CN113369623B - 一种高服役温度的半赫斯勒热电材料的钎焊连接方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高服役温度的半赫斯勒热电材料的钎焊连接方法，其包括：将半赫斯勒热电材料粉体烧结制成热电臂；在热电臂的待钎焊面进行打磨，保持表面平整；取Cu‑Ag‑P焊片、电极片打磨后，将热电臂、Cu‑Ag‑P预制焊片、电极片进行清洗烘干；其中，所述Cu‑Ag‑P焊片的材质为CuxAgyPz，x、y、z满足x=0.85‑0.95；y=0‑0.2；z=0.01‑0.1；将Cu‑Ag‑P焊片放置于热电臂和电极片之间，施加压力，在830‑880℃下保温10‑20分钟，实现桥接。采用本发明的技术方案，提高了接头可服役温度至800℃及以上，且拥有更高的接头强度，界面热稳定性良好。

Description

一种高服役温度的半赫斯勒热电材料的钎焊连接方法
技术领域
本发明属于半赫斯勒合金热电器件技术领域，尤其涉及一种高服役温度的半赫斯勒(half-Heusler)热电材料的钎焊连接方法。
背景技术
为提高热电器件的热电转换功率和效率，通常采用n型和p型热电材料通过电极材料桥接组成p-n结，再由数个或数十个p-n结串联或并联集成器件。热电器件的性能由无量纲优值ZTDevice＝zTMaterial·L/(L+2ρc·σ)确定，其中L是热电臂的长度，zTMateria是热电材料在高温端和低温段之间的有效转换参数，σ是热电材料的电导率，ρc是热电材料与电极材料之间的接触电阻。可见接触电阻的存在，会使器件在界面处产生额外的功率损耗，使实际热电器件的转换效率下降。所以为了减少热电器件在输出功率上的损失，就要求电极进行p-n结桥接时所产生的接触电阻较小。此外，热电接头必须具备一定的连接强度和热稳定性，以避免热电器件在服役过程中接触电阻增加和接头断裂所导致热电器件失效。
半赫斯勒合金是一种热稳定性好，机械性能良好的热电材料，它的热电最优值在650℃-800℃及以上，因此半赫斯勒热电材料有望800℃热源温度下使用。目前已有的半赫斯勒材料的p型、n型材料主要有Ag-Cu-Zn基焊膏直接焊和热压烧结法连接层再焊接两种。Ag-Cu-Zn基焊膏钎焊可以实现半赫斯勒热电材料与电极铜的桥接，这种连接方式的可实现较低的接触电阻约10-30μΩ·cm2，同时可满足600-700℃服役的要求。热压烧结连接层再焊接的方法是将电极材料制备成粉体，再通过热压的方式将电极粉体与半赫斯勒热电材料的粉体一步或两步烧结形成过渡层再焊接，采用这种方法连接过渡层材料有Mo-Fe、Ag-Ni、Cr-Fe等等，该方法可实现线性膨胀系数过渡和阻挡扩散，但相较于直接焊工艺更为复杂。
虽然Ag-Cu-Zn基焊膏钎焊实现半赫斯勒热电材料与电极铜的桥接，其可服役温度在600-700℃之间，但无法满足半赫斯勒材料更高服役温度如800℃的需求。而热压烧结连接层法再焊接的方法，可实现线性膨胀系数和阻挡扩散的作用，但其工艺太复杂，不容易控制。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种高服役温度的半赫斯勒热电材料的钎焊连接方法，其中高服役温度指接头可服役温度至800℃及以上，为半赫斯勒热电器件在800℃及以上温度服役提供了条件，且拥有更高的接头强度。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种高服役温度的半赫斯勒热电材料的钎焊连接方法，其包括：
步骤S1，将半赫斯勒热电材料粉体烧结制成热电臂；
步骤S2，在热电臂的待钎焊面进行打磨，保持表面平整；
步骤S3，取Cu-Ag-P焊片、电极片打磨后，将热电臂、Cu-Ag-P预制焊片、电极片进行清洗烘干；其中，所述Cu-Ag-P焊片的材质为CuxAgyPz硬质焊料，x、y、z满足x＝0.85-0.95；y＝0-0.2；z＝0.01-0.1；
步骤S4，将Cu-Ag-P焊片放置于热电臂和电极片之间，施加压力，在830-930℃下保温10-20分钟，实现桥接。
采用上述技术方案，利用Cu-Ag-P硬质焊料连接半赫斯勒热电材料和电极，可以提高连接后的材料的服役温度到800度以上，并提高了连接强度。
作为本发明的进一步改进，x、y、z满足x＝0.85-0.95；y＝0-0.1；z＝0.01-0.1。
作为本发明的进一步改进，x、y、z满足x＝0.9-0.95；y＝0-0.05；z＝0.01-0.05。作为本发明的进一步改进，步骤S4中，施加的压力为7-10MPa。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中，施加压力，在830-880℃下保温10-20分钟，实现桥接。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，将热电臂、Cu-Ag-P焊片、电极片采用去离子水超声清洗，后用YB-5-A常温除油剂除油，再用去离子水超声清洗后烘干。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，采用P5000的金相砂纸分别打磨Cu-Ag-P焊片、电极片。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，依次采用P400、P1000、P3000、P5000的金相砂纸打磨热电臂待钎焊的表面。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述电极片为紫铜电极片。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，将半赫斯勒热电材料粉体通过等离子放电快速烧结成块；将烧结成的热电材料块体通过切割得到热电臂。
作为本发明的进一步改进，所述半赫斯勒热电材料的化学通式为XYZ，其中，X是Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta中的一种或两种以上；Y是Fe、Co、Ni中的一种或两种以上；Z可以是Sn、Sb中的一种或两种以上。
本发明还公开了一种半赫斯勒热电器件，其采用如上所述的高服役温度的半赫斯勒热电材料的钎焊连接方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
采用本发明的技术方案，相较于已有的钎焊连接方式，该方法提高了接头可服役温度至800℃及以上，为半赫斯勒热电器件在800℃及以上温度服役提供了条件，且拥有更高的接头强度；相较于热压烧结连接层再焊接法，该发明工艺简单，界面热稳定性良好、接触电阻较低，适用于大规模集成和产业化应用，有助于推动半赫斯勒热电器件在800℃及以上温区的应用。
附图说明
图1是本发明实施例1的热电器件焊接集成示意图。
图2是本发明实施例1得到的热电器件接头室温接触电阻分析图。
图3是本发明实施例1得到的热电器件焊接接头的抗剪强度分析图。
图4是本发明实施例1得到的热电器件经过800℃24小时处理后的焊接接头的焊接断面SEM图。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
一种高服役温度的半赫斯勒热电材料的钎焊连接方法，其包括：
步骤S1，将半赫斯勒热电材料粉体通过等离子放电快速烧结成块；将烧结成的热电材料块体通过切割形成特定尺寸的长方体，得到热电臂。本实施例中，所述半赫斯勒热电材料的化学式为(ZrHf)Ni(SnSb)。
步骤S2，将切割完成的长方体上下两个横截面依次使用P400、P1000、P3000、P5000的金相砂纸打磨，保持半赫斯勒块体热电臂端面平整。
步骤S3，采用P5000的金相砂纸分别打磨Cu-Ag-P焊片、电极片，将热电臂、Cu-Ag-P焊片、电极片采用去离子水超声清洗，后用YB-5-A常温除油剂除油，再用去离子水超声清洗后烘干。其中，所述Cu-Ag-P焊片的材质为Cu0.94Ag0.05P0.01；所述电极片为紫铜电极片。
步骤S4，将Cu-Ag-P焊片放置于热电臂和电极片之间，施加压力7-10MPa，在830-880℃下保温10-20分钟，实现桥接，焊接示意图如图1所示。
采用上述方法焊接桥接所产生的接触电阻较小，经过测试，焊接室温接触电阻如图2所示，约20μΩ·cm2。
将焊接好的材料放置在800℃下处理24小时后，测试接头的抗剪强度，测试结果如图3所述，可见，焊接接头保持较高的剪切强度，约90MPa。并对经过800℃处理24小时后的接头进行微观结构分析，其接头焊接断面SEM图如图4所示，可见经过800℃处理24小时后未发现扩散层，Cu-Ag-P焊接800℃热稳定性良好。
实施例2
在实施例1的基础上，本实施例中，采用(NbHf)FeSb半赫斯勒热电材料按照实施例1的方法进行钎焊连接。其中，所述Cu-Ag-P焊片的材质为Cu0.9Ag0.05P0.05硬质焊料。将Cu-Ag-P焊片放置于热电臂和电极片之间，施加压力约10MPa，在850-880℃下保温10-20分钟，实现桥接。
对焊接后的接头进行接触电阻的测试，焊接室温接触电阻约37±10μΩ·cm2，并测试了室温下接头的抗剪强度，为85±5MPa。
对焊接得到的热电器件经过800℃处理24小时后，对接头处的接触电阻和抗剪强度进行测试，变化不大，满足要求。
实施例3
在实施例1的基础上，本实施例中，采用(NbHf)FeSb半赫斯勒热电材料按照实施例1的方法进行钎焊连接。其中，所述Cu-Ag-P焊片的材质为Cu0.95P0.05硬质焊料。将Cu-Ag-P焊片放置于热电臂和电极片之间，施加压力约7MPa，在850-930℃下保温10-20分钟，实现桥接。
对焊接后的接头进行接触电阻的测试，焊接室温接触电阻约32±10μΩ·cm2，并测试了室温下接头的抗剪强度，为83±5MPa。
对焊接得到的热电器件经过800℃处理24小时后，对接头处的接触电阻和抗剪强度进行测试，变化不大，满足要求。
通过上述实施例的分析可见，利用Cu-Ag-P硬质焊料，硬质钎焊实现半赫斯勒n型、p型材料与铜电极的桥接，接头强度高、接触电阻低、800℃模拟服役下热稳定性良好。该方法是一种适用于800℃的半赫斯勒高抗剪强度钎焊连接方法。
对比例1
在实施例3的基础上，本实施例在步骤S3中省略除油步骤。对得到的热电材料接头经过测试，室温下接头的接触电阻为364±10μΩ·cm2，但是仍能满足800℃服役的要求。
对比例2
在实施例2的基础上，本实施例在步骤S3中省略Cu-Ag-P焊片、电极片、热电臂的打磨过程。对得到的热电材料接头经过测试，室温下接头的接触电阻为143±10μΩ·cm2，但是仍能满足800℃服役的要求。
对比例3
本对比例中，在实施例1的基础上，热电材料为(NbHf)FeSb，采用Ag-Cu-Zn焊膏将(NbHf)FeSb热电材料与紫铜电极片施加压力下进行焊接，对焊接得到的热电器件放入700℃中进行处理，出现电极脱落的现象。
对比例4
本对比例中，在实施例1的基础上，热电材料为(NbHf)FeSb，采用Cu0.93P0.07焊膏将(NbHf)FeSb热电材料与紫铜电极片施加压力下进行焊接，对焊接得到的热电器件放入800℃中进行处理，出现电极脱落的现象。
对比例5
本对比例中，在实施例1的基础上，热电材料为(ZrHf)Ni(SnSb)，采用Cu0.75Ag0.18P0.07焊膏将(ZrHf)Ni(SnSb)热电材料与紫铜电极片施加压力下进行焊接，对焊接得到的热电器件放入750℃中进行处理，出现电极脱落的现象。
对比例6
本对比例中，在实施例1的基础上，热电材料为(NbHf)FeSb，采用Cu0.91Ag0.02P0.07焊膏将(NbHf)FeSb热电材料与紫铜电极片施加压力下进行焊接，对焊接得到的热电器件放入800℃中进行处理，出现电极脱落的现象。
对比例7
在实施例3的基础上，本实施例在步骤S4中不施加压力，则电极脱离，连接失败。
对比例8
在实施例2的基础上，本实施例在步骤S4中不施加压力，则电极脱离，连接失败。
上述实施例1～实施例3以及对比例1～对比例8的对比结果如表1所示。
表1实施例与对比例的对比结果
Figure BDA0003140800050000061
通过上述对比可见，采用本发明的钎焊连接方法，可以适用于800℃的高服役温度，而且拥有更高的接头强度，界面热稳定性良好、接触电阻较低。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高服役温度的半赫斯勒热电材料的钎焊连接方法，其特征在于，其包括：
步骤S1，将半赫斯勒热电材料粉体烧结制成热电臂；
步骤S2，在热电臂的待钎焊面进行打磨，保持表面平整；
步骤S3，取Cu-Ag-P焊片、电极片打磨后，将热电臂、Cu-Ag-P预制焊片、电极片进行清洗烘干；其中，所述Cu-Ag-P焊片的材质为CuxAgyPz，x、y、z满足x = 0.85-0.95；y = 0-0.2；z =0.01-0.1；
步骤S4，将Cu-Ag-P焊片放置于热电臂和电极片之间，施加压力，在830-930℃下保温10-20分钟，实现桥接。
2. 根据权利要求1所述的高服役温度的半赫斯勒热电材料的钎焊连接方法，其特征在于：x、y、z满足x = 0.9-0.95；y = 0-0.05；z = 0.01-0.05。
3.根据权利要求1所述的高服役温度的半赫斯勒热电材料的钎焊连接方法，其特征在于：步骤S4中，施加的压力为7-10MPa。
4.根据权利要求3所述的高服役温度的半赫斯勒热电材料的钎焊连接方法，其特征在于：步骤S3中，将热电臂、Cu-Ag-P焊片、电极片采用去离子水超声清洗，后用YB-5-A常温除油剂除油，再用去离子水超声清洗后烘干。
5.根据权利要求4所述的高服役温度的半赫斯勒热电材料的钎焊连接方法，其特征在于：步骤S3中，采用P5000的金相砂纸分别打磨Cu-Ag-P焊片、电极片。
6.根据权利要求3所述的高服役温度的半赫斯勒热电材料的钎焊连接方法，其特征在于：步骤S2中，依次采用P400、P1000、P3000、P5000的金相砂纸打磨热电臂的待钎焊面。
7.根据权利要求3所述的高服役温度的半赫斯勒热电材料的钎焊连接方法，其特征在于：步骤S3中，所述电极片为紫铜电极片。
8.根据权利要求1~7任意一项所述的高服役温度的半赫斯勒热电材料的钎焊连接方法，其特征在于：步骤S1中，将半赫斯勒热电材料粉体通过等离子放电快速烧结成块；将烧结成的热电材料块体通过切割得到热电臂。
9.根据权利要求8所述的高服役温度的半赫斯勒热电材料的钎焊连接方法，其特征在于：所述半赫斯勒热电材料的化学通式为XYZ，其中，X是Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta中的一种或两种以上；Y是Fe、Co、Ni中的一种或两种以上；Z是Sn、Sb中的一种或两种。
10.一种半赫斯勒热电器件，其特征在于：其采用如权利要求1~9任意一项所述的高服役温度的半赫斯勒热电材料的钎焊连接方法制备得到。
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