CN113396053A - 透明导电基体及包含该透明导电基体的触摸面板 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供除了良好的光学特性、电气特性以外，耐弯曲性也优异的透明导电基体。解决手段是一种透明导电基体，其特征在于，具有：透明基材；在上述透明基材的至少一个主面上形成的、包含粘合剂树脂和导电性纤维的透明导电膜；以及在上述透明导电膜上形成的保护膜，上述保护膜为固化性树脂组合物的固化膜，并且厚度超过100nm且为1μm以下。

Description

透明导电基体及包含该透明导电基体的触摸面板
技术领域
本发明涉及透明导电基体以及包含该透明导电基体的触摸面板。
背景技术
透明导电膜在液晶显示器(LCD)、等离子体显示面板(PDP)、有机电致发光型显示器、太阳能电池(PV)和触摸面板(TP)的透明电极、抗静电(ESD)膜以及电磁波屏蔽(EMI)膜等各种领域中被使用。作为这些透明导电膜，以往使用了：使用了ITO(氧化铟锡)的物质。
近年来，在智能手机、汽车导航系统、自动售货机等中也采用了触摸面板。特别是，由于能够弯折的智能手机受到关注，因此要求触摸面板也能够弯折。
为了实现能够弯折的触摸面板，能够弯折的透明导电膜，即耐弯曲性优异的透明导电膜是必不可少的。在考虑了对能够弯折的智能手机的应用的情况下，期望弯折时的曲率半径尽可能小，即使重复弯折，性能(电阻)变化也尽可能小。
然而，以往触摸面板用透明导电膜所使用的ITO为金属氧化物，因此具有如果弯折则开裂、导电性显著恶化这样的缺点。作为解决该问题的新一代透明导电膜，金属纳米线膜的开发推进。
在专利文献1中显示出在将膜弯折成圆筒形状的心轴试验(mandrel test)后也维持导电性的银纳米线膜。然而曲率半径大达5mm，重复次数也只评价了20次左右。
在专利文献2、3中显示出弯曲性优异的银纳米线-环烯烃聚合物(COP)膜，但在专利文献2中实际上未显示出进行了弯曲试验的结果，在专利文献3中除了仅仅卷缠于曲率半径3mm的圆柱、曲率半径也大以外，也未显示是否耐受重复的弯曲。
另外，本申请人先前通过专利文献4公开了具有透明基材、在透明基材的至少一个主面上形成的、包含粘合剂树脂和导电性纤维(金属纳米线)的透明导电膜、以及在透明导电膜上形成的保护膜的透明导电基板，但在专利文献4中并未触及耐弯曲性这样的课题，关于为了表现耐弯曲性什么样的构成是适合的，并未记载和暗示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-225460号公报
专利文献2：日本特开2016-110995号公报
专利文献3：日本特开2015-114919号公报
专利文献4：国际公开第2018/101334号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供除了良好的光学特性、电气特性以外，耐弯曲性也优异的透明导电基体以及包含该透明导电基体的触摸面板。
用于解决课题的方法
本发明包含以下的实施方式。
[1]一种透明导电基体，其特征在于，具有：透明基材；在上述透明基材的至少一个主面上形成的、包含粘合剂树脂和导电性纤维的透明导电膜；以及在上述透明导电膜上形成的保护膜，上述保护膜为固化性树脂组合物的固化膜，并且厚度超过100nm且为1μm以下。
[2]根据[1]所述的透明导电基体，上述导电性纤维为金属纳米线。
[3]根据[2]所述的透明导电基体，上述金属纳米线为银纳米线。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的透明导电基体，上述保护膜为固化性树脂组合物的热固化膜，所述固化性树脂组合物包含(A)含有羧基的聚氨酯、(B)环氧化合物、和(C)固化促进剂。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的透明导电基体，上述粘合剂树脂为可溶于醇、水、或醇与水的混合溶剂的粘合剂树脂。
[6]根据[5]所述的透明导电基体，上述粘合剂树脂包含聚-N-乙烯基吡咯烷酮、水溶性纤维素系树脂、缩丁醛树脂、和聚-N-乙烯基乙酰胺中的任意者。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的透明导电基体，上述透明基材为环烯烃聚合物(COP)膜。
[8]根据[7]所述的透明导电基体，上述COP膜的厚度为5～20μm。
[9]根据[7]或[8]所述的透明导电基体，上述COP膜的玻璃化转变温度(Tg)在90～170℃。
[10]根据[7]或[8]所述的透明导电基体，上述COP膜的玻璃化转变温度(Tg)在125～145℃。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的透明导电基体，上述保护膜的厚度超过100nm且为200nm以下。
[12]根据[1]～[10]中任一项所述的透明导电基体，上述保护膜的厚度超过100nm且为120nm以下。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的透明导电基体，成为上述保护膜的固化性树脂组合物的固体成分中的含有芳香环的化合物的含有比例为15质量％以下。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的透明导电基体，供于弯曲试验后的上述透明导电基体的电阻值(R)相对于供于弯曲试验前的上述透明导电基体的电阻值(R0)之比(R/R0)为2.0以下，上述弯曲试验是使用曲率半径设定为1mm的蛤壳型耐久试验机，将上述透明导电基体进行20万次弯曲的试验。
[15]一种触摸面板，其包含[1]～[14]中任一项所述的透明导电基体。
发明的效果
根据本发明，可以提供除了良好的光学特性、电气特性以外，耐弯曲性也优异的透明导电基体以及包含该透明导电基体的触摸面板。
附图说明
图1为显示实施例涉及的外挂静电电容式触摸面板的构成的图。
具体实施方式
以下，说明本发明的具体实施方式(以下，称为实施方式)。
实施方式涉及的透明导电基体的特征在于，具有：透明基材；在上述透明基材的至少一个主面上形成的、包含粘合剂树脂和导电性纤维的透明导电膜；以及在该透明导电膜上形成的保护膜，上述保护膜为固化性树脂组合物的固化膜，并且保护膜的厚度超过100nm且为1μm以下。在本说明书中所谓“透明”，是指总光线透射率为75％以上。
<透明基材>
上述透明基材可以着色，但总光线透射率(相对于可见光的透明性)优选高，总光线透射率优选为80％以上。可以适合使用例如，聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯[PET]、聚萘二甲酸乙二醇酯[PEN]等)、聚碳酸酯、丙烯酸系树脂(聚甲基丙烯酸甲酯[PMMA]等)、环烯烃聚合物等的树脂膜。此外，在这些透明基材中，在不损害光学特性、电气特性、耐弯曲性的范围，可以在一面或两面具备单一或多个具有易粘接、光学调整(防眩、抗反射等)、硬涂等功能的层。在这些树脂膜中，从优异的光透射性(透明性)、柔软性、机械特性等方面考虑，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、环烯烃聚合物。作为环烯烃聚合物，可以使用降冰片烯的氢化开环易位聚合型环烯烃聚合物(ZEONOR(注册商标，日本ゼオン社制)、ZEONEX(注册商标，日本ゼオン社制)、ARTON(注册商标，JSR社制)等)、降冰片烯/乙烯加成共聚型环烯烃聚合物(APEL(注册商标，三井化学社制)、TOPAS(注册商标，ポリプラスチックス社制))。它们之中，玻璃化转变温度(Tg)为90～170℃的物质可耐受在引出配线、连接器部分等后工序中的加热，因此是优选的，更优选为125～145℃的物质。厚度优选为1～20μm，更优选为5～20μm，进一步优选为8～20μm。
<透明导电膜>
作为构成透明导电膜的上述导电性纤维，可举出金属纳米线、碳纤维等，可以适合使用金属纳米线。金属纳米线为直径为纳米级的尺寸的金属，且是具有线状形状的导电性材料。另外，在本实施方式中，可以与金属纳米线一起(混合)、或代替金属纳米线而使用作为具有多孔或无孔的管状形状的导电性材料的金属纳米管。在本说明书中，虽然“线状”和“管状”都为线状，但前者是指中央不是中空的形状，后者是指中央为中空的形状。性状可以为柔软，也可以为刚直。将前者称为“狭义的金属纳米线”，将后者称为“狭义的金属纳米管”，以下，在本申请说明书中，“金属纳米线”以包括狭义的金属纳米线和狭义的金属纳米管的含义使用。狭义的金属纳米线、狭义的金属纳米管可以单独使用，也可以混合使用。
作为金属纳米线的制造方法，可以使用公知的制造方法。例如银纳米线可以通过使用多元醇(Poly-ol)法，在聚乙烯基吡咯烷酮存在下将硝酸银进行还原来合成(参照Chem.Mater.，2002，14,4736)。金纳米线也同样地，可以通过在聚乙烯吡咯烷酮存在下将氯金酸水合物进行还原来合成(参照J.Am.Chem.Soc.，2007，129，1733)。关于银纳米线和金纳米线的大规模的合成和精制的技术，在国际公开第2008/073143号小册子和国际公开第2008/046058号小册子中具有详细描述。具有多孔结构的金纳米管可以通过以银纳米线作为铸模，将氯金酸溶液进行还原来合成。这里，铸模所使用的银纳米线通过与氯金酸的氧化还原反应而在溶液中溶出，作为结果，形成具有多孔结构的金纳米管(参照J.Am.Chem.Soc.，2004，126，3892-3901)。
金属纳米线的直径的粗细的平均优选为1～500nm，更优选为5～200nm，进一步优选为5～100nm，特别优选为10～50nm。此外，金属纳米线的长轴的长度的平均优选为1～100μm，更优选为1～80μm，进一步优选为2～70μm，特别优选为5～50μm。金属纳米线优选直径的粗细的平均和长轴的长度的平均满足上述范围，并且长宽比的平均大于5，更优选为10以上，进一步优选为100以上，特别优选为200以上。这里，在将金属纳米线的直径的平均直径近似为b、将长轴的平均长度近似为a的情况下，长宽比为由a/b求出的值。a和b可以使用扫描型电子显微镜(SEM)和光学显微镜来测定。具体而言，b(平均直径)可以使用场致发射型扫描电子显微镜JSM-7000F(日本电子株式会社制)，测定任意选择的100根银纳米线的尺寸，作为其算术平均值而求出。此外，在计算a(平均长度)时，可以使用形状测定激光显微镜VK-X200(キーエンス株式会社制)，测定任意选择的100根银纳米线的尺寸，作为其算术平均值而求出。
作为这样的金属纳米线的材料，可举出选自金、银、铂、铜、镍、铁、钴、锌、钌、铑、钯、镉、锇、铱中的至少1种和将这些金属组合而成的合金等。为了获得具有低表面电阻且高总光线透射率的涂膜，优选包含至少1种的金、银和铜中的任一者。由于这些金属的导电性高，因此在获得一定的表面电阻时，可以减少金属在面中所占的密度，因此可以实现高总光线透射率。在这些金属中，更优选包含金和银中的至少1种。作为最佳的方案，可举出银的纳米线。
透明导电膜包含导电性纤维和粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，只要具有作为本发明的课题的耐弯曲性、和透明性就可以没有限制地应用，但使用利用多元醇法的金属纳米线作为导电性纤维的情况下，从与其制造用溶剂(多元醇)的相容性的观点考虑，优选使用可溶于醇、水、或醇与水的混合溶剂的粘合剂树脂。具体而言，可以使用聚-N-乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羧基甲基纤维素这样的水溶性纤维素系树脂、丁缩醛树脂、聚-N-乙烯基乙酰胺(PNVA(注册商标))。聚-N-乙烯基乙酰胺为N-乙烯基乙酰胺(NVA)的均聚物，但也可以使用N-乙烯基乙酰胺(NVA)为70摩尔％以上的共聚物。作为可以与NVA共聚的单体，可举出例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酰胺、丙烯腈等。如果共聚成分的含量变多，则有所得的透明导电膜的薄层电阻变高、银纳米线与基板的密合性降低的倾向，此外，有耐热性(热分解开始温度)也降低的倾向，因此来源于N-乙烯基乙酰胺的单体单元在聚合物中优选包含70摩尔％以上，更优选包含80摩尔％以上，进一步优选包含90摩尔％以上。这样的聚合物以绝对分子量计优选为3万～400万，更优选为10万～300万，进一步优选为30万～150万。绝对分子量是通过以下方法测定的。
<绝对分子量测定>
使粘合剂树脂溶解于下述洗脱液中，静置20小时。该溶液中的粘合剂树脂的浓度为0.05质量％。
将其利用0.45μm膜滤器进行过滤，将滤液利用GPC-MALS实施了分子量的测定。
GPC：昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)SYSTEM21
柱：東ソー株式会社制TSKgel(注册商标)G6000PW
柱温度：40℃
洗脱液：0.1mol/L NaH2PO4水溶液+0.1mol/L Na2HPO4水溶液
流速：0.64mL/min
试样进样量：100μL
MALS检测器：ワイアットテクノロジーコーポレーション(Wyatt TechnologyCorporation)，DAWN(注册商标)DSP
激光波长：633nm
多角度拟合法：Berry法
上述树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。在将2种以上组合的情况下，可以为单纯的混合，也可以使用共聚物。
上述透明导电膜通过将包含上述导电性纤维、粘合剂树脂和溶剂的导电性墨液印刷在透明基材的至少一个主面上，将溶剂干燥除去来形成。
作为溶剂，只要是导电性纤维显示良好的分散性、并且粘合剂树脂会溶解的溶剂，就没有特别限定，在使用通过多元醇法合成的金属纳米线作为导电性纤维的情况下，从与其制造用溶剂(多元醇)的相容性的观点考虑，优选为醇、水或醇与水的混合溶剂。如上所述粘合剂树脂也优选使用可溶于醇、水或醇与水的混合溶剂的粘合剂树脂。在可以容易地控制粘合剂树脂的干燥速度方面，更优选使用醇与水的混合溶剂。作为醇，包含至少1种CnH2n+ 1OH(n为1～3的整数)所示的碳原子数为1～3的饱和一元醇(甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇)[以下，简单表述为“碳原子数为1～3的饱和一元醇”]。优选在全部醇中包含40质量％以上的碳原子数为1～3的饱和一元醇。如果使用碳原子数为3以下的饱和一元醇则干燥变得容易，因此工序上合适。作为醇，可以并用除碳原子数为1～3的饱和一元醇以外的醇。作为可以并用的除碳原子数为1～3的饱和一元醇以外的醇，可举出乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等。可以通过与上述碳原子数为1～3的饱和一元醇并用来调整干燥速度。此外，混合溶剂中的全部醇的含有率为5～90质量％是适合的。如果混合溶剂中的醇的含有率小于5质量％、或超过90质量％，则在涂布时产生条纹图案(涂布不均)，是不合适的。
上述导电性墨液可以通过将上述粘合剂树脂、导电性纤维和溶剂用自转公转搅拌机等进行搅拌并混合来制造。导电性墨液中含有的粘合剂树脂的含量优选为0.01～1.0质量％的范围。导电性墨液中含有的导电性纤维的含量优选为0.01～1.0质量％的范围。导电性墨液中含有的溶剂的含量优选为98.0～99.98质量％的范围。
导电性墨液的印刷可以通过棒涂法、旋转涂布法、喷涂法、凹版法、狭缝涂布法等印刷法进行。关于此时形成的印刷膜或图案的形状，没有特别限定，但可举出作为在基材上形成的配线、电极的图案的形状、或作为被覆基材的整面或一部分面的膜(实心图案)的形状等。形成的图案可以通过加热使溶剂干燥而导电化。溶剂干燥后获得的透明导电膜或透明导电图案的优选的厚度根据所使用的导电性纤维的直径、所希望的表面电阻值不同而不同，但为10～300nm，更优选为30～200nm。如果厚于10nm，则导电性纤维的交点的数目增加，因此显示良好的导电性。此外，如果薄于300nm则光易于透射，由导电性纤维引起的反射被抑制，因此显示良好的光学特性。形成的导电图案可以通过加热使溶剂干燥而导电化，但根据需要也可以对导电图案进行适当的光照射。
<保护膜>
保护透明导电膜的保护膜为固化性树脂组合物的固化膜。作为固化性树脂组合物，优选包含(A)含有羧基的聚氨酯、(B)环氧化合物、(C)固化促进剂、和(D)溶剂。通过印刷、涂布等将固化性树脂组合物形成在上述透明导电膜上，使其固化而形成保护膜。关于固化性树脂组合物的固化，例如在使用热固性树脂组合物的情况下，可以通过将其加热/干燥来进行。
另外，在使用光固化性树脂组合物作为固化性树脂组合物的情况下，由于吸收光而固化，因此吸收光的成分在固化膜中残存。因此，优选在取得总光线透射率与耐弯曲性的平衡的范围内使用。
上述(A)含有羧基的聚氨酯的重均分子量优选为1,000～100,000，更优选为2,000～70,000，进一步优选为3,000～50,000。这里，分子量为通过凝胶渗透色谱(以下表述为GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。如果分子量小于1,000，则有时损害印刷后的涂膜的伸长率、挠性、以及强度，如果超过100,000，则聚氨酯在溶剂中的溶解性变低，并且即使溶解粘度也变得过高，因此有时在使用方面限制变大。
在本说明书中，只要没有特别指明，GPC的测定条件如下所述。
装置名：日本分光株式会社制HPLC单元HSS-2000
柱：Shodex柱LF-804
流动相：四氢呋喃
流速：1.0mL/min
检测器：日本分光株式会社制RI-2031Plus
温度：40.0℃
试样量：进样环100微升
试样浓度：调制为约0.1质量％
(A)含有羧基的聚氨酯的酸值优选为10～140mg-KOH/g，进一步优选为15～130mg-KOH/g。如果酸值小于10mg-KOH/g，则固化性变低并且耐溶剂性也变差。如果超过140mg-KOH/g，则在作为氨基甲酸酯树脂的溶剂中的溶解性低，此外即使溶解，粘度也变得过高，操作难。此外，固化物也变得过硬，因此根据基材膜而易于发生翘曲等问题。
此外，在本说明书中，树脂的酸值为通过以下方法测定的值。
在100ml锥形烧瓶中利用精密天平精密称量试样约0.2g，向其中加入乙醇/甲苯＝1/2(质量比)的混合溶剂10ml进行溶解。进一步，在该容器中添加酚酞乙醇溶液1～3滴作为指示剂，充分地搅拌直到试样变得均匀为止。将其用0.1N氢氧化钾-乙醇溶液进行滴定，将指示剂的微红色持续30秒时设为中和的终点。将由该结果使用下述计算式而获得的值设为树脂的酸值。
酸值(mg-KOH/g)＝〔B×f×5.611〕/S
B：0.1N氢氧化钾-乙醇溶液的使用量(ml)
f：0.1N氢氧化钾-乙醇溶液的因子
S：试样的采取量(g)
更具体而言，(A)含有羧基的聚氨酯为使用(a1)多异氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物、和(a3)具有羧基的二羟基化合物作为单体而合成的聚氨酯。从耐光性/耐候性的观点考虑，期望(a1)、(a2)、(a3)分别不包含芳香族化合物等具有共轭性的官能团。以下，对各单体更详细地说明。
(a1)多异氰酸酯化合物
作为(a1)多异氰酸酯化合物，通常使用每1分子的异氰酸酯基为2个的二异氰酸酯。作为多异氰酸酯化合物，可举出例如，脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯等，可以将它们中的1种单独使用或组合使用2种以上。可以在(A)含有羧基的聚氨酯不发生凝胶化的范围，也少量使用具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯。
作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如，1,3-丙二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,9-壬二异氰酸酯、1,10-癸二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2’-二乙基醚二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等。
作为脂环式多异氰酸酯，可举出例如，1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI，异佛尔酮二异氰酸酯)、双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(氢化MDI)、氢化(1,3-或1,4-)苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。
通过使用除异氰酸酯基(-NCO基)中的碳原子以外的碳原子数为6～30的脂环式化合物作为(a1)多异氰酸酯化合物，从而由实施方式涉及的聚氨基甲酸酯树脂形成的保护膜在高温高湿时的可靠性特别高，适合于电子设备部件的构件。在上述例示的脂环式多异氰酸酯中，优选为1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。
如上所述，从耐候性/耐光性的观点考虑，作为(a1)多异氰酸酯化合物，优选使用不具有芳香环的化合物。因此，在根据需要使用芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯的情况下，期望在(a1)多异氰酸酯化合物中，相对于(a1)多异氰酸酯化合物的总量(100mol％)，包含50mol％以下，优选为30mol％以下，进一步优选为10mol％以下。
(a2)多元醇化合物
(a2)多元醇化合物(然而，在(a2)多元醇化合物中不包含后述的(a3)具有羧基的二羟基化合物。)的数均分子量通常为250～50,000，优选为400～10,000，更优选为500～5,000。该分子量为在上述条件下通过GPC测定的聚苯乙烯换算的值。
(a2)多元醇化合物例如为聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚内酯多元醇、两末端羟基化聚有机硅、和将来源于以植物系油脂作为原料的C18(碳原子数18)不饱和脂肪酸及其聚合物的多元羧酸进行加氢而将羧酸转变为羟基的碳原子数为18～72的多元醇化合物。它们之中，如果考虑作为保护膜的耐水性、绝缘可靠性、与基材的密合性的平衡，则优选为聚碳酸酯多元醇。
上述聚碳酸酯多元醇可以通过以碳原子数3～18的二醇作为原料，使其与碳酸酯或光气进行反应来获得，例如，由以下结构式(1)表示。
Figure BDA0003198286500000121
在式(1)中，R3为从对应的二醇(HO-R3-OH)除去羟基而得的残基并且为碳原子数3～18的亚烷基，n3为正的整数，优选为2～50。
式(1)所示的聚碳酸酯多元醇，具体而言，可以通过使用1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇或1,2-十四烷二醇等作为原料来制造。
上述聚碳酸酯多元醇可以为在其骨架中具有多种亚烷基的聚碳酸酯多元醇(共聚聚碳酸酯多元醇)。共聚聚碳酸酯多元醇的使用从防止(A)含有羧基的聚氨酯的结晶化的观点考虑有利的情况多。此外，如果考虑在溶剂中的溶解性，则优选并用具有支链骨架、且支链的末端具有羟基的聚碳酸酯多元醇。
上述聚醚多元醇是将碳原子数2～12的二醇进行脱水缩合，或将碳原子数2～12的环氧乙烷化合物、氧杂环丁烷化合物、或四氢呋喃化合物进行开环聚合而获得的，例如由以下结构式(2)表示。
Figure BDA0003198286500000122
在式(2)中，R4为从对应的二醇(HO-R4-OH)除去羟基而得的残基并且为碳原子数2～12的亚烷基，n4为正的整数，优选为4～50。上述碳原子数2～12的二醇既可以单独使用一种而制成均聚物，也可以通过将2种以上并用而制成共聚物。
作为上述式(2)所示的聚醚多元醇，具体而言，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚-1,2-丁二醇、聚丁二醇(聚1,4-丁二醇)、聚-3-甲基丁二醇、聚新戊二醇等聚亚烷基二醇。此外，在提高聚醚多元醇的疏水性的目的下，也可以使用它们的共聚物，例如1,4-丁二醇与新戊二醇的共聚物等。
上述聚酯多元醇为将二羧酸和二醇进行脱水缩合、或进行二羧酸的低级醇的酯化物与二醇的酯交换反应而获得的，例如由以下结构式(3)表示。
Figure BDA0003198286500000131
在式(3)中，R5为从对应的二醇(HO-R5-OH)除去羟基而得的残基并且为碳原子数2～10的亚烷基或有机基，R6为从对应的二羧酸(HOCO-R6-COOH)除去2个羧基而得的残基并且为碳原子数2～12的亚烷基或有机基，n5为正的整数，优选为2～50。
作为上述二醇(HO-R5-OH)，具体而言，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇或1,2-十四烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、丁基乙基丙二醇、1,3-环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇等。
此外，作为上述二羧酸(HOCO-R6-COOH)，具体而言，可举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、巴西基酸、1,4-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸。
上述聚内酯多元醇为通过内酯的开环聚合物与二醇的缩合反应、或二醇与羟基链烷酸的缩合反应而获得的，例如由以下结构式(4)表示。
Figure BDA0003198286500000141
在式(4)中，R7为从对应的羟基链烷酸(HO-R7-COOH)除去羟基和羧基而得的残基并且为碳原子数4～8的亚烷基，R8为从对应的二醇(HO-R8-OH)除去羟基而得的残基并且为碳原子数2～10的亚烷基，n6为正的整数，优选为2～50。
作为上述羟基链烷酸(HO-R7-COOH)，具体而言，可举出3-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基己酸等。作为内酯，可举出ε-己内酯。
上述两末端羟基化聚有机硅例如由以下结构式(5)表示。
Figure BDA0003198286500000142
在式(5)中，R9独立地为碳原子数2～50的脂肪族烃二价残基，n7为正的整数，优选为2～50。它们可以包含醚基，多个R10各自独立地为碳原子数1～12的脂肪族烃基。
此外，作为上述两末端羟基化聚有机硅的市售品，可举出例如信越化学工业株式会社制“X-22-160AS、KF6001、KF6002、KF-6003”等。
此外，作为上述“将来源于以植物系油脂作为原料的C18不饱和脂肪酸及其聚合物的多元羧酸进行加氢而将羧酸转变为羟基的碳原子数为18～72的多元醇化合物”，具体而言，可举出具有将二聚酸进行了氢化的骨架的二醇化合物，作为其市售品，可举出例如，コグニス社制“Sovermol(注册商标)908”等。
此外，在不损害本发明的效果的范围，作为(a2)多元醇化合物，也可以使用通常作为合成聚酯、聚碳酸酯时的二醇成分而使用的分子量300以下的二醇。作为这样的低分子量二醇，具体而言，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-十四烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、丁基乙基丙二醇、1,3-环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、或双丙甘醇等。
(a3)含有羧基的二羟基化合物
作为(a3)含有羧基的二羟基化合物，在可以控制交联点方面，优选具有2个选自羟基、碳原子数为1或2的羟基烷基中的任一者的分子量为200以下的羧酸或氨基羧酸。具体而言，可举出2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、N,N-双羟基乙基甘氨酸、N,N-双羟基乙基丙氨酸等，其中，从在溶剂中的溶解度考虑，特别优选为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸。这些(a3)含有羧基的二羟基化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述(A)含有羧基的聚氨酯能够仅由上述3种成分((a1)、(a2)和(a3))合成。另外，也可以进一步使(a4)单羟基化合物和/或(a5)单异氰酸酯化合物反应来合成。从耐光性的观点考虑，优选使用分子内不包含芳香环、碳-碳双键的化合物。
(a4)单羟基化合物
作为(a4)单羟基化合物，可举出乙醇酸、羟基叔戊酸等具有羧酸的化合物。
(a4)单羟基化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
此外，作为(a4)单羟基化合物，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、辛醇等。
(a5)单异氰酸酯化合物
作为(a5)单异氰酸酯化合物，可举出异氰酸己酯、异氰酸十二烷基酯等。
上述(A)含有羧基的聚氨酯可以通过在存在或不存在二月桂酸二丁基锡那样的公知的氨基甲酸酯化催化剂的条件下，使用适当的有机溶剂，使上述(a1)多异氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物、(a3)具有羧基的二羟基化合物反应来合成，但在无催化剂的条件下进行反应时最终不需要考虑锡等的混入，是适合的。
上述有机溶剂只要是与异氰酸酯化合物的反应性低的有机溶剂，就没有特别限定，优选为不包含胺等碱性官能团，且沸点为50℃以上、优选为80℃以上、更优选为100℃以上的溶剂。作为这样的溶剂，可以举出例如，甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、二甘醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲亚砜等。
另外，如果考虑不优选生成的聚氨酯的溶解性低的有机溶剂、和在电子材料用途中使聚氨酯为保护膜用墨液的原料，则它们之中，特别优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、γ-丁内酯等。
对进行原料的加入的顺序没有特别限制，但通常先加入(a2)多元醇化合物和(a3)具有羧基的二羟基化合物，使其溶解或分散于溶剂，然后在20～150℃、更优选为60～120℃下，滴加地加入(a1)多异氰酸酯化合物，然后，在30～160℃、更优选为50～130℃下使它们反应。
原料的加入摩尔比根据作为目标的聚氨酯的分子量和酸值来调节，但在向聚氨酯导入(a4)单羟基化合物的情况下，为了使聚氨酯分子的末端为异氰酸酯基，需要与(a2)多元醇化合物和(a3)具有羧基的二羟基化合物相比过剩使用(a1)多异氰酸酯化合物(与羟基的合计相比使异氰酸酯基过剩)。在向聚氨酯导入(a5)单异氰酸酯化合物的情况下，为了使聚氨酯分子的末端为羟基，需要与(a2)多元醇化合物和(a3)具有羧基的二羟基化合物相比少地(与羟基的合计相比使异氰酸酯基少)使用(a1)多异氰酸酯化合物。
具体而言，关于它们的加入摩尔比，(a1)多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基：((a2)多元醇化合物的羟基+(a3)具有羧基的二羟基化合物的羟基)为0.5～1.5：1，优选为0.8～1.2：1，更优选为0.95～1.05：1。
此外，(a2)多元醇化合物的羟基：(a3)具有羧基的二羟基化合物的羟基为1：0.1～30，优选为1：0.3～10。
在使用(a4)单羟基化合物的情况下，优选与((a2)多元醇化合物+(a3)具有羧基的二羟基化合物)的摩尔数相比使(a1)多异氰酸酯化合物的摩尔数过剩，将(a4)单羟基化合物以相对于异氰酸酯基的过剩摩尔数为0.5～1.5倍摩尔量、优选为0.8～1.2倍摩尔量使用。
在使用(a5)单异氰酸酯化合物的情况下，优选与(a1)多异氰酸酯化合物的摩尔数相比使((a2)多元醇化合物+(a3)具有羧基的二羟基化合物)的摩尔数过剩，相对于羟基的过剩摩尔数以0.5～1.5倍摩尔量、优选以0.8～1.2倍摩尔量使用。
为了将(a4)单羟基化合物导入到(A)含有羧基的聚氨酯中，在(a2)多元醇化合物和(a3)具有羧基的二羟基化合物与(a1)多异氰酸酯化合物的反应几乎结束的时刻，为了使在(A)含有羧基的聚氨酯的两末端残存的异氰酸酯基与(a4)单羟基化合物反应，向反应溶液中在20～150℃、更优选为70～120℃下滴加(a4)单羟基化合物，然后，在该温度下保持而使反应结束。
为了将(a5)单异氰酸酯化合物导入到(A)含有羧基的聚氨酯中，在(a2)多元醇化合物和(a3)具有羧基的二羟基化合物与(a1)多异氰酸酯化合物的反应几乎结束的时刻，为了使在(A)含有羧基的聚氨酯的两末端残存的羟基与(a5)单异氰酸酯化合物反应，向反应溶液中在20～150℃、更优选为50～120℃下滴加(a5)单异氰酸酯化合物，然后在该温度下保持而使反应结束。
作为上述(B)环氧化合物，可以举出双酚A型环氧化合物、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含有氨基的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、二环戊二烯酚型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、含有缩水甘油基的脂肪族型环氧树脂、含有缩水甘油基的脂环式环氧树脂等一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物。
特别是，一分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物可以更适合使用。作为这样的环氧化合物，可举出例如，EHPE(注册商标)3150(ダイセル化学社制)、jER 604(三菱化学社制)、EPICLON EXA-4700(DIC社制)、EPICLON HP-7200(DIC社制)、季戊四醇四缩水甘油基醚、季戊四醇三缩水甘油基醚、TEPIC-S(日产化学社制)等。
作为上述(B)环氧化合物，可以在分子内具有芳香环，在该情况下，相对于上述(A)与(B)的合计质量，(B)的质量优选为20质量％以下。
(A)含有羧基的聚氨酯相对于上述(B)环氧化合物的配合比例以聚氨酯中的羧基相对于(B)环氧化合物的环氧基的当量比计优选为0.5～1.5，更优选为0.7～1.3，进一步优选为0.9～1.1。
作为上述(C)固化促进剂，可举出三苯基膦、三丁基膦等膦系化合物(北兴化学社制)、キュアゾール(注册商标)(咪唑系环氧树脂固化剂：四国化成社制)、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、U-CAT(注册商标)SA系列(DBU盐：サンアプロ社制)、Irgacure(注册商标)184等。作为它们的使用量，如果使用量过少则没有添加的效果，如果使用量过多则电绝缘性降低，因此相对于(A)与(B)的合计质量使用0.1～10质量％，更优选使用0.5～6质量％，进一步优选使用0.5～5质量％，特别优选使用0.5～3质量％。
此外，可以并用固化助剂。作为固化助剂，可举出多官能硫醇化合物、氧杂环丁烷化合物等。作为多官能硫醇化合物，可举出季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、カレンズ(注册商标)MT系列(昭和电工社制)等。作为氧杂环丁烷化合物，可举出アロンオキセタン(注册商标)系列(东亚合成社制)、ETERNACOLL(注册商标)OXBP、OXMA(宇部兴产社制)。作为它们的使用量，如果使用量过少则没有添加的效果，如果使用量过多则固化速度过快，操作性降低，因此相对于(B)的质量优选为0.1～10质量％，更优选使用0.5～6质量％。
在上述固化性树脂组合物中优选包含95.0质量％以上且99.9质量％以下的(D)溶剂，更优选包含96质量％以上且99.7质量％以下，进一步优选包含97质量％以上且99.5质量％以下。作为(D)溶剂，也可以直接使用(A)含有羧基的聚氨酯的合成所使用的溶剂，为了调整聚氨酯树脂的溶解性、印刷性，也可以使用其它溶剂。在使用其它溶剂的情况下，可以在添加新的溶剂前后将反应溶剂蒸馏除去，置换溶剂。然而，如果考虑操作的复杂性、能量成本，则优选直接使用(A)含有羧基的聚氨酯的合成所使用的溶剂的至少一部分。如果考虑保护膜用组合物的稳定性，则溶剂的沸点优选为80℃～300℃，更优选为80℃～250℃。在沸点小于80℃的情况下，在印刷时易于干燥，易于形成不均。如果沸点高于300℃，则在干燥、固化时需要在高温下进行长时间的加热处理，因此不适合工业生产。
作为这样的(D)溶剂，可以使用丙二醇单甲基醚乙酸酯(沸点146℃)、γ-丁内酯(沸点204℃)、二甘醇单乙基醚乙酸酯(沸点218℃)、三丙二醇二甲基醚(沸点243℃)等聚氨酯合成所使用的溶剂、丙二醇二甲基醚(沸点97℃)、二甘醇二甲基醚(沸点162℃)等醚系的溶剂、异丙醇(沸点82℃)、叔丁醇(沸点82℃)、1-己醇(沸点157℃)、丙二醇单甲基醚(沸点120℃)、二甘醇单甲基醚(沸点194℃)、二甘醇单乙基醚(沸点196℃)、二甘醇单丁基醚(沸点230℃)、三甘醇(沸点276℃)、乳酸乙酯(沸点154℃)等包含羟基的溶剂、甲基乙基酮(沸点80℃)、乙酸乙酯(沸点77℃)。这些溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。在将2种以上混合的情况下，除了(A)含有羧基的聚氨酯的合成所使用的溶剂以外，考虑所使用的聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等的溶解性，优选并用不发生凝集、沉淀等的、具有羟基的沸点超过100℃的溶剂，从墨液的干燥性的观点考虑，优选并用沸点为100℃以下的溶剂。
上述固化性树脂组合物可以将上述(A)含有羧基的聚氨酯、(B)环氧化合物、(C)固化促进剂、和(D)溶剂以(D)溶剂的含有率成为95.0质量％以上且99.9质量％以下的方式配合，以成为均匀的方式搅拌而制造。
这样的固化性树脂组合物中的固体成分浓度根据所希望的膜厚、印刷方法不同而不同，但优选为0.1～10质量％，更优选为0.5质量％～5质量％。如果固体成分浓度为0.1～10质量％的范围，则在涂布在透明导电膜上的情况下，由膜厚过厚引起的不能取得电接触的不良状况不发生，并且能够获得具有充分的耐候性/耐光性的保护膜。
另外，从耐光性的观点考虑，优选将保护膜(作为固化性树脂组合物中的固体成分的(A)含有羧基的聚氨酯、(B)环氧化合物、和(C)固化促进剂中的固化残基)中含有的由下式定义的含有芳香环的化合物的比例抑制为15质量％以下。这里所谓的“(C)固化促进剂中的固化残基”，由于有根据固化条件而(C)固化促进剂的全部或一部分消失(分解、挥发等)的情况，因此是指在固化条件下在保护膜中残留的(C)固化促进剂。此外，“含有芳香环的化合物”，是指在分子内具有至少1个芳香环的化合物。
含有芳香环的化合物的比例＝[(含有芳香环的化合物使用量)/(保护膜的质量((A)含有羧基的聚氨酯质量+(B)环氧化合物质量+(C)固化促进剂中的固化残基)]×100(％)
使用以上描述的固化性树脂组合物，通过棒涂印刷法、凹版印刷法、喷墨法、狭缝涂布法等印刷法，在形成了金属纳米线层的基材上涂布固化性树脂组合物，将溶剂干燥、除去后将固化性树脂固化而形成保护膜。固化后获得的保护膜的厚度超过100nm且为1μm以下。通过将该厚度范围的上述保护膜形成在金属纳米线层上，可以制作耐弯曲性优异的透明导电基体。保护膜的厚度优选为超过100nm且为500nm以下，更优选为超过100nm且为200nm以下，进一步优选为超过100nm且为150nm以下，特别优选为超过100nm且120nm以下。如果厚度超过1μm，则与后工序中的配线的导通变难。
通过如上所述在透明基材上依次形成透明导电膜(银纳米线层)和保护膜而获得的透明导电基体的耐弯曲性优异。供于弯曲试验后的上述透明导电基体的电阻值(R)相对于供于弯曲试验前的上述透明导电基体的电阻值(R0)之比(R/R0)优选为2.0以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.2以下，上述弯曲试验是使用曲率半径设定为1mm的蛤壳型耐久试验机，将上述透明导电基体进行20万次弯曲的试验。
实施例
以下，具体地说明本发明的实施例。另外，以下实施例是为了使本发明的理解容易的例子，本发明不限制于这些实施例。
<透明导电基体的评价方法的概要>
在制作银纳米线墨液后，在透明基材的一个主面上涂布、干燥而形成了银纳米线层。接着在制作固化性树脂组合物后，在上述银纳米线层上涂布、干燥而形成保护膜，制作出透明导电基体。对该透明导电基体，进行了以弯曲试验为代表的各种性能评价试验。
<银纳米线的制作>
将聚乙烯基吡咯烷酮K-90((株)日本触媒社制)(0.98g)、AgNO3(1.04g)和FeCl3(0.8mg)溶解于乙二醇(250ml)，在150℃下加热反应1小时。使所得的银纳米线粗分散液分散于甲醇2000ml，流入到台式小型试验机(日本ガイシ株式会社制，使用陶瓷膜过滤器“セフィルト”，膜面积0.24m2，孔径2.0μm，尺寸Φ30mm×250mm，过滤差压0.01MPa)，在循环流速12L/min、分散液温度25℃下实施交叉流过滤而将杂质除去，获得了银纳米线(平均直径：26nm，平均长度：20μm)。所得的银纳米线的平均直径的算出使用场致发射型扫描电子显微镜JSM-7000F(日本电子株式会社制)，测定任意选择的100根银纳米线的直径，作为其算术平均值而求出。此外，所得的银纳米线的平均长度的算出使用形状测定激光显微镜VK-X200(キーエンス株式会社制)，测定任意选择的100根银纳米线的长度，作为其算术平均值而求出。此外，上述甲醇、乙二醇、AgNO3、FeCl3使用了富士フィルム和光纯药株式会社制试剂。
<导电性墨液(银纳米线墨液)制作>
将通过上述多元醇法而合成的银纳米线的水/甲醇/乙醇混合溶剂的分散液11g(银纳米线浓度0.62质量％，水/甲醇/乙醇＝10：20：70[质量比])、水2.4g、甲醇3.6g(富士フィルム和光純薬株式会社制)、乙醇8.3g(富士フィルム和光純薬株式会社制)、丙二醇单甲基醚(PGME，富士フィルム和光純薬株式会社制)12.8g、丙二醇1.2g(PG，AGC株式会社制)、PNVA(注册商标)水溶液(昭和电工株式会社制，固体成分浓度10质量％，重均分子量90万)0.7g进行混合，用搅拌转子VMR-5R(アズワン株式会社制)在1小时、室温、大气气氛下进行搅拌(旋转速度100rpm)，制作出银纳米线墨液40g。
PNVA(注册商标)的热分解开始温度使用NETZSCH社制TG-DTA2000测定。将试样量约10mg加入到铂盘中，如下那样在空气气氛下测定，求出在120℃以上的温度(原因是，由于没有进行样品的预干燥，因此确认到基于在100℃附近吸湿于样品的水分的重量减少，无视其影响)下发生重量减少1％的温度作为热分解开始温度。
空气气氛、温度条件：室温→(10℃/min)→700℃(压缩空气100mL/min)
在上述银纳米线墨液的制作中使用的PNVA(注册商标)的热分解开始温度为270℃。
将所得的银纳米线墨液所包含的银纳米线的浓度示于表1中。所得的银浓度通过バリアン社制AA280Z塞曼原子吸收分光光度计进行了测定。
<透明导电膜(银纳米线层)的形成>
在使用等离子体处理装置(积水化学工业株式会社制AP-T03)进行了等离子体处理(使用气体：氮气，输送速度：50mm/sec，处理时间：6sec，设定电压：400V)的、作为透明基材的A4尺寸的环烯烃聚合物膜ZF14-013(日本ゼオン株式会社制，玻璃化转变温度136℃[目录值]，厚度13μm)上，使用TQC自动涂膜机标准(コーテック株式会社制)和无线棒式涂布机OSP-CN-22L(コーテック株式会社制)，以湿膜厚成为22μm的方式将银纳米线墨液涂布于透明基材(ZF14-013)的整面(涂覆速度100mm/sec)。然后，用恒温器HISPEC HS350(楠本化成制)在80℃、1分钟、大气气氛下热风干燥，形成了银纳米线层。
<膜厚测定>
银纳米线层的膜厚使用基于光干涉法的膜厚测定系统F20-UV(フィルメトリクス株式会社制)测定。改变测定位置，使用3点测定得到的平均值作为膜厚。解析使用了450nm～800nm的光谱。如果采用该测定系统，则可以直接测定在透明基材上形成的银纳米线层的膜厚(Tc)。将测定结果示于表1中。
<固化性树脂组合物制作>
(A)含有羧基的聚氨酯的合成例
实施合成例1固化性树脂组合物OC022所使用的基础树脂的合成
在具备搅拌装置、温度计、冷凝器的2L三口烧瓶中，加入作为多元醇化合物的C-1015N(株式会社クラレ制，聚碳酸酯二醇，原料二醇摩尔比：1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇＝15：85，分子量964)42.32g、作为含有羧基的二羟基化合物的2,2-二羟甲基丁酸(日本化成株式会社制)27.32g、和作为溶剂的二甘醇单乙基醚乙酸酯(株式会社ダイセル制)158g，在90℃下使上述2,2-二羟甲基丁酸溶解。
将反应液的温度降低直到70℃，通过滴液漏斗将作为多异氰酸酯的デスモジュール(注册商标)-W(双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷)、住化コベストロウレタン株式会社制)59.69g经30分钟滴加。在滴加结束后，升温到120℃，在120℃下进行6小时反应，通过IR确认了异氰酸酯几乎消失了后，加入异丁醇0.5g，进一步在120℃下进行了6小时反应。所得的含有羧基的聚氨酯的通过GPC求出的重均分子量为32300，该树脂溶液的酸值为35.8mgKOH/g。
比较合成例1固化性树脂组合物PH-50所使用的基础树脂的合成
将实施合成例1中的多元醇化合物从C-1015N 42.32g变为PH-50(宇部兴产株式会社制，聚碳酸酯二醇，平均分子量约500)35.37g，使デスモジュール(注册商标)-W 59.69g变为66.64g，除此以外，进行同样的操作，获得了含有羧基的聚氨酯。重均分子量为33100，该树脂溶液的酸值为35.3mgKOH/g。
实施固化性树脂组合物1(OC022)
将在上述实施合成例1中获得的(A)含有羧基的聚氨酯的溶液(含有羧基的聚氨酯含有率：45质量％)10.0g量取到塑料容器中，加入作为(D)溶剂的1-己醇85.3g和乙酸乙酯85.2g，用搅拌转子VMR-5R(アズワン株式会社制)在12小时、室温、大气气氛下搅拌(旋转速度100rpm)。通过目视确认了为均匀后，加入作为(B)环氧化合物的季戊四醇四缩水甘油基醚(昭和电工制)0.63g、作为(C)固化促进剂的U-CAT5003(サンアプロ制)0.31g，再次使用搅拌转子搅拌1小时，获得了实施固化性树脂组合物1。实施固化性树脂组合物1的固体成分(通过实施固化性树脂组合物1而形成的保护膜)中的含有芳香环的化合物的比例为5.7质量％。
比较固化性树脂组合物1(PH-50)
将在上述比较合成例1中获得的(A)含有羧基的聚氨酯的溶液(含有羧基的聚氨酯含有率：45质量％)10.0g量取到塑料容器中，加入作为(D)溶剂的1-己醇85.0g和乙酸乙酯85.0g，用搅拌转子VMR-5R(アズワン株式会社制)在12小时、室温、大气气氛下搅拌(旋转速度100rpm)。通过目视确认了为均匀后，加入作为(B)环氧化合物的季戊四醇四缩水甘油基醚(昭和电工制)0.62g、作为(C)固化促进剂的U-CAT5003(サンアプロ制)0.31g，再次使用搅拌转子搅拌1小时，获得了比较固化性树脂组合物1。比较固化性树脂组合物1的固体成分(通过比较固化性树脂组合物1而形成的保护膜)中的含有芳香环的化合物的比例为5.7质量％。
<保护膜的形成(透明导电基体的制作)实施例1～3、比较例1、2>
在形成在透明基材上的银纳米线层上，通过TQC自动涂膜机标准(コーテック株式会社制)，如以下那样涂布了实施固化性树脂组合物1和比较固化性树脂组合物1(涂覆速度100mm/sec)。即，实施例1、2中使用无线棒式涂布机OSP-CN-07M以湿膜厚成为7μm的方式涂布，实施例3中使用无线棒式涂布机OSP-CN-06M以湿膜厚成为6μm的方式涂布。比较例1、2中使用无线棒式涂布机OSP-CN-05M以湿膜厚成为5μm的方式涂布。它们的湿膜厚是以干燥后的保护膜的厚度成为所希望的值的方式调整的。然后，用恒温器HISPEC HS350(楠本化成制)在80℃、1分钟、大气气氛下热风干燥(热固化)，形成保护膜而制作透明导电基体。
<膜厚测定>
保护膜的膜厚与上述银纳米线层的膜厚同样地使用基于光干涉法的膜厚测定系统F20-UV(フィルメトリクス株式会社制)测定。改变测定位置，使用了3点测定得到的平均值作为膜厚。解析使用了450nm～800nm的光谱。如果采用该测定系统，则可以直接测定在透明基材上形成的银纳米线层的膜厚(Tc)与在其上形成的保护膜的膜厚(Tp)的总膜厚(Tc+Tp)，因此通过从该测定值减去先前测定的银纳米线层的膜厚(Tc)，从而获得保护膜的膜厚(Tp)。将测定结果汇总示于表1中。
<弯曲试验>
弯曲试验使用了能够进行180°弯曲试验的、蛤壳型耐久试验机(小型台式型耐久试验系统Tension-Free(注册商标)Folding Clamshell-type(ユアサシステム機器株式会社制))。试验片通过从A4尺寸的上述透明导电基体切出15mm×150mm的尺寸，以端子间距离成为80mm的方式用银膏形成端子部分来制作。银膏使用导电性膏DW-420L-2A(东洋纺株式会社制)，将其通过手涂而涂布成约2mm见方，然后用恒温器HISPEC HS350(楠本化成制)在80℃、30分钟、大气气氛下热风干燥，从而形成了端子部分。
将制作的试验片以端子间距离的中心与装置的弯曲部分的中心一致的方式用带粘贴而固定。将弯曲试验时的曲率半径设为1mm，将折叠速度设为30rpm
Figure BDA0003198286500000251
评价了20万次折叠的前后(弯曲试验前和20万次的弯曲试验后)的端子间的电阻值变化。具体而言，对于通过上述方法形成的银膏端子间的电阻值，使用数字万用表PC5000a(三和电气计器制)分别测定了弯曲试验开始前的电阻值(R0)和弯曲试验
Figure BDA0003198286500000252
Figure BDA0003198286500000253
后的电阻值(R)，算出弯曲试验后的电阻值与弯曲试验开始前的电阻值之比(R/R0)，从而对变化进行了评价。实施例1、3、比较例1、2中以涂覆面向上的方式粘贴(谷折)，实施例2中以涂覆面向下的方式粘贴(峰折)。将评价结果汇总示于表1中。将电阻值之比(R/R0)为2.0以下的情况设为○，将电阻值之比(R/R0)超过2.0或透明导电基体发生开裂等而不能测定的情况设为×。另外，作为参考例1、2，将用单独的透明基材进行了弯曲试验的结果也一并示于表1中。都是用单独的透明基材时发生了开裂。
<表面电阻测定>
从整面涂布于上述A4尺寸的COP膜的银纳米线膜(保护膜形成前)切出3cm×3cm的试验片，将手动式非破坏电阻测定仪EC-80P(ナプソン株式会社制)的端子与试验片的中心部接触进行了测定。将测定结果汇总示于表1中。
<总光线透射率、雾度测定>
使用上述3cm×3cm的试验片，用雾度计NDH2000(日本电色工业株式会社制)进行了测定。将测定结果汇总示于表1中。
Figure BDA0003198286500000271
如表1所示可知，在保护膜的厚度厚于100nm的实施例1～3中，即使以曲率半径1mm弯曲20万次后，电阻变化率也落入10％以内，显示良好的弯曲耐性。另一方面可知，在保护膜的厚度为100nm以下的比较例1、2中，如果以曲率半径1mm弯曲，则在8万次以下时膜断裂。
即，通过使用本发明的透明导电基体，可以实现弯曲性优异的透明导电膜，适合于能够弯曲的触摸面板用途。
将考虑应用本发明的透明导电基体的代表性的外挂(将触摸面板粘贴在显示器上的方式)静电电容式触摸面板的实施例的构成示于图1(a)、(b)、(c)中。图1(a)、(b)为在作为透明基材的膜基板(COP)上形成了2层传感器电极的结构的静电电容式触摸面板，图1(c)为将在膜基板(COP)上形成了1层传感器电极而得的膜2片层压而成的结构的静电电容式触摸面板。另外，图1(a)、(b)、(c)所示的“AMOLED”表示粘贴本实施例涉及的静电电容式触摸面板的有源矩阵驱动方式有机EL(Active Matrics Organic Light Emitting Diode)显示器。
在图1(a)的例子中，在AMOLED100上经由薄膜密封102而粘贴有静电电容式触摸面板10。在该情况下，静电电容式触摸面板10通过粘着片(光学糊)12而粘贴于薄膜密封102。构成在粘着片12上依次叠层保护膜14、透明导电膜(银纳米线层)16y、环烯烃聚合物(COP)膜18、透明导电膜16x、保护膜14、圆偏振光板20、粘着片12、覆盖膜22，且在环烯烃聚合物(COP)膜18的两面形成了透明导电膜16x、16y的两面电极型的静电电容式触摸面板10。这里，透明导电膜16x构成x方向的传感器电极，透明导电膜16y构成y方向的传感器电极。
此外，在图1(b)的例子中，在将上述薄膜密封102和静电电容式触摸面板10粘贴的粘着片12上依次叠层环烯烃聚合物(COP)膜18、透明导电膜16xy、保护膜14、绝缘膜24、桥电极26、圆偏振光板20、粘着片12、覆盖膜22，构成桥电极型的静电电容式触摸面板10。这里，透明导电膜16xy为在同一面形成了x方向和y方向的传感器电极的透明导电膜。
此外，在图1(c)的例子中，在将上述薄膜密封102和静电电容式触摸面板10粘贴的粘着片12上依次叠层环烯烃聚合物(COP)膜18、透明导电膜16y、保护膜14、粘着片12、环烯烃聚合物(COP)膜18、透明导电膜16x、保护膜14、圆偏振光板20、粘着片12、覆盖膜22，构成静电电容式触摸面板10。另外，在图1(c)的例子中，通过使粘着片12介于依次叠层了环烯烃聚合物(COP)膜18、透明导电膜16y、保护膜14的叠层体的透明导电膜16y、与依次叠层了环烯烃聚合物(COP)膜18、透明导电膜16x、保护膜14的叠层体的环烯烃聚合物(COP)膜18之间进行粘接，从而实现了将在膜基板(环烯烃聚合物(COP)膜18)上形成1层传感器电极(透明导电膜16x或16y)而得的膜2片层压而成的结构。
另外，在图1(a)、(b)、(c)中，可以通过环烯烃聚合物(COP)膜18、透明导电膜16x、16y或16xy以及保护膜14的组合，来形成实施例涉及的透明导电基体，分别通过上述实施例的银纳米线层和保护膜的形成方法来制作。
符号的说明
10静电电容式触摸面板，12粘着片，14保护膜，16x、16y、16xy透明导电膜，18环烯烃聚合物(COP)膜，20圆偏振光板，22覆盖膜，24绝缘膜，26桥电极，100AMOLED，102薄膜密封。

Claims (15)

1.一种透明导电基体，其特征在于，具有：
透明基材；
在所述透明基材的至少一个主面上形成的、包含粘合剂树脂和导电性纤维的透明导电膜；以及
在所述透明导电膜上形成的保护膜，
所述保护膜为固化性树脂组合物的固化膜，并且厚度超过100nm且为1μm以下。
2.根据权利要求1所述的透明导电基体，所述导电性纤维为金属纳米线。
3.根据权利要求2所述的透明导电基体，所述金属纳米线为银纳米线。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的透明导电基体，所述保护膜为固化性树脂组合物的热固化膜，所述固化性树脂组合物包含(A)含有羧基的聚氨酯、(B)环氧化合物、和(C)固化促进剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的透明导电基体，所述粘合剂树脂为可溶于醇、水、或醇与水的混合溶剂的粘合剂树脂。
6.根据权利要求5所述的透明导电基体，所述粘合剂树脂包含聚-N-乙烯基吡咯烷酮、水溶性纤维素系树脂、缩丁醛树脂、和聚-N-乙烯基乙酰胺中的任意者。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的透明导电基体，所述透明基材为环烯烃聚合物即COP膜。
8.根据权利要求7所述的透明导电基体，所述COP膜的厚度为5～20μm。
9.根据权利要求7或8所述的透明导电基体，所述COP膜的玻璃化转变温度Tg在90～170℃。
10.根据权利要求7或8所述的透明导电基体，所述COP膜的玻璃化转变温度Tg在125～145℃。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的透明导电基体，所述保护膜的厚度超过100nm且为200nm以下。
12.根据权利要求1～10中任一项所述的透明导电基体，所述保护膜的厚度超过100nm且为120nm以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的透明导电基体，成为所述保护膜的固化性树脂组合物的固体成分中的含有芳香环的化合物的含有比例为15质量％以下。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的透明导电基体，供于弯曲试验后的所述透明导电基体的电阻值R相对于供于弯曲试验前的所述透明导电基体的电阻值R0之比R/R0为2.0以下，所述弯曲试验是使用曲率半径设定为1mm的蛤壳型耐久试验机，将所述透明导电基体进行20万次弯曲的试验。
15.一种触摸面板，其包含权利要求1～14中任一项所述的透明导电基体。
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