CN113336391B - 改性黏土联合高级氧化高效去除养殖水体中蓝藻的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性黏土联合高级氧化高效去除养殖水体中蓝藻的方法，包括以下步骤；首先称取凹凸棒土，高温煅烧研磨处理，然后称取无机高分子絮凝剂与凹凸棒土混合，得到改性黏土；然后称取一定量的Fe2+，稀释后加入Na2S2O8，即得到聚合硫酸铁；然后将聚合硫酸铁和改性粘土分别加入到蓝藻水体中进行反应；最后对反应处理后的沉淀物进行发酵处理；本发明工艺结构设计合理，具备高效去除藻毒素、环境友好型的优势，能够满足使用时快捷高效的需求，适宜大量推广。

Description

改性黏土联合高级氧化高效去除养殖水体中蓝藻的方法
技术领域
本发明涉及养殖水体藻类污染处理技术领域，具体是涉及一种改性黏土联合高级氧化高效去除养殖水体中蓝藻的方法。
背景技术
水华是指具有浮力或运动能力的藻类在特定的条件下过度繁殖，形成肉眼可见的藻类聚集体,并在水面形成绿色或其他颜色的藻类漂浮物。蓝藻是淡水中形成水华的主要藻类，其中微囊藻是全世界最普遍爆发也是相关研究报道最多的藻类。蓝藻的过量繁殖会导致溶解氧含量大幅降低，有害代谢产物积累，水生动物死亡腐烂，难闻气味产生，水质下降，食物链被破坏等一系列严重环境问题的发生，甚至会威胁动物和人类的身体健康，造成水生物种多样性衰退等。蓝藻在生长过程中还会分泌大量的藻毒素，其中微囊藻毒素(MCs)是发现最多，且具有严重的致癌致畸性。人为因素是近年来导致养殖行业蓝藻水华频繁爆发的主要原因。集约化程度提高造成的水体流动循环不通畅，大量鱼饲料、药物和肥料的投加以及水产品排泄物累积，造成水体富营养化程度不断加深。
水华的传统治理手段主要分为物理法、化学法和生物法三种，物理法中的粘土矿物絮凝法、化学法中的高级氧化法，在近30年来一直是有关藻类治理的方法和技术研究的热点和重点。矿物絮凝法近年来主要是利用改性粘土等粘土矿物的强吸附特性达到絮凝除藻的效果。俞志明等利用聚合氯化铝对粘土进行改性，降低粘土使用量的同时，大大提高了粘土除藻的效率。改性粘土法虽然经济、环保、高效，但大量实验表明，随着时间的推移絮凝剂浓度的降低以及实际应用中风浪的扰动，会观察到絮凝后絮体有上浮的现象，且藻细胞在水底死亡分解后会再次释放营养盐和藻毒素，对水生生物产生危害，难以达到持续的水质改善效果。另外，由于淡水的离子强度比海水弱，在湖泊、养殖水等淡水体系运用改性粘土除藻效果不及在海水体系中明显。而高级氧化法是一种环境友好型的水处理技术，主要通过产生有强氧化性的羟基自由基或硫酸根自由基等抑制藻细胞的生长。高级氧化法除藻效率高，并且可以抑制胞内藻毒素的合成以及可以高效降解胞外藻毒素。但由于水华爆发时藻细胞密度较高，对于藻细胞死亡后大量释放的藻毒素降解效果相对不明显。
发明内容
针对上述存在的技术问题，本发明提供了一种能够有效防止水体二次污染的改性黏土联合高级氧化高效去除养殖水体中蓝藻的方法。
本发明的技术方案为：改性黏土联合高级氧化高效去除养殖水体中蓝藻的方法，包括以下步骤：
S1、改性黏土制备；
S10、称取125-200重量份凹凸棒土，在500-1200℃条件下高温煅烧4-6h，冷却后研磨处理，并过200-300目筛，得到黏土细粉；
S11、称取凹凸棒土总体积10％的无机高分子絮凝剂，并利用质量浓度为15％的Na2CO3溶液配置成0.8mg/mL的盐溶液，将盐溶液与步骤S10所得黏土细粉按照体积比3-5:1混合，并在900-1250r/min的条件下搅拌15-45min，最后将混合体系加热至300-450℃，保温处理25-60min；其中，无机高分子絮凝剂为聚合氯化铝；
S12、将步骤S11所得混合物料在1000-3000rpm条件下离心15-30min，离心后的物料冷冻干燥处理15-30h，最后利用粉碎设备将物料粉碎成粒度≤0.08mm的颗粒，即得改性黏土；
S2、Na2S2O8预氧化；
称取60-120重量份的Fe2+，加水稀释至浓度为24-38g/L，然后向溶液中加入Na2S2O8至溶液中S2O8 -2与Fe2+的摩尔比为1:0.1-0.5，最后将混合溶液在20-45℃条件下搅拌反应0.5-2h，即得聚合硫酸铁；
S3、蓝藻灭杀；
S30、将待处理蓝藻水体通入处理池中，利用NaOH溶液调节蓝藻水体pH至5-8，然后将步骤S2所得聚合硫酸铁持续加入蓝藻水体中，直至水溶液中Fe2+浓度为0.8-1.6mmol/l；最后将蓝藻水体通入光反应器中，在50-120W光照功率下进行UV光照反应5-30min；
S31、将步骤S30处理后的蓝藻水体通入微波处理反应器中，在微波功率400-600W，温度60-90℃条件下反应10-15min；
S32、将步骤S31处理后的污水通入预沉池中，向预沉池中加入步骤S12所得改性粘土至水体中高分子絮凝剂浓度为6-15mg/l，粘土浓度为0.6-0.8g/l，搅拌反应15-40min，静置1-3h；
S4、沉淀物收集；
收集步骤S32中预沉池内上清液进行二次利用，收集预沉池底部沉淀的蓝藻尸体。
进一步的，步骤S1进行之前，对凹凸棒土进行纯化处理，具体操作为：1)将凹凸棒土与纯净水配置成浓度为30-50g/L的悬浮液；1)将悬浊液超声分散后，离心、干燥，得到干燥后的凹凸棒土；3)将干燥后的凹凸棒土研磨粉碎至过70-130目筛，即得纯化后的凹凸土，通过对凹凸棒图进行纯化处理，能够改善凹凸棒土的表面结构，增加凹凸棒土表面吸附活性中心的数量，提高了凹凸土对蓝藻水体中由于藻细胞破裂而产生的藻毒素和营养盐的吸附性能。
进一步的，步骤S2中，Fe2+来自铁镍复合氧化物，铁镍复合氧化物的制备方法为：1)将FeSO4、Ni2O3和质量浓度为3％的浓硝酸溶液按照体积比2:1:3混合均匀；2)利用去离子水将步骤1)所得混合溶液洗涤至中性，真空干燥，然后置于马弗炉中，在氮气氛围下以200-400℃的温度焙烧2-5h，冷却至室温后即得铁镍复合氧化物，利用本方法制备的铁镍复合氧化物，粒径小，比表面积大，分散性好，毒性小，同时具有极强的吸附性，有利于蓝藻水体的净化处理。
进一步的，步骤S4完成后，首先将收集到的蓝藻尸体在150-280℃条件下干化处理50-80min，然后在400-900℃条件下炭化处理60-120min，通过对蓝藻尸体进行干化和碳化处理，能够提高藻类污染处理的彻底性，避免藻类尸体对土壤和地下水造成二次污染。
进一步的，步骤S1完成后，将改性黏土制备成黏土陶粒，具体操作为：1)向改性黏土中均匀喷洒去离子水至含水率达到3-8wt％；2)将步骤1)所得物料置于造粒机中制成0.2-0.8mm的黏土颗粒；3)将黏土颗粒置于马沸炉中，在150-280℃条件下煅烧处理0.5-2h，冷区至室温后即得陶粒；通过将改性黏土制备成黏土陶粒，能够提高改性黏土吸附蓝藻水体中污染物的持久性，进而提高改性黏土的利用率。
进一步的，步骤S32完成后，向蓝藻水体中均匀喷洒复合微生物菌液，复合微生物菌液的喷洒量为0.01-0.03kg/m3，复合微生物菌液由乳酸感杆菌、反硝化细菌和芽孢杆菌按照体积比1:2:1混合而成，通过向藻类水体中喷洒复合微生物菌液，利用微生物的生长过程分解和代谢水体中的污染物质，有效抑制藻类的生长。
进一步的，步骤S30和S32中，聚合硫酸铁和改性黏土的使用时间间隔为4-16d，间断性使用聚合硫酸铁水溶液和改性黏土悬浊液对蓝藻水体进行净化处理，能够延长聚合硫酸铁水溶液和改性黏土悬浊液对污染水体的作用时间。
进一步的，步骤S32进行时，利用涌浪泵对蓝藻水体进行扰动处理，涌浪泵的功率为0.8-1.5Kw，工作时间为5-12h，通过对蓝藻水体进行扰动处理，能够显著提高改性黏土和聚合硫酸铁和藻类水体中污染物的反向速率，进而提高藻类水体的净化效率。
进一步的，步骤S30中，光反应器中光源为紫外线灯，紫外线灯紫外光强度为0.52uW·cm-2，照射剂量为90-210J·cm-2，通过对蓝藻水体进行紫外线照射，能够有效去除水体中残留的胞外藻毒素，使得蓝藻水体的净化更加彻底。
进一步地，步骤S4完成后，将蓝藻尸体与纯净水、活性污泥等体积混合；然后将混合物料置于厌氧发酵池中，在25-60℃条件下发酵45-90d；控制发酵完成后的物料含水率在25％以下，然后将发酵物料粉碎成粒径为2-5mm的颗粒料，通过对蓝藻尸体进行发酵处理，发酵完成后的物料不仅能够作为农业有机肥使用，而且解决的蓝藻尸体堆放而产生的污染问题。
附图说明
图1是采用处理方法对铜绿微囊藻增长率的影响结果图。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过改性黏土联合高级氧化技术对蓝藻水体进行净化处理，利用高级氧化剂能够使藻细胞快速失活和改性粘土与蓝藻接触能快速絮凝的优势，达到高效去除蓝藻的目的；改性粘土和高级氧化法联用的技术，降低了单独使用高级氧化法除藻的成本，更加高效、环保，是一种有效防止二次污染的除藻方法；本发明首先采用高级氧化法进行预氧化，除藻效果较明显，且对藻毒素和其他有机物也有着明显的降解效应，再利用改性粘土沉降藻细胞并在一定程度上吸附藻毒素，因为改性粘土能够同时改变粘土颗粒表面电性和增强絮凝能力，使其除藻效率得到进一步提高；同时本发明提供的改性粘土联合高级氧化技术具备高效去除藻毒素、环境友好型的优势，能够满足实用时快捷高效的需求，因此具备很好的推广价值。
具体实施方式
实施例1：改性黏土联合高级氧化高效去除养殖水体中蓝藻的方法，包括以下步骤：
S1、改性黏土制备；
S10、称取125重量份凹凸棒土，在500℃条件下高温煅烧4h，冷却后研磨处理，并过200目筛，得到黏土细粉；
S11、称取凹凸棒土总体积10％的无机高分子絮凝剂，并利用质量浓度为15％的Na2CO3溶液配置成0.8mg/mL的盐溶液，将盐溶液与步骤S10所得黏土细粉按照体积比3:1混合，并在900r/min的条件下搅拌15min，最后将混合体系加热至300℃，保温处理25min；其中，无机高分子絮凝剂为聚合氯化铝；
S12、将步骤S11所得混合物料在1000rpm条件下离心15min，离心后的物料冷冻干燥处理15h，最后利用粉碎设备将物料粉碎成粒度为0.08mm的颗粒，即得改性黏土；
S2、Na2S2O8预氧化；
称取60重量份的Fe2+，加水稀释至浓度为24g/L，然后向溶液中加入Na2S2O8至溶液中S2O8 -2与Fe2+的摩尔比为1:0.1，最后将混合溶液在20℃条件下搅拌反应0.5h，即得到聚合硫酸铁；
S3、蓝藻灭杀；
S30、将待处理蓝藻水体通入处理池中，利用NaOH溶液调节蓝藻水体pH至5，然后将步骤S2所得聚合硫酸铁持续加入蓝藻水体中，直至水溶液中Fe2+浓度为0.8mmol/l；最后将蓝藻水体通入光反应器中，在50W光照功率下进行UV光照反应5min；
S31、将步骤S30处理后的蓝藻水体通入微波处理反应器中，在微波功率400W，温度60℃条件下反应10min；
S32、将步骤S31处理后的污水通入预沉池中，向预沉池中加入步骤S12所得改性粘土至水体中高分子絮凝剂浓度为6mg/l，粘土浓度为0.6g/l，搅拌反应15min，静置1h；
S4、沉淀物收集；
收集步骤S32中预沉池内上清液进行二次利用，收集预沉池底部沉淀的蓝藻尸体。
实施例2：改性黏土联合高级氧化高效去除养殖水体中蓝藻的方法，包括以下步骤：
S1、改性黏土制备；
S10、称取180重量份凹凸棒土，对凹凸棒土进行纯化处理，具体操作为：1)将凹凸棒土与纯净水配置成浓度为30g/L的悬浮液；1)将悬浊液超声分散后，离心、干燥，得到干燥后的凹凸棒土；3)将干燥后的凹凸棒土研磨粉碎至过70目筛，即得纯化后的凹凸土，通过对凹凸棒图进行纯化处理，能够改善凹凸棒土的表面结构，增加凹凸棒土表面吸附活性中心的数量，提高了凹凸土对蓝藻水体中由于藻细胞破裂而产生的藻毒素和营养盐的吸附性能；然后在800℃条件下高温煅烧5h，冷却后研磨处理，并过280目筛，得到黏土细粉；
S11、称取凹凸棒土总体积10％的无机高分子絮凝剂，并利用质量浓度为15％的Na2CO3溶液配置成0.8mg/mL的盐溶液，将盐溶液与步骤S10所得黏土细粉按照体积比4:1混合，并在1100r/min的条件下搅拌30min，最后将混合体系加热至380℃，保温处理45min；其中，无机高分子絮凝剂为聚合氯化铝；
S12、将步骤S11所得混合物料在2200rpm条件下离心23min，离心后的物料冷冻干燥处理22h，最后利用粉碎设备将物料粉碎成粒度为0.08mm的颗粒，即得改性黏土；将改性黏土制备成黏土陶粒，具体操作为：1)向改性黏土中均匀喷洒去离子水至含水率达到3wt％；2)将步骤1)所得物料置于造粒机中制成0.2mm的黏土颗粒；3)将黏土颗粒置于马沸炉中，在150℃条件下煅烧处理0.5h，冷区至室温后即得陶粒；通过将改性黏土制备成黏土陶粒，能够提高改性黏土吸附蓝藻水体中污染物的持久性，进而提高改性黏土的利用率；
S2、Na2S2O8预氧化；
称取80重量份的Fe2+，加水稀释至浓度为34g/L，然后向溶液中加入Na2S2O8至溶液中S2O8 -2与Fe2+的摩尔比为1:0.3，最后将混合溶液在32℃条件下搅拌反应1.2h，即得到聚合硫酸铁；
S3、蓝藻灭杀；
S30、将待处理蓝藻水体通入处理池中，利用NaOH溶液调节蓝藻水体pH至6，然后将步骤S2所得聚合硫酸铁持续加入蓝藻水体中，直至水溶液中Fe2+浓度为1.26mmol/l；最后将蓝藻水体通入光反应器中，在90W光照功率下进行UV光照反应22min；
S31、将步骤S30处理后的蓝藻水体通入微波处理反应器中，在微波功率552W，反应的温度77℃条件下反应13min；
S32、将步骤S31处理后的污水通入预沉池中，向预沉池中加入步骤S12所得改性粘土至水体中高分子絮凝剂浓度为9mg/l，粘土浓度为0.7g/l，搅拌反应30min，静置2h；
S4、沉淀物收集；
收集步骤S32中预沉池内上清液进行二次利用，收集预沉池底部沉淀的蓝藻尸体。
实施例3：改性黏土联合高级氧化高效去除养殖水体中蓝藻的方法，包括以下步骤：
S1、改性黏土制备；
S10、称取200重量份凹凸棒土，在1200℃条件下高温煅烧6h，冷却后研磨处理，并过300目筛，得到黏土细粉；
S11、称取凹凸棒土总体积10％的无机高分子絮凝剂，并利用质量浓度为15％的Na2CO3溶液配置成0.8mg/mL的盐溶液，将盐溶液与步骤S10所得黏土细粉按照体积比5:1混合，并在1250r/min的条件下搅拌45min，最后将混合体系加热至450℃，保温处理60min；其中，无机高分子絮凝剂为聚合氯化铝；
S12、将步骤S11所得混合物料在3000rpm条件下离心30min，离心后的物料冷冻干燥处理30h，最后利用粉碎设备将物料粉碎成粒度为0.08mm的颗粒，即得改性黏土；
S2、Na2S2O8预氧化；
称取120重量份的Fe2+，加水稀释至浓度为38g/L，然后向溶液中加入Na2S2O8至溶液中S2O8 -2与Fe2+的摩尔比为1:0.5，最后将混合溶液在45℃条件下搅拌反应2h，即得到聚合硫酸铁；其中，Fe2+来自铁镍复合氧化物，铁镍复合氧化物的制备方法为：1)将FeSO4、Ni2O3和质量浓度为3％的浓硝酸溶液按照体积比2:1:3混合均匀；2)利用去离子水将步骤1)所得混合溶液洗涤至中性，真空干燥，然后置于马弗炉中，在氮气氛围下以400℃的温度焙烧5h，冷却至室温后即得铁镍复合氧化物，利用本方法制备的铁镍复合氧化物，粒径小，比表面积大，分散性好，毒性小，同时具有极强的吸附性，有利于蓝藻水体的净化处理；
S3、蓝藻灭杀；
S30、将待处理蓝藻水体通入处理池中，利用NaOH溶液调节蓝藻水体pH至8，然后将步骤S2所得聚合硫酸铁持续加入蓝藻水体中，直至水溶液中Fe2+浓度为1.6mmol/l；最后将蓝藻水体通入光反应器中，在120W光照功率下进行UV光照反应30min；
S31、将步骤S30处理后的蓝藻水体通入微波处理反应器中，在微波功率600W，反应的温度90℃条件下反应15min；
S32、将步骤S31处理后的污水通入预沉池中，向预沉池中加入步骤S12所得改性粘土至水体中高分子絮凝剂浓度为15mg/l，粘土浓度为0.8g/l，搅拌反应40min，静置3h；
S4、沉淀物收集；
收集步骤S32中预沉池内上清液进行二次利用，收集预沉池底部沉淀的蓝藻尸体。
实施例4：改性黏土联合高级氧化高效去除养殖水体中蓝藻的方法，包括以下步骤：
S1、改性黏土制备；
S10、称取125重量份凹凸棒土，在500℃条件下高温煅烧4h，冷却后研磨处理，并过200目筛，得到黏土细粉；
S11、称取凹凸棒土总体积10％的无机高分子絮凝剂，并利用质量浓度为15％的Na2CO3溶液配置成0.8mg/mL的盐溶液，将盐溶液和步骤S10所得黏土细粉按照体积比3:1混合，并在900r/min的条件下搅拌15min，最后将混合体系加热至300℃，保温处理25min；其中，无机高分子絮凝剂为聚合氯化铝；
S12、将步骤S11所得混合物料在1000rpm条件下离心15min，离心后的物料冷冻干燥处理15h，最后利用粉碎设备将物料粉碎成粒度为0.08mm的颗粒，即得改性黏土；
S2、Na2S2O8预氧化；
称取60重量份的Fe2+，加水稀释至浓度为24g/L，然后向溶液中加入Na2S2O8至溶液中S2O8 -2与Fe2+的摩尔比为1:0.1，最后将混合溶液在20℃条件下搅拌反应0.5h，即得到聚合硫酸铁；
S3、蓝藻灭杀；
S30、将待处理蓝藻水体通入处理池中，利用NaOH溶液调节蓝藻水体pH至5，然后将步骤S2所得聚合硫酸铁持续加入蓝藻水体中，直至水溶液中Fe2+浓度为0.8mmol/l；最后将蓝藻水体通入光反应器中，在50W光照功率下进行UV光照反应5min；
S31、将步骤S30处理后的蓝藻水体通入微波处理反应器中，在微波功率400W，温度60℃条件下反应10min；
S32、将步骤S31处理后的污水通入预沉池中，向预沉池中加入步骤S12所得改性粘土至水体中高分子絮凝剂浓度为6mg/l，粘土浓度为0.6g/l，搅拌反应15min，静置1h；
S4、沉淀物收集；
收集步骤S32中预沉池内上清液进行二次利用，收集预沉池底部沉淀的蓝藻尸体，首先将收集到的蓝藻尸体在150℃条件下干化处理50min，然后在400℃条件下炭化处理60min，通过对蓝藻尸体进行干化和碳化处理，能够提高藻类污染处理的彻底性，避免藻类尸体对土壤和地下水造成二次污染，然后将碳化后的蓝藻尸体与纯净水、活性污泥等体积混合；然后将混合物料置于厌氧发酵池中，在25℃条件下发酵45d；控制发酵完成后的物料含水率为24％，然后将发酵物料粉碎成粒径为5mm的颗粒料，通过对蓝藻尸体进行发酵处理，发酵完成后的物料不仅能够作为农业有机肥使用，而且解决了蓝藻尸体堆放而产生的污染问题。
实施例5：改性黏土联合高级氧化高效去除养殖水体中蓝藻的方法，包括以下步骤：
S1、改性黏土制备；
S10、称取180重量份凹凸棒土，在800℃条件下高温煅烧5h，冷却后研磨处理，并过280目筛，得到黏土细粉；
S11、称取凹凸棒土总体积10％的无机高分子絮凝剂，并利用质量浓度为15％的Na2CO3溶液配置成0.8mg/mL的盐溶液，将盐溶液与步骤S10所得黏土细粉按照4:1混合，并在1100r/min的条件下搅拌30min，最后将混合体系加热至380℃，保温处理45min；其中，无机高分子絮凝剂为聚合氯化铝；
S12、将步骤S11所得混合物料在2200rpm条件下离心23min，离心后的物料冷冻干燥处理22h，最后利用粉碎设备将物料粉碎成粒度为0.08mm的颗粒，即得改性黏土；
S2、Na2S2O8预氧化；
称取80重量份的Fe2+，加水稀释至浓度为34g/L，然后向溶液中加入Na2S2O8至溶液中S2O8 -2与Fe2+的摩尔比为1:0.3，最后将混合溶液在32℃条件下搅拌反应1.2h，即得到聚合硫酸铁；
S3、蓝藻灭杀；
S30、将待处理蓝藻水体通入处理池中，利用NaOH溶液调节蓝藻水体pH至6，然后将步骤S2所得聚合硫酸铁持续加入蓝藻水体中，直至水溶液中Fe2+浓度为1.26mmol/l；最后将蓝藻水体通入光反应器中，在90W光照功率下进行UV光照反应22min；
S31、将步骤S30处理后的蓝藻水体通入微波处理反应器中，在微波功率552W，反应的温度77℃条件下反应13min；
S32、将步骤S31处理后的污水通入预沉池中，向预沉池中加入步骤S12所得改性粘土至水体中高分子絮凝剂浓度为9mg/l，粘土浓度为00.7g/l，搅拌反应30min，静置2h；向蓝藻水体中均匀喷洒复合微生物菌液，复合微生物菌液的喷洒量为0.01kg/m3，复合微生物菌液由乳酸感杆菌、反硝化细菌和芽孢杆菌按照体积比1:2:1混合而成，通过向藻类水体中喷洒复合微生物菌液，利用微生物的生长过程分解和代谢水体中的污染物质，有效抑制藻类的生长；
S4、沉淀物收集；
收集步骤S32中预沉池内上清液进行二次利用，收集预沉池底部沉淀的蓝藻尸体。
实施例6：改性黏土联合高级氧化高效去除养殖水体中蓝藻的方法，包括以下步骤：
S1、改性黏土制备；
S10、称取200重量份凹凸棒土，在1200℃条件下高温煅烧6h，冷却后研磨处理，并过300目筛，得到黏土细粉；
S11、称取凹凸棒土总体积10％的无机高分子絮凝剂，并利用质量浓度为15％的Na2CO3溶液配置成0.8mg/mL的盐溶液，将盐溶液与步骤S10所得黏土细粉按照体积比5:1混合，并在1250r/min的条件下搅拌45min，最后将混合体系加热至450℃，保温处理60min；其中，无机高分子絮凝剂为聚合氯化铝；
S12、将步骤S11所得混合物料在3000rpm条件下离心30min，离心后的物料冷冻干燥处理30h，最后利用粉碎设备将物料粉碎成粒度为0.08mm的颗粒，即得改性黏土；
S2、Na2S2O8预氧化；
称取120重量份的Fe2+，加水稀释至浓度为38g/L，然后向溶液中加入Na2S2O8至溶液中S2O8 -2与Fe2+的摩尔比为1:0.5，最后将混合溶液在45℃条件下搅拌反应2h，即得到聚合硫酸铁；
S3、蓝藻灭杀；
S30、将待处理蓝藻水体通入处理池中，利用NaOH溶液调节蓝藻水体pH至8，然后将步骤S2所得聚合硫酸铁持续加入蓝藻水体中，直至水溶液中Fe2+浓度为1.6mmol/l；最后将蓝藻水体通入光反应器中，在120W光照功率下进行UV光照反应30min；光反应器中光源为紫外线灯，紫外线灯紫外光强度为0.52uW·cm-2，照射剂量为210J·cm-2，能够有效去除水体中残留的胞外藻毒素，使得蓝藻水体的净化更加彻底；聚合硫酸铁水溶液的使用时间间隔为4d；
S31、将步骤S30处理后的蓝藻水体通入微波处理反应器中，在微波功率600W，反应的温度90℃条件下反应15min；
S32、将步骤S31处理后的污水通入预沉池中，向预沉池中加入步骤S12所得改性粘土至水体中高分子絮凝剂浓度为15mg/l，粘土浓度为0.8g/l，搅拌反应40min，静置3h；利用涌浪泵对蓝藻水体进行扰动处理，涌浪泵的功率为0.8Kw，工作时间为5h，通过对蓝藻水体进行扰动处理，能够显著提高改性黏土和聚合硫酸铁和藻类水体中污染物的反向速率，进而提高藻类水体的净化效率；改性黏土悬浊液的使用时间间隔为4d，间断性使用聚合硫酸铁水溶液和改性黏土悬浊液对蓝藻水体进行净化处理，能够延长聚合硫酸铁水溶液和改性黏土悬浊液对污染水体的作用时间；
S4、沉淀物收集；
收集步骤S32中预沉池内上清液进行二次利用，收集预沉池底部沉淀的蓝藻尸体。
实施例7：改性黏土联合高级氧化高效去除养殖水体中蓝藻的方法，包括以下步骤：
S1、改性黏土制备；
S10、称取200重量份凹凸棒土，对凹凸棒土进行纯化处理，具体操作为：1)将凹凸棒土与纯净水配置成浓度为50g/L的悬浮液；1)将悬浊液超声分散后，离心、干燥，得到干燥后的凹凸棒土；3)将干燥后的凹凸棒土研磨粉碎至过130目筛，即得纯化后的凹凸土，通过对凹凸棒图进行纯化处理，能够改善凹凸棒土的表面结构，增加凹凸棒土表面吸附活性中心的数量，提高了凹凸土对蓝藻水体中由于藻细胞破裂而产生的藻毒素和营养盐的吸附性能；然后在1200℃条件下高温煅烧6h，冷却后研磨处理，并过300目筛，得到黏土细粉；
S11、称取凹凸棒土总体积10％的无机高分子絮凝剂，并利用质量浓度为15％的Na2CO3溶液配置成0.8mg/mL的盐溶液，将盐溶液与步骤S10所得黏土细粉按照体积比5:1混合，并在1250r/min的条件下搅拌45min，最后将混合体系加热至450℃，保温处理60min；其中，无机高分子絮凝剂为聚合氯化铝；
S12、将步骤S11所得混合物料在3000rpm条件下离心30min，离心后的物料冷冻干燥处理30h，最后利用粉碎设备将物料粉碎成粒度为0.08mm的颗粒，即得改性黏土；将改性黏土制备成黏土陶粒，具体操作为：1)向改性黏土中均匀喷洒去离子水至含水率达到5wt％；2)将步骤1)所得物料置于造粒机中制成0.5mm的黏土颗粒；3)将黏土颗粒置于马沸炉中，在225℃条件下煅烧处理1.3h，冷区至室温后即得陶粒；通过将改性黏土制备成黏土陶粒，能够提高改性黏土吸附蓝藻水体中污染物的持久性，进而提高改性黏土的利用率；
S2、Na2S2O8预氧化；
称取90重量份的Fe2+，加水稀释至浓度为38g/L，然后向溶液中加入Na2S2O8至溶液中S2O8 -2与Fe2+的摩尔比为1:0.5，最后将混合溶液在45℃条件下拌反应2h，即得到聚合硫酸铁；Fe2+来自铁镍复合氧化物，铁镍复合氧化物的制备方法为：1)将FeSO4、Ni2O3和质量浓度为3％的浓硝酸溶液按照体积比2:1:3混合均匀；2)利用去离子水将步骤1)所得混合溶液洗涤至中性，真空干燥，然后置于马弗炉中，在氮气氛围下以400℃的温度焙烧5h，冷却至室温后即得铁镍复合氧化物，利用本方法制备的铁镍复合氧化物，粒径小，比表面积大，分散性好，毒性小，同时具有极强的吸附性，有利于蓝藻水体的净化处理；
S3、蓝藻灭杀；
S30、将待处理蓝藻水体通入处理池中，利用NaOH溶液调节蓝藻水体pH至6，然后将步骤S2所得聚合硫酸铁持续加入蓝藻水体中，直至水溶液中Fe2+浓度为1.5mmol/l；最后将蓝藻水体通入光反应器中，在90W光照功率下进行UV光照反应25min；光反应器中光源为紫外线灯，紫外线灯紫外光强度为0.52uW·cm-2，照射剂量为210J·cm-2，能够有效去除水体中残留的胞外藻毒素，使得蓝藻水体的净化更加彻底；聚合硫酸铁水溶液的使用时间间隔为4d；
S31、将步骤S30处理后的蓝藻水体通入微波处理反应器中，在微波功率500W，温度80℃条件下反应12min；
S32、将步骤S31处理后的污水通入预沉池中，向预沉池中加入步骤S12所得改性粘土至水体中高分子絮凝剂浓度为12mg/l，粘土浓度为0.7g/l，搅拌反应25min，静置2h；向蓝藻水体中均匀喷洒复合微生物菌液，复合微生物菌液的喷洒量为0.03kg/m3，复合微生物菌液由乳酸感杆菌、反硝化细菌和芽孢杆菌按照体积比1:2:1混合而成，通过向藻类水体中喷洒复合微生物菌液，利用微生物的生长过程分解和代谢水体中的污染物质，有效抑制藻类的生长；改性黏土的使用时间间隔为16d，间断性使用聚合硫酸铁水溶液和改性黏土悬浊液对蓝藻水体进行净化处理，能够延长聚合硫酸铁水溶液和改性黏土悬浊液对污染水体的作用时间；利用涌浪泵对蓝藻水体进行扰动处理，涌浪泵的功率为1.5Kw，工作时间为12h，通过对蓝藻水体进行扰动处理，能够显著提高改性黏土和聚合硫酸铁和藻类水体中污染物的反向速率，进而提高藻类水体的净化效率；
S4、沉淀物收集；
收集步骤S32中预沉池内上清液进行二次利用，收集预沉池底部沉淀的蓝藻尸体，将收集到的蓝藻尸体在280℃条件下干化处理80min，然后在900℃条件下炭化处理120min，通过对蓝藻尸体进行干化和碳化处理，能够提高藻类污染处理的彻底性，避免藻类尸体对土壤和地下水造成二次伤害，然后将炭化后的蓝藻尸体与纯净水、活性污泥等体积混合；然后将混合物料置于厌氧发酵池中，在60℃条件下发酵90d；控制发酵完成后的物料含水率为24％，然后将发酵物料粉碎成粒径为5mm的颗粒料，通过对蓝藻尸体进行发酵处理，发酵完成后的物料不仅能够作为农业有机肥使用，而且解决了蓝藻尸体堆放而产生的污染问题。
试验例1：随机抽取21份我国南方某水产养殖池中蓝藻污染水样，然后随机均分为7组，分别作为试验组1-7，然后利用本发明实施例1-7的方法对试验组1-7中蓝藻污染水样进行治理，试验开始时各组水样中蓝藻密度均为9.01×108细胞/升，试验结果如表1所示：
表1、不同外部调节对蓝藻增长率的影响；
Figure GDA0003177834310000161
通过表1数据对比可知，试验组2与试验组1相比，由于对凹凸棒图进行了纯化处理，以及将改性后的凹凸棒土制备成黏土陶粒，增加了凹凸棒土表面吸附活性中心的数量，提高了凹凸土对蓝藻水体中由于藻细胞破裂而产生的藻毒素和营养盐的吸附性能；试验组3与试验组1相比，采用铁镍复合氧化物提供Fe2+，使得本发明的蓝藻净化效率更高；试验组4与试验组1相比，由于对收集到的蓝藻尸体进行了干化和炭化处理，能够提高藻类污染处理的彻底性，避免藻类尸体对土壤和地下水造成二次伤害；试验组5与试验组1相比，由于向蓝藻水体中喷洒复合微生物菌液，利用微生物的生长过程分解和代谢水体中的污染物质，有效抑制了藻类的生长；试验组6与试验组1相比，由于对蓝藻水体进行扰动和紫外线照射处理，能够显著提高改性黏土和聚合硫酸铁和藻类水体中污染物的反向速率，进而提高藻类水体的净化效率，有效去除水体中残留的胞外藻毒素，使得蓝藻水体的净化更加彻底；试验组7与试验组1-6相比，由于对各步骤条件进行综合优化，使得蓝藻水体中生长得到有效抑制。
试验例2：分别采用聚合氯化铝改性粘土联合高级氧化法、聚合氯化铝改性粘土、未改性粘土去除铜绿微囊藻，将上述改性粘土、Fe2+/Na2S2O8分别配成相同浓度的水溶液，准备3组50mL藻液；第一组藻液中先加入Fe2+/Na2S2O8溶液，再加入聚合氯化铝改性粘土悬浊液；第二组藻液中只加入聚合氯化铝改性粘土悬浊液；在第三组藻液中加入未改性粘土悬浊液；将藻液摇匀，观察两小时内铜绿微囊藻密度的变化，试验结果如图1所示，由图1可知，当使用不同的方法除藻时，改性粘土联合高级氧化技术除藻效率更高，去除率在30min内可达92％以上。

Claims (1)

1.改性黏土联合高级氧化高效去除养殖水体中蓝藻的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、改性黏土制备；
S10、称取125-200重量份凹凸棒土，在500-1200℃条件下高温煅烧4-6h，冷却后研磨处理，并过200-300目筛，得到黏土细粉；
S11、称取凹凸棒土总体积10%的无机高分子絮凝剂，并利用质量浓度为15%的Na2CO3溶液配置成0.8mg/mL的盐溶液，将所述盐溶液与步骤S10所得黏土细粉按照体积比3-5:1混合，并在900-1250r/min的条件下搅拌15-45min，最后将混合体系加热至300-450℃，保温处理25-60min；其中，所述无机高分子絮凝剂为聚合氯化铝；
S12、将步骤S11所得混合物料在1000-3000rpm条件下离心15-30min，离心后的物料冷冻干燥处理15-30h，最后利用粉碎设备将物料粉碎成粒度≤0.08mm的颗粒，即得改性黏土；
S2、Na2S2O8预氧化；
称取60-120重量份的Fe2+，加水稀释至浓度为24-38g/L，然后向溶液中加入Na2S2O8至溶液中S2O8 -2与Fe2+的摩尔比为1:0.1-0.5，最后将混合溶液在20-45℃条件下搅拌反应0.5-2h，即得聚合硫酸铁；
S3、蓝藻灭杀；
S30、将待处理蓝藻水体通入处理池中，利用NaOH溶液调节蓝藻水体pH至5-8，然后将步骤S2所得聚合硫酸铁持续加入蓝藻水体中，直至水溶液中Fe2+浓度为0.8-1.6mmol/L；最后将蓝藻水体通入光反应器中，在50-120W光照功率下进行UV光照反应5-30min；
S31、将步骤S30处理后的蓝藻水体通入微波处理反应器中，在微波功率400-600W，温度60-90℃条件下反应10-15min；
S32、将步骤S31处理后的污水通入预沉池中，向所述预沉池中加入步骤S12所得改性黏土至水体中高分子絮凝剂浓度为6-15mg/l，黏 土浓度为0.6-0.8g/l，搅拌反应15-40min，静置1-3h；
S4、沉淀物收集；
收集步骤S32中所述预沉池内上清液进行二次利用，收集预沉池底部沉淀的蓝藻尸体；
步骤S1进行之前，对所述凹凸棒土进行纯化处理，具体操作为：1）将凹凸棒土与纯净水配置成浓度为30-50g/L的悬浮液；1）将所述悬浮液超声分散后，离心、干燥，得到干燥后的凹凸棒土；3）将所述干燥后的凹凸棒土研磨粉碎至过70-130目筛，即得纯化后的凹凸棒土；
步骤S2中，所述Fe2+来自铁镍复合氧化物，所述铁镍复合氧化物的制备方法为：1）将FeSO4、Ni2O3和质量浓度为3%的浓硝酸溶液按照体积比2:1:3混合均匀；2）利用去离子水将步骤1)所得混合溶液洗涤至中性，真空干燥，然后置于马弗炉中，在氮气氛围下以200-400℃的温度焙烧2-5h，冷却至室温后即得铁镍复合氧化物；
步骤S4完成后，首先将收集到的蓝藻尸体在150-280℃条件下干化处理50-80min，然后在400-900℃条件下炭化处理60-120min, 将炭化后的蓝藻尸体与纯净水、活性污泥等体积混合；然后将混合物料置于厌氧发酵池中，在25-60℃条件下发酵45-90d；控制发酵完成后的物料含水率在25%以下，然后将发酵物料粉碎成粒径为2-5mm的颗粒料；
步骤S1完成后，将所述改性黏土制备成黏土陶粒，具体操作为：1）向所述改性黏土中均匀喷洒去离子水至含水率达到3-8wt%；2）将步骤1）所得物料置于造粒机中制成0.2-0.8mm的黏土颗粒；3）将所述黏土颗粒置于马沸炉中，在150-280℃条件下煅烧处理0.5-2h，冷区至室温后即得陶粒；
步骤S32完成后，向蓝藻水体中均匀喷洒复合微生物菌液，所述复合微生物菌液的喷洒量为0.01-0.03kg/m3，复合微生物菌液由乳酸杆菌、反硝化细菌和芽孢杆菌按照体积比1:2:1混合而成；
步骤S30和S32中，所述聚合硫酸铁和改性黏土使用时间间隔为4-16d；
步骤S32进行时，利用涌浪泵对蓝藻水体进行扰动处理，所述涌浪泵的功率为0.8-1.5Kw，工作时间为5-12h；
步骤S30中，所述光反应器中光源为紫外线灯，所述紫外线灯紫外光强度为0.52uW·cm-2，照射剂量为90-210J·cm-2。
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