CN1133698C

CN1133698C - 一种含纳米pet的聚酯基组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN1133698C
Application number: CNB991223314A
Authority: CN
Inventors: 季君晖; 李毕忠; 严庆; 任中来; 叶钢
Original assignee: Haier-Kehua Engineering Plastics Co Ltd Of National Engineering Research Center
Current assignee: Haier-Kehua Engineering Plastics Co Ltd Of National Engineering Research Center
Priority date: 1999-11-02
Filing date: 1999-11-02
Publication date: 2004-01-07
Anticipated expiration: 2019-11-02
Also published as: CN1294151A

Abstract

本发明提供了一种含纳米PET的聚酯基组合物，它含有纳米PET和玻璃纤维，玻璃纤维的含量基于100重量份的纳米PET为20至50重量份。本发明还提供了一种含纳米PET的聚酯基组合物的制备方法。本发明制得的含纳米PET的聚酯基组合物具有良好的防翘曲性，制成的制品有良好的形状稳定性，并在模塑成型过程中有很好的脱模性能。

Description

一种含纳米PET的聚酯基组合物及其制备方法

本发明涉及一种阻燃增强聚酯材料组合物。特别涉及一种使用新型纳米PET为主要组分制备的阻燃增强聚酯材料组合物及其制备方法。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优良价格低廉的聚合物，开始PET主要用作合成纤维，从70年代开始用于生产薄膜和饮料瓶等。作为塑料的应用开发最早是由日本帝人公司开始的(PlasticsTechnology，1985；31(7)：518)，随后许多公司对PET的开发应用投入了很大的力量，取得了很大的进展，尤其是在提高PET材料的结晶速率方面取得了可喜的进步，为PET作为工程塑料的真正实用化奠定了基础，如Binsbergen等人发现了异相杂质能促进PET成核(Polymer，1970；11：253)，US4282679和US4352904公开了机羧酸钠盐作为PET的成核剂和增韧剂，而US4425470则公开了苯环上带有取代基的苯甲酸钠盐、分子量较大的羧酸钠盐可使加工过程中PET分子量下降得较少或不下降，这样PET作为工程塑料得到了初步的应用。为了进一步提高PET材料的性能，到了80年代，人们开始利用纤维增强PET材料并促进加工使用过程中PET结晶成核，杜邦公司开发了Rynite系列PET树脂投放市场(工程塑料应用，1994，22：56)，东洋公司也推出了相应的产品(工程塑料应用，1997，25：53)。到了90年代，人们开始开发新一代的具有高强度阻燃的PET材料，PET作为工程塑料在汽车、家电、电子等行业得到了广泛的推广应用，成为了目前重要的工程塑料品种之一。

虽然PET应用开发取得了巨大的进展，但是直到目前改性PET在结晶速率、耐热性及尺寸稳定性等方面仍存在一定缺陷(工程塑料应用，1997，25：53)。为了进一步克服这些问题，人们开始对PET本身进行改性提高，其中认为最有前途的就是插层聚合法合成纳米PET，因为参与聚合反应并最终以纳米的尺度均匀地分散于PET基体中的无机硅酸盐粒子可作为PET的高效结晶成核剂，大大加速了PET的结晶进程，有望克服PET加工时生产效率低的“老大难”问题。同时，纳米分散的无机材料的刚性远远高于有机的PET基体，由于在这种有机-无机纳米复合材料中有效地解决了无机填料在有机聚合物中的分散及其与基体的界面结合，PET树脂的综合力学性能可能得到大幅度的提高，而且其机械再生性能也会有所改善。因此研究插层聚合合成纳米PET成为了九十年代的热门课题，JP09199048公开了利用氟云母制备纳米PET复合材料，97104055.9(申请号)公开了蒙脱石插层聚合制备纳米PET。

PET经多年研究在电子、家电、汽车及其他领域取得了广泛的应用，但是在使用过程中PET结晶速率慢、制品尤其是薄壁制品易翘曲、加工性能、模塑制品脱模性能差等问题一直困绕着PET应用，限制了PET的进一步推广应用。纳米PET虽有提高结晶速率和力学性能等优点，但只是停留在纯纳米PET材料本身合成和性能报道，目前尚未见有纳米PET应用的报道(高分子通报，1998，1：1)。

本发明克服了已有技术中薄壁制品易翘曲、加工性能差、模塑制品难于脱模的问题，而提供了一种利用纳米PET高的结晶速率和其他聚酯材料共同复合，并用玻璃纤维增强的一种含纳米PET的聚酯基组合物及其制备方法。

本发明提供了一种含纳米PET的聚酯基组合物，它含有纳米PET和玻璃纤维，玻璃纤维的含量基于100重量份的纳米PET为20至50重量份，优选30至40重量份。

本发明的组合物中基于100重量份的纳米PET最好还含有0-30重量份的PBT，优选10至15重量份；0-20重量份的成核剂，优选10-15重量份；0-20重量份的阻燃剂，优选0-12重量份；0-15重量份的助阻燃剂，优选0-8重量份；0-10重量份的有机硅化合物；0-4重量份的稳定剂，优选2重量份。

上述的纳米PET为层状无机物通过插层聚合得到的纳米PET，最好特性粘数[η]范围在0.65-0.80，插层片厚度为10-100纳米。

上述的玻璃纤维最好为中碱玻璃长纤或短纤。

上述的成核剂是指能促进PET结晶速率和提高结晶度的物质，最好为ZnO、Al₂O₃、滑石粉、叶蜡石、碱金属硫酸盐、苯甲酸钠或聚醚专用成核剂等或它们的两种或多种混合物。

上述的阻燃剂为具有抑制或延缓材料燃烧的有机物质，最好为含卤有机物如六溴苯、十溴联苯醚、三溴联苯醚、聚二溴联苯醚、六溴环十二烷、八溴联苯醚、齐聚碳酸酯等或它们的两种或多种混合物。

上述的助阻燃剂指能促进阻燃剂阻燃效果的无机物质，最好为Sb₂O₃、硼酸锌、三氧化钼等或它们的两种或多种混合物。

上述的稳定剂指能抑制或延缓PET在加工和使用过程中的降解反应的物质，最好为抗氧剂264、2246、1010、DLTP等或它们的两种或多种混合物。

本发明的含纳米PET的聚酯基组合物的制备方法包括如下步骤：

(1)将100重量份的纳米PET置于120-130℃的环境中干燥2-3hr，将20至50重量份，优选30-40重量份的玻璃纤维置于100℃左右环境中干燥2-3hr；

(2)将上述纳米PET造粒，在挤出过程中加入上述干燥的玻璃纤维，造粒时挤出机螺筒温度在250-290℃，挤出后切粒得到的聚酯基组合物，再在100℃环境中干燥即得到本发明的含纳米PET的聚酯基组合物，干燥时间通常为3小时。

上述方法中可将100重量份的纳米PET与0-30重量份的PBT，优选10至15重量份；0-20重量份的成核剂，优选10-15重量份；0-20重量份的阻燃剂，优选0-12重量份；0-15重量份的助阻燃剂，优选0-8重量份；0-10重量份的有机硅化合物；0-4重量份的稳定剂，优选2重量份均匀混合后干燥。

上述方法中的纳米PET为层状无机物通过插层聚合得到的纳米PET，最好特性粘数[η]范围在0.65-0.80，插层片厚度为10-100纳米。

上述方法中的玻璃纤维为中碱玻璃长纤或短纤。

上述方法中的成核剂是指能促进PET结晶速率和提高结晶度的物质，如ZnO、Al₂O₃、滑石粉、叶蜡石、碱金属硫酸盐、苯甲酸钠或聚醚专用成核剂等或它们的两种或多种混合物。

上述方法中的阻燃剂为具有抑制或延缓材料燃烧的有机物质，最好为含卤有机物如六溴苯、十溴联苯醚、三溴联苯醚、聚二溴联苯醚、六溴环十二烷、八溴联苯醚、齐聚碳酸酯等或它们的两种或多种混合物。

上述方法中的助阻燃剂指能促进阻燃剂阻燃效果的无机物质，如Sb₂O₃、硼酸锌、三氧化钼等或它们的两种或多种混合物。上述方法中的稳定剂指能抑制或延缓PET在加工和使用过程中的降解反应的物质，如抗氧剂264、2246、1010、DLTP等或它们的两种或多种混合物。

本发明制得的含纳米PET的聚酯基组合物具有优异的力学性能，相应技术性能指标见表1。

表1含纳米PET的聚酯组合物技术性能指标

性能：	单位	技术性能指标
性能：	单位	技术性能指标	拉伸强度	MPa	＞130
断裂伸长率	(％)	1.2-5.0	拉伸强度	MPa	＞130
断裂伸长率	(％)	1.2-5.0	弯曲强度	MPa	＞180
缺口冲击强度	J/m	＞60	弯曲强度	MPa	＞180
缺口冲击强度	J/m	＞60	热变形温度	℃	216-220
体积电阻率	Ω.m	＞10¹⁴	热变形温度	℃	216-220
体积电阻率	Ω.m	＞10¹⁴	介电常数(1MHz)		＞3.0
介电损耗(1MHz)		＜0.02	介电常数(1MHz)		＞3.0
介电损耗(1MHz)		＜0.02	击穿电压	MV/m	＞20
熔融结晶峰T_mc	℃	206±2	击穿电压	MV/m	＞20
熔融结晶峰T_mc	℃	206±2	冷结晶峰T_cc	℃	116±2
ΔT(T_mc-T_cc)	℃	90±4	冷结晶峰T_cc	℃	116±2

本发明制得的含纳米PET的聚酯基组合物具有良好的防翘曲性，制成的制品包括薄壁制件都有良好的形状稳定性，不发生翘曲，在存放和使用过程中也不发生翘曲变形。

本发明制得的含纳米PET的聚酯基组合物在模塑成型过程中有很好的脱模性能，用于模制形状复杂的制件也有良好的脱模性能。

实施例1

将1000g纳米PET、120g聚醚专用成核剂、150g十溴联苯醚、90gSb₂O₃、2g1010和6g有机硅化合物放置到120℃的烘箱中干燥2hr，500g中碱长玻璃纤维放置到100℃的烘箱中干燥3hr。然后将定量的纳米PET、聚醚专用成核剂、十溴联苯醚、Sb₂O₃、1010和有机硅化合物都加到高速搅拌器中，迅速用高速搅拌3min。将搅拌均匀的混合物加到已预热至250-270℃(从喂料口到挤出口模逐渐升高)的双螺杆挤出机上，同时和定量的已干燥的玻璃纤维共同挤出，牵引后用切粒机切成1.5-3mm圆柱状粒子。将粒子在100℃的烘箱中干燥3hr即得本发明的含纳米PET的聚酯基组合物。按照GB/T 1040呀要求测定拉伸强度、断裂伸长率，按照GB9341要求测定弯曲强度，按照GB1843要求测定缺口冲击强度，按照GB1633要求测定热变形温度，按照GB4609要求测定材料阻燃性，按照GB1410要求测定体积电阻率介电常数介电损耗击穿电压，按照GB/T7921和GB/T3977测定熔融结晶峰和冷结晶峰温度。其测试结果见表2

实施例2

将1000g纳米PET、300gPBT、200g苯甲酸钠、150g六溴苯、90g硼酸锌和4g有机硅化合物放置到130℃的烘箱中干燥2hr，200g中碱长玻璃纤维放置到100℃的烘箱中干燥3hr。然后将定量的纳米PET、PBT、苯甲酸钠、六溴苯、硼酸锌和有机硅化合物都加到高速搅拌器中，迅速用高速搅拌3 min。将搅拌均匀的混合物加到已预热至250-270℃(从喂料口到挤出口模逐渐升高)的双螺杆挤出机上，同时和定量的已干燥的玻璃纤维共同挤出，牵引后用切粒机切成1.5-3mm圆柱状粒子。将粒子在100℃的烘箱中干燥3hr即得本发明的含纳米PET的聚酯基组合物。用实施例1的测试方法测定材料性能，测试结果见表2。

实施例3

将1000g纳米PET、50g聚醚专用成核剂、50g八溴连苯醚、30gSb₂O₃和4g有机硅化合物放置到120℃的烘箱中干燥2hr，400g中碱玻璃短纤维放置到100℃的烘箱中干燥3hr。然后将定量的纳米PET、聚醚专用成核剂、八溴连苯醚、Sb₂O₃、有机硅化合物和中碱玻璃短纤维都加到高速搅拌器中，迅速用高速搅拌3min。将搅拌均匀的混合物加到已预热至250-270℃(从喂料口到挤出口模逐渐升高)的双螺杆挤出机上挤出，牵引后用切粒机切成1.5-3mm圆柱状粒子。将粒子在100℃的烘箱中干燥3hr即得本发明的含纳米PET的聚酯基组合物。用实施例1的测试方法测定材料性能，测试结果见表2。

实施例4

将1000g纳米PET、150g的PBT、50g滑石粉、50g碱金属硫酸盐、120g六溴环十二烷、30gSb₂O₃、10g三氧化钼、5g2246和5g有机硅化合物放置到120℃的烘箱中干燥2hr，400g中碱玻璃短纤维放置到100℃的烘箱中干燥3hr。然后将定量的纳米PET、PBT、滑石粉、碱金属硫酸盐、六溴环十二烷、Sb₂O₃、三氧化钼、2246、有机硅化合物和玻璃纤维都加到高速搅拌器中，迅速用高速搅拌3min。将搅拌均匀的混合物加到已预热至250-270℃(从喂料口到挤出口模逐渐升高)的双螺杆挤出机上挤出，牵引后用切粒机切成1.5-3mm圆柱状粒子。将粒子在100℃的烘箱中干燥3hr即得本发明的含纳米PET的聚酯基组合物。用实施例1的测试方法测定材料性能，测试结果见表2。

实施例5

将1000g纳米PET、150g的PBT、50g滑石粉、50g碱金属硫酸盐、5g2246和5g有机硅化合物放置到120℃的烘箱中干燥2hr，500g中碱玻璃短纤维放置到100℃的烘箱中干燥3hr。然后将定量的纳米PET、PBT、滑石粉、碱金属硫酸盐、2246、有机硅化合物和玻璃纤维都加到高速搅拌器中，迅速用高速搅拌3min。将搅拌均匀的混合物加到已预热至250-270℃(从喂料口到挤出口模逐渐升高)的双螺杆挤出机上挤出，牵引后用切粒机切成1.5-3mm圆柱状粒子。将粒子在100℃的烘箱中干燥3hr即得本发明的含纳米PET的聚酯基组合物。用实施例1的测试方法测定材料性能，测试结果见表2。

表2实施例中聚酯组合物材料性能

性能：	单位	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
性能：	单位	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	拉伸强度	MPa	173	139	146	137	159
断裂伸长率	(％)	2	5	4	3	5	拉伸强度	MPa	173	139	146	137	159
断裂伸长率	(％)	2	5	4	3	5	弯曲强度	Mpa	211	237	196	238	183
缺口冲击强度	J/m	78	69	73	81	62	弯曲强度	Mpa	211	237	196	238	183
缺口冲击强度	J/m	78	69	73	81	62	热变形温度	℃	220	220	219	220	218
阻燃性	(UL94)	V0	V0	V0	V0	HB	热变形温度	℃	220	220	219	220	218
阻燃性	(UL94)	V0	V0	V0	V0	HB	体积电阻率	Ω.m	＞10¹⁴	＞10¹⁴	＞10¹⁴	＞10¹⁴	＞10¹⁴
介电常数(1MHz)		3.5	3.4	3.5	3.5	3.7	体积电阻率	Ω.m	＞10¹⁴	＞10¹⁴	＞10¹⁴	＞10¹⁴	＞10¹⁴
介电常数(1MHz)		3.5	3.4	3.5	3.5	3.7	介电损耗(1MHz)		0.009	0.01	0.01	0.01	0.006
击穿电压	MV/m	＞20	＞20	＞20	＞20	＞20	介电损耗(1MHz)		0.009	0.01	0.01	0.01	0.006
击穿电压	MV/m	＞20	＞20	＞20	＞20	＞20	熔融结晶峰T_mc	℃	206±2	206±2	206±2	206±2	206±2
冷结晶峰T_cc	℃	116±2	116±2	116±2	116±2	116±2	熔融结晶峰T_mc	℃	206±2	206±2	206±2	206±2	206±2

Claims

1.一种含纳米PET的聚酯基组合物，它含有纳米PET和玻璃纤维，玻璃纤维的含量基于100重量份的纳米PET为20至50重量份。

2.按照权利要求1所述的组合物，其中，玻璃纤维的含量基于100重量份的纳米PET为30至40重量份。

3.按照权利要求1所述的组合物，其中，该组合物中基于100重量份的纳米PET还含有0-30重量份的PBT，0-20重量份的成核剂，0-20重量份的阻燃剂，0-15重量份的助阻燃剂，0-10重量份的有机硅化合物；0-4重量份的稳定剂。

4.按照权利要求3所述的组合物，其中，PBT为10-15重量份，成核剂为10-15重量份，阻燃剂为0-12重量份，助阻燃剂为0-8重量份，稳定剂为2重量份。

5.按照权利要求1所述的组合物，其中，纳米PET为特性粘数[η]范围在0.65-0.80，插层片厚度为10-100纳米；玻璃纤维为中碱玻璃长纤或短纤。

6.按照权利要求3所述的组合物，其中，成核剂是ZnO、Al₂O₃、滑石粉、叶蜡石、碱金属硫酸盐、苯甲酸钠或聚醚专用成核剂或它们的两种或多种的混合物。

7.按照权利要求3所述的组合物，其中，阻燃剂为六溴苯、十溴联苯醚、三溴联苯醚、聚二溴联苯醚、六溴环十二烷、八溴联苯醚、齐聚碳酸酯或它们的两种或多种的混合物；助阻燃剂为Sb₂O₃、硼酸锌、三氧化钼或它们的两种或多种的混合物；稳定剂为抗氧剂264、2246、1010、DLTP或它们的两种或多种混合物。

8.一种含纳米PET的聚酯基组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将100重量份的纳米PET置于120-130℃的环境中干燥2-3hr，将20至50重量份的玻璃纤维置于100℃左右环境中干燥2-3hr；

(2)将上述纳米PET造粒，在挤出过程中加入上述干燥的玻璃纤维，造粒时挤出机螺筒温度在250-290℃，挤出后切粒得到的聚酯基组合物，再在100℃环境中干燥。

9.按照权利要求8所述的方法，其中，所使用的玻璃纤维的量基于100重量份的纳米PET为30至40重量份。

10.按照权利要求8所述的方法，其中，步骤(1)中将100重量份的纳米PET与0-30重量份的PBT，0-20重量份的成核剂，0-20重量份的阻燃剂，0-15重量份的助阻燃剂，0-10重量份的有机硅化合物；和0-4重量份的稳定剂混合均匀再进行干燥。

11.按照权利要求10所述的方法，其中，PBT的用量为10-15重量份，成核剂为10-15重量份，阻燃剂为0-12重量份，助阻燃剂为0-8重量份，稳定剂为2重量份。

12.按照权利要求8所述的方法，其中，所使用的纳米PET为特性粘数[η]范围在0.65-0.80，插层片厚度为10-100纳米；玻璃纤维为中碱玻璃长纤或短纤。

13.按照权利要求10所述的方法，其中，所使用的成核剂是ZnO、Al₂O₃、滑石粉、叶蜡石、碱金属硫酸盐、苯甲酸钠或聚醚专用成核剂或它们的两种或多种的混合物。

14.按照权利要求10所述的方法，其中，所使用的阻燃剂为六溴苯、十溴联苯醚、三溴联苯醚、聚二溴联苯醚、六溴环十二烷、八溴联苯醚、齐聚碳酸酯或它们的两种或多种的混合物；助阻燃剂为Sb₂O₃、硼酸锌、三氧化钼或它们的两种或多种的混合物；稳定剂为抗氧剂264、2246、1010、DLTP或它们的两种或多种混合物。