CN113346063A - 一种水系锌离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种水系锌离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水系锌离子电池正极材料及其制备方法，属于储能材料领域。本发明所涉及的制备方法包括如下步骤：步骤1，将K3Fe(CN)6和PVP‑K30溶于水中，得溶液A；步骤2，将乙酸锰和柠檬酸三钠溶于水中，得溶液B；步骤3，将溶液A以一定速率滴加到溶液B中，预处理后，得KMnHCF颗粒；步骤4，将KMnHCF颗粒溶于水中，搅拌，加入吡咯单体得到溶液C；以及步骤5，将过硫酸铵溶于水，得到溶液D，将溶液D滴入溶液C中，搅拌、离心、干燥，即得水系锌离子电池正极材料。因为该方法中原料易得、制备方法简单，并提高了电子电导率，提升了水系锌离子电池的循环寿命、比容量及循环稳定性，所以具有广泛的应用前景。

Description

一种水系锌离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种储能材料领域，具体涉及一种水系锌离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
水系锌离子电池(Aqueous zinc ionbatteries,A-ZIBs)由于具有安全、环境友好、成本价格低廉、电池装配简单等优点而受到广泛的研究，具有成为大规模电化学储能的新型替代电池的潜力。A-ZIBs具有820mAh g-1高容量，低成本和高丰度，低氧化还原电位(相对于标准氢电极为-0.76V)。尽管Zn2+的离子半径接近锂离子的离子半径，但是由于质量低、电荷密度高、Zn2+的插入动力学迟缓，二价Zn2+与正极材料晶体结构之间的存在强静电相互作用等问题，这使得Zn2+对正极材料提出更高的要求。因此，寻找合适的、价格低廉的正极材料，是目前实现A-ZIBs高能量密度和长循环稳定性所必需的，也是当前阶段最重要和最艰巨的挑战之一。
普鲁士蓝类似物(Prussianblue analogues,PBAs)具有理想的三维框架结构，可以实现离子的快速嵌入和脱出，并且无毒，安全且易于制备，使得其作为正极材料受到了广泛的关注。但是，大多数的PBAs导电性较差，电子电导率较低；并在随着Zn2+在充放电循环中的嵌入和脱出会引起较大的体积变化，PBAs的三维框架结构难以维持，逐渐坍塌，使得A-ZIBs电池出现比容量低，循环稳定性较差等问题。因此开发具有优异性能普鲁士蓝类似物正极材料是研究普鲁士蓝类似物在水系锌离子电池中应用的关键问题。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种水系锌离子电池正极材料及其制备方法。
本发明提供了一种水系锌离子电池正极材料，具有这样的特征，包括：KMnHCF颗粒；以及导电聚合物，包覆在KMnHCF颗粒的表面。
在本发明提供的水系锌离子电池正极材料中，还具有这样的特征：聚吡咯PPy的厚度为50nm～1000nm。
在本发明提供的水系锌离子电池正极材料中，还具有这样的特征：其中，KMnHCF颗粒的化学通式为AxM(M`(CN)6)y·nH2O，0≤x≤2，y≤1，A为碱金属离子，M与M`均为过渡金属元素。
在本发明提供的水系锌离子电池正极材料中，还具有这样的特征：其中，导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩中的任意一种。
在本发明提供的水系锌离子电池正极材料中，还具有这样的特征：其中，KMnHCF颗粒的形状为立方块。
在本发明提供的水系锌离子电池正极材料中，还具有这样的特征：其中，KMnHCF颗粒的直径为1μm-3μm。
本发明提供了一种水系锌离子电池正极材料的制备方法，用于制备上述任一项的水系锌离子电池正极材料，具有这样的特征，包括如下步骤：步骤1，将K3Fe(CN)6和PVP-K30溶于水中，得溶液A；步骤2，将乙酸锰和柠檬酸三钠溶于水中，得溶液B；步骤3，将溶液A以一定速率滴加到溶液B中，预处理后，得KMnHCF颗粒；步骤4，将KMnHCF颗粒溶于水中，搅拌，加入吡咯单体得到溶液C；以及步骤5，将过硫酸铵溶于水，得到溶液D，将溶液D滴入溶液C中，搅拌、离心、干燥，即得水系锌离子电池正极材料。
在本发明提供的水系锌离子电池正极材料的制备方法中，还具有这样的特征：其中，吡咯单体(Py)的体积为30ulμL-120μL。
在本发明提供的水系锌离子电池正极材料的制备方法中，还具有这样的特征：其中，K3Fe(CN)6与PVP-K30的比例为(1mmol-4mmol)：(1g-5g)。
在本发明提供的水系锌离子电池正极材料的制备方法中，还具有这样的特征：其中，乙酸锰与柠檬酸三钠的摩尔比为(2mmol-6mmol)：(3mmol-9mmol)。
在本发明提供的水系锌离子电池正极材料的制备方法中，还具有这样的特征：其中，过硫酸铵与KMnHCF颗粒的摩尔比为1:1。
在本发明提供的水系锌离子电池正极材料的制备方法中，还具有这样的特征：其中，步骤3中，一定速率为1mL/min-2mL/min。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的水系锌离子电池正极材料，包括：KMnHCF以及包覆在KMnHCF表面的导电聚合物。KMnHCF作为内核，外层的导电聚合物作为包覆层。因为外层的导电聚合物作为一层保护层大大抑制了Mn2+的溶解，所以缓解了KMnHCF体积膨胀，提高了KMnHCF的导电性，并延长了KMnHCF的使用寿命，具有广泛的应用前景。
根据本发明所涉及的一种水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1，将K3Fe(CN)6和PVP-K30溶于水中，得溶液A；步骤2，将乙酸锰和柠檬酸三钠溶于水中，得溶液B；步骤3，将溶液A以一定速率滴加到溶液B中，预处理后，得KMnHCF颗粒；步骤4，将KMnHCF颗粒溶于水中，搅拌，加入吡咯单体得到溶液C；以及步骤5，将过硫酸铵溶于水，得到溶液D，将溶液D滴入溶液C中，搅拌、离心、干燥，即得水系锌离子电池正极材料。因为该方法中原料易得、制备方法简单，并提高了电子电导率，提升了水系锌离子电池的循环寿命、比容量及循环稳定性，所以具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明的实施例1中制得的KMnHCF@PPy正极材料的X射线衍射图(XRD图)；
图2是本发明的对比例制得的纯KMnHCF正极材料的X射线衍射图(XRD图)；
图3是本发明的实施例1中制得的KMnHCF@PPy正极材料的扫描电镜图(SEM图)；
图4是对比例制得的纯KMnHCF正极材料的扫描电镜图(SEM图)；
图5是本发明的实施例1中制得的KMnHCF@PPy正极材料作为扣式电池的正极材料在5C(500毫安每克)下循环500圈后的SEM图；
图6是本测试例中扣式电池A和扣式电池B在5C下循环的循环性能对比图；以及
图7是本发明的对比例1中制得的纯KMnHCF正极材料作为扣式电池的正极材料在5C(500毫安每克)下循环100圈后的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种水系锌离子电池正极材料及其制备方法作具体阐述。
下述实施例中所使用的原料及试剂均通过一般商业途径购买得到。
其中，六水合铁氰化钾、乙酸锰、柠檬酸三钠、聚乙烯吡咯烷酮(K30)均购买于Aldrich公司。
<实施例1>
一种水系锌离子电池正极材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：
步骤1，称取4mmol的K3Fe(CN)6和2g PVP(K30)溶于200mL去离子水中，得到溶液A。
步骤2，称取6mmol乙酸锰和9mmol的柠檬酸三钠溶于200mL去离子水中，得到溶液B。
步骤3，将溶液A和溶液B同时搅拌10min，超声30min。
步骤4，将溶液A以1mL/min的速度滴加到溶液B中，80℃油浴锅中并以500r/min搅拌12h，后在室温下静置12h，离心得到的KMnHCF颗粒，并在真空干燥箱中100℃干燥20h。
步骤5，称取250mg KMnHCF颗粒溶于30mL H2O中，搅拌10min，超声30min后置于5℃的冰水浴中，加入90μL吡咯单体得到溶液C。
步骤6，称取0.1359mmol的过硫酸铵溶于10mL H2O得溶液D，预冷后缓慢滴加到溶液C中，滴加结束后溶液C保持在5℃的冰水浴以500r/min搅拌6h，通过离心收集，在真空干燥箱中100℃干燥20h，最终得到KMnHCF@PPy。
图1是本发明的实施例1中制得的KMnHCF@PPy正极材料的X射线衍射图。
由图1可知，经过聚吡咯PPy包覆的KMnHCF仍然是纯相。
图3是本发明的实施例1中得到的KMnHCF@PPy正极材料的扫描电镜图(SEM图)。图3得到的SEM图使用的仪器是JSM-7800F型场发射扫描电子显微镜(JEOL)，且是在20000倍下的SEM图。
由图3可知，KMnHCF表面观察到明显的包覆层，并且包覆层的完整度很高，立方块完全被PPy保护在内。
图5是本发明的实施例1中制得的KMnHCF@PPy正极材料作为扣式电池的正极材料在5C(500毫安每克)下循环500圈后的SEM图。图5得到的KMnHCF@PPy正极材料使用的仪器是JSM-7800F型场发射扫描电子显微镜(JEOL)，且是在20000倍下的SEM图。
如图5所示，扣式电池在5C下循环500圈后KMnHCF@PPy正极材料仍保持完整立方块的形状，并未出现裂纹和外层脱落等现象，表明PPy对KMnHCF起到了明显的保护作用，极大缓解了由于体积膨胀而引起的问题，活性物质结构得以保持完整，提高了电池的电化学性能。
<对比例1>
一种纯KMnHCF正极材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：
步骤1，称取4mmol的K3Fe(CN)6和2g PVP(K30)溶于200mL去离子水中，得到溶液A。
步骤2，称取6mmol乙酸锰和9mmol的柠檬酸三钠溶于200mL去离子水中，得到溶液B。
步骤3，将溶液A和溶液B同时搅拌10min，超声30min。
步骤4，将溶液A以1mL/min的速度滴加到溶液B中，80℃油浴锅中并以500r/min搅拌12h，后在室温下静置12h，离心得到的KMnHCF颗粒，并在真空干燥箱中100℃干燥20h。
图2是本对比例1中制得的纯KMnHCF正极材料的X射线衍射图。
由图2可知，本对比例1得到的KMnHCF是纯相，无其他杂质。
图4是纯KMnHCF作为正极材料的扫描电镜图(SEM图)。图4得到的SEM图使用的仪器是JSM-7800F型场发射扫描电子显微镜(JEOL)，且在20000倍下的SEM图。
由图4可知，对比例1得到的KMnHCF具有明显立方结构。
图7是本发明的对比例1中制得的纯KMnHCF正极材料作为扣式电池的正极材料在5C(500毫安每克)下循环100圈后的SEM图。图7得到的纯KMnHCF正极材料使用的仪器是JSM-7800F型场发射扫描电子显微镜(JEOL)，且是在5000倍下的SEM图。
如图7所示，扣式电池在5C下循环500圈后纯KMnHCF正极材料出现了由于体积膨胀引起材料结构的粉化现象，活性物质流失导致容量迅速衰减。
<测试例1>
电化学性能测试
测试方法：将本实施例1制得的KMnHCF@PPy正极材料组装成扣式电池A、对比例制得的纯KMnHCF正极材料组装成扣式电池B，使用CT2001A蓝电电池测试仪对扣式电池A、扣式电池B进行电化学性能测试。在本测试例中，扣式电池A、扣式电池B的电解液为1mol/LZnSO4 +0.1mol/L MnSO4。
测试结果如图6所示。
图6是本测试例中的扣式电池A和扣式电池B在5C下循环的循环性能对比图。
如图6所示，扣式电池A的循环性能曲线在500圈的充放电过程中稳定循环具有74.4mAh g-1的比容量，扣式电池B的循环性能曲线出现快速的容量衰减，扣式电池A中的正极材料由于PPy提供了保护层的作用，抑制了Mn2+的溶解和体积膨胀问题，使得扣式电池A在大电流密度下仍具有较高的比容量和良好的循环稳定性。
<实施例2>
一种水系锌离子电池正极材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：
步骤1，称取4mmol的K3Fe(CN)6和2g PVP(K30)溶于200mL去离子水中得溶液A。
步骤2，称取6mmol乙酸锰和9mmol的柠檬酸三钠溶于200mL去离子水中得溶液B。
步骤3，溶液A和溶液B同时搅拌10min，超声30min。
步骤4，将溶液A以1mL/min的速度滴加到溶液B中，80℃油浴锅中并以500r/min搅拌12h，后在室温下静置12h。离心得到的KMnHCF颗粒在真空干燥箱中100℃干燥20h。
步骤5，称取250mg KMnHCF溶于30mL H2O中，搅拌10min，超声30min后置于5℃的冰水浴中，加入30μL吡咯单体为溶液C。
步骤6，称取0.1359mmol的过硫酸铵溶于10mL H2O为溶液D，预冷后缓慢滴加到溶液C中。滴加结束后溶液C保持在5℃的冰水浴以500r/min搅拌6h。通过离心收集，在真空干燥箱中100℃干燥20h，最终得到KMnHCF@PPy。
<实施例3>
一种水系锌离子电池正极材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：
步骤1，称取4mmol的K3Fe(CN)6和2g PVP(K30)溶于200mL去离子水中为溶液A。
步骤2，称取6mmol乙酸锰和9mmol的柠檬酸三钠溶于200mL去离子水中为溶液B。
步骤3，溶液A和溶液B同时搅拌10min，超声30min。
步骤4，将溶液A以1mL/min的速度滴加到溶液B中，80℃油浴锅中并以500r/min搅拌12h，后在室温下静置12h。离心得到的KMnHCF颗粒在真空干燥箱中100℃干燥20h。
步骤5，称取250mg KMnHCF颗粒溶于60mL H2O中，搅拌10min，超声30min后置于5℃的冰水浴中，加入60μL吡咯单体为溶液C。
步骤6，称取0.1359mmol的过硫酸铵溶于10mL H2O为溶液D，预冷后缓慢滴加到溶液C中。滴加结束后溶液C保持在5℃的冰水浴以500r/min搅拌6h。通过离心收集，在真空干燥箱中100℃干燥20h，最终得到KMnHCF@PPy。
<实施例4>
一种水系锌离子电池正极材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：
步骤1，称取4mmol的K3Fe(CN)6和2g PVP(K30)溶于200mL去离子水中为溶液A。
步骤2，称取6mmol乙酸锰和9mmol的柠檬酸三钠溶于200mL去离子水中为溶液B。
步骤3，溶液A和溶液B同时搅拌10min，超声30min。
步骤4，将溶液A以1mL/min的速度滴加到溶液B中，80℃油浴锅中并以500r/min搅拌12h，后在室温下静置12h。离心得到的KMnHCF颗粒在真空干燥箱中100℃干燥20h。
步骤5，称取250mg KMnHCF溶于30mL H2O中，搅拌10min，超声30min后置于5℃的冰水浴中，加入120μL吡咯单体为溶液C。
步骤6，称取0.1359mmol的过硫酸铵溶于10mL H2O为溶液D，预冷后缓慢滴加到溶液C中。滴加结束后溶液C保持在5℃的冰水浴以500r/min搅拌6h。通过离心收集，在真空干燥箱中100℃干燥20h，最终得到KMnHCF@PPy。
实施例的作用与效果
根据本实施例所涉及的水系锌离子电池正极材料，包括：KMnHCF以及包覆在KMnHCF表面的导电聚合物。KMnHCF作为内核，外层的导电聚合物作为包覆层。因为外层的导电聚合物作为一层保护层大大抑制了Mn2+的溶解，所以缓解了KMnHCF体积膨胀，提高了KMnHCF的导电性，并延长了KMnHCF的使用寿命，具有广泛的应用前景。
根据本实施例所涉及的一种水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1，将K3Fe(CN)6和PVP-K30溶于水中，得溶液A；步骤2，将乙酸锰和柠檬酸三钠溶于水中，得溶液B；步骤3，将溶液A以一定速率滴加到溶液B中，预处理后，得KMnHCF颗粒；步骤4，将KMnHCF颗粒溶于水中，搅拌，加入吡咯单体得到溶液C；以及步骤5，将过硫酸铵溶于水，得到溶液D，将溶液D滴入溶液C中，搅拌、离心、干燥，即得水系锌离子电池正极材料。因为该方法中原料易得、制备方法简单，并提高了电子电导率，提升了水系锌离子电池的循环寿命、比容量及循环稳定性，所以具有广泛的应用前景。
进一步地，本实施例得到的扣式电池在循环过程中，Zn2+重复嵌入和脱出时引起的体积变化问题得到了缓解，提高了电子电导率，因而电池的循环寿命和容量得以提升。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水系锌离子电池正极材料，其特征在于，包括：
KMnHCF颗粒；以及
导电聚合物，包覆在所述KMnHCF颗粒的表面。
2.根据权利要求1所述水系锌离子电池正极材料，其特征在于：
其中，所述KMnHCF颗粒的化学通式为AxM(M`(CN)6)y·nH2O，
0≤x≤2，y≤1，A为碱金属离子，M与M`均为过渡金属元素。
3.根据权利要求1所述的水系锌离子电池正极材料，其特征在于：
其中，所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的水系锌离子电池正极材料，其特征在于：
其中，所述KMnHCF颗粒的形状为立方块。
5.根据权利要求4所述的水系锌离子电池正极材料，其特征在于：
其中，所述KMnHCF颗粒的直径为1μm-3μm。
6.一种水系锌离子电池正极材料的制备方法，用于制备权利要求1-5任一项所述的水系锌离子电池正极材料，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将K3Fe(CN)6和PVP-K30溶于水中，得溶液A；
步骤2，将乙酸锰和柠檬酸三钠溶于水中，得溶液B；
步骤3，将所述溶液A以一定速率滴加到所述溶液B中，预处理后，得KMnHCF颗粒；
步骤4，将所述KMnHCF颗粒溶于水中，搅拌，加入吡咯单体得到溶液C；以及
步骤5，将过硫酸铵溶于水，得到溶液D，将所述溶液D滴入所述溶液C中，搅拌、离心、干燥，即得所述水系锌离子电池正极材料。
7.根据权利要求6所述的水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述K3Fe(CN)6与所述PVP-K30的比例为(1mmol-4mmol)：(1g-5g)。
8.根据权利要求6所述的水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述乙酸锰与所述柠檬酸三钠的摩尔比为(2mmol-6mmol)：(3mmol-9mmol)。
9.根据权利要求6所述的水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述过硫酸铵与所述KMnHCF颗粒的摩尔比为1:1。
10.根据权利要求6所述的水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤3中，所述一定速率为1mL/min-2mL/min。
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CN109920979A (zh) * 2017-12-12 2019-06-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极片及电化学电池
CN110224130A (zh) * 2019-06-27 2019-09-10 浙江大学 一种导电高分子包覆的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法
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CN111785942A (zh) * 2020-07-17 2020-10-16 北京大学深圳研究生院 一种水系锌离子电池正极材料及其制备方法和应用

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