CN113334809B

CN113334809B - 一种mlcc用离型膜基膜的生产工艺及基膜

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Publication number: CN113334809B
Application number: CN202110601160.1A
Authority: CN
Inventors: 周永南; 庞泽涛; 盛增; 潘恩超
Original assignee: Jiangsu Huizhi New Material Technology Co ltd
Current assignee: Jiangsu Huizhi New Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-05-31
Filing date: 2021-05-31
Publication date: 2023-05-05
Anticipated expiration: 2041-05-31
Also published as: CN113334809A

Abstract

本发明公开了一种MLCC用离型膜基膜的生产工艺，包括以下步骤：S1：制备表层、芯层和表层结构的基膜铸片；S2：基膜铸片预热、加热同时纵向拉伸和冷却；S3：基膜铸片的一表面涂覆涂布液；S4：具有未固化涂布液涂层的铸片依次经预热、加热同时横向拉伸且完成涂层固化、热定型、退火和冷却，制得基膜；退火包括依次的第一退火段和第二退火段，第一退火段的温度低于第二退火段的温度。该发明通过第一退火段和第二退火段的工艺，降低基膜材料的内应力，达到更优的耐温性，进而提高基膜平整度的稳定性。本发明还公开了一种MLCC用离型膜的基膜。

Description

一种MLCC用离型膜基膜的生产工艺及基膜

技术领域

本发明涉及电子元件中薄膜制造技术领域，具体涉及一种MLCC用离型膜基膜的生产工艺及基膜。

背景技术

片式多层陶瓷电容器(MLCC)——简称片式电容器，MLCC的制造工艺需要将陶瓷浆料流延在离型膜表面上固化成型。离型膜由离型层和基膜组成，基膜作为离型膜的基材，直接影响离型层的成型性，而离型膜是影响MLCC性能和成品率的关键因素。离型膜的制备需要高温处理，因此基膜还需要具备良好的耐温性，并且高温处理后基膜仍需保持良好的平整度稳定性。

目前，基膜的制造常以聚酯为主要原料，采用挤出法铸片，再经过纵横双向拉伸制成聚酯薄膜。聚酯薄膜作为基膜具有耐热性，但离型膜制备过程中经高温处理后，基膜的耐温性和平整度的稳定性欠佳。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种MLCC用离型膜基膜的生产工艺，通过退火的工艺，优化基膜高温处理后的耐温性，进而提高基膜平整度的稳定性。

为了实现上述工艺效果，本发明的技术方案为：一种MLCC用离型膜基膜的生产工艺，包括以下步骤：

S1：制备表层、芯层和表层结构的基膜铸片；

S2：基膜铸片预热、加热同时纵向拉伸和冷却；

S3：基膜铸片的一表面涂覆涂布液；

S4：具有未固化涂布液涂层的铸片依次经预热、加热同时横向拉伸且完成涂层固化、热定型、退火和冷却，制得基膜；

所述退火包括依次的第一退火段和第二退火段，所述第一退火段的温度低于所述第二退火段的温度。

第一退火段和第二退火段的温度为100～160℃。退火工艺通过降低膜材的内应力，达到更优的耐温性，进而提高基膜平整度的稳定性。涂布为在线涂布，涂布方式为微型凹版涂布、D-bar涂布、刮刀涂布中的一种。

为了进一步降低膜材的内应力，优选的技术方案为：所述S4横向拉伸后铸片的横向宽度为L₀，所述S4冷却后铸片的横向宽度缩短为L₁，所述L₀与L₁的宽度差占L₀的百分比为0.01～0.2％。S4横向拉伸后铸片的横向宽度L₀为横向拉伸最大刻度值，L₀与L₁的宽度差为横向松弛量，L₀与L₁的宽度差占L₀的百分比为横向松弛率。为了优化基膜的热收缩性能，进一步的，S4横向拉伸后铸片的横向宽度为L₀，S4冷却后铸片的横向宽度缩短为L₁，L₀与L₁的宽度差占L₀的百分比为0.05～0.18％。

为了基膜高温处理后达到更优的耐温性，进而提高平整度的稳定性，优选的技术方案为：所述第一退火段的温度为100～120℃，所述第一退火段的停留时间为0.5～3s；所述第二退火段的温度为120～150℃，所述第二退火段的停留时间为0.5～3s。进一步的，第一退火段的温度为105～120℃，第一退火段的停留时间为1～2s；第二退火段的温度为120～135℃，第二退火段的停留时间为1～2s。

为了优化基膜的结晶度和表面积大小，提高基膜厚度的均匀性，及基膜达到更优的热稳定性和拉伸效果，优选的技术方案为：所述横向拉伸率为m，3≤m≤4.5，所述横向拉伸温度为105～120℃；所述纵向拉伸率为n，3≤n≤4.5，所述纵向拉伸温度为85～100℃；m×n≤15。进一步的，横向拉伸率为m，3≤m≤4，横向拉伸温度为110～120℃；纵向拉伸率为n，3≤n≤3.5，纵向拉伸温度为85～95℃。

进一步的，步骤S4中，具有未固化涂布液涂层的铸片预热的温度为90～105℃，冷却的温度为50～100℃，保温时间为0.5～2s，再冷却至室温。进一步的，步骤S2中，基膜铸片预热的温度为60～90℃，通过慢速辊和快速辊的速度差进行纵向拉伸，慢速辊的温度为80～90℃，快速辊的温度为20～30℃，冷却的温度为20～30℃，为了基膜在拉伸过程中受热均匀，进一步的，纵向拉伸加热方式为红外加热。

为了反应充分并固化完全，提高基膜的结晶度，进而优化基膜的定型效果，优选的技术方案为：所述固化温度为90～120℃，所述热定型的温度为220～260℃。进一步的，固化温度为100～120℃，热定型的温度为230～250℃。

基材的特性粘度是决定薄膜强度的因素之一，且也是决定基膜高温处理后的耐温性及平整度稳定性的因素之一，为了优化基膜层结构、组成和综合性能，优选的技术方案为：所述基膜由内至外依次包括第一表层、芯层和第二表层，按质量百分比计，所述第一表层的原料组成包括改性PET大有光切片55～99％和抗黏连母粒1～45％，所述芯层的原料组成为改性PET大有光切片，所述第二表层的原料组成包括改性PET大有光切片50～99％和光滑增强母粒1～50％；所述第一表层和第二表层的特性粘度均为0.60～0.70dL/g，所述芯层的特性粘度大于第一表层和第二表层的特性粘度；所述涂布液涂覆于第二表层，经固化形成涂布层。为了优化第一表层的爽滑性和抗黏连性，及第二表层的光滑性和低粗糙度，进一步的，按质量百分比计，第一表层的原料组成包括改性PET大有光切片65～90％和抗黏连母粒10～35％，第二表层的原料组成包括改性PET大有光切片60～90％和光滑增强母粒10～40％。为了优化基膜的强度，提高基膜高温处理后的耐温性及平整度的稳定性，更进一步的，第一表层和第二表层的特性粘度均为0.63～0.65dL/g，芯层的特性粘度为0.65～0.67dL/g。抗黏连母粒和光滑增强母粒均包括二氧化硅、碳酸钙、高岭土中的一种或几种混合的无机颗粒。为了提高基膜第一表层的爽滑性和抗黏连性，避免收卷时基膜接触面产生黏连和刮痕，进一步的，抗黏连母粒中，无机颗粒的粒径为3～5μm，无机颗粒的含量为3000～3500PPM。为了提高基膜第二表层的光滑性，降低第二表层的粗糙度，更进一步的，光滑增强母粒中，无机颗粒的粒径为1～3μm，无机颗粒的含量为2500～3000PPM。

为了进一步达到基膜表面的低粗糙度，及提高树脂层的致密程度，优选的技术方案为：所述涂布液的主要组成包括主剂树脂、固化剂、无机粒子、润湿剂、pH调节剂、助溶剂和去离子水；所述主剂树脂为水性聚酯树脂和/或水性聚氨酯树脂，所述固化剂为水性异氰酸酯树脂。pH调节剂为碱性物质，碱性物质包括碱类、盐类或有机胺类中至少一种。

进一步的，优选的技术方案为：按质量份数计，所述涂布液的组成包括主剂树脂12～18份、水性异氰酸酯树脂5～12份、无机粒子0.008～0.015份、润湿剂0.0001～0.008份、去离子水65～78份和助溶剂5～15份；所述涂布液的pH值为7.5～9。无机粒子为二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、高岭土中的一种或几种混合，进一步的，无机粒子的粒径为1～20nm。更进一步的，无机粒子的粒径为1～15nm。更进一步的，无机粒子为纳米级分散液。为了达到更优的成膜效果及消泡作用，并提高涂布液的流平性，进一步的，助溶剂为异丙醇。

本发明的目的之二在于克服现有技术中存在的缺陷，提供了一种MLCC用离型膜的基膜，所述基膜由上述的MLCC用离型膜基膜的生产工艺制得。

本发明的优点和有益效果在于：

该发明通过第一退火段和第二退火段的工艺，降低基膜材料的内应力，达到更优的耐温性，进而提高基膜平整度的稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

在实施方案中，改性PET大有光切片选购自合肥乐凯科技产业有限公司，型号为LK100；中国石化仪征化纤股份有限公司，型号为FG601、FG604；中国石化上海石油化工股份有限公司，型号为SH292。

在实施方案中，抗黏连母粒选购自中国石化仪征化纤股份有限公司，型号为FG610和FG611中的一种；光滑增强母粒购自中国石化仪征化纤股份有限公司，型号为FG612；二氧化硅分散液选购自杭州九朋新材料有限公司，型号为CY-S01B。

在实施方案中，水性聚酯树脂选购自日本东洋纺公司，型号为ST-5870。

在实施方案中，水性聚氨酯树脂选购自艾迪科精细化工(上海)有限公司，型号为HUX-561S和HUX-386中的一种。

在实施方案中，水性异氰酸酯树脂选购自科思创聚合物有限公司，型号为Bayhydur XP2547；艾迪科科精细化工(上海)有限公司，型号为HUX-3560。

在实施方案中，润湿剂选购自德国毕克化学公司，型号为byk-w969和byk361N中的一种。

在实施方案中，去离子水自备，1.5T/H、3T/H反渗透纯水设备选购山东四海水处理设备有限公司。

在实施方案中，异丙醇选购自山东大地苏普化工有限公司。

实施例1

MLCC用离型膜基膜的生产工艺，包括以下步骤：

S1：制备表层、芯层和表层结构的基膜铸片；基膜铸片由内至外依次包括第一表层、芯层和第二表层，按质量百分比计，第一表层的原料组成包括仪征化纤FG601改性PET大有光切片82％和仪征化纤FG610抗黏连母粒18％，芯层的原料组成为仪征化纤FG601改性PET大有光切片，第二表层的原料组成包括仪征化纤FG601改性PET大有光切片65％和仪征化纤FG612光滑母粒35％。

S2：基膜铸片预热的温度为78℃，纵向拉伸率为3.2，纵向拉伸温度为90℃，通过慢速辊和快速辊的速度差进行纵向拉伸，慢速辊的温度为80℃，快速辊的温度为22℃，铸片冷却至25℃，纵向拉伸加热方式为红外加热；

S3：基膜铸片的第二表层在线涂覆涂布液，在线涂布方式为微型凹版涂布。

S4：具有未固化涂布液涂层的铸片预热的温度为90℃，固化温度为105℃，横向拉伸率为3.25，横向拉伸温度为112℃，热定型的温度为245℃，第一退火段的温度为105℃，第一退火段的停留时间为1.2s，第二退火段的温度为125℃，第二退火段的停留时间为1.2s，铸片退火后冷却至60℃，保温时间为1s，再冷却至室温。横向松弛率为0.12％，制得基膜。

第一表层和第二表层的特性粘度均为0.63dL/g，芯层的特性粘度为0.65dL/g。

按质量份数计，涂布液的组成主剂日本东洋纺ST-5870水性聚酯树脂8.6份、主剂艾迪科HUX-561S水性聚氨酯树脂4.4份、艾迪科HUX-3560水性异氰酸酯树脂6.2份、杭州九朋新材料CY-S01B二氧化硅分散液0.01份、德国毕克byk-w969润湿剂0.0023份、去离子水73份和山东大地苏普异丙醇8.8份；涂布液的pH值为8。pH调节剂为氨水。

去离子水自备，选用3T/H山东四海反渗透纯水设备。

经过上述工艺制得的MLCC用离型膜的基膜，涂层的厚度为100nm，第一表层的厚度为1.56μm，芯层的厚度为21.88μm和第二表层的厚度为1.56μm。

实施例2

实施例2基于实施例1，区别在于，第一退火段的温度为105℃，第一退火段的停留时间为1.2s，第二退火段的温度为125℃，第二退火段的停留时间为1.2s，铸片退火后冷却至60℃，保温时间为1s，再冷却至室温，横向松弛率为0，制得基膜。

实施例3

实施例3基于实施例1，区别在于，第一表层和第二表层的特性粘度均为0.63dL/g，芯层的特性粘度为0.60dL/g。

对比例1

对比例基于实施例1，区别在于，步骤S4中，具有未固化涂布液涂层的铸片依次经预热、加热同时横向拉伸且完成涂层固化、热定型和冷却，制得基膜，未经退火处理。

对比例2

对比例2基于实施例1，区别在于，第一退火段的温度为105℃，第一退火段的停留时间为1.2s，铸片经第一退火段后冷却至60℃，保温时间为1s，再冷却至室温，制得基膜，未经第二退火段处理。

MLCC用离型膜基膜试样的检测方法：

1、擦系数检测标准：ASTM D1894，仪器：济南Labthink兰光的MXD-02摩擦系数仪；

2、粗糙度检测标准：ISO 25178，仪器：日本基恩士VK-X1000形状测量激光显微系统

3、耐温性：在基膜上，横向均匀分取5张A3(297mm×420mm)尺寸的样张，平铺在平整的黑色大理石板上，使用塞尺测量样张的4角和4个边部与大理石板的间隙大小，记录H1；然后放入130℃的恒温烘箱内进行热处理，处理时间2秒；处理后的样张平铺在平整的黑色大理石板上，使用塞尺测量样张的4角和4个边部与大理石板的间隙大小，记录H2；取H1、H2平均值。按照以下方法进行评级：

△：H1＝0，H2≤0.15mm；

▲：H1≤0.15mm，H2≤0.2mm；

■：H1＞0.15mm，H2＞0.2mm；

其中△和▲合格，■为不合格。

4、平整性：基膜在130℃的恒温烘箱内进行热处理后，外观观察：膜面未翘曲、无凹凸点、条纹等缺陷为良品，其余为不合格品。

退火工艺对MLCC用离型膜基膜性能的影响—实施例1～2及对比例1～2的测定结果见下表：

MLCC用离型膜基膜样品的透光率均达到91％以上；光泽度在125～126％。

基膜的选材对MLCC用离型膜基膜性能的影响—实施例1与实施例3的性能：实施例3基膜的芯层特性粘度过低，对基膜高温处理后耐温性及平整度的稳定性均不合格。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种MLCC用离型膜基膜的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1：制备第一表层、芯层和第二表层结构的基膜铸片；

S2：基膜铸片预热、加热同时纵向拉伸和冷却；

S3：基膜铸片的一表面涂覆涂布液；

所述退火包括依次的第一退火段和第二退火段，所述第一退火段的温度低于所述第二退火段的温度；

所述S4横向拉伸后铸片的横向宽度为L₀，所述S4冷却后铸片的横向宽度缩短为L₁，所述L₀与L₁的宽度差占L₀的百分比为0.01~0.2%；

所述第一退火段的温度为100~120℃，所述第一退火段的停留时间为0.5~3s；所述第二退火段的温度为120~150℃，所述第二退火段的停留时间为0.5~3s；

所述第一表层、第二表层和芯层的原料组成均包括改性PET大有光切片，所述第一表层和第二表层的特性粘度均为0.60～0.70dL/g，所述芯层的特性粘度大于第一表层和第二表层的特性粘度。

2.根据权利要求1所述的MLCC用离型膜基膜的生产工艺，其特征在于，

所述S4中横向拉伸的横向拉伸率为m，3≤m≤4.5，所述横向拉伸的温度为105~120℃；

所述S2中纵向拉伸的纵向拉伸率为n，3≤n≤4.5，所述纵向拉伸的温度为85~100℃；

m*n≤15。

3.根据权利要求1所述的MLCC用离型膜基膜的生产工艺，其特征在于，所述固化的温度为90~120℃，所述热定型的温度为220~260℃。

4.根据权利要求1所述的MLCC用离型膜基膜的生产工艺，所述基膜由内至外依次包括第一表层、芯层和第二表层，其特征在于，

按质量百分比计，所述第一表层的原料组成包括改性PET大有光切片55~99%和抗黏连母粒1~45%，所述芯层的原料组成为改性PET大有光切片，所述第二表层的原料组成包括改性PET大有光切片50~99%和光滑增强母粒1~50%；

所述涂布液涂覆于第二表层，经固化形成涂布层。

5.根据权利要求1所述的MLCC用离型膜基膜的生产工艺，其特征在于，所述涂布液的主要组成为主剂树脂、固化剂、无机粒子、润湿剂、pH调节剂、助溶剂和去离子水；所述主剂树脂为水性聚酯树脂和/或水性聚氨酯树脂，所述固化剂为水性异氰酸酯树脂。

6.根据权利要求5所述的MLCC用离型膜基膜的生产工艺，其特征在于，按质量份数计，所述涂布液的组成主剂树脂12～18份、水性异氰酸酯树脂5～12份、无机粒子0. 008～0.015份、润湿剂0. 0001～0.008份、去离子水65～78份和助溶剂5~15份；

所述涂布液的pH值为7.5~9。

7.一种MLCC用离型膜的基膜，其特征在于，所述基膜由权利要求1~6中任意一项所述的MLCC用离型膜基膜的生产工艺制得。