CN113336711A - 氟丙嘧草酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟丙嘧草酯的合成方法，它是由2‑氯‑5‑（1,2,3,6‑四氢‑3‑甲基‑2,6‑二氧‑4‑三氟甲基嘧啶‑1‑基）苯甲酸甲酯与2‑羟基异丁酸丙烯酯在酯交换催化剂的存在下，经一步酯交换反应生成氟丙嘧草酯；其中，一步酯交换反应温度为90～130℃，反应时间为2～8h，酯交换催化剂为钛酸四异丙酯或者钛酸四异丁酯，2‑氯‑5‑（1,2,3,6‑四氢‑3‑甲基‑2,6‑二氧‑4‑三氟甲基嘧啶‑1‑基）苯甲酸甲酯与2‑羟基异丁酸丙烯酯的摩尔比为1∶4～1∶10。本发明的合成方法只需一步反应，大大缩短了反应步骤，提高了反应收率，而且相比于现有技术对环境更友好，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于除草剂合成技术领域，具体涉及一种氟丙嘧草酯的合成方法。
背景技术
氟丙嘧草酯是先正达开发的脲嘧啶类除草剂，化学名称为2-氯-5-[1,2,3,6-四氢-3-甲基-2,6-二氧-4-（三氟甲基）嘧啶-1-基]苯甲酸-1-（丙烯氧基羰基）-1-甲基乙基酯。它是一种非选择性除草剂，主要是叶面吸收，也仅在叶间传导，可以用于防除果园、葡萄园、柑橘园及非耕地的一年或多年生阔叶杂草。
目前，常规合成氟丙嘧草酯的方法是以2-氯-5-硝基苯甲酸为起始原料，先经一系列反应得到中间体2-氯-5-（1,2,3,6-四氢-3-甲基-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基）苯甲酸甲酯，然后经水解、氯化得到2-氯-5-（1,2,3,6-四氢-3-甲基-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基）苯甲酰氯，最后与2-羟基异丁酸丙烯酯缩合得到氟丙嘧草酯。
由中间体2-氯-5-（1,2,3,6-四氢-3-甲基-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基）苯甲酸甲酯合成氟丙嘧草酯的路线如下：
该合成方法的不足在于：（1）路线较长，总收率较低；（2）水解会产生大量废酸，氯化会产生大量二氧化硫废气，对环境均不友好。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种合成路线较短、对环境更友好、反应收率和产物纯度较高的氟丙嘧草酯的合成方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种氟丙嘧草酯的合成方法，它是由2-氯-5-（1,2,3,6-四氢-3-甲基-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基）苯甲酸甲酯与2-羟基异丁酸丙烯酯在酯交换催化剂的存在下，经一步酯交换反应生成氟丙嘧草酯。
酯交换反应的原料摩尔比通常为等当量或其中一种稍过量（一般不超过2倍摩尔当量）。但是申请人发现：对于本申请的酯交换反应，等当量或者其中一种稍过量的的摩尔比反应效果很不理想，反应收率及产物纯度非常低。为此，申请人经过大量实验发现：以4倍以上摩尔当量的2-羟基异丁酸丙烯酯能够获得非常好的反应效果，反应收率及产物纯度均较高。
所述2-氯-5-（1,2,3,6-四氢-3-甲基-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基）苯甲酸甲酯与所述2-羟基异丁酸丙烯酯的摩尔比为1∶4～1∶10，优选为1∶8。
具体合成路线如下：
申请人经过大量实验还发现：本申请的酯交换反应温度对于反应结果同样有着极其重要的影响，当反应温度在80℃以下时，反应收率及产物纯度同样很不理想。
所述一步酯交换反应温度为90～130℃，优选为110℃。
所述一步酯交换反应时间为2～8h，优选为4h。
所述酯交换催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、二丁基氧化锡、4-二甲氨基吡啶（DMAP）中的一种或者两种以上，优选为钛酸四异丙酯或者钛酸四异丁酯。
所述酯交换催化剂的用量为所述2-氯-5-（1,2,3,6-四氢-3-甲基-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基）苯甲酸甲酯用量的0.1～10wt%，优选为1～2wt%，更优选为1.5wt%。
本发明具有的积极效果：
（1）本发明的合成方法只需一步反应，大大缩短了反应步骤，提高了反应收率，而且相比于现有技术对环境更友好，适合于工业化生产。
（2）本发明的合成方法采用明显不同于常规方法的摩尔用量（4倍以上摩尔当量的2-羟基异丁酸丙烯酯）能够获得非常好的反应效果，能够获得较好的反应收率和产物纯度。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的氟丙嘧草酯的合成方法具体如下：
在1L的四口瓶中加入2-氯-5-（1,2,3,6-四氢-3-甲基-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基）苯甲酸甲酯100g（0.276mol）、2-羟基异丁酸丙烯酯320g（2.22mol，8eq）以及钛酸四异丙酯1.5g，缓慢升温至110℃，升温过程中缓慢蒸出生成的甲醇，然后在110℃的温度下保温反应4h。
保温反应结束后，减压蒸馏，蒸出未反应的2-羟基异丁酸丙烯酯，蒸馏结束后，用甲醇打浆，降温，抽滤，得到113.0g的氟丙嘧草酯，纯度（HPLC）为98.5%，收率为86.3%。
（实施例2～实施例4）
各实施例的氟丙嘧草酯的合成方法与实施例1基本相同，不同之处在于2-羟基异丁酸丙烯酯的用量，具体见表1。
（对比例1～对比例2）
各对比例的氟丙嘧草酯的合成方法与实施例1基本相同，不同之处在于2-羟基异丁酸丙烯酯的用量，具体见表1。
表1
| 2-羟基异丁酸丙烯酯 | 氟丙嘧草酯 | 纯度 | 收率 | |
| 实施例1 | 320g，8eq | 113.0g | 98.5% | 86.3% |
| 实施例2 | 400g，10eq | 113.2g | 98.3% | 86.5% |
| 实施例3 | 240g，6eq | 108.0g | 98.0% | 82.5% |
| 实施例4 | 160g，4eq | 85.8g | 97.3% | 65.6% |
| 对比例1 | 80g，2eq | 51.3g | 94.5% | 39.2% |
| 对比例2 | 40g，1eq | 33.5g | 92.6% | 25.6% |
（实施例5～实施例7）
各实施例的氟丙嘧草酯的合成方法与实施例1基本相同，不同之处在于反应温度和时间，具体见表2。
（对比例3～对比例6）
各对比例的氟丙嘧草酯的合成方法与实施例1基本相同，不同之处在于反应温度和时间，具体见表2。
表2
| 反应温度及时间 | 氟丙嘧草酯 | 纯度 | 收率 | |
| 实施例1 | 110℃×4h | 113.0g | 98.5% | 86.3% |
| 实施例5 | 120℃×4h | 111.5g | 96.4% | 85.2% |
| 实施例6 | 100℃×4h | 100.0g | 98.2% | 76.4% |
| 实施例7 | 100℃×6h | 103.1g | 98.0% | 78.8% |
| 对比例3 | 80℃×4h | 32.8g | 93.2% | 25.1% |
| 对比例4 | 80℃×8h | 40.2g | 93.0% | 30.7% |
| 对比例5 | 65℃×4h | 10.7g | 90.3% | 8.2% |
| 对比例6 | 65℃×8h | 13.5g | 90.0% | 10.3% |
（实施例8～实施例10）
各实施例的氟丙嘧草酯的合成方法与实施例1基本相同，不同之处在于酯交换催化剂及其用量，具体见表3。
（对比例7～对比例8）
各对比例的氟丙嘧草酯的合成方法与实施例1基本相同，不同之处在于酯交换催化剂及其用量，具体见表3。
表3
| 酯交换催化剂 | 氟丙嘧草酯 | 纯度 | 收率 | |
| 实施例1 | 钛酸四异丙酯1.5g | 113.0g | 98.5% | 86.3% |
| 实施例8 | 钛酸四异丙酯1.0g | 104.2g | 98.2% | 79.6% |
| 实施例9 | 钛酸四异丙酯2.0g | 113.0g | 98.5% | 86.3% |
| 实施例10 | 钛酸四异丁酯2.0g | 98.8g | 96.1% | 75.5% |
| 对比例7 | 二丁基氧化锡2.0g | 46.9g | 90.7% | 35.8% |
| 对比例8 | 4-二甲氨基吡啶2.0g | 12.0g | 88.3% | 9.2% |
Claims (9)
1.一种氟丙嘧草酯的合成方法，它是由2-氯-5-（1,2,3,6-四氢-3-甲基-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基）苯甲酸甲酯与2-羟基异丁酸丙烯酯在酯交换催化剂的存在下，经一步酯交换反应生成氟丙嘧草酯。
2.根据权利要求1所述的氟丙嘧草酯的合成方法，其特征在于：所述2-氯-5-（1,2,3,6-四氢-3-甲基-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基）苯甲酸甲酯与所述2-羟基异丁酸丙烯酯的摩尔比为1∶4～1∶10。
3.根据权利要求2所述的氟丙嘧草酯的合成方法，其特征在于：所述2-氯-5-（1,2,3,6-四氢-3-甲基-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基）苯甲酸甲酯与所述2-羟基异丁酸丙烯酯的摩尔比为1∶8。
4.根据权利要求1所述的氟丙嘧草酯的合成方法，其特征在于：所述一步酯交换反应温度为90～130℃，反应时间为2～8h。
5.根据权利要求4所述的氟丙嘧草酯的合成方法，其特征在于：所述一步酯交换反应温度为110℃，反应时间为4h。
6.根据权利要求1至5之一所述的氟丙嘧草酯的合成方法，其特征在于：所述酯交换催化剂为钛酸四异丙酯或者钛酸四异丁酯。
7.根据权利要求6所述的氟丙嘧草酯的合成方法，其特征在于：所述酯交换催化剂的用量为所述2-氯-5-（1,2,3,6-四氢-3-甲基-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基）苯甲酸甲酯用量的0.1～10wt%。
8.根据权利要求7所述的氟丙嘧草酯的合成方法，其特征在于：所述酯交换催化剂的用量为所述2-氯-5-（1,2,3,6-四氢-3-甲基-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基）苯甲酸甲酯用量的优选为1～2wt%。
9.根据权利要求8所述的氟丙嘧草酯的合成方法，其特征在于：所述酯交换催化剂的用量为所述2-氯-5-（1,2,3,6-四氢-3-甲基-2,6-二氧-4-三氟甲基嘧啶-1-基）苯甲酸甲酯用量的1.5wt%。
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| CN1687037A (zh) * | 2005-04-15 | 2005-10-26 | 南开大学 | 用作除草剂的1－嘧啶酮基－4－氯－5－苯甲酸酯类化合物及其制备方法 |
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