CN113387838B - 2,3-双（2,4-二甲氧基苯基）马来腈、二聚体化合物、其制备方法和应用 - Google Patents

2,3-双（2,4-二甲氧基苯基）马来腈、二聚体化合物、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2,3‑双(2,4‑二甲氧基苯基)马来腈、二聚体化合物、其制备方法和应用，2,3‑双(2,4‑二甲氧基苯基)马来腈采用AIE材料分子中的马来腈通过亚甲基相连形成环二聚体黄光材料分子。二氰基二苯乙烯是典型的AIE分子，构建含有这种二氰基二苯乙烯骨架的分子可极大的拓展AIE的性能及其应用范围。以本发明含有二氰基二苯乙烯骨架的单体和环二聚体可作为AIE发光材料，本发明新型大环化合物及单体具有良好的AIE发光性能，其荧光的发射波长在572nm。此外其在良性溶剂中并不发光，随着不良性溶剂逐渐加入会出现发光现象，当不良性溶液占总体积的90％时，发光最强，增强了4500倍，属于典型的AIE材料。

Description

2,3-双（2,4-二甲氧基苯基）马来腈、二聚体化合物、其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及一种AIE发光材料及其制备方法和应用，特别是涉及一种分子含有二氰基二苯乙烯骨架的材料及其制备方法和应用，属于有机发光材料技术领域。
背景技术
传统的荧光生色团在高浓度下荧光会减弱甚至不发光，这种现象被称作“浓度猝灭”效应。浓度猝灭的主要原因跟聚集体的形成有关，故浓度猝灭效应通常也被叫做“聚集导致荧光猝灭(aggregation-causedquenching,ACQ)”。2001年，唐本忠等发现了一个奇特的现象：一些噻咯分子在溶液中几乎不发光，而在聚集状态或固体薄膜下发光大大增强。因为此发光增强是由聚集所导致的，故形象地将此现象定义为“聚集诱导发光(aggregation-inducedemission,AIE)”。聚集诱导发光(aggregation-inducedemission,AIE)类材料具有典型的“人多力量大”的特性，即越聚集发光越强，这就解决了目前有机发光体在OLED和水系以及生物荧光探针系统中应用的效率降低难题。举一个形象的例子，传统的ACQ分子像一群骁勇战将，可集合在一起反而会互相掣肘，无法实现1+1＝2的力量累加，而AIE材料则像多组列兵之阵，越是靠近就越是声势浩大，势不可挡。AIE材料最显著的优势是其在聚集态下的高效发光，而聚集态恰好是发光材料在实际应用中最为常见的形式。如，OLED中的发光材料在柔性显示和照明领域的应用前景几乎完全依赖于其发光层薄膜的光学性质——只有高的固态发光效率才是其能最终走向市场的保障。生命体系和自然环境多以水为介质，而有机荧光分子大都具有疏水特性，导致传统染料在固态或聚集态应用时效率大大降低。AIE分子却可以在特定的底物诱导下形成聚集体，荧光效率出现显著的增加甚至由暗到明的突跃，从而实现对刺激源的定性分析和定量检测，使高品质的活体成像和高灵敏度的在线传感监测变得更加容易。经过16年的发展， AIE材料几乎在众多发光材料领域得到应用，如作为对pH、温度、溶剂、压力等刺激特异性响应与可逆性传感的智能材料、可调谐折射率的液晶或偏振光材料、高效率的OLED显示和照明材料、光波导材料、选择性生化传感材料、痕迹识别型材料以及在生物体系中的细胞器、病毒或细菌、血管成像材料等。其中，AIE荧光探针在细胞器特异成像和长效追踪等领域的应用备受期待。其中四苯乙烯是典型的AIE分子，构建含有这种四苯乙烯骨架的分子可以极大的拓展AIE的性能及其应用范围，但现有的AIE材料的性能、制备方法还不理想，优势不明显，限制了AIE发光材料的广泛应用，这成为亟待了解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种具有二氰基二苯乙烯型分子结构的马来腈、二聚体化合物、其制备方法和应用，所述具有二氰基二苯乙烯型分子结构的马来腈为2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈，本发明新型大环化合物及单体具有良好的AIE发光性能，其在良性溶剂中并不发光，随着不良性溶剂的逐渐加入会出现发光现象，发光强度增强了近4500倍，属于典型的AIE材料，其制造方法简便，成本低，材料优势明显，具有显著的应用前景。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有2,4-二甲氧基苯基结构的马来腈，为2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈，其化合物结构如下：
Figure BDA0003105410310000021
为二氰基二苯乙烯型的聚集诱导发光材料单体分子。
一种二聚体化合物，采用本发明2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈为单体形成超分子大环化合物，所述二聚体化合物的结构式为：
Figure BDA0003105410310000022
一种本发明所述2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈的制备方法，步骤如下：
a.中间产物2,3-双(4-溴苯基)富马酸腈的制备：
采用对溴苯乙腈和碘单质材料作为原始反应物原料物质，将对溴苯乙腈和碘单质材料溶于干燥乙醚溶液，得到反应物溶液；将反应物溶液置于不高于-78℃和氮气氛围保护的条件下，滴加甲醇钠的质量百分比浓度不低于30％的甲醇钠的甲醇溶液，搅拌活化至少30min；所述甲醇钠的甲醇溶液加入量至少为按照原始反应物原料物质总物质量的2％(mol/mol)；将活化后的反应液在冰水浴的条件下搅拌至少4h，反应结束后用质量百分比浓度为3～6％的盐酸萃灭反应，过滤得到滤饼，用甲醇和冰水混合溶液洗涤，得到粗产物，粗产物经分离提纯得到 2,3-双(4-溴苯基)富马酸腈，作为中间产物备用；
b.中间产物2,3-双(4-溴苯基)马来腈的制备：
采用在所述步骤a中制备的2,3-双(4-溴苯基)富马酸腈为第二反应物原料物质，将2,3- 双(4-溴苯基)马来腈溶于二氯甲烷中，以紫外灯辐照至少2h后，蒸去溶剂，得到粗产物，粗产物经分离后得到2,3-双(4-溴苯基)马来腈，作为中间产物备用；
c.2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈的制备：
采用在所述步骤b中制备的2,3-双(4-溴苯基)马来腈和2,4-二甲氧基苯硼酸作为第三反应物原料物质，将2,3-双(4-溴苯基)马来腈和2,4-二甲氧基苯硼酸以摩尔比1:2～1:2.2 的比例溶于溶剂中；然后加入无水碳酸钠和催化剂[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，得到反应物溶液，所述催化剂[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的加入量至少为按照第三反应物原料物质总物质量的2％(mol/mol)，所述无水碳酸钠的加入量至少为按照第三反应物原料物质总物质量的6％(mol/mol)；将所述反应物溶液加热回流反应12-16h，反应结束后，去除溶剂，用水和二氯甲烷萃取产物，有机层用无水硫酸钠干燥，得到混合物，混合物经分离提纯得到2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈。
优选地，在所述步骤c中，所述溶剂采用1,4-二氧六环和水按5:1的体积比混合后得到的混合溶剂。
一种本发明二聚体化合物的制备方法，步骤如下：
(1)以2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈为单体的环二聚体的合成反应：
采用所述2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈和多聚甲醛作为原料，将2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈和多聚甲醛摩尔比1:2～1:3溶于二氯甲烷中，加入催化量的催化剂三氟化硼乙醚，进行大环化合物合成反应；
(2)产物后处理过程：
在所述步骤(1)中的反应至反应结束后，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭，再用饱和氯化钠溶液洗涤，采用无水硫酸钠干燥有机层，将所得混合物分离提纯，从而得产物二聚体化合物。
一种本发明所述2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈的应用，所述2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈含有二氰基二苯乙烯骨架结构，作为AIE发光材料使用。
优选地，所述2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈的单体在良性溶剂中并不发光，随着不良性溶剂的逐渐加入会出现发光现象，当不良性溶液占总体积达溶剂总量的到90％时，2,3- 双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈的单体发光最强。
一种本发明所述二聚体化合物的应用，所述二聚体化合物含有四苯乙烯骨架结构，作为 AIE发光材料使用。
优选地，所述二聚体化合物在良性溶剂中并不发光，随着不良性溶剂的逐渐加入会出现发光现象，当不良性溶液占溶剂总体积达到90％时，二聚体化合物发光最强。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈和二聚体化合物皆为二氰基二苯乙烯型的AIE分子，构建含有这种二氰基二苯乙烯骨架的分子可以极大的拓展AIE的性能及其应用范围；
2.本发明2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈和二聚体化合物具有良好的AIE发光性能，其二聚体荧光的发射波长在572nm；此外其在良性溶剂中并不发光，随着不良性溶剂的逐渐加入会出现发光现象，当不良性溶液占总体积的90％时，发光最强，增强了近4500倍，属于典型的AIE材料；
3.本发明方法简单易行，成本低，产率高，条件温和，适合推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例一2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈单体核磁氢谱图。
图2为本发明实施例二2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈二聚体大环化合物的核磁氢谱图。
图3为本发明实施例一2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈单体荧光光谱图。
图4为本发明实施例二2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈二聚体大环化合物的的荧光光谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明涉及的一类AIE发光材料及其合成方法的优选实施例做详细阐述，但本发明不仅受限于下述实施例。为了使公众对本发明有充分的了解，在本发明优选实施例中详细说明了具体细节。以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明。
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈，其化合物结构如下：
Figure BDA0003105410310000051
为二氰基二苯乙烯型的聚集诱导发光材料单体分子。
在本实施例中，所述2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈的制备方法，步骤如下：
a.中间产物2,3-双(4-溴苯基)富马酸腈的制备：
采用对溴苯乙腈和碘单质材料作为原始反应物原料物质，将对溴苯乙腈和碘单质材料溶于干燥乙醚溶液，得到反应物溶液；将反应物溶液置于-78℃和氮气氛围保护的条件下，滴加甲醇钠的质量百分比浓度为30％的甲醇钠的甲醇溶液，搅拌活化30min；所述甲醇钠的甲醇溶液加入量至少为按照原始反应物原料物质总物质量的2％(mol/mol)；将活化后的反应液在冰水浴的条件下搅拌4h，反应结束后用质量百分比浓度为3～6％的盐酸萃灭反应，过滤得到滤饼，用甲醇和冰水混合溶液洗涤，得到粗产物，粗产物经分离提纯得到2,3-双(4-溴苯基)富马酸腈，作为中间产物备用；
b.中间产物2,3-双(4-溴苯基)马来腈的制备：
采用在所述步骤a中制备的2,3-双(4-溴苯基)富马酸腈为第二反应物原料物质，将2,3- 双(4-溴苯基)马来腈溶于二氯甲烷中，以紫外灯辐照2h后，蒸去溶剂，得到粗产物，粗产物经分离后得到2,3-双(4-溴苯基)马来腈，作为中间产物备用；
c.2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈的制备：
采用在所述步骤b中制备的2,3-双(4-溴苯基)马来腈和2,4-二甲氧基苯硼酸作为第三反应物原料物质，将2,3-双(4-溴苯基)马来腈和2,4-二甲氧基苯硼酸以摩尔比1:2～1:2.2 的比例溶于溶剂中；所述溶剂采用1,4-二氧六环和水按5:1的体积比混合后得到的混合溶剂；然后加入无水碳酸钠和催化剂[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，得到反应物溶液，所述催化剂[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的加入量至少为按照第三反应物原料物质总物质量的2％(mol/mol)，所述无水碳酸钠的加入量至少为按照第三反应物原料物质总物质量的6％(mol/mol)；将所述反应物溶液加热回流反应12-16h，反应结束后，去除溶剂，用水和二氯甲烷萃取产物，有机层用无水硫酸钠干燥，得到混合物，混合物经分离提纯得到2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈。产率为68％。
实验测试分析：
将本实施例制备的2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈作为样品，进行分析测试，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.51(d,J＝8.6Hz,4H),7.42(d,J＝8.5Hz,4H),7.25(d,J＝10.0Hz,2H),6.56(m,4H),3.85(s,6H),3.80(s,6H)。参见图1，为2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈单体的核磁氢谱图。
采用本本实施例制备的2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈单体作为AIE发光材料，本实施例单体具有良好的AIE发光性能，其荧光的发射波长在505nm。此外其在良性溶剂中并不发光，随着不良性溶剂的逐渐加入会出现发光现象，当不良性溶液占总体积的90％时，发光强度最高，增强了近1800倍以上，说明该物质可以作为AIE发光材料。参见图3，为2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈单体的荧光光谱图。本发明实施例马来腈单体具有良好的AIE 发光性能，其在良性溶剂中并不发光，随着不良性溶剂的逐渐加入会出现发光现象。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种二聚体化合物，采用实施例一所述2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈为单体形成超分子大环化合物，所述二聚体化合物的结构式为：
Figure BDA0003105410310000061
在本实施例中，所述二聚体化合物的制备方法，步骤如下：
(1)以2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈为单体的环二聚体的合成反应：
采用所述2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈和多聚甲醛作为原料，将2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈和多聚甲醛摩尔比1:2～1:3溶于二氯甲烷中，加入催化量的催化剂三氟化硼乙醚，进行大环化合物合成反应；
(2)产物后处理过程：
在所述步骤(1)中的反应至反应结束后，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭，再用饱和氯化钠溶液洗涤，采用无水硫酸钠干燥有机层，将所得混合物分离提纯，从而得产物二聚体化合物。产率为92％。
实验测试分析：
将本实施例制备的二聚体化合物作为样品，进行分析测试，1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.42(d,J＝10.0Hz,16H),7.32(d,J＝10.0Hz,16H),6.78(s,4H),6.55(s,4H),3.87(s,12H), 3.84(s,4H),3.83(s,12H)。参见图2，为2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈二聚体大环化合物的核磁氢谱图。
采用本实施例环二聚体化合物作为AIE发光材料，所述新型大环化合物具有良好的AIE 发光性能，其荧光的发射波长在572nm。参见图4，为2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈二聚体大环化合物的荧光光谱图。此外其在良性溶剂中并不发光，随着不良性溶剂的逐渐加入会出现发光现象，当不良性溶液占总体积的90％时，发光最强，增强了近4500倍，属于典型的AIE材料。
综上所述，上述实施例涉及一种2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈、其二聚体环化合物及制备方法和应用。上述实施例合成的AIE材料分子中的2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈通过亚甲基相连形成环二聚体黄光材料分子。二氰基二苯乙烯是典型的AIE分子，构建含有这种二氰基二苯乙烯骨架的分子可以极大的拓展AIE的性能及其应用范围。以2,3-双(2,4- 二甲氧基苯基)马来腈单体和环二聚体这种含有二氰基二苯乙烯骨架的化合物可以作为AIE 发光材料，上述实施例新型大环化合物具有良好的AIE发光性能，其荧光的发射波长在 572nm。此外其在良性溶剂中并不发光，随着不良性溶剂的逐渐加入会出现发光现象，当不良性溶液占总体积的90％时，发光最强，增强了近4500倍，属于典型的AIE材料。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈，其特征在于，其化合物结构如下：
Figure FDA0003758281870000011
为二氰基二苯乙烯型的聚集诱导发光材料单体分子。
2.一种二聚体化合物，其特征在于：采用权利要求1所述2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈为单体形成超分子大环化合物，所述二聚体化合物的结构式为：
Figure FDA0003758281870000012
3.一种权利要求1所述2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈的制备方法，其特征在于，步骤如下：
a.中间产物2,3-双(4-溴苯基)富马酸腈的制备：
采用对溴苯乙腈和碘单质材料作为原始反应物原料物质，将对溴苯乙腈和碘单质材料溶于干燥乙醚溶液，得到反应物溶液；将反应物溶液置于不高于-78℃和氮气氛围保护的条件下，滴加甲醇钠的质量百分比浓度不低于30％的甲醇钠的甲醇溶液，搅拌活化至少30min；所述甲醇钠的甲醇溶液加入量至少为按照原始反应物原料物质总物质量的2mol％；将活化后的反应液在冰水浴的条件下搅拌至少4h，反应结束后用质量百分比浓度为3～6％的盐酸萃灭反应，过滤得到滤饼，用甲醇和冰水混合溶液洗涤，得到粗产物，粗产物经分离提纯得到2,3-双(4-溴苯基)富马酸腈，作为中间产物备用；
b.中间产物2,3-双(4-溴苯基)马来腈的制备：
采用在所述步骤a中制备的2,3-双(4-溴苯基)富马酸腈为第二反应物原料物质，将2,3-双(4-溴苯基)马来腈溶于二氯甲烷中，以紫外灯辐照至少2h后，蒸去溶剂，得到粗产物，粗产物经分离后得到2,3-双(4-溴苯基)马来腈，作为中间产物备用；
c.2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈的制备：
采用在所述步骤b中制备的2,3-双(4-溴苯基)马来腈和2,4-二甲氧基苯硼酸作为第三反应物原料物质，将2,3-双(4-溴苯基)马来腈和2,4-二甲氧基苯硼酸以摩尔比1:2～1:2.2的比例溶于溶剂中；然后加入无水碳酸钠和催化剂[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，得到反应物溶液，所述催化剂[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的加入量至少为按照第三反应物原料物质总物质量的2mol％，所述无水碳酸钠的加入量至少为按照第三反应物原料物质总物质量的6mol％；将所述反应物溶液加热回流反应12-16h，反应结束后，去除溶剂，用水和二氯甲烷萃取产物，有机层用无水硫酸钠干燥，得到混合物，混合物经分离提纯得到2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈。
4.根据权利要求3所述2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈的制备方法，其特征在于，在所述步骤c中，所述溶剂采用1,4-二氧六环和水按5:1的体积比混合后得到的混合溶剂。
5.一种权利要求2所述二聚体化合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)以2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈为单体的环二聚体的合成反应：
采用所述2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈和多聚甲醛作为原料，将2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈和多聚甲醛摩尔比1:2～1:3溶于二氯甲烷中，加入催化量的催化剂三氟化硼乙醚，进行大环化合物合成反应；
(2)产物后处理过程：
在所述步骤(1)中的反应至反应结束后，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭，再用饱和氯化钠溶液洗涤，采用无水硫酸钠干燥有机层，将所得混合物分离提纯，从而得产物二聚体化合物。
6.一种权利要求1所述2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈的应用，其特征在于：所述2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈含有二氰基二苯乙烯骨架结构，作为AIE发光材料使用。
7.根据权利要求6所述2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈的应用，其特征在于：所述2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈的单体在良性溶剂中并不发光，随着不良性溶剂的逐渐加入会出现发光现象，当不良性溶液占总体积达溶剂总量的到90％时，2,3-双(2,4-二甲氧基苯基)马来腈的单体发光最强。
8.一种权利要求2所述二聚体化合物的应用，其特征在于：所述二聚体化合物含有四苯乙烯骨架结构，作为AIE发光材料使用。
9.根据权利要求8所述二聚体化合物的应用，其特征在于：所述二聚体化合物在良性溶剂中并不发光，随着不良性溶剂的逐渐加入会出现发光现象，当不良性溶液占溶剂总体积达到90％时，二聚体化合物发光最强。
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