CN113331141A - 一种提高蚕丝拉伸力学性能的方法及其高拉伸性能的蚕丝 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高蚕丝拉伸力学性能的方法及其高拉伸性能的蚕丝，通过超声波处理液态金属与海藻酸钠水溶液，制备具有高生物相容性的海藻酸钠包覆的液态金属纳米液滴。通过喂养蚕喷洒液态金属纳米液滴的桑叶，获得液态金属改性的蚕丝纤维。液态金属纳米液滴阻碍了蚕丝蛋白中随机卷曲/α‑螺旋向β‑片层的转变过程，导致了随机卷曲/α‑螺旋和β‑转角含量，本质上增强其拉伸机械性能，断裂强度为814MPa，断裂伸长率为70％的蚕丝。本发明中用到的液态金属对家蚕无毒害作用，不需要复杂的制备工业、成本低廉、对于提高蚕丝的机械性能具有显著效果。

Description

一种提高蚕丝拉伸力学性能的方法及其高拉伸性能的蚕丝
技术领域
本发明属于生物材料领域，更具体地，涉及一种提高蚕丝拉伸力学性能的方法及其高拉伸性能的蚕丝。
背景技术
蚕丝主要由丝素和丝胶组成，由于其良好的生物相容性、可控的生物降解性、光亮的外观和优异的机械性能，被广泛应用于生物医学、纺织工业、工程材料等领域。功能化的蚕丝主要通过基因编码、注射或者喂养的方法获得。对比于基因编码与注射，通过喂养家蚕获得功能性蚕丝，因其简单易操作、成本低、对蚕本身危害性小等特点被广泛研究。目前，荧光蛋白、抗菌剂、金属粒子、半导体纳米粒子、石墨烯量子点等外源材料已经被用来与蚕丝结合，生产功能化的蚕丝。研究表明，Cu、Fe、TiO2等纳米粒子、碳纳米棒等材料可以影响蚕丝纤维的力学性能，含铜蚕丝纤维具有良好的抗拉伸强度。但由于这些材料固有的刚性特点，限制了其拉伸程度，因此，对与提高蚕丝的拉伸性能的研究仍至关重要。
液态金属具有“液态”和“金属”两种特性，因其优异的导电性、延展性、超顺应性、低成本和环保的加工工艺而成为一种具有潜在应用价值的柔性生物电子材料。与传统的刚性材料相比，镓基液态金属具有低杨氏模量，理论上可以无限变形，作为制造高可拉伸器件的理想候选材料受到广泛的关注。然而，据我们所知，用液态金属喂养家蚕获得高强度拉伸性能的蚕丝还没有被探索过。
发明内容
本发明旨在提供了一种提高蚕丝拉伸力学性能的方法及其高拉伸性能的蚕丝，用海藻酸钠包裹的液态金属纳米液滴，提高了液态金属的生物相容性。在拉伸过程中，易被移动的α-螺旋构象首先在非晶相中变形。与此同时，纳米尺度的液态金属液滴与蚕丝蛋白形成的氢键强相互作用，为蛋白质链提供了更多的移动空间。这种协同移动性促进，以及更高的取向和更多的中间相含量进一步提高了液态金属改性蚕丝纤维的力学性能。本质上提高了蚕丝纤维的拉伸性能，获得断裂强度为814MPa，断裂伸长率为70％，是目前报道的拉伸强度最高的蚕丝。本发明涉及的喂养家蚕液态金属@海藻酸钠纳米液滴(即海藻酸钠包覆的液态金属纳米液滴)制备的强拉伸性能蚕丝的方法简单，与传统的方法相比，不需要大量的化学试剂，制备方法绿色环保、简单易操作。
具体的技术方案为：
高拉伸性能的蚕丝，主要通过一种提高蚕丝拉伸力学性能的方法获得，所述的方法为，用喷洒了液态金属@海藻酸钠纳米液滴桑叶喂食家蚕，获得的蚕茧制备成蚕丝。
具体的，所述的液态金属@海藻酸钠纳米液滴，由以下方法获得：称取0.3-0.6g海藻酸钠溶于100mL水，制备0.3-0.6wt％海藻酸钠溶液，称取0.05-0.1g容量温度为15℃的液态金属加入0.6wt％海藻酸钠溶液中，置于超声波搅拌乳化机中，功率百分比设置为80％，冰浴超声1小时，获得粒径为40-250nm大小不均匀的液态金属@海藻酸钠纳米液滴，5000rmp离心20分钟，清洗4次。
具体的，家蚕五龄前喂食洁净新鲜桑叶，进入五龄第二天开始喂食喷洒了液态金属@海藻酸钠纳米液滴桑叶，直至成茧；将得到的蚕茧置于真空干燥箱中，110℃烘干90分钟，75℃烘干180分钟；蚕茧上开洞，取出蚕蛹，在Na2CO3水溶液中煮沸30分钟3次，然后用去离子水冲洗干净；最后，将收集的脱胶蚕丝在70℃的烘箱中烘干6小时。
所述的高拉伸性能的蚕丝，断裂强度为814MPa，断裂伸长率为70％。
本发明的优点在于：
1.本方法获得对于蚕丝的拉伸机械性能影响效果显著，在目前已报道的方法中获得的蚕丝拉伸强度最高。
2.本方法中用制备的纳米液滴的制备方法简单、生物相容性高，对家蚕本身几乎没有毒性。
3.本方法不需要大量的化学试剂及复杂的制备工艺。
附图说明
图1A为本发明中制备的液态金属@海藻酸钠纳米液滴的透射电镜(TEM)表征图；
图1B为本发明中制备的液态金属@海藻酸钠纳米液滴的粒径分布图；
图2A为本发明中液态金属改性蚕丝的SEM图；
图2B为图2A框选中区域的X射线能谱分析(EDS)图；
图3A为天然蚕丝纤维扫描电镜(SEM)图；
图3B为本发明液态金属改性的蚕丝的扫描电镜(SEM)图；
图4A为天然蚕丝和液态金属改性蚕丝的傅里叶红外光谱分析(FTIR)图；
图4B为根据反卷积酰胺I波段光谱获得的二级结构的含量占比图；
图5为蚕丝的断裂伸长率-断裂强度关系示意图。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的具体技术方案。
本发明提供了一种本质上改变蚕丝机械拉伸性能的方法，主要包括以下几个步骤：
步骤一：为了提高液态金属的生物相容性，制备了海藻酸钠包覆的液态金属纳米液滴。取0.6g海藻酸钠溶于100mL水，制备0.6wt％海藻酸钠溶液，称取0.1g容量温度为15℃的液态金属加入0.6wt％海藻酸钠溶液中，置于超声波搅拌乳化机中，功率百分比设置为80％，冰浴超声1小时，获得粒径为40-250nm大小不均匀的液态金属@海海藻酸钠纳米液滴，5000rmp离心20分钟，清洗4次，获得分散均匀的液态金属@海藻酸钠纳米液滴溶液备用。
步骤二：家蚕喂养。将制备的液态金属@海藻酸钠纳米液滴溶液喷洒到桑叶上，从家蚕进入五龄第二天开始喂养，直至成茧。将得到的蚕茧置于真空干燥箱中，110℃烘干90分钟,75℃烘干180分钟，获得干燥的蚕茧。
步骤三：蚕茧脱胶处理。蚕茧上开洞，取出蚕蛹，在Na2CO3水溶液中煮沸30分钟3次，然后用去离子水冲洗干净。将收集的脱胶蚕丝在70℃的烘箱中烘干6小时，最终获得断裂强度为814MPa，断裂伸长率为70％的蚕丝。
制备的液态金属@海藻酸钠纳米液滴的透射电镜(TEM)表征图和粒径分布图，如图1A和图1B。
图2A和图2B给出了本发明中液态金属改性蚕丝的SEM图，以及框选中区域的X射线能谱分析(EDS)，表明喂养的液态金属成功作用与蚕丝纤维，产生了液态金属改性的蚕丝纤维。
图3A和图3B给出了本发明中通过喂养蚕液态金属@海藻酸钠纳米液滴获得的拉升性能显著增强的液态金属改性蚕丝，以及喂养普通桑叶获得的脱胶后的天然蚕丝的扫描电镜(SEM)图，表明液态金属对于蚕丝纤维的形态没有显著影响。
图4A和图4B给出了天然蚕丝和液态金属改性蚕丝的傅里叶红外光谱分析(FTIR)图以及根据反卷积酰胺I波段光谱获得的二级结构的含量占比图。表明液态金属影响蚕丝蛋白的二级结构，改变了蚕丝纤维的力学性能。
图5给出了蚕丝的断裂伸长率-断裂强度关系示意图，表明液态金属显著增强了蚕丝纤维的拉伸机械性能。

Claims (5)

1.一种提高蚕丝拉伸力学性能的方法，其特征在于，用喷洒了液态金属@海藻酸钠纳米液滴桑叶喂食家蚕，获得蚕茧的制备成蚕丝。
2.根据权利要求1所述的一种提高蚕丝拉伸力学性能的方法，其特征在于，所述的液态金属@海藻酸钠纳米液滴，由以下方法获得：称取0.3-0.6g海藻酸钠溶于100mL水，制备0.3-0.6wt％海藻酸钠溶液，称取0.05-0.1g容量温度为15℃的液态金属加入0.6wt％海藻酸钠溶液中，置于超声波搅拌乳化机中，功率百分比设置为80％，冰浴超声1小时，获得粒径为40-250nm大小不均匀的液态金属@海藻酸钠纳米液滴，5000rmp离心20分钟，清洗4次。
3.根据权利要求1或2所述的一种提高蚕丝拉伸力学性能的方法，其特征在于，家蚕五龄前喂食洁净新鲜桑叶，进入五龄第二天开始喂食喷洒了液态金属@海藻酸钠纳米液滴桑叶，直至成茧；将得到的蚕茧置于真空干燥箱中，110℃烘干90分钟,75℃烘干180分钟；蚕茧上开洞，取出蚕蛹，在Na2CO3水溶液中煮沸30分钟3次，然后用去离子水冲洗干净；最后，将收集的脱胶蚕丝在70℃的烘箱中烘干6小时。
4.一种高拉伸性能的蚕丝，其特征在于，根据权利要求1到3任一项所述的制备方法获得。
5.根据权利要求4所述的一种高拉伸性能的蚕丝，其特征在于，所述的高拉伸性能的蚕丝，断裂强度为814MPa，断裂伸长率为70％。
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