CN113332934B - 一种手性氨基酸功能化PbS纳米水凝胶的制备方法 - Google Patents

一种手性氨基酸功能化PbS纳米水凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种手性氨基酸功能化PbS纳米水凝胶的制备方法，特点是包括将手性氨基酸L‑GSH和Pb(ClO4)2∙3H2O溶解于去离子水中并调节pH为9‑13，通入氮气在混合溶液中鼓泡25‑35分钟后，加入10 mM的硫代乙酰胺水溶液，控制反应温度为25℃，继续通入氮气持续7‑8小时后，将反应产物与异丙醇按体积比1:1混合后离心，再冷冻干燥得到粒径为2‑5 nm的纯PbS@GSH纳米颗粒的步骤；将PbS@GSH纳米颗粒和去离子水混合，静置得到质量分数为24‑30%的PbS@GSH纳米水凝胶的步骤，优点是在水相中采取一步法合成氨基酸稳定的PbS纳米颗粒，且生物相容性好、机械性能高。

Description

一种手性氨基酸功能化PbS纳米水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种PbS纳米凝胶的制备方法，尤其是涉及一种手性氨基酸功能化PbS纳米水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是一种功能高分子材料，由三维网络结构的高分子和充塞其网链间隙中的水分子介质构成。无机纳米水凝胶是由水溶性无机纳米粒子自组装形成的一种软物质，是一种可以将纳米尺度的微观结构与宏观尺度的性能结合起来的新型材料。这类材料在保持纳米尺度特性的同时，具有宏观上易于操作和加工等特点。材料中的无机纳米粒子可以保留其因小尺寸效应而呈现出的特殊性质（如光学、电学、磁学），还可以通过结构和维度的变化、层次和组分之间的相互协同而赋予组装体新的功能。无机纳米粒子的凝胶化过程是依靠纳米粒子与水溶剂之间的非共价相互作用自组装形成的，并且纳米粒子间的弱相互作用力可以通过宏观性质来表达。因此纳米粒子在水相条件的稳定性是成功组装纳米粒子水凝胶的关键。虽然半导体纳米粒子的合成方法已经相对成熟，但是仅限在油相条件下，水相条件下纳米粒子的合成条件还不成熟，特别是10 nm以下的PbS纳米颗粒。目前还没有采用手性氨基酸作为功能配体在水相条件中来合成10 nm以下的PbS纳米颗粒及其水凝胶的报道。
现有的PbS纳米颗粒的合成方法包括热解法，溶剂热法以及溶液热回流法等，这些合成方法存在合成、合成条件苛刻、不易于操作和改变；更重要的是这些方法很难得到10nm以下的PbS纳米颗粒更无法得到PbS纳米水凝胶。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种在水相中采取一步法合成氨基酸稳定的PbS纳米颗粒，且生物相容性好、机械性能高的一种手性氨基酸功能化PbS纳米水凝胶的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种手性氨基酸功能化PbS纳米水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将手性氨基酸L-GSH和Pb(ClO4)2∙3H2O溶解于去离子水中并调节pH为9-13，通入氮气在混合溶液中鼓泡25-35分钟后，加入10 mM的硫代乙酰胺水溶液，控制反应温度为25℃，溶液一边搅拌一边继续通入氮气，反应持续7-8小时后，将反应产物与异丙醇按体积比1:1混合，在7 000 rpm转速下离心5分钟，再冷冻干燥得到粒径为2-5 nm的纯PbS@GSH纳米颗粒；
（2）将PbS@GSH纳米颗粒和去离子水混合，静置得到质量分数为24-30%的PbS@GSH纳米水凝胶。
优选的，步骤（1）中所述的手性氨基酸L-GSH、所述的Pb(ClO4)2∙3H2O、所述的去离子水和所述的硫代乙酰胺水溶液的比例为1g：0.88g：100mL：1.5 mL。
优选的，步骤（2）中所述的PbS@GSH水凝胶的质量分数为24%。该比例下得到的PbS@GSH纳米水凝胶的机械力学性能最强。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明一种手性氨基酸功能化PbS纳米水凝胶的制备方法，利用手性氨基酸：L型谷胱甘肽（L-GSH）作为功能化有机配体与Pb(ClO4)2∙3H2O自组装合成不同粒径的PbS纳米颗粒，通过控制合成过程中的pH值和物料比，在水相条件下能够成功合成稳定的具有光学活性的PbS纳米颗粒，通过调控PbS纳米粒子与去离子水的比例能够成功制备不同纳米颗粒的PbS纳米水凝胶，纳米粒子粒径的不同可以有效调控水凝胶的机械性能。相比于油相制备纳米颗粒的方法，本发明在水相中制备纳米颗粒及其水凝胶的方法大大提高了纳米颗粒制备的便捷性，环境友好性；手性氨基酸的引入提高了制备的PbS纳米水凝胶的生物相容性；不同尺寸的纳米颗粒可以有效调控水凝胶的机械性能。
附图说明
图1为不同反应时间的PbS纳米颗粒对应的荧光谱图；
图2为尺寸分别为2.7 nm和3.7 nm的PbS纳米颗粒的扫描电镜图；
图3为不同粒径调控的PbS@GSH纳米水凝胶的形貌；
图4为PbS@GSH纳米水凝胶的力学性能对比图；（a）为不同质量百分比的PbS@GSH纳米水凝胶；（b）不同粒径的纳米水凝胶；
图5为不同pH值调控的PbS@GSH纳米水凝胶的力学性能对比图；（a）2.7 nm 小尺寸的PbS@GSH纳米水凝胶在不同pH值下的力学性能；（b）3.7 nm 大尺寸的PbS@GSH纳米水凝胶在不同pH值下的力学性能。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
具体实施例
一种粒径调控的手性氨基酸功能化PbS纳米凝胶的水相制备方法，步骤如下：
1、纳米颗粒的合成过程
将0.88 g Pb(ClO4)2∙3H2O 和1 g L-GSH 溶解在装有100 mL去离子水中的烧杯中，搅拌均匀使其充分溶解；随后放在在磁力搅拌器上，利用2 M NaOH调节其pH为9.0，注意要边搅拌边调节其pH，等到pH不再变化时倒入250 ML的三颈烧瓶中，然后通入氮气给溶液鼓泡30-60分钟，随后加入1.5 mL浓度为10 mM硫代乙酰胺的水溶液（由于硫代乙酰胺的溶解性较差，加热溶解后一定要冷却到室温再加入到上述溶液中），控制反应温度为25℃，温度过高，纳米颗粒的粒径控制不住，过低反应太慢，溶液一边搅拌一边继续通入氮气，反应持续7-8小时，值得注意的是，反应过程中氮气不能停。随后每隔半个小时取大约10 mL的样品来测试其光学活性。随着反应时间的延长，纳米颗粒的荧光谱图如图1。如图1所示，PbS纳米颗粒的粒径会随着反应时间的延长而增大，而且不同粒径的纳米颗粒对应不同的荧光发射光谱。将合成好的PbS@GSH水溶液与异丙醇按体积比1:1混合，在7 000 rpm转速下离心5分钟，得到不同粒径的纯PbS@GSH纳米颗粒，再经过冷冻干燥得到PbS@GSH的干样品（值得注意的是PbS@GSH纳米颗粒一定要冷冻保存预防其团聚），利用透射电镜来表征其形貌和尺寸，本发明选取了2.7 nm和3.7 nm两种不同粒径PbS@GSH纳米颗粒来进行示范，其形貌如图2所示，由图2可知，扫描电镜（SEM）测试表明，尺寸分别为2.7 nm和3.7 nm的PbS纳米颗粒都能成功合成，而且样品均匀分散。
2、水凝胶的制备过程
通过调控PbS纳米粒子与去离子水的比例能够成功制备不同纳米颗粒的PbS纳米水凝胶，纳米粒子粒径的不同可以有效调控水凝胶的机械性能。
将纯化好的不同粒径的PbS@GSH纳米颗粒与离子水按质量比24：100的比例混合，室温静置12小时后得到均匀的PbS@GSH纳米水凝胶，不同粒径调控的PbS@GSH纳米水凝胶的形貌如图3。由图3可知，小尺寸纳米颗粒形成的水凝胶的表面更加光滑，这是由于小尺寸纳米颗粒与水之间的氢键作用更强导致的。
3、水凝胶的机械性能
为了调控纳米水凝胶的机械性能，我们分别将纯化好的不同粒径的PbS@GSH纳米颗粒与离子水按质量分数为24 w/w%的比例以及30 w/w%的比例混合分别制备纳米水凝胶来测试其机械性能，其机械性能测试结果如图4。由图4a可知，质量分数为24 w/w%的PbS@GSH纳米水凝胶的机械性能优于质量分数为30 w/w%的PbS@GSH纳米水凝胶。由图4b可知，对于粒径而言，2.7 nm小尺寸的纳米颗粒得到的纳米水凝胶的力学性能优于3.7 nm大尺寸的纳米水凝胶颗粒。
除了纳米颗粒与水的比例，纳米颗粒的粒径能够调控纳米水凝胶的机械性能以外，我们还通过调控pH值来测定不同的pH值对纳米水凝胶机械性能的影响，其机械性能测试结果如图5。在该实验过程中，我们选择调控不同粒径的PbS@GSH纳米颗粒与离子水按质量分数为24 w/w%的比例得到的水凝胶体系的pH值，分别选择了pH = 9和pH = 11来测试体系的机械性能。由图5a可知结果，2.7 nm的小尺寸纳米颗粒得到的水凝胶体系在pH = 9的条件下的力学性能优于pH = 11条件下的纳米水凝胶；由图5b可知结果，对于3.7 nm的大尺寸纳米颗粒得到的水凝胶体系而言，却是pH = 13条件下的力学性能优于pH = 9条件下的力学性能。
上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种手性氨基酸功能化PbS纳米水凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将手性氨基酸L-GSH和Pb(ClO4)2∙3H2O溶解于去离子水中并调节pH为9-13，通入氮气在混合溶液中鼓泡25-35分钟后，加入10 mM的硫代乙酰胺水溶液，控制反应温度为25℃，溶液一边搅拌一边继续通入氮气，反应持续7-8小时后，将反应产物与异丙醇按体积比1:1混合，在7 000 rpm转速下离心5分钟，再冷冻干燥得到粒径为2-5 nm的纯PbS@GSH纳米颗粒；
（2）将PbS@GSH纳米颗粒和去离子水混合，静置得到质量分数为24-30%的PbS@GSH纳米水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种手性氨基酸功能化PbS纳米水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的手性氨基酸L-GSH、所述的Pb(ClO4)2∙3H2O、所述的去离子水和所述的硫代乙酰胺水溶液的比例为1g：0.88g：100mL：1.5 mL。
3.根据权利要求1所述的一种手性氨基酸功能化PbS纳米水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的PbS@GSH水凝胶的质量分数为24%。
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