CN113372224A - 一种光催化制备氘代甲胺盐的方法 - Google Patents

一种光催化制备氘代甲胺盐的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光催化制备氘代甲胺盐的方法,涉及氘代合成技术领域。本发明提供的光催化制备氘代甲胺盐的方法,包括步骤:S1、室温下,将苄胺类化合物在半导体光催化剂作用下与氘代甲醇反应得N‑氘甲基苄胺类化合物;S2、N‑氘甲基苄胺类化合物在氢气氛围下,在溶剂、酸以及催化剂的作用下进行催化氢化脱苄基即得氘代甲胺盐。本发明提供的方法以廉价的氘代甲醇作为氘源,用半导体光催化剂来催化氘代,反应条件温和,产率高,氘代率可达100%,操作简便,成本低;通过控制苄基的个数可方便快捷调控合成氘代甲胺或者氘代二甲胺盐酸盐;合成的产物氘代甲胺盐可作为氘代砌块广泛用于氘代药物的合成,进一步降低了氘代药物的合成成本,具有工业价值。

Description

一种光催化制备氘代甲胺盐的方法
技术领域
本发明涉及氘代合成技术领域,尤其涉及一种光催化制备氘代甲胺盐的方法。
背景技术
氘代(Deuteration)作为一种标记技术在反应机理的研究、药物的代谢和吸收研究、核磁共振光谱和质谱分析研究中具有重要的意义。近年来研究发现,在药物分子中引入氘原子可保持药物基本药理活性的同时又能减缓药物在体内的代谢,从而达到减少服药剂量和频率,降低药物毒性等优点。并且,氘具有低毒性特点,成人体内大约含有10g左右的氘。据研究,单细胞生物可以在全氘环境下生长,低等生物(鱼和蝌蚪)可以在30%的重水中生存。2017年,美国食品药品监督管理局(FDA)批准了第一个氘代药物丁苯那嗪(Austedo),该药与丁苯那嗪母体相比,氘代丁苯那嗪具有更长的半衰期、更好的稳定性和更小的药物毒性。
目前合成氘代化合物主要有氢氘交换法和基于氘代试剂的官能团转换法。对于官能团转化法来说,氘代试剂是核心,因此发展新颖高效的常用的氘代试剂或者氘代砌块具有重要意义。
氘代甲胺盐以及氘代二甲胺盐是一种应用广泛的有机合成砌块,常用作氘代药物分子的合成。然而,现有制备氘代甲胺盐以及氘代二甲胺盐的方法通常比较复杂,或需要使用昂贵有毒的氘代前体原料。因此,急需发展一种条件温和,简便高效,采用绿色廉价氘源为原料的制备氘代甲胺盐以及氘代二甲胺盐的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有制备氘代甲胺盐以及氘代二甲胺盐的方法复杂,氘代前体原料昂贵有毒。
为了解决上述问题,本发明提出以下技术方案:
本发明提供一种光催化制备氘代甲胺盐的方法,包括以下步骤:
S1、室温下,将苄胺类化合物在半导体光催化剂作用下与氘代甲醇反应得N-氘甲基苄胺类化合物;
S2、对N-氘甲基苄胺类化合物在氢气氛围下,在溶剂、酸以及催化剂的作用下进行催化氢化脱苄基即得氘代甲胺盐;
所述苄胺类化合物的通式如式(1)所示:
Figure BDA0003145474220000023
R为Bn或H;
所述N-氘甲基苄胺类化合物的通式如式(2)所示:
Figure BDA0003145474220000024
R为Bn或H。
其进一步地技术方案为,S1中,半导体光催化剂选自C3N4、CdS、TiO2、Pd@TiO2、Pt@TiO2中的一种或多种的组合。
进一步地,半导体光催化剂的用量为:1mmol苄胺类化合物,半导体光催化剂用量20-40mg,优选25-35mg。
其进一步地技术方案为,Pd@TiO2中Pd的质量百分数为0.3-2%;Pt@TiO2中Pt的质量百分数为0.5-2%。
其进一步地技术方案为,S1中,光催化选用波长为360-450nm的光。
需要说明的是,由于选用的半导体光催化剂不同,催化所用的光的波长也有所不同。例如,选用C3N4、CdS时,可以用400-450nm的光进行催化反应;选用TiO2、Pd@TiO2时,可以用365-390nm的光进行催化反应。本领域技术人员可以根据半导体光催化剂的性质选用合适波长的光。
其进一步地技术方案为,S2中,所述催化剂为Pd/C和/或Pd(OH)2/C;催化剂的用量为:1mmol N-氘甲基苄胺类化合物,催化剂用量5-20mg,优选10-15mg。
其进一步地技术方案为,S2中,所述酸选自盐酸、醋酸、三氟乙酸中的一种或多种的组合。
可以理解的是,S2中,产物胺的分子量很小,沸点很低,加入酸可使其生成胺盐,提高产物的稳定性,具体实施中,优选盐酸。
其进一步地技术方案为,S2中,所述酸的用量为,酸中H+的摩尔质量大于胺的摩尔质量。
其进一步地技术方案为,S2中,所述溶剂选自甲醇、乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃中的一种或多种的组合。
需要说明的是,本发明S2中,溶剂的用量为反应所需溶剂的量。
其进一步地技术方案为,S2中,反应温度为室温至80℃,反应压力为1atm,反应时间为12-36h。
本发明还提供由所述的方法制备得到的光催化制备氘代甲胺盐作为氘代砌块在合成氘代药物分子中的应用。
与现有技术相比,本发明所能达到的技术效果包括:
本发明制备氘代甲胺盐的方法以廉价的氘代甲醇作为氘源,将苄胺类化合物用半导体光催化剂来催化氘代,反应条件温和,产率高,氘代率可达100%,操作简便,成本低;通过控制苄基的个数可方便快捷调控合成氘代甲胺或者氘代二甲胺盐酸盐;合成的产物氘代甲胺盐可作为氘代砌块广泛用于氘代药物的合成,进一步降低了氘代药物的合成成本,具有工业价值。
具体实施方式
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
应当理解,当在本说明书和所附权利要求书中使用时,术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在,但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解,在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样,除非上下文清楚地指明其它情况,否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
术语“室温”表示0-50℃;在一些实施例中,室温表示20-40℃,在一些实施例中室温表示25-35℃。
本发明所使用的“反应所需溶剂的量”以完全溶解反应物为宜,随反应物的不同而适应性的改变。在一些实施例中,反应所需溶剂的量也可适应性的多于恰好溶解反应物所需的量。
一般合成过程
一般地,本发明的化合物可以通过本发明所描述的方法制备得到。下面的反应方案和实施例用于进一步举例说明本发明的内容。
所属领域的技术人员将认识到:本发明所描述的化学反应可以用来合适地制备许多本发明的其他化合物,且用于制备本发明的化合物的其它方法都被认为是在本发明的范围之内。例如,根据本发明那些非例证的化合物的合成可以成功地被所属领域的技术人员通过修饰方法完成,如适当的保护干扰基团,通过利用其他已知的试剂除了本发明所描述的,或将反应条件做一些常规的修改。另外,本发明所公开的反应或已知的反应条件也公认地适用于本发明其他化合物的制备。
下面所描述的实施例,除非其他方面表明所有的温度定为摄氏度。试剂购买于商品供应商如Aldrich Chemical Company,Inc.,Arco Chemical Company和Alfa ChemicalCompany,使用时都没有经过进一步纯化,除非其他方面表明。一般的试剂从汕头西陇化工厂,广东光华化学试剂厂,广州化学试剂厂,天津好寓宇化学品有限公司,青岛腾龙化学试剂有限公司,和青岛海洋化工厂购买得到。
本发明所使用的溶剂,如氯苯、二氯苯、对甲基氯苯、无水四氢呋喃、二氧六环、甲苯、乙醚、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、石油醚、正己烷、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺,事先都经过本领域适应性的干燥方法干燥使用。
具体实施中,本发明提供一种光催化制备氘代甲胺盐的方法,包括以下步骤:
S1、室温下,将苄胺类化合物在半导体光催化剂作用下与氘代甲醇反应得N-氘甲基苄胺类化合物;
S2、N-氘甲基苄胺类化合物在氢气氛围下,在溶剂、酸以及催化剂的作用下进行催化氢化脱苄基即得氘代甲胺盐;
所述苄胺类化合物的通式如式(1)所示:
Figure BDA0003145474220000056
R为Bn或H;
所述N-氘甲基苄胺类化合物的通式如式(2)所示:
Figure BDA0003145474220000057
R为Bn或H。
(1)用不同的半导体光催化剂对苄胺类化合物进行氘代反应,合成N-氘甲基苄胺类化合物;反应式如下:
Figure BDA0003145474220000053
筛选结果见下表1:
表1:
Figure BDA0003145474220000054
由表1可知,经过对半导体光催化剂的筛选及负载金属种类和含量的优化,最终发现负载1%金属铂的二氧化钛取得最好的氘代反应效果,能够以91%的产率,100%的氘代率得到氘代甲胺前体化合物。
(2)用不同的催化剂对N-氘甲基苄胺类化合物进行催化氢化脱苄基反应,合成氘代甲胺盐,为便于比较,选用的溶剂为甲醇,酸为盐酸,反应时间为24h;反应式如下:
Figure BDA0003145474220000055
以1mmol的反应物2为原料,催化剂的用量为10毫克,比较不同催化剂、反应温度对氢化脱苄基影响。
筛选结果见下表2,表2中,Pd/C&Pd(OH)2/C表示Pd/C和Pd(OH)2/C按质量比1:1混合。
表2:
Figure BDA0003145474220000061
由表2结果可知,以Pd/C和Pd(OH)2/C按质量比1:1混合作为催化剂时,反应在50摄氏度下可取得最高的产率93%。
实施案例一:氘代甲胺盐酸盐的制备
总反应式如下:
Figure BDA0003145474220000062
S1,制备氘代甲胺前体2,反应式如下:
Figure BDA0003145474220000063
称取化合物1(1mmol,197mg),负载1%铂的二氧化钛30mg,氮气保护下加入氘代甲醇(4mL),然后在390nm的LED灯照射下反应24小时。TLC监控反应,原料消失后过滤,甲醇洗涤,将滤液旋干浓缩得淡黄色固体化合物2,重结晶后得化合物2(192mg,yield:91%),核磁数据为:1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.36–7.33(m,4H),7.31(dd,J=8.5,6.7Hz,4H),7.27–7.21(m,2H),3.53(s,4H);13C NMR(126MHz,CDCl3)δ139.3,129.0,128.3,126.9,61.8.
S2,制备氘代甲胺盐酸盐3,反应式如下:
Figure BDA0003145474220000064
将原料2(1mmol,211mg)加入到甲醇中,依次加入等当量的盐酸,10mg的10%的钯碳和10%的氢氧化钯碳,通氢气置换三次后,50摄氏度油浴下搅拌过夜。TLC监控反应,原料消失后,过滤,甲醇洗涤,将滤液旋干浓缩制得氘代甲胺盐酸盐3(65mg,yield:93%)。
实施案例二:氘代二甲胺盐酸盐的制备
总反应式如下:
Figure BDA0003145474220000071
S1,制备氘代二甲胺前体5,反应式如下:
Figure BDA0003145474220000072
称取化合物4(1mmol,107mg),负载1%铂的二氧化钛30mg,氮气保护下加入氘代甲醇(4mL),然后在390nm的LEDs灯照射下反应24小时。TLC监控反应,原料消失后过滤,甲醇洗涤,将滤液旋干浓缩过柱得淡黄色油状物5(115mg,yield:85%)。
S2,制备氘代二甲胺盐酸盐6,反应式如下:
Figure BDA0003145474220000073
将原料5(1mmol,135mg)加入到甲醇中,依次加入等当量的盐酸,10mg的10%的钯碳和10%的氢氧化钯碳,通氢气置换三次后,50摄氏度油浴下搅拌过夜。TLC监控反应,原料消失后,过滤,甲醇洗涤,将滤液旋干浓缩制得氘代二甲胺盐酸盐6(82mg,yield:94%)。
在上述实施例中,对各个实施例的描述都各有侧重,某个实施例中没有详细描述的部分,可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述,为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到各种等效的修改或替换,这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种光催化制备氘代甲胺盐的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、室温下,将苄胺类化合物在半导体光催化剂作用下与氘代甲醇反应得N-氘甲基苄胺类化合物;
S2、对N-氘甲基苄胺类化合物在氢气氛围下,在溶剂、酸以及催化剂的作用下进行催化氢化脱苄基即得氘代甲胺盐;
所述苄胺类化合物的通式如式(1)所示:
Figure FDA0003145474210000011
R为Bn或H;
所述N-氘甲基苄胺类化合物的通式如式(2)所示:
Figure FDA0003145474210000012
R为Bn或H。
2.如权利要求1所述的光催化制备氘代甲胺盐的方法,其特征在于,S1中,半导体光催化剂选自C3N4、CdS、TiO2、Pd@TiO2、Pt@TiO2中的一种或多种的组合。
3.如权利要求2所述的光催化制备氘代甲胺盐的方法,其特征在于,Pd@TiO2中Pd的质量百分数为0.3-2%;Pt@TiO2中Pt的质量百分数为0.5-2%。
4.如权利要求2所述的光催化制备氘代甲胺盐的方法,其特征在于,S1中,光催化选用波长为360-450nm的光。
5.如权利要求1所述的光催化制备氘代甲胺盐的方法,其特征在于,S2中,所述催化剂为Pd/C和/或Pd(OH)2/C;催化剂的用量为:1mmol N-氘甲基苄胺类化合物,催化剂用量5-20mg。
6.如权利要求1所述的光催化制备氘代甲胺盐的方法,其特征在于,S2中,所述酸选自盐酸、醋酸、三氟乙酸中的一种或多种的组合。
7.如权利要求1所述的光催化制备氘代甲胺盐的方法,其特征在于,S2中,所述酸的用量为,酸中H+的摩尔质量大于胺的摩尔质量。
8.如权利要求1所述的光催化制备氘代甲胺盐的方法,其特征在于,S2中,所述溶剂选自甲醇、乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃中的一种或多种的组合。
9.如权利要求1所述的光催化制备氘代甲胺盐的方法,其特征在于,S2中,反应温度为室温至80℃,反应压力为1atm。
10.由权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的光催化制备氘代甲胺盐作为氘代砌块在合成氘代药物分子中的应用。
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