CN113386415A - 导电性层叠体以及导电性层叠带 - Google Patents
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Abstract
本发明鉴于现有技术中的实际情况而完成,目的在于提供总厚度小且为薄型,并且能够实现导电性和电磁波屏蔽性以及表面的绝缘性和黑色性的各特性的兼顾的导电性层叠体以及导电性层叠带。本发明提供一种导电性层叠体,包含:具有对置的第一主面及第二主面的导电层;设置于上述导电层的上述第一主面上的黑色粘合剂层;以及设置于上述黑色粘合剂层上的绝缘部,上述导电层为金属箔,上述绝缘部具有绝缘性树脂层及黑色油墨层,位于上述导电层的上述第一主面侧的上述导电性层叠体的表面的由CIE L*a*b*表色系规定的明度L*为20以上且27以下,色度a*为‑2以上且2以下,色度b*为‑2以上且2以下。
Description
技术领域
本发明涉及导电性层叠体以及导电性层叠带。
背景技术
导电性层叠体以及在该层叠体设置有导电性粘合剂层的导电性层叠带(以下,有时将导电性层叠体以及导电性层叠带统称为导电性层叠体等)从其处理的容易性出发,被用于从电气、电子设备等辐射的不需要的泄漏电磁波的屏蔽用、由其他的电气、电子设备产生的有害的空间电磁波的屏蔽用、静电带电防止的接地用等。
伴随着电气、电子设备的小型化及薄型化,要求导电性层叠体等的总厚度小且为薄型。另外,导电性层叠体等除了高导电性之外,为了电磁波屏蔽性高以及防止与其他构件接触引起的短路的发生等,要求在一个表面具有绝缘性。
而且,近年来,电气、电子设备谋求外观以及内部的设计性、显示图像的品质、图像视觉辨认性等的提高,特别是尝试使内置在该设备的内部的电子部件的颜色统一为黑色,谋求内部设计性的提高。故而,用于要求这样的内部设计性的部分的导电性层叠体为了与黑色电子部件的黑色同步地显现一体感,要求漆黑性或亚光感等的黑色设计性或遮蔽性等的表面黑色性高。此外,在本说明书中,导电性层叠体等的表面黑色性是指主要从导电性层叠体等的具有绝缘性的面侧视觉辨认的物性。
例如,在专利文献1中,公开了一种导电性片,其具有:在树脂膜的两面形成有金属层的基底基材;设置于该基底基材的第一主面的遮光性绝缘层;以及设置于该基底基材的第二主面的导电性粘着层。专利文献1中公开的导电性片使用由黑色着色剂着色的绝缘性树脂形成的黑色树脂层作为遮光性绝缘层。
另外,在专利文献2中,公开了一种片,在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个面具有着色层且在另一个面具有透明粘合剂层的粘合带贴合于软质铝基材的第一主面,在软质铝基材的第二主面设置有另外的透明粘合剂层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-58108号公报
专利文献2:日本特开2017-8262号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中公开的导电性片是基底基材在两个金属层之间隔着树脂膜的构造,金属层的每一层的厚度小。故而,上述导电性片难以充分得到导电性以及电磁波屏蔽性、尤其是电磁波屏蔽性。而且,为了提高这些特性,必须增大金属层的厚度,存在难以实现导电性以及电磁波屏蔽性的提高和导电性片的薄型化的兼顾这样的课题。另外,专利文献1中公开的导电性片的遮光性绝缘层即黑色树脂层直接形成在金属层上。但是,为了具有高绝缘性以及表面黑色性,必须增大黑色树脂层的厚度,存在难以实现表面的绝缘性以及表面黑色性的提高和导电性片的薄型化的兼顾这样的课题。
专利文献2中公开的片仅通过着色层确保表面黑色性,其厚度薄,因此难以充分得到表面黑色性。另外,为了提高上述特性,必须增大着色层的厚度,存在难以实现表面黑色性的提高和导电性片的薄型化的兼顾这样的课题。
本发明鉴于上述实际情况而完成,目的在于提供总厚度小且为薄型,并且能够实现导电性和电磁波屏蔽性以及表面的绝缘性和黑色性的各特性的兼顾的导电性层叠体以及导电性层叠带。
用于解决课题的技术方案
本发明提供一种导电性层叠体,具有:导电层,其具有对置的第一主面及第二主面;黑色粘合剂层,其设置于上述导电层的上述第一主面上;以及绝缘部,其设置于上述黑色粘合剂层上,上述导电层为金属箔,上述绝缘部具有绝缘性树脂层及黑色油墨层,位于上述导电层的上述第一主面侧的上述导电性层叠体的表面的由CIE L*a*b*表色系规定的明度L*为20以上且27以下,色度a*为-2以上且2以下,色度b*为-2以上且2以下。
另外,本发明提供一种导电性层叠带,其具有上述的导电性层叠体和导电性粘合剂层,上述导电性粘合剂层设置于构成上述导电性层叠体的上述导电层的上述第二主面上。
发明效果
根据本发明,能够提供总厚度小且为薄型,并且能够实现导电性、电磁波屏蔽性、表面的绝缘性以及黑色性的各特性的兼顾的导电性层叠体以及导电性层叠带。
附图说明
图1是表示本发明的导电性层叠体的一个示例的概略剖视图。
图2是表示本发明的导电性层叠体的其他示例的概略剖视图。
图3是表示本发明的导电性层叠带的一个示例的概略剖视图。
图4是表示本发明的导电性层叠带的其他示例的概略剖视图。
图5是表示电磁波屏蔽特性的测量方法中使用的试样的概要的图。
图6是表示电磁波屏蔽特性的测量方法的概要的图。
具体实施方式
以下,对本发明的导电性层叠体以及导电性层叠带分别进行说明。
I.导电性层叠体
本发明的导电性层叠体具有:具有对置的第一主面及第二主面的导电层;设置于上述导电层的上述第一主面上的黑色粘合剂层;以及设置于上述黑色粘合剂层上的绝缘部,上述导电层为金属箔,上述绝缘部具有绝缘性树脂层及黑色油墨层。
本发明的导电性层叠体通过具备由具有黑色油墨层及绝缘性树脂层的绝缘部、黑色粘合剂层、作为导电层的金属箔依次层叠而成的层结构,总厚度小且为薄型,并且能够呈现出高导电性、高电磁波屏蔽性以及高表面绝缘性。而且根据本发明,通过使导电性层叠体具有上述层叠结构,能够使导电性层叠体的绝缘部侧表面的明度L*、色度a*以及b*分别处于给定的范围内,能够提高黑色性。
换言之,本发明的导电性层叠体的位于上述导电层的上述第一主面侧的上述导电性层叠体的表面的由CIE L*a*b*表色系规定的明度L*为20以上且27以下,色度a*为-2以上且2以下,色度b*为-2以上且2以下。
根据本发明,能够提供总厚度小且为薄型,并且能够实现导电性、电磁波屏蔽性、表面的绝缘性以及黑色性的各特性的兼顾的导电性层叠体。
更详细地进行叙述,根据本发明的导电性层叠体,通过具有上述层结构,成为最表层的绝缘部的黑色油墨层以及黑色粘合剂层所呈现的黑色在俯视时重叠,由此即便导电性层叠体的总厚度小,也能够较高地发挥表面黑色性。特别是在使用金属箔作为导电层的情况下,由于金属箔的颜色,导电性层叠体表面呈现的黑色的色浓度、色调容易受到影响,难以表现漆黑性、亚光感等的黑色设计性。与之相对,根据本发明,利用黑色油墨层以及黑色粘合剂层这两个层来确保黑色性,通过使两个层的黑色重叠,能够抑制金属箔的颜色带来的影响,能够提高表面黑色性、尤其是漆黑性、亚光感等的黑色设计性。另外,根据本发明的导电性层叠体,通过使绝缘部的有助于表面黑色性的黑色油墨层和有助于绝缘性的绝缘性树脂层为不同的层,能够提高表面黑色性,并且确保高绝缘性,而且,通过使用金属箔作为导电层,即便总厚度小,也能够发挥良好的电磁波屏蔽性。
在此,在本发明中,通过黑色油墨层和黑色粘合剂层这两个层的重叠来显示导电性层叠体整体的表面黑色性,但作为显示表面黑色性的方法,例如,也可以考虑在导电层直接形成黑色油墨层,以黑色油墨层单层进行显示的方法。但是,在该方法中,必须通过黑色油墨层不仅确保表面黑色性,还确保表面绝缘性,即便能够减小导电性层叠体的总厚度而提高表面黑色性,有时也难以显示所期望的表面绝缘性。另外,为了提高绝缘性,必须增大黑色油墨层的厚度,有时难以减小导电性层叠体的总厚度。
作为显示表面黑色性的其他方法,也可以考虑不设置黑色油墨层、黑色粘合剂层而在确保绝缘性的绝缘性树脂层内添加黑色的着色剂的方法。但是,在该方法中,为了显示表面黑色性,需要增多黑色着色剂的添加量,有时由于着色剂具有的导电性,从而绝缘性树脂层的绝缘性会下降。另外,若添加大量的着色剂,则难以将绝缘性树脂层延伸为所期望的薄度,由于绝缘性树脂层的厚度增大,因此有时难以减小导电性层叠体的总厚度。
如此,根据显示表面黑色性的方法,存在阻碍层叠体整体的薄型化的情况、导电性、绝缘性、电磁波屏蔽特性等的物性下降的情况,另一方面,如果要满足薄型化、导电性、绝缘性、电磁波屏蔽特性等的要求特性,则存在得不到充分的表面黑色性的弊端。为了消除这样的弊端,本发明者等进行了深入研究,结果是,通过设为具有黑色油墨层及绝缘性树脂层的绝缘部、黑色粘合剂层、作为导电层的金属箔依次层叠而成的层结构,由此实现了总厚度小且为薄型并且能够实现导电性、电磁波屏蔽性、表面的绝缘性以及黑色性的各特性的兼顾的导电性层叠体。
本发明的导电性层叠体依次具有具备黑色油墨层及绝缘性树脂层的绝缘部、黑色粘合剂层、导电层。以下,对各层进行说明。
此外,在本发明的导电性层叠体中,有时将位于上述导电层的上述第一主面侧的导电性层叠体的表面称为导电性层叠体的绝缘部侧表面。另外,有时将位于上述导电层的上述第二主面侧的导电性层叠体的表面称为导电性层叠体的导电层侧表面。
(导电层)
本发明中的导电层是承担导电性层叠体的导电性的层。在本发明中,上述导电层是金属箔。在此,金属箔是指由金属构成的层,是将金属形成为微米级的厚度的箔。本发明的导电性层叠体通过使导电层为金属箔,从而与石墨片、金属蒸镀膜等相比,能够发挥高电磁波屏蔽性。
金属箔只要是以期望的金属材料构成的箔,则没有特别限定,例如,可列举铜箔、铝箔、镍箔、不锈钢箔等。其中,从导电性以及电磁波屏蔽特性优异的观点出发,最优选铜箔。
另外,铜箔可以是电解铜箔,也可以是轧制铜箔,但由于与导电层贴合的黑色粘合剂层、形成为后述的导电性层叠带时的粘接性优异,因此电解铜箔是最优异的。
导电层的厚度只要是本发明的导电性层叠体能够发挥期望的导电性的大小即可,具体而言,导电层的厚度优选为15μm以上,更优选为20μm以上,另外,上述厚度优选为40μm以下,更优选为35μm以下。更具体而言,导电层的厚度优选为15μm以上且40μm以下,更优选为20μm以上且35μm以下。这是因为,通过使导电层的厚度为上述的范围内,即使导电性层叠体的总厚度小,也能够良好地发挥导电性以及电磁波屏蔽性。此外,若导电层的厚度超出上述的范围,则有时难以使导电性层叠体薄型化,另一方面,若不满足上述的范围,则有时难以得到导电性、电磁波屏蔽性。
导电层的十点平均表面粗糙度Rz优选为2.0μm以下。这是因为,通过使导电层的表面粗糙度Rz处于上述的范围内,能够对与导电层贴合的黑色粘合剂层、形成为后述的导电性层叠带时与导电层的第二主面贴合的薄膜的导电性粘合剂层、绝缘性粘合剂层充分地发挥粘接性。作为导电层的十点平均表面粗糙度Rz,更优选地,为0.01μm以上、0.1μm以上,另外,上述Rz为2.0μm以下、1.5μm以下、1.3μm以下、1.1μm以下、0.9μm以下。
另外,导电层的算术平均粗糙度Ra优选为0.01μm以上且1.0μm以下,更优选为0.01μm以上且0.7μm以下,进一步优选为0.05μm以上且0.3μm以下。这是因为,通过将导电层的算术平均粗糙度Ra设为上述的范围内,能够对与导电层贴合的黑色粘合剂层、在形成后述的导电性层叠带时与导电层的第二主面贴合的薄膜的导电性粘合剂层、绝缘性粘合剂层充分地发挥粘接性。
导电层的十点平均表面粗糙度Rz以及算术平均粗糙度Ra是指JIS B0601:2013中规定的值,使用东京精密公司制造的HANDYSURF+,针对导电层的表面的任意3处(分别为纵50μm×横50μm的范围)进行表面测量,将通过测量得到的3点的平均值作为导电层的十点平均表面粗糙度Rz以及算术平均粗糙度Ra。
(黑色粘合剂层)
本发明中的黑色粘合剂层配置于导电层与绝缘部之间,是将导电层和绝缘部贴合的层。本发明的导电性层叠体除了绝缘部所具有的黑色油墨层之外,将导电层和粘合剂层贴合的粘合剂层呈现黑色,在俯视时黑色油墨层和黑色粘合剂层重叠,由此能够提高从绝缘部侧表面视觉辨认的表面黑色性、尤其是黑色设计性。由此,能够抑制伴随着表面黑色性的提高的导电性层叠体的总厚度的增大。
黑色粘合剂层至少包含黑色颜料和粘合剂成分。粘合剂成分没有特别限定,例如,可以适当选择使用丙烯酸系粘合剂组合物、橡胶系粘合剂组合物、硅酮系粘合剂组合物、聚氨酯系粘合剂组合物、聚酯系粘合剂组合物、苯乙烯-二烯嵌段共聚物系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂组合物、聚酰胺系粘合剂组合物、氟系粘合剂组合物、蠕变特性改良型粘合剂组合物、放射线固化型粘合剂组合物等公知的粘合剂组合物。粘合剂成分可以单独使用或组合2种以上来使用。
其中,优选包含丙烯酸系粘合剂组合物作为粘合剂成分,上述丙烯酸系粘合剂组合物为以(甲基)丙烯酸系聚合物(丙烯酸系共聚物)为基础聚合物,且根据需要而包含交联剂、增粘剂、软化剂、增塑剂、填充剂、抗老化剂、着色剂等适当的添加剂的(甲基)丙烯酸系粘合剂组合物,由于粘接可靠性高,故而优选。
(甲基)丙烯酸系聚合物是以(甲基)丙烯酸烷基酯单体为主要成分的聚合物,根据需要,通过使用能够与(甲基)烷基酯共聚的单体(共聚性单体)来制备。即,丙烯酸系聚合物可以是均聚物,也可以是共聚物。
作为构成(甲基)丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯[优选(甲基)丙烯酸C4-18烷酯(直链状或支链状的烷基)酯]等。(甲基)丙烯酸烷基酯可以根据目标粘接性等适当选择。(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或组合2种以上来使用。含有30%以上的丙烯酸酸丁酯时,由于粘接性、耐热性优异,故而优选。
另外,作为能够与上述(甲基)烷基酯共聚的共聚性单体,例如,可列举:(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体或其酸酐;乙烯基磺酸钠等含磺酸基的单体;苯乙烯、取代苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;丙烯腈等含有氰基的单体;乙烯、丙烯、丁二烯等烯烃类;乙酸乙烯酯等乙烯基酯类;氯乙烯;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体;(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、甘油酯二甲基丙烯酸酯等含羟基单体;(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉等含氨基单体;环己基马来酰亚胺和异丙基马来酰亚胺等含亚氨基的单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含环氧基的单体;除了2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的单体之外,还有三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯,二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,二乙烯基苯等多官能性的共聚性单体(多官能单体)等。共聚性单体可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。作为共聚性单体,可以优选使用具有羧基等官能团的改性用单体。含有0.5~4.0%的丙烯酸时,由于粘接性、耐热性优异,故而优选。
优选地,(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)为30万以上、50万以上、60万以上,另外,上述重均分子量(Mw)优选地为120万以下、100万以下、90万以下。更具体而言,(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)优选为30万~120万的范围内,更优选为50万~100万的范围内,进一步优选为60万~90万的范围内。通过使(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)处于上述范围,上述黑色粘合剂层即使是薄厚度,也能够对导电层以及绝缘部发挥良好的粘接性以及耐热性。
重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。更具体而言,作为GPC测量装置,可以使用东曹株式会社制造的“SC8020”,通过聚苯乙烯换算值,在以下的GPC测量条件下测量而求出。
(GPC的测量条件)
·样品浓度:0.5重量%(四氢呋喃溶液)
·样品注入量:100μL
·洗脱液:四氢呋喃(THF)
·流速:1.0mL/min
·柱温度(测量温度):40℃
·柱:东曹株式会社制造的“TSKgel GMHHR-H”
·检测器:示差折光
此外,本说明书中的重均分子量(Mw)只要没有特别说明,则为通过上述的方法以及条件测量的值。
本发明中的黑色粘合剂层通过包含黑色着色剂,从而能够呈现黑色。作为黑色着色剂,可列举有机系黑色颜料、无机系黑色颜料、黑色染料等。黑色着色剂可以单独使用1种或者组合2种以上来使用。另外,黑色着色剂优选绝缘性或导电性低。这是因为,使黑色粘合剂层的导电性低,从而能够提高导电性层叠体的表面绝缘性。
作为无机系黑色颜料,例如可列举炭黑(炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热法炭黑、灯黑等)、石墨、氧化铜、二氧化锰、苯胺黑、苝黑、钛黑、花青黑、活性碳、铁氧体、磁铁矿、氧化铬、氧化铁、二硫化钼、铬络合物、复合氧化物系黑色色素等。另外,作为有机系黑色颜料,例如,可列举苯胺黑、偶氮系颜料、蒽醌系有机黑色色素等。其中,由于遮光性以及分散性优异,且能够显示由黑色油墨层和黑色粘合剂层的重叠带来的高遮蔽性,因此上述黑色着色剂优选为炭黑。
黑色粘合剂层中的黑色着色剂的含量没有特别限定,可以为通过与黑色油墨层的重叠而能够发挥期望的表面黑色性的量,例如在黑色粘合剂层的总量(100质量%)中,优选为1质量%以上且50质量%以下,更优选为4质量%以上且40质量%以下,进一步优选为10质量%以上且35质量%以下。通过使黑色粘合剂层中的黑色着色剂的含量处于上述范围,即使为薄厚度,也能够发挥黑色粘合剂层的绝缘性、对绝缘部、导电层的粘接性,进而能够提高由与黑色油墨层的重叠带来的表面黑色性。
为了提高粘合力,黑色粘合剂层也优选含有增粘树脂。通过使黑色粘合剂层含有增粘树脂,能够提高拉伸强度、拉伸断裂强度,通过根据所使用的(甲基)丙烯酸系聚合物适当添加增粘树脂,能够调整本发明的导电性层叠体的拉伸强度、拉伸断裂强度。作为增粘树脂,例如,可列举:松香、松香的酯化合物等松香系树脂;二萜聚合物、α-蒎烯-苯酚共聚物等的萜烯系树脂;脂肪族系(C5系)、芳香族系(C9)等石油树脂;另外,还有苯乙烯系树脂、酚醛系树脂、二甲苯树脂等。增粘树脂可以单独使用1种,也可以并用2种以上来使用。
其中,在上述黑色粘合剂层含有以(甲基)丙烯酸正丁酯(换言之,(甲基)丙烯酸正丁酯)为主要单体成分的(甲基)丙烯酸系聚合物的情况下,优选混合包含松香系树脂和苯乙烯系树脂。这是因为,通过并用这2种增粘树脂,更容易实现黑色粘合剂层的薄厚度化和粘合力的兼顾。
为了提高初始粘接力,上述黑色粘合剂层优选包含常温为液态的增粘树脂。作为常温下为液态的增粘树脂,例如,可列举常温下为固体的增粘树脂的液态树脂、加工油、聚酯系增塑剂、聚丁烯等低分子量的液态橡胶。特别优选萜烯酚树脂。作为市售品,有由安原化学公司制造的YP-90L等。增粘树脂的添加量优选相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份添加1~20质量份。
上述增粘树脂相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份优选包含10质量份~70质量份的范围,更优选为20质量份~60质量份的范围。通过使增粘树脂的量为上述的范围,能够提高黑色粘合剂层的粘合力。
黑色粘合剂层的凝胶分率没有特别限定,但优选为5~95质量%的范围。这是因为,即使黑色粘合剂层为薄厚度,也容易显示充分的粘接性。其中,黑色粘合剂层的凝胶分率更优选为10~70质量%的范围,更优选为15~50质量%的范围。
对凝胶分率而言,将养护后的黑色粘合剂层浸渍于甲苯中,测量放置24小时后残留的不溶成分的干燥后的质量,用相对于原来的质量的百分率来表示。
凝胶分率(质量%)=[(黑色粘合剂层的甲苯浸渍后质量)/(黑色粘合剂层的甲苯浸渍前质量)]×100
黑色粘合剂层在25℃下的储能模量优选为1×104Pa以上且5×105Pa以下,更优选为3×104Pa以上且1×105Pa以下。这是因为,通过使黑色粘合剂层的储能模量为上述的范围,即使是薄膜,也容易高度兼顾润湿性(初期粘性)以及粘接性和加工性。
黑色粘合剂层在25℃下的储能模量可以通过粘弹性试验机进行测量。更具体而言,作为粘弹性试验机,可以使用TA Instrument Japan公司制造的粘弹性试验机(ARES2kSTD),在以下的测量条件下进行测量而求出。
·试验片厚度:2mm
·频率:1Hz
·压缩载荷:40~60g
此外,在本说明书中,黑色粘合剂层以及其以外的粘合剂层的25℃下的储能模量只要没有特别说明,则为利用上述的方法以及条件所测量的值。
(甲基)丙烯酸系聚合物可以通过溶液聚合法、乳液聚合法、紫外线照射聚合法等惯用的聚合方法来制备。
黑色粘合剂层的厚度优选为0.5μm以上、1μm以上、1.5μm以上,另外,上述厚度优选为5μm以下、3μm以下、2.5μm以下。更具体而言,黑色粘合剂层的厚度优选为0.5μm以上且5μm以下,更优选为1μm以上且3μm以下,最优选为1.5μm以上且2.5μm以下。这是因为,通过使黑色粘合剂层的厚度为上述的范围内,黑色粘合剂层单体的黑色性提高,另外,容易兼顾作为导电性层叠体的粘接强度和薄度。特别是将本发明的导电性层叠体用作电子部件用电磁波屏蔽用材料时,容易兼顾要求的粘接强度和薄度。
黑色粘合剂层优选导电性低,或者显示绝缘性。这是因为,通过使黑色粘合剂层的导电性低,能够提高导电性层叠体的绝缘部侧表面的绝缘性。具体而言,黑色粘合剂层的表面电阻率优选为1×109Ω/□以上,更优选为1×1010Ω/□以上,进一步优选为1×1011Ω/□以上。通过使黑色粘合剂层的表面电阻率处于上述的范围,能够使黑色粘合剂层显示高绝缘性,从而能够进一步提高通过绝缘部发挥的绝缘性。由此,本发明的导电性层叠体在绝缘部侧表面能够显示更高的绝缘性。此外,黑色粘合剂层的表面电阻率越大越好,但通常可以设为1×1018Ω/□以下、1×1016Ω/□以下、1×1014Ω/□以下、1×1012Ω/□以下。
黑色粘合剂层的表面电阻率是指按照JIS-K6911测量的值,可以使用电阻率计(Advantest制造数字超高电阻/微小电流计R8340、TR42箱),将500V的电压施加到黑色粘合剂层来测量。
黑色粘合剂层的遮蔽率只要是能够通过与后述的黑色油墨层的重叠发挥期望的表面黑色性的大小,就没有特别限定,但优选为20%以上,更优选为30%以上,进一步优选为40%以上。另外,黑色粘合剂层的上述遮蔽率越高则越优选,可以将其上限设为100%。这是因为,通过将黑色粘合剂层的遮蔽率设为上述的范围,能够抑制导电层的颜色导致的导电性层叠体表面的黑色性下降的情况。
黑色粘合剂层的遮蔽率可以利用下述的方法来测量。将黑色粘合剂层贴附于遮蔽率试验纸(日本测试面板工业公司制)的白色面以及黑色面,通过由JIS-Z-8722规定的颜色的测量方法,分别测量贴附于白色面以及黑色面的黑色粘合剂层的三刺激值中表示亮度的Y值。使用测色光泽计“CM-3500d”(Minolta公司制造),对2度视野中的标准光C进行测量。将测量出的Y值代入下述式中,从而能够测量遮蔽率。
遮蔽率(%)=(贴附于黑色面的黑色粘合剂层的Y值/贴附于白色面的黑色粘合剂层的Y值)×100%
黑色粘合剂层可以通过在导电层或者树脂膜上涂布分散有黑色着色剂的粘合剂来形成。作为涂布方法,可列举凹版涂布、逗号涂布、棒涂布、模具涂布、唇形涂布、丝网涂布等。其中,为了进行薄膜的涂布,优选为凹版涂布,其中,最优选微凹版涂布。
(绝缘部)
本发明的绝缘部是隔着黑色粘合剂层而设置于导电层的第一主面上的层。另外,上述绝缘部承担本发明的导电性层叠体的一个最表层。本发明的绝缘部具有绝缘性树脂层以及黑色油墨层。
在本发明的导电性层叠体中,绝缘部所具有的绝缘性树脂层以及黑色油墨层的层叠顺序没有限定,也可以从上述黑色粘合剂层侧依次层叠上述黑色油墨层和上述绝缘性树脂层,也可以从上述黑色粘合剂层侧依次层叠上述绝缘性树脂层和上述黑色油墨层。
图1是表示本发明的导电性层叠体的一个示例的概略剖视图,示出了从黑色粘合剂层侧依次层叠有上述绝缘性树脂层和上述黑色油墨层的示例。图1中例示的本发明的导电性层叠体10具有:具有对置的第一主面以及第二主面的导电层1;设置于导电层1的第一主面上的黑色粘合剂层2;以及设置于黑色粘合剂层2上并具有绝缘性树脂层4以及黑色油墨层5的绝缘部3,导电层1为金属箔,从黑色粘合剂层2侧依次层叠有绝缘性树脂层4和黑色油墨层5。
另外,图2是表示本发明的导电性层叠体的其他示例的概略剖视图,示出了从黑色粘合剂层侧依次层叠有上述黑色油墨层和上述绝缘性树脂层的示例。图2中例示的本发明的导电性层叠体10具有:具有对置的第一主面以及第二主面的导电层1;以及设置于导电层1的上述第一主面上的黑色粘合剂层2;设置于黑色粘合剂层2上并具有绝缘性树脂层4以及黑色油墨层5的绝缘部3,导电层1为金属箔,从黑色粘合剂层2侧依次层叠有绝缘性树脂层4和黑色油墨层5。
其中,上述绝缘部优选从黑色粘合剂层侧依次层叠有上述绝缘性树脂层和上述黑色油墨层。这是因为,通过使黑色油墨层配置于与绝缘性树脂层的导电层侧相反一侧的面,由此使黑色油墨层位于导电性层叠体的最外侧,通过黑色油墨层可以进行基于与黑色粘合剂层的重叠的导电性层叠体的表面黑色性的进一步调整。
作为构成本发明的绝缘部的绝缘性树脂层,没有特别限定,但可以列举显示公知的绝缘性的树脂膜。具体而言,可列举聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚氨酯膜、聚烯烃膜等。其中,由于以薄厚度在维持绝缘性的同时,容易发挥不易破裂的强度,因此优选聚酯膜或聚酰亚胺膜,由于可实现进一步薄厚度化,且绝缘性优异,因此特别优选聚酯膜。
绝缘性树脂层的厚度只要是能够发挥期望的绝缘性的大小,就没有特别限定,但优选可以设为1μm以上、1.5μm以上、2μm以上。另外,优选地,上述厚度可以设为5μm以下、4.5μm以下、4μm以下、3.5μm以下、3μm以下、2.5μm以下。更具体而言,上述绝缘性树脂层的厚度优选1μm以上且5μm以下,其中,更优选为1μm以上且3μm以下,最优选为1.5μm以上且2.5μm以下。这是因为,通过使绝缘性树脂层的厚度处于上述范围内,容易发挥高绝缘性。
另外,本发明中构成绝缘部的黑色油墨层至少包含黑色颜料以及粘合剂树脂。黑色油墨层通过将公知的黑色颜料分散于树脂清漆的黑色油墨来形成。
黑色颜料可以单独使用1种,或者组合2种以上来使用。另外,黑色颜料优选绝缘性或导电性低。这是因为,使黑色油墨层的导电性低,从而能够提高导电性层叠体的表面绝缘性。
作为黑色颜料,可以使用公知的材料,可以是有机系黑色颜料,也可以是无机系黑色颜料。作为无机系黑色颜料,例如,可列举炭黑(炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热法炭黑、灯黑等)、石墨、金属氧化物(氧化铬、氧化铁、氧化铜等、二氧化锰等)、苯胺黑、苝黑、钛黑、花青黑、活性碳、铁氧体、磁铁矿、二硫化钼、铬络合物、复合氧化物系黑色色素等。另外,作为有机系黑色颜料,例如,可列举苯胺黑、偶氮系颜料、蒽醌系有机黑色色素等。
其中,黑色油墨层优选包含炭黑以及偶氮系颜料中的至少一方黑色颜料。这是因为,炭黑能够提高黑色性,故而优选。另外,也是因为,偶氮系颜料能够提高绝缘性,故而优选。其中,更优选包含炭黑以及偶氮系颜料这双方。
黑色颜料的含量只要是通过黑色油墨层和黑色粘合剂层的重叠能够发挥期望的黑色性、尤其是黑色设计性的量即可,例如优选为黑色油墨层的总量(100质量%)中的1质量%以上且95质量%以下,优选为10质量%以上且90质量%以下,优选为20质量%以上且80质量%以下。这是因为,通过使黑色颜料的含量为上述的范围,能够使黑色油墨层显示期望的表面黑色性。
粘合剂树脂可以使用油墨中使用的公知的树脂,可以单独使用1种,也可以组合2种以上来使用。作为粘合剂树脂,例如,可列举聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯-乙酸乙烯基共聚树脂、硝酸纤维素树脂等。其中,由于密合性优异,因此优选聚氨酯树脂或聚酯树脂,由于柔软性以及相对于绝缘性树脂层的密合性良好,因此更优选聚氨酯树脂。
聚氨酯树脂通过二异氰酸酯化合物和多元醇化合物以及低分子量的链增长剂等的缩聚反应而得到,是分子内具有多个聚氨酯键的富有柔软性、弹性的树脂。作为粘合剂树脂使用的聚氨酯系树脂的重均分子量优选为1000~500000的范围内,更优选为30000~100000的范围内。
作为用于形成聚氨酯树脂的二异氰酸酯化合物,例如,可列举亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、将二聚酸的羧基取代为异氰酸酯基的二聚异氰酸酯等链状脂肪族二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯,1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯等环状脂肪族二异氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯等二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基四甲基甲烷二异氰酸酯等四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等氨基酸二异氰酸酯等。以这些二异氰酸酯化合物为首的上述多异氰酸酯化合物可以单独使用或将2种以上混合使用。
作为用于形成聚氨酯树脂的多元醇化合物,例如,可列举聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、聚碳酸酯多元醇类、聚丁二烯多元醇类等。作为聚醚多元醇类,例如,可列举将环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等开环聚合得到的聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基醚二醇等。作为聚酯多元醇类,可列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、辛二醇、1,4-丁二醇、二丙二醇、双酚A、氢化双酚A等饱和或不饱和的低分子量二醇类和己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等二元酸或与它们对应的酸酐等脱水缩合而得到的化合物等。
黑色油墨层除了上述黑色颜料以及粘合剂树脂之外,还可以包含通用的油墨组合物中使用的公知的材料。作为公知的材料,例如,纤维素系树脂等的分散剂、各种异氰酸酯系固化剂、二氧化硅、碳酸钙、磷酸钙、滑石、聚氨酯珠、丙烯酸珠、硅酮珠等颗粒系防结块剂、聚乙烯蜡(PE蜡)、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、高级脂肪酸等有机化合物系防结块剂等的防结块剂等。
黑色油墨层的厚度只要是通过与黑色粘合剂层的重叠能够发挥期望的黑色设计性的大小即可,具体而言,黑色油墨层的厚度优选为1μm以上、1.2μm以上、1.5μm以上,另外,上述厚度优选为3μm以下、2.5μm以下、2μm以下。更具体而言,上述黑色油墨层的厚度优选为1μm以上且3μm以下,其中,更优选为1μm以上且2μm以下,进一步优选为1.2μm以上且2μm以下。这是因为,通过使黑色油墨层的厚度为上述范围内,能够实现薄厚度和表面黑色性的兼顾。
黑色油墨层的遮蔽率只要是通过与上述黑色粘合剂层的重叠能够发挥期望的表面黑色性的大小,就没有特别限定,但优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上。另外,黑色油墨层的遮蔽率越高越好,可以将其上限设为100%。通过将黑色油墨层的遮蔽率设为上述的范围,从而抑制导电层的颜色的影响在导电性层叠体的表面出现,易于控制黑色性。
可以利用与黑色粘合剂层的遮蔽率的测量方法同样的方法来测量黑色油墨层的遮蔽率。
本发明的绝缘部除了上述黑色油墨层以及绝缘性树脂层之外,也可以设置消光层。通过设置消光层,能够跳着明度L*、色度a*及色度b*以及60°光泽值的各物性。特别是在调整60°光泽值方面,优选设置消光层。
消光层是包含树脂粘合剂以及微颗粒的层。作为微颗粒,可列举二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡等通用的微颗粒。另外,作为树脂粘合剂,可以使用消光层中通用的树脂。其中,上述消光层优选在聚氨酯系树脂中分散有二氧化硅颗粒。
消光层的厚度只要是能够发挥期望的功能的大小,就没有特别限定,优选为0.3μm以上、0.4μm以上、0.5μm以上。另外,消光层的厚度只要是不会大幅度影响导电性层叠体的总厚度的大小即可,优选为3μm以下、2μm以下、1.5μm以下。更具体而言,消光层的厚度优选为0.3μm以上且3μm以下,其中,优选为0.5μm以上且1.5μm以下。
在上述绝缘部还具有消光层的情况下,上述绝缘部可以从上述黑色粘合剂层侧依次层叠有上述绝缘性树脂层、上述黑色油墨层、上述消光层,也可以从上述黑色粘合剂层侧依次层叠有上述黑色油墨层、上述绝缘性树脂层、上述消光层。其中,上述绝缘部优选从黑色粘合剂层侧依次层叠有上述绝缘性树脂层、上述黑色油墨层、上述消光层。这是因为,可以利用上述黑色油墨层以及上述消光层来进行通过与黑色粘合剂层的重叠进行的导电性层叠体的表面黑色性的进一步调整。
本发明的绝缘部的总厚度优选为3μm以上且10μm以下,其中,更优选为4μm以上且8μm以下,更优选为5μm以上且7μm以下。这是因为,通过使绝缘部的总厚度为上述范围内,能够均衡地发挥绝缘部的绝缘性及黑色性的各物性。
本发明的绝缘部的表面电阻率优选为1×109Ω/□以上,更优选为1×1010Ω/□以上,进一步优选为1×1011Ω/□以上。通过使绝缘部的表面电阻率处于上述的范围,本发明的导电性层叠体能够在绝缘部侧表面维持更高的绝缘性。此外,绝缘部的表面电阻率越大越好,但通常可以设为1×1018Ω/□以下、1×1016Ω/□以下、1×1014Ω/□以上、1×1012Ω/□以下。
绝缘部的表面电阻率是指按照JIS-K6911测量的值,可以使用电阻率计(Advantest制造数字超高电阻/微小电流计R8340、TR42箱),将500V的电压施加到黑色粘合剂层来测量。
本发明的绝缘部是通过将使黑色颜料分散于粘合剂树脂的黑色油墨涂布在作为绝缘性树脂层的树脂膜的表面而形成黑色油墨层来得到的。涂布方法可以使用公知惯用的涂布方法,没有特别限定,但其中最优选凹版涂布方法。
本发明的绝缘部在黑色油墨层之上还具有消光层的情况下,上述消光层可以通过在黑色油墨层的表面涂布含有将二氧化硅等微颗粒分散在树脂粘合剂中的无光泽剂(消光剂)的表面处理剂来形成。
(导电性层叠体)
本发明的导电性层叠体的总厚度优选为20μm以上,更优选为25μm以上,进一步优选为30μm以上。另外,上述总厚度优选为40μm以下,更优选为38μm以下,进一步优选为36μm以下。更具体而言,本发明的导电性层叠体的总厚度优选为20μm以上且40μm以下,更优选为25μm以上且38μm以下,进一步优选为30μm以上且36μm以下。通过使导电性层叠体的总厚度为上述的范围内,能够使总厚度小且为薄型,并且能够实现导电性及电磁波屏蔽性以及表面的绝缘性及黑色性的各特性的兼顾。
本发明的导电性层叠体具有上述的层结构,位于上述导电层的上述第一主面侧的上述导电性层叠体的表面(即,导电性层叠体的绝缘部侧表面)的由CIE L*a*b*表色系规定的明度L*、色度a*以及色度b*分别显示出给定的值,由此导电层的颜色得到抑制,在导电性层叠体的绝缘部侧表面,色浓度以及色调优异,能够呈现质感高的黑色。由此,本发明的导电性层叠体为薄型,并且能够良好地满足导电性、绝缘性以及电磁波屏蔽性等,进而能够发挥优异的表面黑色性、尤其是黑色设计性。
本发明的导电性层叠体的位于上述导电层的上述第一主面侧的上述导电性层叠体的表面的由CIE L*a*b*表色系规定的明度L*只要为20以上即可,优选地,为21以上、21.5以上、22以上、22.5以上。另外,明度L*只要为27以下即可,优选地,为25以下、24以下、23以下。更具体而言,明度L*只要为20以上且27以下即可,其中,优选为21以上且25以下,更优选为21.5以上且24以下,进一步优选为22以上且23以下。本发明的导电性层叠体通过使从绝缘部侧表面测量的明度L*处于上述的范围内,从而作为导电性层叠体能够显示漆黑性优异的黑色设计性,在与黑色部件并用时,能够与黑色部件呈现的黑色产生一体感。
本发明的导电性层叠体的位于上述导电层的上述第一主面侧的上述导电性层叠体的表面的由CIE L*a*b*表色系规定的色度a*只要为-2以上即可,优选地,为-1.5以上、-1以上、-0.5以上、0以上。另外,色度a*只要为2以下即可,优选地,为1.5以下、1以下、0.5以下。更具体而言,色度a*只要为-2以上且2以下即可,其中,优选为-1以上且1以下,更优选为-0.5以上且0.5以下。本发明的导电性层叠体通过使从绝缘部侧表面测量的色度a*处于上述的范围内,能够显示作为导电性层叠体的优异的黑色设计性,在与黑色部件并用时,能够与黑色部件呈现的黑色产生一体感。
本发明的导电性层叠体的位于上述导电层的上述第一主面侧的上述导电性层叠体的表面的由CIE L*a*b*表色系规定的色度b*只要为-2以上即可,优选地,为-1.5以上、-1以上。另外,色度b*只要为2以下即可,优选地,为1.5以下、1以下、0.5以下、0以下。更具体而言,色度b*只要为-2以上且2以下即可,优选地,为-2以上且0以下、-1.5以上且0.5以下、-1.5以上且0以下、-1以上且0以下。本发明的导电性层叠体通过使从绝缘部侧表面测量的色度b*处于上述的范围内,能够显示作为导电性层叠体的优异的黑色设计性,在与黑色部件并用时,能够与黑色部件呈现的黑色产生一体感。
本发明的导电性层叠体的位于上述导电层的上述第一主面侧的上述导电性层叠体的表面的由CIE L*a*b*表色系规定的明度L*只要为20以上且27以下即可,色度a*只要为-2以上且2以下即可,色度b*只要为-2以上且2以下即可,但是,其中,优选地,明度L*为21以上且25以下,色度a*为-1以上且1以下,色度b*为-1.5以上且0.5以下,更优选地,明度L*为21.5以上且24以下,色度a*为-0.5以上且0.5以下,色度b*为-1以上且0以下。
本发明的导电性层叠体的CIE色值(L*、a*、b*)可以分别按照JIS Z8722进行测量。具体而言,是使用KONICA MINOLTA制造的SPECTROPHOTOMETER CM-5,按照C光谱为2°的测量基准JIS Z 8722,从导电性层叠体的绝缘部侧表面测量的值。
另外,本发明的导电性层叠体的位于上述导电层的上述第一主面侧的上述导电性层叠体的表面的60°光泽值优选为1以上且5以下,更优选为1以上且4以下,进一步优选为1以上且3以下。本发明的导电性层叠体通过使从绝缘部侧表面测量的60℃光泽值处于上述范围内,使光泽感得到抑制,作为导电性层叠体,能够显示亚光感优异的设计性,在与黑色部件并用时,能够抑制光泽感引起的明显现象,能够与黑色部件呈现的黑色产生一体感。
60°光泽值是相对于导电性层叠体的绝缘部侧表面按照JIS Z 8741以60°的设定角度测量的光泽度。测量可以使用市售的测量装置(例如,BYK公司制造的Cat No.4563微-TRI-光泽计)进行测量。
另外,本发明的导电性层叠体通过具有上述的层结构,在为薄型的同时,在位于上述导电层的上述第一主面侧的上述导电性层叠体的表面(即,绝缘部侧表面)能够显示高绝缘性,另一方面,在位于上述导电层的上述第二主面侧的上述导电性层叠体的表面(即,导电层侧表面)能够显示高导电性。
本发明的导电性层叠体的位于上述导电层的上述第一主面侧的上述导电性层叠体的表面(即绝缘部侧表面)的表面电阻率优选为1×108Ω/□以上,优选为1×109Ω/□以上,更优选为1×1010Ω/□以上,进一步优选为1×1011Ω/□以上。本发明的导电性层叠体通过使绝缘部侧表面的表面电阻率处于上述的范围,能够在绝缘部侧表面发挥更高的绝缘性。此外,导电性层叠体的绝缘部侧表面的表面电阻率越大越优选,但通常可以设为1×1018Ω/□以下、1×1016Ω/□以下、1×1014Ω/□以下、1×1012Ω/□以下。
另外,本发明的导电性层叠体的位于上述导电层的上述第二主面侧的上述导电性层叠体的表面(即,导电层侧表面)的表面电阻率优选为10mΩ/□以下,更优选为1mΩ/□以下,进一步优选为0.6mΩ/□以下。本发明的导电性层叠体通过使导电层侧表面的表面电阻率处于上述的范围,能够在导电层侧表面发挥更高的导电性。此外,导电性层叠体的导电层侧表面的表面电阻率越小越优选,但通常可以设为0.001mΩ/□以上。
导电性层叠体的绝缘部侧表面以及导电层侧表面的表面电阻率是指分别按照JIS-K6911测量的值,可以使用电阻率计(三菱化学公司制造的Loresta MCP-T600),在导电性层叠体的绝缘部侧表面或导电层侧表面抵触4端子的探针来进行测量。
(导电性层叠体的制造方法)
本发明的导电性层叠体的制造方法没有特别限定。其中,具有制备黑色油墨以及黑色粘合剂的工序、在绝缘性树脂层的一个面涂布黑色油墨从而形成具有黑色油墨层以及绝缘性树脂层的绝缘部的绝缘部形成工序、在上述绝缘部的与上述黑色油墨层相反一侧的面涂布上述黑色粘合剂从而形成黑色粘合剂层的黑色粘合剂层形成工序、在上述黑色粘合剂层上贴合作为导电层的金属箔的导电层形成工序的制造方法能够抑制褶皱的产生而制造导电性层叠体,生产性优异,故而优选。
在绝缘部形成工序中,在绝缘性树脂层涂布黑色油墨的方法只要干燥后的黑色油墨层的厚度为期望的大小,则没有特别限定,例如可以使用凹版涂布法等。
另外,在黑色粘合剂层形成工序中,涂布黑色粘合剂的方法只要干燥后的黑色粘合剂层的厚度为期望的大小,则没有特别限定,例如可以使用微凹版涂布法、模涂法、唇涂法等公知的方法。
(导电性层叠体的用途)
本发明的导电性层叠体为薄型,且导电性、电磁波屏蔽性、绝缘性、表面黑色性优异,因此通过在单体或者如后述那样在导电层的第二主面上设置导电性粘合剂层,能够广泛适用于要求这些特性的用途。其中,能够在薄型的移动设备等的屏蔽或接地用途中使用。
II.导电性层叠带
本发明的导电性层叠带具有在上述“I.导电性层叠体”的项目中说明的导电性层叠体和导电性粘合剂层,上述导电性粘合剂层设置于构成上述导电性层叠体的上述导电层的上述第二主面上。
根据本发明的导电性层叠带,总厚度小且为薄型,并且能够实现导电性、电磁波屏蔽性、表面的绝缘性以及黑色性的各特性的兼顾。
(导电性层叠体)
关于本发明的导电性层叠体,由于与上述“I.导电性层叠体”的项目中说明的细节相同,因此在此省略说明。
(导电性粘合剂层)
本发明的导电性粘合剂层包含粘合剂成分以及导电填料。
作为导电填料,可以使用镍粉、铜粉、银粉、金粉、导电性炭黑、镀金属的玻璃或树脂粉等。其中,镍粉由于相对于导电性层叠体的导电层即金属箔的导电性、特别是相对于铜箔、不锈钢箔的导电性优异,因此更为优选。
作为导电性粘合剂层中的导电填料的含量,可以设为能够发挥期望的导电性的量,没有特别限定,但在导电性粘合剂层的总量(100质量%)中,优选为0.1质量%~80质量%的范围内,更优选为0.5质量%~40质量%的范围内,最优选为0.8质量%~10质量%的范围内。这是因为,在导电填料的含量为上述范围内时,即使为薄型,也易于兼顾导电性和粘接性。
作为构成导电性粘合剂层的粘合剂成分,没有特别限定,例如,可以从丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、硅酮系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、聚酯系粘合剂、苯乙烯-二烯嵌段共聚物系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、氟系粘合剂、蠕变特性改良型粘合剂、放射线固化型粘合剂等公知的粘合剂适当选择使用。粘合剂成分可以单独使用或组合2种以上来使用。
其中,作为粘合剂成分,特别是丙烯酸系粘合剂由于粘接可靠性高,因此可以优选使用。丙烯酸系粘合剂以(甲基)丙烯酸系聚合物为粘接性成分或主剂,根据需要,还包含交联剂、增粘剂、软化剂、增塑剂、填充剂、抗老化剂、着色剂等适当的添加剂。(甲基)丙烯酸系聚合物是以(甲基)丙烯酸烷基酯为单体主要成分的聚合物,根据需要,通过使用能够与(甲基)烷基酯共聚的单体(共聚性单体)来制备。
作为丙烯酸系共聚物,可以优选使用以碳原子数为1~14的(甲基)丙烯酸酯单体为主要单体成分的丙烯酸类共聚物,作为碳原子数为1-14的(甲基)丙烯酸酯,例如,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等单体,可以使用它们中的1种或2种以上。其中,优选烷基的碳原子数为4-12的(甲基)丙烯酸酯,更优选具有碳原子数为4-9的直链或支链结构的(甲基)丙烯酸酯。其中,优选使用丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯,它们可以分别单独使用也可以并用。
丙烯酸系共聚物中的碳原子数为1~14的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为构成丙烯酸系共聚物的单体成分中的80质量%~98.5质量%,更优选为90质量%~98.5质量%。
另外,丙烯酸系共聚物也优选共聚高极性乙烯基单体,作为高极性乙烯基单体,可列举具有羧基的乙烯基单体、具有羟基的乙烯基单体、具有酰胺基的乙烯基单体等,可以使用这些中的1种或者2种以上。其中,含羧基单体由于易于将粘合剂的粘接性调整到合适的范围,因此能够优选使用。
作为具有羧基的乙烯基单体,可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、(甲基)丙烯酸二聚体、巴豆酸、环氧乙烷改性琥珀酸丙烯酸酯等,其中,优选使用丙烯酸酸作为共聚成分。
在使用具有羧基的乙烯基单体的情况下,其含量优选为构成丙烯酸系共聚物的单体成分中的0.2质量%~15质量%,更优选为0.4质量%~10质量%,进一步优选为0.5质量%~6质量%。通过在该范围内含有,容易将粘合剂的粘接性调整到适当的范围。
作为具有羟基的单体,例如,可以使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯。
另外,作为具有酰胺基的单体,可列举N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰基吗啉、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等。
作为其他的高极性乙烯基单体,可列举乙酸乙烯酯、环氧乙烷改性琥珀酸丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等的含磺酸基的单体、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯等末端烷氧基改性(甲基)丙烯酸酯。
对高极性乙烯基单体的含量而言,其总量优选为构成丙烯酸系共聚物的单体成分中的0.2质量%~15质量%,更优选为0.4质量%~10质量%,进一步优选为0.5质量%~6质量%。通过在该范围内含有,容易将粘合剂的粘接性调整到适当的范围。
(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)优选为50万以上、60万以上、70万以上。另外,(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)优选为200万以下、180万以下、160万以下、120万以下、100万以下。通过将(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)设为上述范围内,从而导电性粘合剂层能够相对于导电性层叠体的导电层具有良好的初始粘接性。更具体而言,(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)优选为50万~120万的范围内,更优选为50万~100万的范围内。
(甲基)丙烯酸系聚合物可以通过溶液聚合法、乳液聚合法、紫外线照射聚合法等惯用的聚合方法来制备。
导电性粘合剂层为了提高粘合力,可以添加增粘树脂。作为增粘树脂,例如,可列举:松香、松香的酯化合物等松香系树脂;二萜聚合物、α-蒎烯-苯酚共聚物等萜烯系树脂;脂肪族系(C5系)、芳香族系(C9)的石油树脂;苯乙烯系树脂;酚醛系树脂;二甲苯树脂;以及甲基丙烯酸系树脂等。其中,为了薄型且提高粘合力,优选包含松香系树脂,其中,更优选包含聚合松香系树脂。另外,除了松香系树脂以外,还可以混合包含苯乙烯系树脂。
另外,为了提高初始粘接力,优选混合使用常温下为液态的增粘树脂。作为常温下为液态的增粘树脂,例如,可列举上述增粘树脂的液态树脂、加工油、聚酯系增塑剂、聚丁烯等的低分子量的液态橡胶。尤其优选萜烯酚树脂。作为市售品,有安原化学公司制造的YP-90L等。
作为增粘树脂的添加量,优选相对于丙烯酸系共聚物100质量份,为10质量份~70质量份的范围内。更优选地,为20质量份~60质量份的范围内。通过在上述的范围内添加增粘树脂,能够提高粘合力。
导电性粘合剂层的凝胶分率没有特别限定,但由于在10~60质量%的情况下,即使为薄厚度,也容易显示充分的粘接性,因此是优选的,更优选为20~50质量%,进一步优选为25~45质量%。
对导电性粘合剂层的凝胶分率而言,将养护后的导电性粘合剂层浸渍于甲苯中,测量放置24小时后残留的不溶成分的干燥后的质量,用相对于原来的质量的百分率来表示。
凝胶分率(质量%)=[(导电性粘合剂层的甲苯浸渍后质量)/(导电性粘合剂层的甲苯浸渍前质量)]×100
导电性粘合剂层在25℃下的储能模量优选为1×104以上且5×105Pa以下,更优选为2×104以上且1×105Pa以下。这是因为,通过使导电性粘合剂层在25℃下的储能模量处于上述范围,即使为薄膜的导电性粘合剂层,也容易高度地兼顾粘接性和加工性。此外,导电性粘合剂层在25℃下的储能模量是通过与上述黑色粘合剂层在25℃下的储能模量的测量方法相同的方法以及条件下测量的值。
上述导电性粘合剂层可以是单层构造,也可以是在导电性基材的两面分别设置有导电性粘合剂层的多层构造。
作为导电性粘合剂层为多层构造的情况下的上述导电性基材,可列举金属箔基材、对湿式的聚酯系无纺布基材实施了镀敷的基材等。作为金属箔的材质,可列举金、银、铜、铝、镍、铁、锡或这些金属的合金。另外,作为上述对湿式的聚酯系无纺布基材实施了镀敷的基材,可列举作为该镀敷使用了无电解金属镀敷的基材。作为镀敷的金属,可列举铜、镍、银、铂、铝,其中,从导电性、成本的观点出发,优选铜或镍。此外,上述导电性基材的厚度没有特别限定,但例如可以为1μm以上~50μm以下。
导电性粘合剂层的厚度可以设为能够发挥导电性以及粘合剂的大小,优选为2μm以上且60μm以下,其中,优选3μm以上且10μm以下。通过将导电性粘合剂层的厚度设为上述的范围内,能够减小本发明的导电性层叠带的总厚度,并且进一步提高导电性。
另外,在导电性粘合剂层为多层构造的情况下,多层构造整体的厚度优选为3μm以上且60μm以下,其中,优选为5μm以上且10μm以下。
上述导电性粘合剂层设置于导电性层叠体的导电层的第二主面上。如图3中的例示,导电性粘合剂层11可以设置于导电性层叠体10的导电层1的第二主面上的整个区域,如图4中的例示,导电性粘合剂层11可以在导电性层叠体10的导电层1的第二主面上设置为图案状。在后者的情况下,在导电层1的第二主面上的未配置导电性粘合剂层11的区域,也可以配置有绝缘性粘合剂层12,即,在导电层10的第二主面上,可以分别交替地以图案状配置有导电性粘合剂层11和绝缘性粘合剂层12。导电性粘合剂层和绝缘性粘合剂层交替地以图案状配置的方式由于能够提高粘接性,因此使优选的。
在导电层的第二主面上,导电性粘合剂层和绝缘性粘合剂层分别交替地以图案状配置的情况下,上述绝缘性粘合剂层除了不包含导电性粘合剂层的导电填料之外,可以与导电性粘合剂层相同。
(任意的结构)
本发明的导电性层叠带至少在结构中包含上述导电性层叠体以及导电性粘合剂层,但也可以包含其他结构。例如,还可以在导电性粘合剂层的与上述导电性层叠体相反一侧的面设置剥离层。这是因为,通过设置剥离层,能够保护导电性层叠带。
作为剥离层,只要适当选择使用公知的剥离层即可。对树脂膜进行了脱模处理的树脂膜的平滑性优异,故而优选。其中,从耐热性优异的观点出发,优选聚酯膜。
为了赋予易剥离性,剥离层优选表面被进行了剥离处理。具体而言,剥离层的表面优选设置有剥离处理层。作为剥离处理层,可以利用两面粘合带的剥离层用中使用的通用的剥离处理剂来形成。作为这样的剥离处理剂,例如,可列举硅酮系、氟系、长链烷基系剥离处理剂等。剥离处理层可以通过层压或涂布形成。
剥离层的剥离力只要根据使用方式等适当调整即可,但相对于导电性层叠带的剥离力可以为0.01N/20mm~2N/20mm,可以优选为0.05N/20mm~0.15N/20mm。这是因为,在剥离剥离层时,容易抑制导电性层叠带的变形。剥离力可以通过在导电性层叠带的导电性粘合剂层的露出面,内衬50μm厚度的PET膜作为剥离层,以0.3m/min~10m/min的速度在180°方向上剥离来测量。
(导电性层叠带)
本发明的导电性层叠带的总厚度优选为22μm以上且100μm以下,更优选为25μm以上且50μm以下,进一步优选为30μm以上且45μm以下。通过将导电性层叠带的总厚度设为上述的范围内,总厚度小且为薄型,并且能够实现导电性及电磁波屏蔽性以及表面的绝缘性及黑色性的各特性的兼顾。此外,本说明书中所称的导电性粘合带的总厚度不包括剥离层的厚度。
本发明的导电性层叠带的从导电性层叠体侧的表面测量的由CIE L*a*b*表色系规定的明度L*、色度a*、色度b*优选分别处于在上述“I.导电性层叠体”的项目中说明的从导电性层叠体的绝缘部侧表面测量的由CIE L*a*b*表色系规定的明度L*、色度a*、色度b*的范围内。
另外,本发明的导电性层叠带的从导电性层叠体侧的表面测量的60°光泽值优选处于在上述“I.导电性层叠体”的项目中说明的从导电性层叠体的绝缘部侧表面测量的60°光泽值的范围内。
本发明的导电性层叠带的CIE色值(L*、a*、b*)以及60°光泽值分别是在与上述“I.导电性层叠体”的项目中说明的导电性层叠体的CIE色值(L*、a*、b*)以及60°光泽值的测量方法相同的方法以及条件下测量的值。
本发明的导电性层叠带的从导电性层叠体侧的表面测量的遮蔽率优选处于在上述“I.导电性层叠体”的项目中说明的从导电性层叠体的绝缘部侧表面测量的遮蔽率的范围内。导电性层叠带的遮蔽率是在与上述“I.导电性层叠体”的项目中说明的从导电性层叠体的绝缘部侧表面测量的遮蔽率的测量方法相同的方法以及条件下测量的值。
本发明的导电性层叠带的从导电性层叠体侧的表面测量的表面电阻率优选处于在上述“I.导电性层叠体”的项目中说明的从导电性层叠体的绝缘部侧表面测量的表面电阻率的范围内。
另外,本发明的导电性层叠带的从导电性粘合剂侧表面测量的表面电阻率优选为10mΩ/□以下,更优选为1mΩ/□以下,进一步优选为0.6mΩ/□以下。此外,导电性层叠带的从导电性粘合剂侧表面测量的表面电阻率越小越优选,但通常能设为0.001mΩ/□以上。
此外,导电性层叠带的导电性层叠体侧表面以及导电性粘合剂层侧表面的表面电阻率是指分别按照JIS-K6911测量的值,可以使用电阻率计(三菱化学制造Loresta MCP-T600),在导电性层叠带的导电性层叠体侧表面或导电性粘合剂层侧表面抵触4端子的探针进行测量。
(导电性层叠带的制造方法)
本发明的导电性粘接片的制造方法没有特别限定。本发明的导电性粘接片例如可以使用具有准备上述“I.导电性层叠体”的项目中说明的导电性层叠体的工序、制备包含导电性填料以及粘合剂成分的导电性粘合剂的工序、在上述导电性层叠体的导电层的第二主面上以使干燥后厚度成为期望的大小的方式涂布导电性粘合剂而形成导电性粘合剂层的工序的制造方法来制造。
另外,本发明的导电性粘接片例如可以使用具有准备上述“I.导电性层叠体”的项目中说明的导电性层叠体的工序、制备包含导电性填料以及粘合剂成分的导电性粘合剂的工序、在导电性基材的两面以使干燥后厚度成为期望的大小的方式涂布导电性粘合剂而形成导电性两面粘合带的工序、将上述导电性层叠体的导电层的第二主面和导电性两面粘合带的一个粘合剂层贴合的工序的制造方法来制造。
本发明的导电性粘接片的用途可以与上述“I.导电性层叠体”的项目中说明的用途相同。
本公开不限于上述实施方式。上述实施方式是例示,具有与本公开的请求保护的范围所记载的技术思想实质上相同的结构,起到同样的作用效果的技术方案,无论哪种结构都包含在本公开的技术范围内。
【实施例】
以下对实施例以及比较例进行具体说明。
(聚氨酯树脂溶液A)
在具备搅拌机、温度计、回流冷却器以及氮气导入管的四个烧瓶中加入使己二酸/对苯二甲酸=50/50的酸成分和3-甲基-1,5戊二醇反应而得到的数均分子量(以下称为Mn)2000的聚酯多元醇192.9质量份、1,4-丁二醇15.8质量份、异佛尔酮二异氰酸酯77.9质量份,在氮气流下在90℃下反应5个小时。接着,进一步添加11.0质量份的异佛尔酮二胺、2.4质量份的二正丁胺、700质量份的甲基乙基酮,在搅拌框下在50℃下反应4个小时,得到树脂固体成分浓度30.0质量%、加德纳粘度U(25℃)、胺值=0、重均分子量30000的聚氨酯树脂溶液A。
(黑色油墨)
制备的聚氨酯树脂溶液A分别添加55质量份(N.V.30%)、10质量份的作为有机黑色颜料的(1-{4-[(4,5,6,7-四氯-3-氧代异吲哚啉-1-亚基)氨基]苯基偶氮}-2-羟基-N-(4’-甲氧基-2’-甲基苯基)-11H-苯并[a]咔唑-3-甲酰胺)(大日精化株式会社制造近红外反射颜料“CHROMOFINE BLACK A1103”(CAS编号:103621-96-1))、5质量份的无机填料(富士Silysia公司制造“Sylophobic 704”硅烷偶联处理:基于库尔特计数法的平均颗粒径3.5μm)、2质量份的球状硅酮树脂珠(Momentive Performance Materials公司制造“Tospearl2000B”:基于库尔特计数法的平均颗粒径6μm)、2质量份的聚乙烯微粉末蜡(BASF公司制造“Luwax AF29Micropowder”、1质量份的分散剂(Lubrizol公司制造“solsperse 24000GR”)、13质量份的甲乙酮、9质量份的乙酸乙酯、5质量份的异丙醇、5质量份的丙二醇单甲醚,在砂磨机中湿式分散大约1小时,得到混合物。在该混合物中分别添加5质量份的六亚甲基二异氰酸酯型异氰脲酸酯(住化拜尔聚氨酯公司制造多异氰酸酯固化剂“Sumijour N3300”)、40质量份的稀释剂(DIC Graphics公司制造“NH-NT DC溶剂”)而制备黑色油墨。
(黑油墨涂膜A(绝缘部A))
将聚酯膜(东丽公司制造F53Lumirror#2.0,厚度:2.0μm)作为绝缘性树脂层,在上述聚酯膜的一个面,将黑色油墨以使干燥后厚度成为1.0μm的方式利用凹版涂布进行涂布,在100℃下干燥1分钟,得到黑油墨层。
接下来,在黑油墨层上,将大日精化株式会社制造的OS-M suede OP varnish用作消光剂,以使亚光油墨层(消光层)的厚度成为0.5μm的方式进行凹版涂布,在100℃下干燥1分钟,在40℃下老化2天。由此,得到在聚酯膜(绝缘性树脂层)的单面形成黑油墨层并在黑油墨层上形成有亚光油墨层(消光层)的黑油墨涂膜A(绝缘部A)。黑油墨涂膜A的总厚度为3.5μm。此外,黑色油墨层的厚度是将黑油墨涂膜A用剃刀切断并利用显微镜将截面放大到2500倍来测量的。
(黑油墨涂膜B(绝缘部B))
除了代替聚酯膜(东丽公司制造“F53Lumirror#2.0”,厚度:2.0μm)而将聚酰亚胺膜(东丽杜邦公司制造“Kapton 20EN”,厚度:5.0μm)用作绝缘性树脂层之外,与黑油墨涂膜A以同样的方式,得到在聚酰亚胺膜(绝缘性树脂层)的单面形成黑色油墨层并在黑色油墨层上形成有亚光油墨层(消光层)的黑油墨涂膜B(绝缘部B)。黑油墨涂膜B的总厚度为6.5μm。
(透明粘合剂A的制备)
在具备冷却管、搅拌机、温度计以及滴下漏斗的反应容器中将97.98质量份的丙烯酸正丁酯、2质量份的丙烯酸、0.02质量份的丙烯酸4-羟基丁酯、0.2质量份的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈添加到乙酸乙基溶液中,在溶液中,在80℃下进行8小时溶液聚合,得到重均分子量为90万的丙烯酸系聚合物A。
接下来,在100质量份的丙烯酸系聚合物A中,加入5质量份的聚合松香酯(荒川化学公司制造商品名“D-135”)、20质量份的歧化松香酯(荒川化学社制商品名“KE-100”)、25质量份的石油树脂(商品名“FTR6100”),进一步加入乙酸乙酯,制备固体成分40质量%的丙烯酸系粘合剂溶液A。
在100质量份的丙烯酸系粘合剂溶液A(固体成分40质量%)中,加入0.8质量份的异氰酸酯系交联剂(商品名“NC40”DIC公司制造,固体成分40质量%),以成为均匀的方式进行搅拌而混合,由此制备透明粘合剂A。透明粘合剂A的凝胶分率为20质量%,25℃下的储能模量为9×104Pa。
(黑色粘合剂B的制备)
在100质量份的上述丙烯酸系粘合剂溶液A(固体成分40质量%)中,添加10质量份的黑色着色剂(DIC公司制造“DICTON Black AR8555”,炭黑含量:45%(固体成分比),树脂固体成分浓度49%),用搅拌机混合均匀,进一步加入1.2质量份的异氰酸酯系交联剂(商品名“NC40”DIC公司制造),以成为均匀的方式进行搅拌而混合,由此制备黑色粘合剂B。黑色粘合剂B的凝胶分率为20质量%,25℃的储能模量为9×104Pa。
(黑色粘接剂C的制备)
添加15质量份的聚酯系粘接剂(DIC Graphics公司制造干式层压用粘接剂“DickDry LX-703VL”,固体成分62%)、1质量份的异氰酸酯系固化剂(DIC Graphics公司制造固化剂“KR-90”,固体成分90%)、1质量份的黑色着色剂(DIC公司制造“DICTON BlackAR8555”,炭黑含量:45%(固体成分比),树脂固体成分浓度49%),以成为均匀的方式进行搅拌而混合,由此制备黑色粘接剂C。黑色粘合剂C的凝胶分率为90质量%,25℃的储能模量为2×105Pa。
此外,各种粘合剂的凝胶分率是将各种粘合剂浸渍于甲苯中,并测量放置24小时后残留的不溶成分的干燥后的质量,并用相对于原来的质量的百分率来表示。
凝胶分率(质量%)=[(粘合剂的甲苯浸渍后质量)/(粘合剂的甲苯浸渍前质量)]×100
(导电性粘合剂A的制备)
在具备冷却管、搅拌机、温度计以及滴下漏斗的反应容器中,将75.0质量份的丙烯酸系正丁酯、19.0质量份的丙烯酸2-乙基己酯、3.9质量份的乙酸乙烯酯、2.0质量份的丙烯酸、0.1质量份的丙烯酸2-羟基乙酯、0.1质量份的作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二异丁腈溶解到100质量份的乙酸乙酯中,进行氮置换后,在80℃下聚合12小时,由此得到重均分子量60万的丙烯酸系聚合体B。
接下来,在100质量份的丙烯酸系聚合体B的固体成分中,将10质量份的聚合松香季戊四醇酯(荒川化学工业株式会社制造“Pencel D-135”,软化点135℃)和10质量份的歧化松香甘油酯(荒川化学工业株式会社制造“Super ester A-100”,软化点100℃)配合,并使用乙酸乙酯,将丙烯酸系聚合体的固体成分浓度调整为40质量%,由此得到丙烯酸系粘合剂溶液B。
将100质量份的丙烯酸系粘合剂溶液B(固体成分浓度40质量%)、0.4质量份的镍粉(福田金属箔粉工业社制造“NI255T”数珠状导电性颗粒,d50:26.0μm)、2质量份的作为交联剂的异氰酸酯系交联剂(DIC株式会社制造“Barnock NC40”,固体成分40质量%)、70质量份的作为稀释溶剂的乙酸乙酯使用分散搅拌机混合10分钟,由此制备导电性粘合剂A。
(绝缘性粘合剂A的制备)
将100质量份的丙烯酸系粘合剂溶液B(固体成分浓度40质量%)、2质量份的作为交联剂的异氰酸酯系交联剂(DIC株式会社制造“Barnock NC40”,固体成分40质量%)、70质量份的作为稀释溶剂的乙酸乙酯使用分散搅拌机混合10分钟,由此制备绝缘性粘合剂A。
(导电性粘合带A的制造)
在剥离膜A(Nippa公司制造商品名“PET38×1K0”)将导电性粘合剂A以干燥后厚度成为5μm的方式进行涂布,在100℃下干燥2分钟而形成导电性粘合剂层A,从而得到导电性粘合带A。
(绝缘性粘合带A的制造)
在剥离膜A(Nippa公司制造商品名“PET38×1K0”)将绝缘性粘合剂A以干燥后厚度成为5μm的方式进行涂布,在100℃下干燥2分钟而形成绝缘性粘合剂层A,从而得到绝缘性粘合带A。
(粘合剂C的制备)
在具备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴下漏斗以及氮气导入口的反应容器中,60质量份的丙烯酸正丁酯、35.95质量份的丙烯酸2-乙基己酯、4.0质量份的丙烯酸、0.05质量份的丙烯酸4-羟基丁酯、0.2质量份的作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈溶解到50质量份的乙酸乙酯以及20质量份的正己烷的混合溶剂中,使其在70℃下聚合8个小时,由此得到重均分子量70万的丙烯酸共聚物C。
接下来,相对于100质量份的丙烯酸共聚物C的固体成分,添加20质量份的聚合松香酯系树脂(荒川化学工业株式会社制造“D-125”)、10质量份的歧化松香酯(荒川化学工业株式会社制造“A100”),使用乙酸乙酯将固体成分浓度调整为45质量%,由此得到丙烯酸系粘合剂溶液C。
接下来,将100质量份的丙烯酸系粘合剂溶液C(固体成分45质量份)和1.7质量份的异氰酸酯系交联剂(DIC株式会社制造“Barnock NC-40”,固体成分40质量%,乙酸乙酯溶液)混合,使用分散搅拌机将其混合10分钟,由此得到丙烯酸系粘合剂C。
(实施例1)
在黑油墨涂膜A的聚酯膜面,以干燥后厚度成为1.5μm的方式将黑色粘合剂B进行凹版涂布,在70℃下干燥2分钟而形成黑色粘合剂层B后,与厚度30μm的电解铜箔(福田金属箔粉工业制造“CF-PLFA-30”)的消光面贴合,进一步在40℃下老化2天,得到导电性层叠体。电解铜箔的光泽面的Rz为0.72μm,Ra为0.11μm。另外,电解铜箔的消光面的Rz为1.4μm,Ra为0.23μm。
(实施例2)
除了代替厚度30μm的电解铜箔而使用厚度33μm的电解铜箔(福田金属箔粉工业制造“CF-PLFA-33”)之外,以与实施例1同样的方式得到导电性层叠体。电解铜箔的光泽面的Rz为0.78μm,Ra为0.12μm。另外,电解铜箔的消光面的Rz为1.5μm,Ra为0.25μm。
(实施例3)
除了代替黑油墨涂膜A而使用黑油墨涂膜B之外,以与实施例1同样的方式得到导电性层叠体。
(实施例4)
除了代替黑色粘合剂B而使用黑色粘接剂C形成干燥后厚度为1.5μm的黑色粘合剂层C之外,以与实施例1同样的方式得到导电性层叠体。
(实施例5)
除了代替厚度30μm的电解铜箔“CF-PLFA-30”而使用厚度30μm的轧制铜箔(福田金属箔粉工业制造“TCu-O-30”)之外,以与实施例1同样的方式得到导电性层叠体。电解铜箔的表面粗糙度没有表里,Rz为0.6μm,Ra为0.1μm。
(实施例6)
将导电性粘合带A的导电性粘合剂层A与实施例1的导电性层叠体的电解铜箔面贴合,进一步在40℃下老化2天,从而得到导电性层叠带。导电性粘合带A的剥离膜A在评价时被剥离,另外,上述剥离膜A不包含在导电性层叠带的总厚度中。
(实施例7)
在实施例1的导电性层叠体的电解铜箔面,以5mm宽度交替贴合导电性粘合带A和绝缘性粘合带A,进一步在40℃下老化2天,从而得到导电性层叠带。导电性粘合带A以及绝缘性粘合带A的剥离膜A在评价时被剥离,另外,上述剥离膜A不包含在导电性层叠带的总厚度中。
(比较例1)
使用辊涂机将丙烯酸系粘合剂C以干燥后厚度成为50μm的方式涂布到剥离衬垫(Nippa株式会社制造“PET38×1A3”)上,在80℃的干燥器中干燥3分钟而形成透明粘合剂层C,将其在40℃环境下养护48小时。
接下来,将上述粘合剂层与厚度35μm的电解铜箔基材的一个面贴合。接下来,将总厚度为10μm的粘合带(DIC株式会社制造“IL-10BMF”,具有黑色着色层(厚度:1.5μm)/聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度:4.5μm)/透明粘合剂层(厚度:4μm)的层叠结构(“/”表示层叠界面)。)与电解铜箔基材的另一个面贴合,由此制作导电性层叠带。
(比较例2)
在厚度5μm的PET膜(帝人杜邦膜(株)公司制造“Mylar”)的单面以3g/m2(干燥涂布量换算)涂布使用了异氰酸酯系固化剂(日本聚氨酯工业(株)公司制造“Coronate L”)的聚酯树脂(UNITIKA(株)公司制造“UE3220”),层叠厚度7μm的软质铝箔(日本制箔(株)1030N-0材料)。同样地,在PET膜的另一面层叠厚度7μm的软质铝箔(1030N-0材料,日本制箔(株)),做成了基底基材。
在剥离PET膜,以干燥厚度成为5μm的方式涂布含有10质量%的炭黑的丙烯酸系粘接剂并进行干燥,由此形成导电性的黑色粘着层,并在该导电性的黑色粘着层层叠先前做成的基底基材。
接着,在该基底基材上以干燥厚度成为3μm的方式涂布绝缘黑墨水(将苯胺黑分散到聚酯树脂后的墨水)并进行干燥,形成黑色油墨层,由此得到导电性层叠带。
(比较例3)
除了代替黑色粘合剂B而使用透明粘合剂A并形成干燥后厚度为1.5μm的透明粘合剂层之外,以与实施例1同样的方式得到导电性层叠体。
(比较例4)
在厚度35μm的电解铜箔(福田金属箔粉工业制造“CF-T8G-DK-35”的铜箔光泽面,以4.5μm的厚度凹版涂布黑色油墨A,在100℃下干燥1分钟而形成黑色油墨层A。接下来,在黑色油墨层上使用大日精化株式会社制造的OS-M suede OP varnish,以使亚光油墨层(消光层)层的厚度成为0.5μm的方式进行凹版涂布,在100℃下干燥1分钟。由此,得到具有亚光油墨层(消光层)/黑色油墨层/电解铜箔的层结构(/表示层叠界面)的导电性层叠体。电解铜箔的光泽面的Rz为1.4μm,Ra为0.18μm。另外,电解铜箔的消光面的Rz为10.2μm,Ra为1.6μm。
此外,实施例以及比较例中使用的导电层的十点平均表面粗糙度Rz以及算术平均粗糙度Ra分别是按照JIS B0601的规定,使用东京精密社制造的HANDYSURF+,针对导电层的表面的任意3处进行表面测量,并通过测量得到的3点的平均值。
[评价]
利用下述的测量方法,对实施例及比较例的导电性层叠体以及实施例及比较例的导电性层叠带的性能进行评价。
(厚度)
使用厚度计(NIKON公司制造DIGIMICRO MFC-101),测量实施例1~5及比较例3~4的导电性层叠体以及实施例6~7及比较例1~2的导电性层叠带的导电性层叠体部分的总厚度。另外,关于实施例6~7以及比较例1~2的导电性层叠带,也测量包括设置于导电层的第二主面的粘合剂层的总厚度。
(薄度)
对于实施例1~5及比较例3~4的导电性层叠体以及实施例6~7及比较例1~2的导电性层叠带的导电性层叠体部分的厚度,按照下述评价基准进行评价。
〇:40μm以下
×:超过40μm
(L*,a*,b*)
使用分光测色计(KONICA MINOLTA制造SPECTROPHOTOMETER CM-5),按照C光谱为2°的测量基准JIS Z 8722,从实施例1~5及比较例3~4的导电性层叠体以及实施例6~7及比较例1~2的导电性层叠带的绝缘部侧的表面分别测量CIE色值(L*、a*、b*)。
(60°光泽值)
按照JIS Z 8741,以60°的设定角度,使用KONICA MINOLTA制造的MINOLTA Multi-Gloss 268,从实施例1~5及比较例3~4的导电性层叠体以及实施例6~7及比较例1~2的导电性层叠带的绝缘部侧的表面测量光泽值(光泽度Gu)。
(黑色粘合剂层的遮蔽率)
用下述方法测量实施例1~5及比较例3~4的导电性层叠体以及实施例6~7及比较例1~2的导电性层叠带的黑色粘合剂层的遮蔽率。在剥离膜(Nippa公司制造商品名“PET38×1K0”)的单面,以干燥后厚度成为1.5μm的方式分别涂布在实施例中使用的黑色粘合剂B以及C,在70℃下干燥2分钟而形成黑色粘合剂层,得到黑色粘合带。接下来,在遮蔽率试验纸(日本测试面板工业社制造)的白色面以及黑色面,贴附黑色粘合带,将脱模膜剥离而用JIS-Z-8722规定的颜色的测量方法分别测量贴附在白色面以及黑色面的黑色粘合剂层的三刺激值中表示亮度的Y值。使用测色光泽计“CM-3500d”(Minolta公司制造),对2度视野中的标准光C进行测量,将测量的Y值代入下述式中,测量遮蔽率。
遮蔽率(%)=(贴附于黑色面的黑色粘合剂层的Y值/贴附于白色面的黑色粘合剂层的Y值)×100%
(绝缘性)
使用电阻率计(三菱化学公司制造Loresta MCP-T600),在实施例1~5及比较例3~4的导电性层叠体的绝缘部侧的表面(与导电层侧表面相反一侧的表面)以及实施例6~7及比较例1~2的导电性层叠带的绝缘部侧的表面(与导电性粘着层侧表面相反一侧的表面)抵触4端子的探针,测量绝缘部侧表面的表面电阻率。按照下述评价基准进行评价。
〇:9.9×107Ω/□以上的表面电阻率(过载)
×:小于9.9×107Ω/□的表面电阻率
(导电性)
使用电阻率计(三菱化学公司制造LorestaMCP-T600),在实施例1~5以及比较例3~4的导电性层叠体的导电层侧表面抵触4端子的探针,测量导电层侧表面的表面电阻率。另外,在实施例6~7以及比较例1~2的导电性层叠带中,用导电性粘合剂层侧表面测量表面电阻率。按照下述评价基准进行评价。
◎:0.6mΩ/□以下
〇:超过0.6mΩ/□,10mΩ/□以下
×:超过10mΩ/□
(电磁波屏蔽性)
从实施例1~5及比较例3~4的导电性层叠体以及实施例6~7及比较例1~2的导电性层叠带分别切出20mm宽×40mm长的试验片25,在中央空出5mm×20mm的狭缝26的厚度0.5mm×20cm×20cm的铝板27的中央以堵塞狭缝的方式设置而做成了样品(图5)。导电性层叠体的试验片25静置在铝板之上,导电性层叠带的试验片25贴附于铝板27。接下来,在按照关西电子工业振兴中心(KEC)法的磁场用屏蔽箱28(shield room公司制造)设置上述的样品。将频谱分析仪29(anritsu公司制造MS2661C)设置在屏蔽箱中,按照下述评价基准评价相对于3GHz的频率的电磁波的屏蔽特性(图6)。
◎:45db以上
○:40db以上且小于45db
×:小于40db
(粘接性)
在导电性粘合带A的导电性粘合剂A贴合厚度25μm的PET膜(东丽公司制造LumirrorS10#25),做成具有剥离膜A/导电性粘合剂层A/PET膜的结构的片。接下来,将该片切割成20mm宽×100mm长,将剥离膜A剥离,在实施例1~5以及比较例3~4的导电性层叠体的导电层侧(铜箔)的面贴合导电性粘合剂层A,用2kg辊进行1次往复加压后,在23℃50%RH下放置1小时,测量在180°方向上以300mm/min的速度剥离时的粘接力。按照下述评价基准进行评价。
◎:3N/20mm以上
〇:1N/20mm以上且小于3N/20mm
×:小于1N/20mm
(导电性层叠体粘合带的粘接力)
将在实施例1~5及比较例3以及4的导电性层叠体的导电层面贴合有导电性粘合带A的样品在23℃50%RH下放置1天后,切割成25mm宽×100mm长,贴附于SUS板,用2kg辊进行1次往复加压后,在23℃50%RH下放置1小时,测量在180°方向上以300mm/min的速度剥离时的粘接力。另外,对于实施例6、7的导电性层叠体带,直接切割成25mm宽×100mm长,贴附于SUS板,用2kg辊进行1次往复加压后,在23℃50%RH下放置1小时,测量在180°方向上以300mm/min的速度剥离时的粘接力。按照下述评价基准进行评价。
◎:8N/25mm以上
〇:4N/25mm以上且小于8N/25mm
×:小于4N/25mm
将结果在表1~4中表示。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
根据表1~4可见,实施例1~5的导电性层叠体以及实施例6~7的导电性层叠带通过具有依次层叠有具有黑色油墨层及绝缘性树脂层的绝缘部、黑色粘合剂层、作为导电层的金属箔的层结构,从而总厚度小且为薄型,并且能够呈现出高导电性、高电磁波屏蔽性以及高表面绝缘性,而且通过具有上述层叠结构,能够将导电性层叠体的绝缘部侧表面的明度L*、色度a*以及b*分别设为给定的范围内,能够提高表面黑色性、尤其是黑色设计性。
(标号说明)
1…导电层(金属箔),2…黑色粘合剂层,3…绝缘部,4…绝缘性树脂层,5…黑色油墨层,10…导电性层叠体,11…导电性粘合剂层,12…绝缘性粘合剂层,20…导电性层叠带。
Claims (12)
1.一种导电性层叠体,具有:
导电层,其具有对置的第一主面及第二主面;
黑色粘合剂层,其设置于所述导电层的所述第一主面上;以及
绝缘部,其设置于所述黑色粘合剂层上,
所述导电层为金属箔,
所述绝缘部具有绝缘性树脂层及黑色油墨层,
位于所述导电层的所述第一主面侧的所述导电性层叠体的表面的由CIE L*a*b*表色系规定的明度L*为20以上且27以下,色度a*为-2以上且2以下,色度b*为-2以上且2以下。
2.根据权利要求1所述的导电性层叠体,其中,
从所述黑色粘合剂层侧依次层叠有所述绝缘性树脂层和所述黑色油墨层。
3.根据权利要求1或2所述的导电性层叠体,其中,
位于所述导电层的所述第一主面侧的所述导电性层叠体的表面的60°光泽值为1以上且5以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的导电性层叠体,其中,
所述金属箔为铜箔。
5.根据权利要求4所述的导电性层叠体,其中,
所述铜箔为电解铜箔。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的导电性层叠体,其中,
所述导电层的十点平均表面粗糙度(Rz)为2.0μm以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的导电性层叠体,其中,
所述黑色油墨层的厚度为1μm以上且3μm以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的导电性层叠体,其中,
所述绝缘性树脂层的厚度为1μm以上且5μm以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的导电性层叠体,其中,
所述黑色粘合剂层的遮蔽率为20%以上。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的导电性层叠体,其中,
所述导电性层叠体的总厚度为20μm以上且40μm以下。
11.一种导电性层叠带,具有权利要求1至10中任一项所述的导电性层叠体、以及导电性粘合剂层,
所述导电性粘合剂层设置于构成所述导电性层叠体的所述导电层的所述第二主面上。
12.根据权利要求11所述的导电性层叠带,其中,
所述导电性粘合剂层在所述导电层的所述第二主面上设置为图案状,
在所述第二主面上的未配置所述导电性粘合剂层的区域配置有绝缘性粘合剂层。
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