CN103907600A - 一种氧化石墨烯复合龙脑的抗菌材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化石墨烯复合龙脑的抗菌材料，由氧化石墨烯基底与带羧基基团分子复合后，再与龙脑发生酯化反应得到；或是由氧化石墨烯基底与龙脑直接发生酯化反应得到；或是由带羧基基团分子与龙脑发生酯化反应后，再与氧化石墨烯基底发生反应得到。该抗菌材料具有较好的抗细菌黏附性能，且结构简单、易于实施，可广泛应用于各类有抗细菌黏附需求的产品，如医用材料、器械等。

Description

一种氧化石墨烯复合龙脑的抗菌材料
技术领域
本发明属于生物材料及碳材料制备技术领域，涉及一种氧化石墨烯复合龙脑的抗菌材料。 
背景技术
近年来，很多研究表明，在由生物材料引发的感染(Bio-material Centered Infection，BCI)中，45％的原因是因为生物材料与人体接触后细菌感染造成的。根据细菌性感染的机理，目前人们通过3种方式进行抗菌：一是对材料表面改性，阻止细菌黏附在材料表面，如超疏水材料表面可以防止细菌黏附。二是依靠静电作用使菌体被吸附到带正电荷的材料表面，通过干扰细菌的新陈代谢取得杀菌效果，这部分抗菌材料主要分为无机型和有机型抗菌材料，无机型如传统杀菌剂银离子，有机型如季铵盐、季磷盐等。三是缓释模型，采用包埋和释放的材料模型从而达到长时间抗菌的目的，如海藻酸钠，水凝胶等。 
传统的抗菌材料一般原理为接触杀菌或者缓释释放杀菌，由于此类材料存在一些缺陷，寿命受到材料本身和缓释药物的影响很大。于是有业者提出了以阻止细菌粘附的抗菌模型，以期望从根本解决抗菌问题，获得更好的效果，但每种抗菌模型都具有其优点及缺点，于是对于抗菌材料的改进一直是业者研究和开发的一项内容。 
申请号为201010239462的发明公开了纳米石墨烯氧化物作为抗菌材料的应用，具体包括纳米石墨烯氧化物悬液或纳米石墨烯氧化物膜作为抗菌材料的应用。所述的纳米石墨烯氧化物悬液的制备包括石墨的预氧化、预氧化产物的分离、再氧化、氧化产物的纯化。利用本发明的纳米石墨烯氧化物作为抗菌材料的应用，可将纳米石墨烯氧化物作为添加剂制成具有抗菌性能的产品或制成抗菌涂层材料，应用于医用及日常生活中。 
申请号为201210017488的发明涉及一种载银氧化石墨烯抗菌材料的制备方法。本发明以氧化石墨烯分散液和硝酸银为原料，以水作为反应溶剂，在没有使用任何还原试剂的情况下，通过光照制备载银氧化石墨烯抗菌材料。本方法简便易行、环保无公害，制备的抗菌材料抗菌性能优良。 
发明内容
本发明提供了一种氧化石墨烯复合龙脑的抗菌材料，具有较好的抗细菌粘附性能，且结构简单、易于实施，可广泛应用于各类有抗细菌粘附需求的产品。 
本发明提供的氧化石墨烯复合龙脑的抗菌材料，由氧化石墨烯基底与带羧基基团分子复合后，再与龙脑发生酯化反应得到；或是由氧化石墨烯基底与龙脑直接发生酯化反应得到；或是由带羧基基团分子与龙脑发生酯化反应后，再与氧化石墨烯基底发生反应得到。 
所述氧化石墨烯基底为溶液分散态氧化石墨烯。 
所述带羧基基团分子为可以与氧化石墨烯表面环氧基团发生反应的含羧基化合物，优选为氨基羧酸、巯基羧酸，进一步优选为氨基丁酸、巯基丁二酸、巯基戊二酸、3,3'-二硫代二丙酸。所述带羧基基团分子能与所述氧化石墨烯基底的环氧基团发生反应，增加基底上的羧基含量，从而达到增加反应接枝率的目的。 
所述龙脑为单一组分或混合物，选自D-龙脑、L-龙脑，或是Iso-龙脑。该物质的羟基可以与羧基发生酯化反应从而达到复合改性氧化石墨烯的目的。 
本发明反应式如下式1-3所示： 
式1
式2
式3
式中 n∈[1,1000000000] 。
本发明所述的抗菌材料，其结构由氧化石墨烯基底、带羧基基团分子和龙脑组成，氧化石墨烯基底和龙脑分子都是起功能作用的主要材料层，用于抗细菌粘附，当细菌接触到材料表面时，99％以上的细菌不会粘附于材料表面，该抗菌材料具有较好的抗细菌粘附性能，且结构简单、易于实施，可广泛应用于各类有抗细菌粘附需求的产品，如医用材料、器械等。 
附图说明
图1：本发明所制备的抗菌材料在显微镜下的抑菌黏附效果图。左图为对照样品，右图为本发明样品； 
图2：本发明所制备的抗菌材料在扫描电子显微镜（SEM）下的抑菌黏附效果图。左图为对照样品，右图为本发明样品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述： 
实施例1
向固态氧化石墨烯中加入无水DMF超声1h，然后加入质量比1:1的D-龙脑，在DCC作催化剂的条件下，75℃搅拌反应36h，离心水洗三次，得到产物烘干。
最终制成氧化石墨烯复合D-龙脑抗菌材料成品，抑菌粘附率＞70%（实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、毛霉、青霉等）。 
抑菌粘附率计算公式：（1 – 实验组材料菌数目/对照组材料菌数目）×100% 
实施例2
向氧化石墨烯溶液中加入无水DMF超声1h，然后加入质量比1:1的L-龙脑在DCC作催化剂的条件下，75℃搅拌反应36h，离心水洗三次，得到产物烘干。
最终制成氧化石墨烯复合L-龙脑抗菌材料成品，抑菌粘附率＞80%（实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、毛霉、青霉等）。 
实施例3 
向氧化石墨烯溶液中加入无水DMF超声1h，然后加入质量比1:1的Iso-龙脑在DCC/DMAP作催化剂的条件下，75℃搅拌反应36h，离心水洗三次，得到产物烘干。
最终制成氧化石墨烯复合Iso-龙脑抗菌材料成品，抑菌粘附率＞80%（实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、毛霉、青霉等）。 
实施例4 
向氧化石墨烯溶液中加入巯基丙二酸，加入NaOH做催化剂，40℃搅拌反应48h后离心超声水洗三次，然后加入质量比1:1的D-龙脑，在DCC做催化剂的条件下，80℃搅拌反应12h，离心水洗三次，得到产物烘干。
最终制成氧化石墨烯复合D-龙脑抗菌材料成品，抑菌粘附率＞80%（实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、毛霉、青霉等）。 
实施例5 
向氧化石墨烯溶液中加入巯基丙二酸，NaOH做催化剂40℃搅拌反应48h后离心，超声水洗三次，然后加入质量比1:1的L-龙脑，在DCC/DMAP做催化剂的条件下，80℃搅拌反应12h，离心水洗三次，得到产物烘干。
最终制成氧化石墨烯复合L-龙脑抗菌材料成品，抑菌粘附率＞88%（实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、毛霉、青霉等）。 
实施例6 
向氧化石墨烯溶液中加入巯基丙二酸，NaOH做催化剂40℃搅拌反应48h后离心超声水洗三次，然后加入质量比1:1的Iso-龙脑，在对甲苯磺酸作催化剂的条件下，80℃搅拌反应12h，离心水洗三次，得到产物烘干。
最终制成氧化石墨烯复合Iso-龙脑抗菌材料成品，抑菌粘附率＞89%（实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、毛霉、青霉等）。 
实施例7 
向固态氧化石墨烯中加入无水DMF超声1h，加入氨基丁酸，三乙胺做催化剂55℃搅拌反应24h后离心，加入无水DMF超声清洗三次，然后加入质量比1:2的D-龙脑，在对甲苯磺酸作催化剂的条件下，70℃搅拌反应12h，离心水洗三次，得到产物烘干。
最终制成氧化石墨烯复合D-龙脑抗菌材料成品，抑菌粘附率＞99%（实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、毛霉、青霉等）。 
实施例8 
向固态氧化石墨烯中加入无水DMF超声1h，加入氨基丁酸，三乙胺做催化剂55℃搅拌反应24h后离心，加入无水DMF超声清洗三次，然后加入质量比1:2的L-龙脑，在DCC/DMAP做催化剂的条件下，70℃搅拌反应12h，离心水洗三次，得到产物烘干。
最终制成氧化石墨烯复合L-龙脑抗菌材料成品，抑菌粘附率＞99%（实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、毛霉、青霉等）。 
实施例9 
向固态氧化石墨烯中加入无水DMF超声1h，加入氨基丁酸，三乙胺做催化剂55℃搅拌反应24h后离心，加入无水DMF超声清洗三次，然后加入质量比1:2的Iso-龙脑，在DCC/DMAP做催化剂的条件下，70℃搅拌反应12h，离心水洗三次，得到产物烘干。
最终制成氧化石墨烯复合Iso-龙脑抗菌材料成品，抑菌粘附率＞99%（实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、毛霉、青霉等）。 
实施例10 
向固态氧化石墨烯中加入无水DMF超声1h备用。3,3'-二硫代二丙酸与L-龙脑按质量比1:1加入到无水DMF中，在对甲苯磺酸做催化剂条件下，70℃搅拌反应24h后，按照溶液中物质质量比1:2，将该衍生物加入到上述备用氧化石墨烯DMF溶液中，在三乙胺作催化剂的条件下，40℃反应24h，离心水洗三次，得到产物烘干。
最终制成氧化石墨烯复合L-龙脑抗菌材料成品，抑菌粘附率＞99%（实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、毛霉、青霉等）。 
实施例11 
向固态氧化石墨烯中加入无水DMF超声1h备用。3,3'-二硫代二丙酸与D-龙脑按质量比1:1加入到无水DMF中，在对甲苯磺酸做催化剂条件下，70℃搅拌反应24h后，按照溶液中物质质量比1:2，将该衍生物加入到上述备用氧化石墨烯DMF溶液中，在三乙胺作催化剂的条件下，40℃反应24h，离心水洗三次，得到产物烘干。
最终制成氧化石墨烯复合D-龙脑抗菌材料成品，抑菌粘附率＞99%（实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、毛霉、青霉等）。 
实施例12 
向固态氧化石墨烯中加入无水DMF超声1h备用。3,3'-二硫代二丙酸与Iso-龙脑按质量比1:1加入到无水DMF中，在对甲苯磺酸做催化剂条件下，70℃搅拌反应24h后，按照溶液中物质质量比1:2，将该衍生物加入到上述备用氧化石墨烯DMF溶液中，在三乙胺作催化剂的条件下，40℃反应24h，离心水洗三次，得到产物烘干。
最终制成氧化石墨烯复合Iso-龙脑抗菌材料成品，抑菌粘附率＞99%（实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、毛霉、青霉等）。 
实验例 13 
将上述石墨烯复合材料（实施例7-12合成的任一产物）进行压片、灭菌处理，然后将该片层与对照样品（同样条件处理的石墨烯片层）同时至于固体培养基上，在两个片层中间滴上10 μL毛霉菌液，37℃ 下培养4天。
结果显示，在显微镜下可以清晰的看到本发明实验样品没有毛霉孢子沾染，而对照样品对于毛霉则没有抗粘附作用（图1）。 
扫描电子显微镜（SEM）结果显示，本发明实验样品的材料表面没有孢子沾染，而对照样品表面毛霉易于粘附并正常生长（图2）。 
以上实施例显示并描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。 

Claims (7)

1.一种氧化石墨烯复合龙脑的抗菌材料，其特征在于，由以下方法制备得到，由氧化石墨烯基底与龙脑直接发生酯化反应得到；或是由氧化石墨烯基底与带羧基基团分子复合后，再与龙脑发生酯化反应得到；或是由带羧基基团分子与龙脑发生酯化反应后，再与氧化石墨烯基底发生反应得到。
2.根据权利要求1所述的抗菌材料，其特征在于，所述龙脑选自D-龙脑、L-龙脑，或是Iso-龙脑。
3.根据权利要求1和2所述的抗菌材料，其特征在于，所述龙脑为单一组分或混合物。
4.根据权利要求1所述的抗菌材料，其特征在于，所述带羧基基团分子为能与氧化石墨烯表面环氧基团发生反应的含羧基化合物。
5.根据权利要求4所述的抗菌材料，其特征在于，所述带羧基基团分子为氨基羧酸或巯基羧酸。
6.根据权利要求5所述的抗菌材料，其特征在于，所述带羧基基团分子为氨基丁酸、巯基丁二酸、巯基戊二酸或3,3'-二硫代二丙酸。
7.根据权利要求1所述的抗菌材料，其特征在于，得到的抗菌材料的结构为式1或式2或式3所示，
。
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