羟基自由基)，产生的·OH具有很强的氧化性，可以氧化分解废水中的有机污染物，从而达到去除的目的。

具体的，第一阴极上发生的反应为：O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂

第二阴极上发生的反应为：H₂O₂+e^-→·OH+OH^-。

具体的，在一些实施例中，表面沉积有PEDOT层的碳布电极(PEDOT/CC)的制备方法为：

A1、将碳布置于质量分数为60～68％的硝酸溶液中浸泡2～4h，以提高碳布的亲水性和去除其表面的杂质；

A2、再将碳布置于质量分数为50～60％的乙醇水溶液中超声10～20min，然后烘干；

A3、以溶有0.1～0.2mol/L的LiClO₄和0.01～0.03mol/L的EDOT(3,4-乙烯二氧噻吩)单体的乙腈溶液为电解液，以碳布为工作电极，Pt电极为对电极，以银/氯化银电极为参比电极，采用三电极体系进行恒电位电沉积，设置工作电极电位为1.2V，沉积时间为200s，即制备得到表面沉积有PEDOT层的碳布电极(PEDOT/CC)。

在一些实施例中，如图3所示，第一阴极、第二阴极均为卷筒形状。在本申请实施例中，第一阴极、第二阴极均为卷曲的卷筒形状，扩大电极表面积的同时并不增加体积，并且可以很好地增强气体扩散效果以及与水流的接触面积。可以理解的是，本申请实施例中电极呈卷筒形状即电极像卷纸一样卷曲。

具体的，在一些实施例中，第一阴极、第二阴极卷曲5～6层，且第一阴极、第二阴极卷曲后，如图3所示，从阴极的截面看，其内径为0.4～0.6cm、每层间距为0.2～0.3cm、外径为3～4cm。基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种所述的无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置处理废水的方法，包括以下步骤：

S1、向反应器中加入待处理的有机废水；

S2、将阳极接通电源正极，将第一阴极、第二阴极分别接通电源负极；

S3、控制阳极、第一电极、第二电极的电压，对有机废水进行电解；

其中，电解过程中第一阴极上产生H₂O₂、其中，电解过程中第一阴极上产生H₂O₂、第二阴极对H₂O₂进行活化H₂O₂产生·OH。

需要说明的是，本申请的实施例提供的有机废水处理方法，采用上述的无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置进行处理，具体的，将待处理的有机废水加入至反应器中，然后将阳极接通电源正极，将第一阴极、第二阴极分别接通电源负极，根据有机废水中污染物的情况，控制阳极、第一电极、第二电极的电压或电流，从而对有机废水进行电解处理，在电解过程中，第一阴极上产生H₂O₂、第二阴极上产生活化H₂O₂的·OH，产生的·OH具有很强的氧化性，可以氧化分解废水中的有机污染物，从而达到去除有机废水中污染物的目的。本申请的有机废水处理方法，不需外投药剂，只依靠电力和氧气甚至空气即可在原位连续产生H₂O₂和·OH，操作简单，作用条件温和；本申请的有机废水的处理方法，无需加入传统芬顿法的催化剂Fe²⁺，出水无二次污染，无污泥量，方便处理；本申请采用双阴极结构，将产H₂O₂和活化H₂O₂产·OH的任务分担到不同阴极上，更具有针对性，可以提高产H₂O₂和活化H₂O₂产·OH的效率。

在一些实施例中，若无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置包括曝气器以及气泵，电解过程中还启动气泵，利用气泵、曝气器向有机废水中曝气。实际中，利用气泵控制流量为40～80ml/min，进而对曝气量进行控制。

在一些实施例中，若无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置包括进水管、出水管和进水泵时，则开启进水泵，通过进水管向反应器内泵入待处理的有机废水，而处理后的废水则通过出水管排出，通过进水泵可以控制进入反应器中有机废水的流量。

以下进一步以具体实施例说明本申请的电芬顿处理有机废水的方法。

实施例1

本申请实施例提供了一种电芬顿处理有机废水的方法，其采用附图1所用的装置，具体方法包括以下步骤：

S1、向反应器中加入有机废水；

其中，阳极选用铂电极，第一电极选用碳布(CC)，第二阴极选用不锈钢网(型号为304)；有机废水为50ml的0.05mol/L的硫酸钠溶液，同时硫酸钠溶液中含有50mg/L的罗丹明B；电解前调节有机废水的pH为3，电解中控制第一阴极电压为-0.9V，第二阴极电压为-0.8V，控制阳极电压为1.9V，电解时启动气泵，利用曝气器向有机废水中曝气，通过气泵控制曝气流量为50ml/min。

测试实施例1中的有机废水的处理方法在电解120min内的罗丹明B脱色率及溶液COD降解率，结果如下表1所示。

其中，罗丹明B脱色率检测方法是在特定的时间点进行取样，采用紫外分光光度仪进行吸光度测定。罗丹明B的最高吸收波长为552nm，具体的，采用以下公式计算目标污染物脱色率：脱色率＝(A₀-A_t)/A₀*100％，式中：A₀-初始吸光度值，A_t-反应t时刻的吸光度值。

COD测定方法根据GB11917-89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》，在特定时间点进行取样，加入0.025mol/L的重铬酸钾，利用消解仪加热回流后加入硫酸亚铁铵标准溶液回滴，计算公式如下：COD(mg/L)＝c(V₁-V₂)*8000/V₀，式中：c-硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度(mol/L)，V₁-空白实验消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积(ml)，V₂-试料消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积(ml)，V₀-试料体积(ml)，COD降解率计算公式如下：COD降解率＝(COD₀-COD_t)/COD₀*100％，式中：COD₀-初始COD浓度，COD_t-反应t时刻的COD浓度。

表1-不同电解时间的罗丹明B脱色率及溶液COD降解率

实施例2

本申请实施例提供了一种电芬顿处理有机废水的方法，同实施例1，不同在于，第一阴极选择表面生长有PEDOT的碳布(PEDOT/CC)，其余工艺条件均与实施例1相同。其中，第一阴极的制备方法具体为：A1、将碳布置于质量分数为65％的硝酸溶液中浸泡2h；

A2、再将碳布置于质量分数为55％的乙醇水溶液中超声10min，然后烘干；

A3、以溶有0.1mol/L的LiClO₄和0.01mol/L的EDOT单体的乙腈溶液为电解液，以碳布为工作电极，Pt电极为对电极，以银/氯化银电极为参比电极，采用三电极体系进行恒电位电沉积，设置工作电极电位为1.2V，沉积时间为200s，即制备得到表面沉积有PEDOT层的碳布电极(PEDOT/CC)。

测试实施例2中的有机废水的处理方法在电解120min内的罗丹明B脱色率及溶液COD降解率，结果如下表2所示。

表2-不同电解时间的罗丹明B脱色率及溶液COD降解率

电解时间/min	罗丹明B脱色率/％	COD降解率/％
			10	42.901	13.504
20	72.939	20.761
			40	94.985	35.912
60	97.964	42.335
			90	99.255	60.312
120	99.702	78.816

实施例3

本申请实施例提供了一种电芬顿处理有机废水的方法，其采用附图2所用的装置，具体方法包括以下步骤：

S1、向体积为50ml的反应器中加入30ml的有机废水；

S3、控制第一电极电压为-0.9V、第二电极的电压-0.8V，同时通过向进水管内加入有机废水，控制进水速率为1ml/min，对有机废水进行电解，控制水力停留时间为50min；

其中，阳极选用铂电极，第一电极选用表面生长有PEDOT的碳布(PEDOT/CC)，第二阴极选用不锈钢网(型号为304)；有机废水为0.05mol/L的硫酸钠溶液，同时硫酸钠溶液中含有50mg/L的罗丹明B；电解前调节有机废水的pH为3，电解时启动气泵，利用曝气器向有机废水中曝气。

测试实施例3中的有机废水的处理方法在电解120min内的罗丹明B脱色率及溶液COD降解率，结果如下表3所示。

表3-不同电解时间的罗丹明B脱色率及溶液COD降解率

电解时间/min	罗丹明B脱色率/％	COD降解率/％
			10	55.625	18.306
20	73.979	26.578
			40	71.273	34.657
60	67.067	40.157
			90	68.027	40.876
120	67.959	39.744

实施例4

本申请实施例提供了一种电芬顿处理有机废水的方法，同实施例3，不同在于，第一阴极、第二阴极均呈图3所示的卷筒形状，其余工艺条件均与实施例3相同。具体的，第一阴极、第二阴极实验时卷曲6层，内径约为0.5cm，外径约为3cm，每层间距约为0.3cm。

测试实施例4中的有机废水的处理方法在电解120min内的罗丹明B脱色率及溶液COD降解率，结果如下表4所示。

表4-不同电解时间的罗丹明B脱色率及溶液COD降解率

实施例5

本申请实施例提供了一种电芬顿处理有机废水的方法，同实施例4，不同在于，有机废水为0.05mol/L的硫酸钠溶液，同时硫酸钠溶液中含有50mg/L的阿特拉津，其余工艺条件均与实施例4相同。

测试实施例5中的有机废水的处理方法在电解120min内的阿特拉津降解率及溶液COD降解率，结果如下表5所示。

其中，阿特拉津降解率是利用高效液相色谱法测定浓度，在特定时间点取样，利用三氯甲烷萃取水中的阿特拉津，浓缩、定容后用高效液相色谱仪测定其浓度。阿特拉津降解率利用如下公式计算：降解率＝(c₀-c_t)/c₀*100％，式中：c₀-初始阿特拉津浓度；c_t-反应t时刻的阿特拉津浓度。

表5-不同电解时间的阿特拉津降解率及溶液COD降解率

电解时间/min	阿特拉津降解率/％	COD降解率/％
			10	20.987	10.654
20	35.498	27.141
			40	53.697	40.215
60	65.489	42.556
			90	66.352	43.102
120	64.897	42.501

实施例6

向附图1所示的无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置的反应器中加入水，并开启气泵，利用曝气器向有机废水中曝气，其中第一电极为表面生长有PEDOT的碳布(PEDOT/CC)，阳极为铂电极，将阳极接电源正极，第一阴极接电源负极，控制第一阴极在不同电压下对水进行电解，测定第一阴极在不同电压下的过氧化氢浓度，以及电流效率。具体的，利用草酸钛钾分光光度法在最大吸光度400纳米处测量H₂O₂的浓度，在反应进行的不同时间内分别取样测定产生的H₂O₂浓度，如表6所示。

表6-不同电压下过氧化氢浓度和电流效率

电压/V	过氧化氢浓度/mg·L<sup>-1</sup>	电流效率/％
			-1.0	140.042	35.632
-0.9	243.067	77.011
			-0.8	216.307	73.914
-0.7	173.715	88.677

从表6中可以看出，H₂O₂浓度随电压升高先增加后下降，当第一阴极电压为-0.9V时达到最大过氧化氢浓度，同时电流效率能达到75％以上。

由上述表1～2对比可知，实施例2中第一阴极选择表面生长有PEDOT的碳布(PEDOT/CC)，对罗丹明B的降解效果更好。由上述表1～2对比可知，实施例2中第一阴极选择表面生长有PEDOT的碳布(PEDOT/CC)，对COD降解的效果更好。

由上述表3～4对比可知，实施例4中第一阴极选择卷筒形状的表面生长有PEDOT的碳布(PEDOT/CC)，对罗丹明B的降解效果更好。

由上述表3～4对比可知，实施例4中第一阴极选择卷筒形状的表面生长有PEDOT的碳布(PEDOT/CC)，对COD降解的效果更好。

上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置处理废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供电芬顿处理有机废水的装置，所述电芬顿处理有机废水的装置，包括：

反应器；

阳极，位于所述反应器内；

阴极组件，其包括第一阴极、第二阴极，所述第一阴极、所述第二阴极均

位于反应器内；

电源，其正极电连接所述阳极，所述电源的负极分别电连接所述第一阴极、

所述第二阴极；

向反应器中加入待处理的有机废水；

其中，电解过程中第一阴极上产生H₂O₂、第二阴极对H₂O₂进行活化H₂O₂

产生·OH；

其中，所述第一阴极为表面沉积有PEDOT层的碳布电极，所述第二阴极为

不锈钢网；

表面沉积有PEDOT层的碳布电极的制备方法为：

将碳布置于质量分数为60~68%的硝酸溶液中浸泡2~4h；

再将碳布置于质量分数为50~60%的乙醇水溶液中超声10~20min，然后烘干；

以溶有0.1~0.2mol/L的 LiClO₄和0.01 ~0.03mol/L的EDOT单体的乙腈溶液为电解液，以碳布为工作电极，Pt电极为对电极，以银/氯化银电极为参比电极，采用三电极体系进行恒电位电沉积，即可制备得到表面沉积有PEDOT层的碳布电极。

2.如权利要求1所述的无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置处理废水的方法，其特征在于，还包括曝气器以及气泵，所述曝气器位于所述反应器底部，所述气泵位于所述反应器外，所述气泵与所述曝气器连通。

3.如权利要求1所述的无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置处理废水的方法，其特征在于，所述反应器一端设有进水管、另一端设有出水管，所述进水管上设有进水泵。

4.如权利要求1所述的无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置处理废水的方法，其特征在于，所述阳极为金属电极、掺硼金刚石电极、石墨电极或形稳型电极中的一种。

5.如权利要求1所述的无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置处理废水的方法，其特征在于，所述第一阴极、所述第二阴极均为卷筒形状。

6.如权利要求2所述的无需投加药剂的电芬顿处理有机废水的装置处理废水的方法，其特征在于，电解过程中还启动气泵，利用气泵、曝气器向有机废水中曝气。