CN113354164A - 酸性湿法炼锑溶液的综合处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种酸性湿法炼锑溶液的综合处理方法，涉及杂质金属纯化方法技术领域，所述处理方法首先使用电解的方法将酸性湿法炼锑溶液中的锑进行回收；随后将溶液中残留的锑元素以氯氧锑沉淀的形式分离出来，然后依次采用硫化、中和的方法将溶液中的铅镉、铁作为杂质元素梯次分离出来；同时对分离杂质元素后的溶液进行了脱钙处理；最后将前期得到的氯氧锑沉淀溶解于脱钙后液中得到溶液A，所述溶液A作为电解的阳极溶液回用于本申请电解过程中，进而使本申请酸性湿法炼锑溶液的综合处理方法实现了闭环处理的技术效果，整个工艺流程无废液产生，在梯次提取锑金属和杂质金属元素的同时，溶液中氯根得到了充分的回用。

Description

酸性湿法炼锑溶液的综合处理方法
技术领域
本发明涉及杂质金属纯化方法技术领域，尤其是涉及一种酸性湿法炼锑溶液的综合处理方法。
背景技术
当前锑的酸性湿法处理工艺，如浸出-电积法、矿浆电解法、锑的电解精炼等，一般都利用盐酸溶液进行处理，所得到的酸性湿法炼锑溶液中不可避免的会出现杂质离子的累积，需对其进行开路净化处理。
例如：专利CN108796219B公开了一种锑铁混合溶液中萃取-硫化转相分离锑铁的方法，专利CN108728643B公开了一种锑铁混合溶液中萃取-水分解分离锑和铁的方法，两篇专利共同特征在于将酸性溶液中锑、铁离子转价为低价，然后选性萃取锑；二者不同之处在于对负载锑有机相处理，前者通过硫化转相直接得到硫化锑，后者通过水解方法得到氯氧锑；但两篇专利中所用还原剂铁粉引入了杂质铁，此外负载有机相脱锑采用了生成固体锑化合物的方法，微小固体粒夹杂于有机中，将会影响萃取剂性能。
专利CN107557579B公开了一种酸性复杂含锑溶液中萃取分离锑铁的方法，但锑的总回率较低，在反萃液中仍存在锑、铁分离的问题，特别在多种金属杂质及多种金属价态存在的情况下，萃取选择性不好。
专利CN106521555B公开了一种锑电解液选择性除铁的方法，该工艺通过加入配合剂配合电解液中铁和锑离子，再加入还原剂对铁离子配合物进行选择性还原，从而生产铁化合物沉淀，实现铁与锑的分离，最后加入沉淀剂沉淀分离过量的配合剂，该工艺还原剂与沉淀剂的加入引入了额外的离子，这些离子在电解液回用的过程中会产生累计，还需开路除去。
然而，上述的处理方法往往都是关注于单一杂质离子的脱除，对电解液中多种杂质离子的综合脱除及大量的氯根及氯盐的循环利用关注较少。由于酸性湿法处理工艺中盐酸及氯盐的存在，这类锑电解液中除了含有杂质金属离子外，还含有较高浓度的HCl、Sb及Cl-等，因此，电解后液的净化处理过程中除了要考虑杂质的去除，还要关注电解液中氯根的回用。
有鉴于此，研究开发出一种能够在提取锑并去除锑电解液中杂质的同时，能够实现氯离子的循环利用，减少氯根排放的酸性湿法炼锑溶液的综合处理方法，变得十分必要和迫切。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酸性湿法炼锑溶液的综合处理方法，所述处理方法具有闭环处理的技术效果，整个工艺流程无废液产生，在梯次提取锑金属和杂质金属元素的同时，溶液中氯根得到了充分的回用，处理方法具有较高的经济型和环境友好性。
本发明提供的一种酸性湿法炼锑后溶液的综合处理方法，所述处理方法包括以下步骤：
（a）、电解：将酸性湿法炼锑溶液作为阴极溶液进行电解，得到电解脱锑后液；
（b）、中和沉锑：向步骤（a）得到的电解脱锑后液中加入沉锑剂进行沉锑反应，得到氯氧锑沉淀和沉锑后液；
（c）、硫化沉淀：向步骤（b）得到的沉锑后液中加入硫化剂进行硫化反应，得到硫化沉淀后液和硫化铅镉渣；
（d）中和沉铁：随后向硫化沉淀后液中加入沉铁剂进行沉铁反应，得到含铁废渣和沉铁后液；
（e）、脱钙：向步骤（d）得到的沉铁后液中加入硫酸进行脱钙处理，得到含水硫酸钙晶须和脱钙后液；
（f）、将步骤（b）得到的氯氧锑沉淀溶解于步骤（e）得到的脱钙后液中，得到溶液A；
所述溶液A作为电解的阳极溶液回用于步骤（a）中。
进一步的，所述酸性湿法炼锑后溶液包括含锑矿浆电解液、锑电解精炼电解液、锑的氯化浸出液中的至少一种。
进一步的，所述步骤（a）电解为双极膜电解；
优选地，所述电解的阳极为锑阳极板，所述阴极为金属钛板或金属钛网。
优选地，所述电解的温度为30~60℃，电解的电流密度为30~200 A/m2。
进一步的，所述步骤（a）电解脱锑后液中锑金属的浓度为0.1~5g/L。
进一步的，所述步骤（b）沉锑反应的pH值为0.5~1.5，温度为30~60℃，反应时间为0.5~1h；
优选地，所述步骤（b）中的沉锑剂为氧化钙和/或碳酸钙。
进一步的，所述步骤（c）硫化沉淀反应的硫化剂包括硫化钠、硫化铵或硫化氢中的至少一种；
优选地，所述硫化剂的加入量与沉锑后液中铅、镉含量的摩尔质量比为1.0~1.2：1；
优选地，所述硫化沉淀反应的温度为50~90℃，反应时间为0.5~1h。
进一步的，所述沉铁剂包括中和剂和任选的氧化剂；
优选地，所述中和剂为氧化钙和/或碳酸钙；
优选地，所述氧化剂包括双氧水、氯酸钠、次氯酸钠、氯气中的至少一种。
更进一步的，当沉铁剂包括中和剂和氧化剂时，所述沉铁反应包括以下步骤：向硫化沉淀后液中加入中和剂和氧化剂，调节溶液的pH为3.5~4，溶液电位为650~900 mV，随后控制温度为40~90℃反应1~3h，得到铁渣和沉铁后液；
或，当所述沉铁剂为中和剂时，所述沉铁反应包括以下步骤：向硫化后液中加入中和剂，调节溶液的pH为8~10，随后控制温度为25~50℃反应1~2h，得到氢氧化亚铁和沉铁后液。
进一步的，所述步骤（e）硫酸的加入量与沉铁后液中钙离子的摩尔质量比为1.0~1.1：1；
所述脱钙的反应温度为20~50℃，时间为0.5~2h。
进一步的，所述步骤（f）溶解的温度为30~50℃，反应时间为1~2 h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的一种酸性湿法炼锑溶液的综合处理方法，所述处理方法首先使用电解的方法将酸性湿法炼锑后溶液中的锑进行回收，回收后溶液中除了含有杂质金属离子外，还含有较高浓度的HCl、Sb及Cl-离子；随后本申请利用中和的方法将溶液中的锑元素以氯氧锑沉淀的形式分离出来，然后依次采用硫化、中和的方法将电解液中的铅镉、铁作为杂质元素梯次分离出来；同时由于中和剂的加入分离后溶液中还含有较高浓度的钙离子，本申请对分离杂质元素后溶液进行了脱钙处理；最后，本申请将前期得到的氯氧锑沉淀溶解于脱钙后液中得到溶液A，所述溶液A作为电解的阳极溶液回用于本申请电解过程中，进而使本申请酸性湿法炼锑后溶液的综合处理方法实现了闭环处理的技术效果，整个工艺流程无废液产生，在梯次提取锑金属和杂质金属元素的同时，溶液中氯根得到了充分的回用，处理方法具有较高的经济型和环境友好性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的酸性湿法炼锑后溶液的综合处理方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，一种酸性湿法炼锑后溶液的综合处理方法，所述处理方法包括以下步骤：
（a）、电解：将酸性湿法炼锑后的溶液作为阴极溶液进行电解，得到电解脱锑后液；
（b）、中和沉锑：向步骤（a）得到的电解脱锑后液中加入沉锑剂进行沉锑反应，得到氯氧锑沉淀和沉锑后液；
（c）、硫化沉淀：向步骤（b）得到的沉锑后液中加入硫化剂进行硫化沉淀反应，得到硫化沉淀后液和硫化铅镉渣；
（d）中和沉铁：随后向硫化沉淀后液中加入沉铁剂进行沉铁反应，得到含铁废渣和沉铁后液；
（e）、脱钙：向步骤（d）得到的沉铁后液中加入硫酸进行脱钙处理，得到含水硫酸钙晶须和脱钙后液；
（f）、将步骤（b）得到的氯氧锑沉淀溶解于步骤（e）得到的脱钙后液中，得到溶液A；
所述溶液A作为电解的阳极溶液回用于步骤（a）中。
本发明提供的一种酸性湿法炼锑溶液的综合处理方法，溶液中除了含有杂质金属离子外，还含有较高浓度的HCl、Sb及Cl-离子，所述处理方法首先使用电解的方法将酸性湿法炼锑溶液中的大量的锑进行回收；随后本申请利用中和的方法将溶液中的残留的锑元素以氯氧锑沉淀的形式分离出来，然后依次采用硫化、中和的方法将溶液中的铅镉、铁作为杂质元素梯次分离出来；同时由于中和剂的加入分离后溶液中还含有较高浓度的钙离子，本申请对分离杂质元素后溶液进行了脱钙处理；最后，本申请将前期得到的氯氧锑沉淀溶解于脱钙后液中得到溶液A，所述溶液A作为电解的阳极溶液回用于本申请电解过程中，进而使本申请酸性湿法炼锑溶液的综合处理方法实现了闭环处理的技术效果，整个工艺流程无废液产生，在梯次提取锑金属和杂质金属元素的同时，溶液中氯根得到了充分的回用，避免了含氯废水的排放，处理方法具有较高的经济型和环境友好性。
在本发明的一种优选实施方式中，所述酸性湿法炼锑后溶液包括含锑矿浆电解液、锑电解精炼电解液、锑的氯化浸出液中的至少一种。
具体的，本发明酸性湿法炼锑溶液的综合处理方法的步骤可参考如下：
（a）、电解：将酸性湿法炼锑的溶液作为阴极溶液进行电解，得到电解脱锑后液；
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤（a）电解为双极膜电解；
作为一种优选的实施方式，上述双极膜电解利用电积脱锑耦合造液技术，在不引入杂质的情况下，实现溶液中锑的大量脱除，一般从起始的30~50g/L脱除到5g/L以下。同时，充分利用电解残极进行阳极造液，实现净化后液的循环利用，尤其适合电解精炼系统的电解液净化。
在上述优选实施方式中，所述电解的阳极为锑阳极板，所述阴极为金属钛板或金属钛网。
在上述优选实施方式中，所述电解的温度为30~60℃，电解的电流密度为30~200A/m2。
优选地，上述电积脱锑耦合造液，利用一种电解槽，用隔膜将电解槽分为阴极区和阳极区，阴极区通入待净化的溶液，阳极区通入本申请步骤（f）配制的溶液A，进行电解，阳极发生金属锑的氧化溶解，阴极发生锑离子的电沉积，从而得到阳极造液、阴极锑和阴极电积脱锑后液；
所述电解控制条件为温度30~60 ℃，电流密度为30~200 A/m2；
所述阳极可用锑电解精炼阳极板或者残阳极，阴极用金属钛板/网。
所述得到的阳极造液可返回电解精炼系统使用，实现了净化溶液中氯根的循环利用；所述的阴极锑可浇铸为产品锑锭；所述阴极区电解液连续进出，控制脱锑后液中Sb浓度小于5 g/L。
所述电解的反应式为：
阳极反应为：Sb=Sb3++3e；
阴极反应为：Sb3++3e=Sb。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤（a）电解脱锑后液中锑金属的浓度为0.1~5g/L。
（b）、中和沉锑：向步骤（a）得到的电解脱锑后液中加入沉锑剂进行沉锑反应，得到氯氧锑沉淀和沉锑后液；
作为一种优选的实施方式，上述中和沉锑反应通过向步骤（a）得到的电解脱锑后液中加入沉锑剂调节pH深度脱锑，经固液分离得到氯氧锑和中和脱锑后液；
具体为，搅拌条件下向溶液中加入中和剂调节到pH为0.5~1.5，控制温度为30~60度，反应时间为0.5~1小时，溶液中的锑离子发生水解生成氯氧锑沉淀。
所述中和剂为氧化钙、碳酸钙其中的一种或者两种混合物。
主要化学反应：Sb3++Cl-+H2O=SbOCl↓+2H+。
（c）、硫化沉淀：向步骤（b）得到的沉锑后液中加入硫化剂进行硫化沉淀反应，得到硫化沉淀后液和硫化铅镉渣；
优选地，所述硫化沉淀反应为在搅拌条件下向溶液中加入硫化剂，硫化剂的加入量为溶液中铅、镉摩尔量之和的1.0~1.2倍，控制温度为50~90℃，反应时间为0.5~1h，溶液中的铅、镉离子发生硫化沉淀生成硫化铅/镉渣。
主要化学反应：Pb2++S2-=PbS↓，Cd2++S2-=CdS↓；
所述硫化剂为硫化钠、硫化铵、硫化氢或硫化其中的一种或者几种混合物。
（d）中和沉铁：随后向硫化沉淀后液中加入沉铁剂进行沉铁反应，得到含铁废渣和沉铁后液；
在本发明的一种优选实施方式中，所述沉铁剂包括中和剂和任选的氧化剂；
优选地，所述中和剂为氧化钙和/或碳酸钙；
优选地，所述氧化剂包括双氧水、氯酸钠、次氯酸钠、氯气中的至少一种。
在上述优选实施方式中，当沉铁剂包括中和剂和氧化剂时，所述沉铁反应包括以下步骤：向硫化沉淀后液中加入中和剂和氧化剂，调节溶液的pH为3.5~4，溶液电位为650~900 mV，随后控制温度为40~90℃反应1~3h，得到铁渣和沉铁后液；
或，当所述沉铁剂为中和剂时，所述沉铁反应包括以下步骤：向硫化沉淀后液中加入中和剂，调节溶液的pH为8~10，随后控制温度为25~50℃反应1~2h，得到氢氧化亚铁和沉铁后液。
（e）、脱钙：向步骤（d）得到的沉铁后液中加入硫酸进行脱钙处理，得到含水硫酸钙晶须和脱钙后液；
在本发明的一种优选实施方式中，由于前期沉铁过程中，中和剂钙化合物的加入，在沉铁后液中含有大量的氯化钙；因此，本申请利用硫酸对沉铁后液中的钙进行脱除，经固液分离得到含水硫酸钙晶须和脱钙后液，脱钙后液主要成分为氯盐和盐酸；
优选地，所述脱钙的方法为，在搅拌条件下向溶液中加入硫酸，硫酸加入量为溶液中钙离子摩尔质量的1.0~1.1倍，常温，反应时间为0.5~2小时，溶液中的钙离子发生反应生成含水硫酸钙。
主要化学反应：CaCl2+H2SO4=2HCl+CaSO4↓。
（f）、将步骤（b）得到的氯氧锑沉淀溶解于步骤（e）得到的脱钙后液中，得到溶液A；
所述溶液A作为电解的阳极溶液回用于步骤（a）中。
在本发明的一种优选实施方式中，上述溶液A作为阳极电解液进行回用，进而使本申请酸性湿法炼锑溶液的综合处理方法实现了闭环处理的技术效果，整个工艺流程无废液产生，在梯次提取锑金属和杂质金属元素的同时，溶液中氯根得到了充分的回用，避免了含氯废水的排放。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤（f）溶解的温度为30~50℃，反应时间为1~2 h。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
实施例1
如图1所示，一种酸性湿法炼锑溶液的综合处理方法，所述处理方法包括以下步骤：
（a）、电解：将酸性湿法炼锑的溶液作为阴极溶液进行电解，得到电解脱锑后液；
所述步骤（a）电解为双极膜电解，上述双极膜电解利用电积脱锑耦合造液技术，在不引入杂质的情况下，实现溶液中锑的大量脱除，同时，充分利用电解残极进行阳极造液，实现净化后液的循环利用，尤其适合电解精炼系统的电解液净化。
所述电解的阳极为锑阳极板，所述阴极为金属钛板或金属钛网。
所述电解的温度为30~60℃，电解的电流密度为30~200 A/m2。
具体地，上述电积脱锑耦合造液，利用一种电解槽，用隔膜将电解槽分为阴极区和阳极区，阴极区通入待净化的溶液，阳极区通入本申请步骤（f）配制的溶液A，进行电解，阳极发生金属锑的氧化溶解，阴极发生锑离子的电沉积，从而得到阳极造液、阴极锑和阴极电积脱锑后液；
所述得到的阳极造液可返回电解精炼系统使用，实现了净化溶液中氯根的循环利用；所述的阴极锑可浇铸为产品锑锭；所述阴极区电解液连续进出，控制脱锑后液中Sb浓度小于5 g/L。
（b）、中和沉锑：向步骤（a）得到的电解脱锑后液中加入沉锑剂进行沉锑反应，得到氯氧锑沉淀和沉锑后液；
上述中和沉锑反应通过向步骤（a）得到的电解脱锑后液中加入沉锑剂调节pH深度脱锑，经固液分离得到氯氧锑和中和脱锑后液；
具体为，搅拌条件下向溶液中加入中和剂调节到pH为0.5~1.5，控制温度为30~60度，反应时间为0.5~1小时，溶液中的锑离子发生水解生成氯氧锑沉淀。
所述中和剂为氧化钙、碳酸钙其中的一种或者两种混合物。
（c）、硫化沉淀：向步骤（b）得到的沉锑后液中加入硫化剂进行硫化沉淀反应，得到硫化沉淀后液和硫化铅镉渣；
具体的，所述硫化沉淀反应为，在搅拌条件下向溶液中加入硫化剂，硫化剂的加入量为溶液中铅、镉摩尔量之和的1.0~1.2倍，控制温度为50~90℃，反应时间为0.5~1h，溶液中的铅、镉离子发生硫化沉淀生成硫化铅/镉渣。
所述硫化剂为硫化钠、硫化铵、硫化氢或硫化其中的一种或者几种混合物。
（d）中和沉铁：随后向硫化沉淀后液中加入沉铁剂进行沉铁反应，得到含铁废渣和沉铁后液；
所述沉铁剂包括中和剂和任选的氧化剂；
具体的，所述中和剂为氧化钙和/或碳酸钙；所述氧化剂包括双氧水、氯酸钠、次氯酸钠、氯气中的至少一种。
当沉铁剂包括中和剂和氧化剂时，所述沉铁反应包括以下步骤：向硫化沉淀后液中加入中和剂和氧化剂，调节溶液的pH为3.5~4，溶液电位为650mV，随后控制温度为40~90℃反应1~3h，得到铁渣和沉铁后液；
（e）、脱钙：向步骤（d）得到的沉铁后液中加入硫酸进行脱钙处理，得到含水硫酸钙晶须和脱钙后液；
所述脱钙的方法为，在搅拌条件下向溶液中加入硫酸，硫酸加入量为溶液中钙离子摩尔质量的1.0~1.1倍，常温，反应时间为0.5~2小时，溶液中的钙离子发生反应生成含水硫酸钙。
（f）、将步骤（b）得到的氯氧锑沉淀溶解于步骤（e）得到的脱钙后液中，得到溶液A；所述溶液A作为电解的阳极溶液回用于步骤（a）中。
上述溶液A作为阳极电解液进行回用，进而使本申请酸性湿法炼锑溶液的综合处理方法实现了闭环处理的技术效果，整个工艺流程无废液产生，在梯次提取锑金属和杂质金属元素的同时，溶液中氯根得到了充分的回用，避免了含氯废水的排放。
所述步骤（f）溶解的温度为30~50℃，反应时间为1~2 h。
实施例2
一种酸性湿法炼锑溶液的综合处理方法，所述处理方法包括以下步骤：
所用原料为锑电解精炼电解液，成分为NaCl 150g/L、HCl 50g/L、Sb 40 g/L、Fe10g/L、Pb 1.2 g/L、Cd 0.9 g/L。
具体步骤如下：
（1）、电解脱锑耦合造液：取上述成分的电解液作为阴极液，配制NaCl 150g/L、HCl40g/L、Sb 5 g/L的溶液为阳极液，以金属锑板为阳极，钛板为阴极在隔膜电解槽内进行电解，控制温度50 ℃，电流密度100 A/m2，阴极区电解液中Sb浓度为3g/L时停止电解，得到电解锐锑后液。
（2）、中和沉锑：取步骤（1）电解脱锑后液搅拌并升温到40 ℃，缓慢加入碳酸钙乳液，逐渐有氯氧锑沉淀出现，当pH达到1左右时，控制反应1h，之后过滤得到氯氧锑沉淀和中和脱锑后液，溶液中Sb小于0.1g/L。
（3）、硫化沉淀：向步骤（2）中和脱锑后液中加入硫化钠，加入量为溶液中铅、镉摩尔质量之和的1.1倍，控制温度为80℃，反应时间为1h，沉淀后过滤得到硫化铅/镉渣和脱铅/镉后液，液中Pb、Cd含量均小于0.1g/L。
（4）、中和沉铁：向步骤（3）所得脱铅/镉后液加入过氧化氢，使电位不低于650 mV,同时加入氧化钙调节pH约为4，温度控制为50℃，搅拌反应时间3h，使溶液中的亚铁离子氧化为三价并发生水解沉淀，固液分离得到沉铁渣中沉铁后液，液中Fe浓度小于0.5g/L，Ca浓度为31g/L。
（5）、沉钙：向步骤（4）所得脱铁后液加入硫酸，硫酸加入量为溶液中钙离子摩尔质量的1.1倍，常温，反应时间为1小时，固液分离后得到含水硫酸钙和脱钙后液，脱钙后溶液中Ca为3.5g/L。
（6）、氯氧锑溶解：步骤（5）所得脱钙后液和步骤（2）所得氯氧锑搅拌溶解，控制条件为温度为50℃，反应时间为2h，所得溶液A可返回步骤（1）电解槽阳极区进行造液，从而可实现净化后溶液以及氯根的循环利用。
本实施例上述各步骤处理后，溶液中的成分含量：
Figure 387855DEST_PATH_IMAGE001
实施例3
一种酸性湿法炼锑溶液的综合处理方法，所述处理方法包括以下步骤：
所用原料为锑电解精炼电解液，成分为NaCl 200g/L、HCl 30g/L、Sb 30 g/L、Fe8g/L、Pb 0.8 g/L、Cd 1.1g/L。
具体步骤如下：
（1）、电解脱锑耦合造液：取上述成分的电解液作为阴极液，实施例1步骤（6）所得溶液为阳极液，以金属锑板为阳极，钛板为阴极在隔膜电解槽内进行电解，控制温度40 ℃，电流密度80 A/m2，阴极区电解液中Sb浓度为2.5g/L时停止电解，得到电解锐锑后液。
（2）、中和沉锑：取步骤（1）电解脱锑后液搅拌并升温到30 ℃，缓慢加入碳酸钙乳液，逐渐有氯氧锑沉淀出现，当pH达到1左右时，控制反应1h，之后过滤得到氯氧锑沉淀和中和脱锑后液，溶液中Sb小于0.1g/L。
（3）、硫化沉淀：向步骤（2）中和脱锑后液中加入硫化钠，加入量为溶液中铅、镉摩尔质量之和的1.05倍，控制温度为70℃，反应时间为1h，沉淀后过滤得到硫化铅/镉渣和脱铅/镉后液，液中Pb、Cd含量均小于0.1g/L。
（4）、中和沉铁：向步骤（3）所得脱铅/镉后液加入过氧化氢，使电位不低于700 mV,同时加入氧化钙调节pH约为4，温度控制为70 ℃，搅拌反应时间3h，使溶液中的亚铁离子氧化为三价并发生水解沉淀，固液分离得到沉铁渣中沉铁后液，液中Fe浓度小于0.5g/L，Ca浓度为35g/L。
（5）、沉钙：向步骤（4）所得脱铁后液加入硫酸，硫酸加入量为溶液中钙离子摩尔质量的1.05倍，常温，反应时间为1小时，固液分离后得到含水硫酸钙和脱钙后液，脱钙后溶液中Ca为4.0g/L。
（6）、氯氧锑溶解：步骤（5）所得脱钙后液和步骤（2）所得氯氧锑搅拌溶解，控制条件为温度为40℃，反应时间为2h，所得溶液可返回步骤（1）电解槽阳极区进行造液，从而可实现净化后溶液以及氯根的循环利用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种酸性湿法炼锑溶液的综合处理方法，其特征在于，所述处理方法包括以下步骤：
（a）、电解：将酸性湿法炼锑的溶液作为阴极溶液进行电解，得到电解脱锑后液；
（b）、中和沉锑：向步骤（a）得到的电解脱锑后液中加入沉锑剂进行沉锑反应，得到氯氧锑沉淀和沉锑后液；
（c）、硫化沉淀：向步骤（b）得到的沉锑后液中加入硫化剂进行硫化沉淀反应，得到硫化沉淀后液和硫化铅镉渣；
（d）、中和沉铁：随后向硫化沉淀后液中加入沉铁剂进行沉铁反应，得到含铁废渣和沉铁后液；
（e）、脱钙：向步骤（d）得到的沉铁后液中加入硫酸进行脱钙处理，得到含水硫酸钙晶须和脱钙后液；
（f）、将步骤（b）得到的氯氧锑沉淀溶解于步骤（e）得到的脱钙后液中，得到溶液A；
所述溶液A作为电解的阳极溶液回用于步骤（a）中。
2.根据权利要求1所述的酸性湿法炼锑溶液的综合处理方法，其特征在于，所述酸性湿法炼锑溶液包括含锑矿浆电解液、锑电解精炼电解液、锑的氯化浸出液中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的酸性湿法炼锑溶液的综合处理方法，其特征在于，所述步骤（a）电解为双极膜电解；
所述电解的阳极为锑阳极板，所述阴极为金属钛板或金属钛网；
所述电解的温度为30~60℃，电解的电流密度为30~200 A/m2。
4.根据权利要求1所述的酸性湿法炼锑溶液的综合处理方法，其特征在于，所述步骤（a）电解脱锑后液中锑金属的浓度为0.1~5g/L。
5.根据权利要求1所述的酸性湿法炼锑溶液的综合处理方法，其特征在于，所述步骤（b）沉锑反应的pH值为0.5~1.5，温度为30~60℃，反应时间为0.5~1h；
所述步骤（b）中的沉锑剂为氧化钙和/或碳酸钙。
6.根据权利要求1所述的酸性湿法炼锑溶液的综合处理方法，其特征在于，所述步骤（c）硫化沉淀反应的硫化剂包括硫化钠、硫化铵或硫化氢中的至少一种；
所述硫化剂的加入量与沉锑后液中铅、镉含量的摩尔质量比为1.0~1.2：1；
所述硫化沉淀反应的温度为50~90℃，反应时间为0.5~1h。
7.根据权利要求1所述的酸性湿法炼锑溶液的综合处理方法，其特征在于，所述沉铁剂包括中和剂和任选的氧化剂；
所述中和剂为氧化钙和/或碳酸钙；
所述氧化剂包括双氧水、氯酸钠、次氯酸钠、氯气中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的酸性湿法炼锑溶液的综合处理方法，其特征在于，当沉铁剂包括中和剂和氧化剂时，所述沉铁反应包括以下步骤：向硫化沉淀后液中加入中和剂和氧化剂，调节溶液的pH为3.5~4，溶液电位为650~900 mV，随后控制温度为40~90℃反应1~3h，得到铁渣和沉铁后液；
或，当所述沉铁剂为中和剂时，所述沉铁反应包括以下步骤：向硫化沉淀后液中加入中和剂，调节溶液的pH为8~10，随后控制温度为25~50℃反应1~2h，得到氢氧化亚铁和沉铁后液。
9.根据权利要求1所述的酸性湿法炼锑溶液的综合处理方法，其特征在于，所述步骤（e）硫酸的加入量与沉铁后液中钙离子的摩尔质量比为1.0~1.1：1；
所述脱钙的反应温度为20~50℃，时间为0.5~2h。
10.根据权利要求1所述的酸性湿法炼锑溶液的综合处理方法，其特征在于，所述步骤（f）溶解的温度为30~50℃，反应时间为1~2 h。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117248114A (zh) * 2023-11-14 2023-12-19 昆明冶金研究院有限公司 一种制备金属锑的短流程系统及制备金属锑的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4722774A (en) * 1987-02-25 1988-02-02 Chemical & Metal Industries, Inc. Recovery or arsenic and antimony from spent antimony catalyst
JP2002241863A (ja) * 2001-02-09 2002-08-28 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd タンタル、ニオブ等の採取精製用溶液のアンチモン除去方法
CN202968719U (zh) * 2012-12-11 2013-06-05 北京矿冶研究总院 一种矿浆电解装置
CN103757439A (zh) * 2014-01-20 2014-04-30 北京矿冶研究总院 一种从含锑铅复杂硫化矿中回收锑、铅的方法
CN203938742U (zh) * 2014-01-17 2014-11-12 北京矿冶研究总院 矿浆电解阴极装置
CN106521555A (zh) * 2016-11-02 2017-03-22 中南大学 一种锑电解液选择性除铁的方法
CN107326179A (zh) * 2017-05-23 2017-11-07 西北矿冶研究院 一种从复杂含锑金矿中回收多金属的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4722774A (en) * 1987-02-25 1988-02-02 Chemical & Metal Industries, Inc. Recovery or arsenic and antimony from spent antimony catalyst
JP2002241863A (ja) * 2001-02-09 2002-08-28 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd タンタル、ニオブ等の採取精製用溶液のアンチモン除去方法
CN202968719U (zh) * 2012-12-11 2013-06-05 北京矿冶研究总院 一种矿浆电解装置
CN203938742U (zh) * 2014-01-17 2014-11-12 北京矿冶研究总院 矿浆电解阴极装置
CN103757439A (zh) * 2014-01-20 2014-04-30 北京矿冶研究总院 一种从含锑铅复杂硫化矿中回收锑、铅的方法
CN106521555A (zh) * 2016-11-02 2017-03-22 中南大学 一种锑电解液选择性除铁的方法
CN107326179A (zh) * 2017-05-23 2017-11-07 西北矿冶研究院 一种从复杂含锑金矿中回收多金属的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陈家镛: "《湿法冶金手册》", 30 September 2005, 冶金工业出版社 *
雷霆等: "《锑冶金》", 28 February 2009, 冶金工业出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117248114A (zh) * 2023-11-14 2023-12-19 昆明冶金研究院有限公司 一种制备金属锑的短流程系统及制备金属锑的方法
CN117248114B (zh) * 2023-11-14 2024-02-02 昆明冶金研究院有限公司 一种制备金属锑的短流程系统及制备金属锑的方法

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