CN113354796B - 一种多孔芳香骨架材料、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔芳香骨架材料，其由全苯构成的结构单元为
Figure DDA0003065184110000011
的二维延伸的共轭骨架材料。本发明还公开了所述多孔芳香骨架材料的制备方法和用途。

Description

一种多孔芳香骨架材料、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及全苯环多孔芳香骨架材料、其制备方法及用途。
背景技术
苯酚用途广泛，可用于合成多种材料，如尼龙6、合成纤维、聚碳酸酯塑料、环氧树脂、树脂等。但苯酚是一种剧毒且具有腐蚀性的化学物质，被环境保护部门列为优先控制的污染物。苯酚对人类有剧毒，通过口腔摄入1克苯酚足以致命，吸入或者通过皮肤接触苯酚对人体的皮肤、眼睛和粘膜有强烈的刺激作用。含苯酚废水是常见的高毒性、难降解的有机废水，主要来自于石油炼制、化工、燃料、树脂、农药等生产过程。含苯酚废水具有排放量大、污染面广、危害严重等特点，如果不处理排放就会危害人类的健康和水生生物的生存。苯酚还会与水中存在的氯离子反应形成毒性更强、稳定性更强的化合物如4-二氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚等[Rev.Chem.Eng.2018,34(6),855–873]。因此，含苯酚的废水是水污染控制中的重点，在将含苯酚废水排出之前，必须对其进行有效处理。
多年来，苯酚从水中除去吸引了大量科研人员的研究兴趣。吸附法具有设计和操作简单、投资和维护成本低、无不良副产物生成等优点，被认为是除去苯酚的优势方法。去除水溶液中的苯酚的常规吸附方法可分为三大类：物理吸附法、化学吸附法和生物吸附法。其中物理吸附法由于成本低且效果好，通常被认为是去除苯酚污染物的最佳和最常用的方法。目前物理吸附法最流行并且广泛使用的吸附材料是活性炭，但是活性炭的高原始成本和昂贵的再生系统的需求使其作为吸附材料的经济可行性降低。所以为寻求易得的成本低且高吸附效率的吸附材料，研究人员开始寻找更经济有效的材料用作去除苯酚的吸附材料。去除酚类的吸附材料可分为有机吸附材料和无机吸附材料，但是传统的无机吸附材料的比表面积低，对苯酚的吸附能力低，因此开发高效的去除酚类的有机吸附材料成为研究的热点，而高效的去除酚类的吸附材料需要具有高比表面积、高孔隙率、高孔隙几何形状和特定吸附位点的多孔的特性[Desalin.Water.Treat.2013,51,34-36]。
多孔芳香骨架材料作为一类具有潜力的多孔材料，正逐渐成为一个新的研究热点。多孔芳香骨架材料具有优异的热稳定性、化学稳定性，可用于气体储存、非均相催化和电化学储能等领域[Chem.Rev.2020,120,16,8934–8986]。多孔芳香骨架材料在具有高比表面积的同时，还含有大量的苯环结构，可通过与苯酚间的π-π相互作用来提高对苯酚的特异吸附能力。现有技术制备多孔芳香骨架材料的方法主要是通过过渡金属络合物催化的交叉偶联反应合成，会导致金属残留，从而影响多孔芳香骨架材料的性质并阻碍进一步的研究与应用。
为解决上述问题提出本发明。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新的全苯环的多孔芳香骨架材料、其制备方法及用于吸附苯酚的用途。本发明的制备方法为制备全苯环多孔芳香骨架材料的新方法。
本发明第一方面公开了一种多孔芳香骨架材料，其由全苯环构成的结构单元为
Figure BDA0003065184090000021
的二维延伸的共轭骨架材料。
优选地，所述全苯环构成的结构单元为十二个苯环构成的正六边形的平面结构，其中六个苯环通过1,4键、另外六个苯环通过1,5键相互间隔连接而成。
优选地，所述多孔芳香骨架材料为具有类似于石墨烯结构的黑色片层固体。
本发明第二方面公开了所述的多孔芳香骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将反应单体溶解于有机溶剂中，然后滴加催化剂，在一定温度下反应；
(2)用淬灭剂淬灭反应；
(3)将步骤(2)得到固体洗涤干燥，即得到所述的多孔芳香骨架材料
优选地，步骤(1)的反应单体为1,4-二乙酰苯，有机溶剂为苯；1,4-二乙酰苯的苯溶液浓度为1～10mg/mL；所述催化剂为三氟甲烷磺酸；反应温度为100～120℃。
优选地，步骤(2)的淬灭剂为甲醇或乙醇。
优选地，步骤(3)洗涤使用的洗涤剂顺序为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水；干燥条件为在70-90℃条件下真空干燥。
本发明的反应如下式表示：
Figure BDA0003065184090000031
本发明第三方面公开了所述的多孔芳香骨架材料用于吸附苯酚的用途。
本发明的有益效果：
1、本发明首次公开了由全苯环构成的结构单元为
Figure BDA0003065184090000032
的二维延伸的共轭骨架材料、产物热稳定性高。
2、本发明的所述的多孔芳香骨架材料的制备方法采用的是界面溶液法，该方法的创新点在于利用苯溶剂与催化剂CF3SO3H之间的不相溶性，在100-120℃这一高于溶剂苯沸点的温度条件下，苯溶剂不断蒸发回流，形成动态的溶液界面，该界面有利于单体1,4-二乙酰苯在二维方向上聚合。采用的催化剂为CF3SO3H，用量少且容易用碱性溶液洗去。本发明的制备方法产率高、无催化剂残留。本发明的制备方法操作简便、原料低廉，适于大规模生产。
3、现有技术的以苯乙酮在对甲苯磺酸的催化作用下发生三聚环化反应的机理如下：使用对甲苯磺酸将苯乙酮质子化，质子化的苯乙酮存在烯醇式和酮式间的互变；随后三个烯醇式的苯乙酮环化后在催化剂的作用下脱水形成苯环(Green Chem.,2010,12,1370–1372)，如下所示。
Figure BDA0003065184090000033
Figure BDA0003065184090000041
而本发明的制备方法的单体为1,4-二乙酰苯，催化剂为超强酸三氟甲烷磺酸，三个单体间的三聚环化通过上述类似机理进行，得到的多孔芳香骨架材料的结构单元中的六个苯环通过1,4键、另外六个苯环通过1,5键间隔相互连接而成，形成了由十二个苯环构成的平面正六边形的结构单元。多孔芳香骨架材料整体类似于石墨烯结构的二维延伸的共轭骨架材料。
4、本发明得到的产物多孔芳香骨架材料的结构单元为全苯环的平面正六边形，具有很高的结构稳定性。孔芳香骨架材料与苯酚间的π-π相互作用对苯酚有特异吸附能力，在温度为298K，多孔芳香骨架材料的浓度为10mg/mL的条件下，对水体中的苯酚吸附量最高可达390mg/g；同时由于本发明得到的产物多孔芳香骨架材料具有超高的热稳定性，并且由于其合成是在超强酸三氟甲烷磺酸的催化作用下进行的，故其能耐超强酸和高温。因此本发明的多孔芳香骨架材料能够在更宽温度范围和复杂条件下实现对苯酚的吸附。
附图说明
图1为本发明的孔芳香骨架材料的结构单元示意图。
图2为实施例1的原料单体1,4-二乙酰苯和产物多孔芳香骨架材料的红外光谱图。
图3为实施例1的原料单体1,4-二乙酰苯和产物多孔芳香骨架材料的紫外吸收光谱图。
图4为实施例1的原料单体1,4-二乙酰苯和产物多孔芳香骨架材料的固体核磁共振的碳谱。
图5为实施例1得到的产物多孔芳香骨架材料的场发射扫描电镜图。
图6为实施例1的原料单体1,4-二乙酰苯和产物多孔芳香骨架材料的热重图。
具体实施方式
下面结合部分具体实施方案对本发明进行详述，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围，实施例中的制备方案仅为优选方案，但本发明并不局限于实施例。
实施例1：多孔芳香骨架材料的制备
称取原料单体1,4-二乙酰苯200mg并溶解于20mL苯中，配成浓度为10mg/mL的溶液，待单体完全溶解后转移至装有回流装置的反应瓶中，在反应瓶中滴加三氟甲烷磺酸后，在100℃条件下回流反应。确保反应完全后，用乙醇淬灭反应。将得到的黑色固体顺序用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水等溶剂清洗，将清洗后的产物在70℃条件下真空干燥，得到黑色固体产物。
图2为原料单体1,4-二乙酰苯与得到的黑色固体产物的红外光谱图。由图2可知，单体1,4-二乙酰苯在1675cm-1处的羰基官能团特征峰明显，而产物在1675cm-1处的羰基官能团特征峰基本消失，这说明原料单体1,4-二乙酰苯转化为了多孔芳香骨架材料。
图3为原料单体1,4-二乙酰苯和产物的紫外吸收光谱图。由图3可知，产物多孔芳香骨架材料的紫外吸收峰较单体1,4-二乙酰苯发生了明显的宽化与红移，这说明多孔芳香骨架材料具有延长且拓展的共轭骨架。
图4为原料单体1,4-二乙酰苯和产物的固体核磁共振的碳谱。由图4可知，单体反应前后的碳谱变化能够证明单体间发生了三聚环化，e位置碳的化学位移向高场移动，在反应过后单体e位置的碳由于三个乙酰基缩合变为苯环。
图5为得到的产物多孔芳香骨架材料的场发射扫描电镜图。由图5可知，得到的产物多孔芳香骨架材料具有类似于石墨烯的片层形貌，证明得到的产物多孔芳香骨架材料整体类似于石墨烯结构的二维延伸的共轭骨架材料。
图6为原料单体1,4-二乙酰苯和产物多孔芳香骨架材料的TGA曲线图。由图6可知，在N2氛围800℃热退火条件下，产物多孔芳香骨架材料可保持近70％的质量，这说明本发明得到的产物多孔芳香骨架材料具有超高的热稳定性。
从上述的图2-图6表征，可以确定得到的多孔芳香骨架材料的结构单元为
Figure BDA0003065184090000061
即多孔芳香骨架材料的结构单元是由十二个苯环构成的成正六边形的平面结构，其中六个苯环通过1,4键、另外六个苯环通过1,5键间隔连接而成的正六边形的平面结构；多孔芳香骨架材料整体类似于石墨烯结构的二维延伸的共轭骨架材料。
实施例2：：多孔芳香骨架材料的制备
同实施例1，不同之处为在110℃条件下回流反应。得到的产物同实施例1。
实施例3：：多孔芳香骨架材料的制备
同实施例1，不同之处有两点：第一是反应单体1,4-二乙酰苯50mg溶解于20mL甲苯中，配成浓度为2.5mg/mL的溶液；第二是在120℃条件下回流反应。得到的产物也同实施例1。
实施例4：：多孔芳香骨架材料吸附水溶液中苯酚的情况
取10mg实施例1得到的多孔芳香骨架材料投入含苯酚不同浓度的10mL溶液中，在温度298K下，用气相色谱检测实施例1得到的多孔芳香骨架材料投入前与投入6h后溶液中苯酚的含量。
结果为：在苯酚浓度为500mg/L时，多孔芳香骨架材料对苯酚的吸附量为390mg/g；在苯酚浓度为100mg/L时，多孔芳香骨架材料对苯酚的吸附量为133mg/g；在苯酚浓度为200mg/L时，多孔芳香骨架材料对苯酚的吸附量为178mg/g。使用实施例2和实施例3得到的多孔芳香骨架材料吸附水溶液中苯酚的情况类似。说明本发明的多孔芳香骨架材料对对苯酚的吸附能力强，可以用于吸附除去污水中的苯酚。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (1)

1.一种多孔芳香骨架材料的制备方法，其特征在于，所述多孔芳香骨架材料由全苯构成的结构单元为
Figure FDA0003559044840000011
的二维延伸的共轭骨架材料；所述全苯构成的结构单元为十二个苯环构成的正六边形的平面结构，其中六个苯环通过1,4键、另外六个苯环通过1,5键相互间隔连接而成；所述多孔芳香骨架材料为具有类似于石墨烯结构的黑色片层固体；
所述的多孔芳香骨架材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将反应单体溶解于有机溶剂中，然后滴加催化剂，在一定温度下反应；反应单体为1,4-二乙酰苯，有机溶剂为苯；1,4-二乙酰苯的苯溶液浓度为1～10mg/mL；所述催化剂为三氟甲烷磺酸；反应温度为100～120℃；
(2)用淬灭剂淬灭反应；淬灭剂为甲醇或乙醇；
(3)将步骤(2)得到固体洗涤干燥，即得到所述的多孔芳香骨架材料；洗涤使用的洗涤剂顺序为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水；干燥条件为在70～90℃条件下真空干燥。
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