CN113329861A - 使用封堵流体增强增材制造工艺 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及在3D打印期间使用封堵流体(诸如高密度流体(“z流体”)或低密度流体(“a流体”))置换槽内的树脂。此外，a流体可用作3D打印树脂的保护边界，其中所述a流体位于所述打印树脂的顶部。本公开的另一实施例提供了一种评估计算机辅助设计(CAD)模型的哪些区域利用由所述封堵流体提供的浮力的工艺，使得打印最终CAD模型需要的支撑结构与在无所述封堵流体的情况下打印所述CAD模型相比较少。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年11月21日提交的美国临时申请号62/770,403的优先权，其内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及增材制造领域，并且更具体地涉及三维(3D)打印。
背景技术
SLA和vat DLP使用光使液体树脂固化成聚合物体。虽然SLA和DLP使用不同的光源(分别为激光和LED光)并应用不同的剂量率，但是每个光源用于固化树脂的标称剂量是相似的。这些系统通常采用：(1)自上而下的打印方法，其中部件在液-气界面通过图案化光固化、降低、涂覆另一层树脂，并重复所述过程；或(2)自下而上的打印方法，其中从树脂槽(vat)的底部照射图案化光，以使光树脂逐层交联，其中树脂停留在a流体下方。
在自上而下的打印中，被降低到树脂槽中的部件可能需要在典型的打印中使用大量过量的树脂，通常使槽中80-90％的树脂未反应。类似地，自下而上的打印也可能需要过量未反应的树脂。当树脂更新率以总树脂的百分比降低时，这种过量的树脂可能会导致填充整个树脂槽的成本增加和显著老化。
可能遇到的另一挑战是，在自上而下和自下而上的系统中使用高单体含量、低交联密度的树脂进行打印可能是具有挑战性的，因为打印部件在打印期间浸没在其自身的树脂中。这种树脂通常由分子量<200Da的单体组成，容易使打印部件溶胀(由于正常的分子扩散)并引起部件变形。
可能遇到的另一个问题是软材料的打印通常很困难，因为软材料的初始打印状态太弱而无法支撑其自身重量。这可能导致需要额外数量的支撑件或使打印软部件不可行。当打印软材料部件其自身的树脂时，每一层可聚合、致密化，并且随着打印的进行，部件可在其自身上塌陷，使得材料无法从打印机中恢复。
可能遇到的另一个问题是一些流体可能不适合用于树脂槽中。例如，通过将盐或有机物(诸如糖)添加到水或醇(溶剂)中形成的水性或小分子醇基流体(例如，甲醇、乙醇或丙醇)可存在许多缺点，包括：溶剂的挥发导致z流体的致密化和粘度增加；将溶剂(小分子)插入到打印树脂中；将树脂插入到z流体中(降低z流体密度并增加反转事件的可能性(其中树脂和z流体切换位置))；溶剂对亲核试剂(诸如打印树脂中的异氰酸酯)的反应性；与树脂相比密度相对较低(约0.1至0.2的密度差)，这可导致如上所述的树脂/z流体反转。
因此，仍然需要改进的三维(3D)打印树脂方法以克服上述任何问题。
发明内容
一些实施例包括一种用于生产三维物体的方法，其包含：(i)将液体聚合物树脂和至少一种封堵流体置于槽中；(ii)将构建台浸入所述槽中；(iii)在构建台的表面上沉积液体聚合物树脂层；(iv)从光源投射光以固化树脂层的一部分；(v)在先前固化的树脂层上沉积新层；(vi)从光源投射光以固化新沉积的树脂层的一部分；以及(vii)重复步骤(iii)至(vi)直至形成三维物体。
一些实施例包括一种准备用于打印的3D打印机的方法，其包含：将液体聚合物树脂添加至3D打印设备的槽中，并将封堵流体添加至所述槽中。
一些实施例包括一种用于稳定3D打印树脂的方法，其包含：制备液体聚合物树脂；将所述树脂转移至容器中；以及将至少一种保护流体添加至所述容器中，其中所述保护流体漂浮在树脂上。
一些实施例包括一种用于储存3D打印机树脂的贮存稳定系统，其包含：一种含有液体聚合物树脂和至少一种保护流体的容器，其中所述至少一种保护流体和液体聚合物树脂形成分离的分层流体相，其中树脂流体层位于容器中保护流体层下方。
一些实施例包括一种用于清洁封堵流体的方法，其包含：(i)将封堵流体从3D打印设备的槽转移至托盘，其中托盘中的封堵流体层的厚度是预选的；(ii)将封堵流体暴露于来自光源的光；(iii)使光处理的封堵流体通过物理过滤器；(iv)在真空烘箱中保温经物理过滤的封堵液体；或者(v)使经热处理的封堵流体通过化学过滤器。
一些实施例包括一种评估计算机辅助设计(CAD)模型的哪些区域利用由封堵流体提供的浮力的工艺，使得打印最终CAD模型可能需要的支撑结构与在无封堵流体的情况下打印CAD模型相比更少，其包含以下步骤：(a)确定其中不考虑封堵流体提供的浮力的CAD模型中的支撑结构的数量和位置，以使得能够在减少CAD模型中的支撑结构之后进行打印，(b)确定其中考虑封堵流体提供的浮力的CAD模型中的必要支撑结构的数量和位置，以能够打印所述CAD模型，以及(c)通过减去在步骤(a)中确定的支撑结构，并加上在步骤(b)中确定的支撑结构，在最终的CAD模型中生成总支撑结构。
具体实施方式
本公开描述了在3D打印期间使用封堵流体(诸如高密度流体(“z流体”)或低密度流体(“a流体”))置换槽内的树脂。
一种打印模式包括其中图案化的光从树脂表面上方照射在树脂表面上的一种模式，通常称为自上而下的打印，其中树脂停留在z流体上。z流体比树脂更致密，因此下沉到其下方并与树脂不混溶。这种形式的打印与自上而下的数字光投影Vat聚合(通常称为vatDLP或简称为DLP)以及立体光刻(通常称为SLA或SL)兼容。
在一些实施例中，封堵流体可用于减少打印所需的树脂量，提高树脂更新率，并减少树脂老化(延长适用期)。封堵流体还可减少打印所需的支撑件的数量并且减少打印部件的后处理时间。打印部件中的支撑件数量的减少可导致后处理时间减少，因为清洁部件的时间与部件上的缺陷(支撑件)的数量成正比。
提高树脂更新率可通过在可用于打印的打印浴中使用较少量的树脂来实现。由于树脂在打印期间被消耗，残余树脂小于如果不使用z流体时通常会留下的残余树脂，从而相对于无z流体的系统提高了更新率。
降低的树脂老化(延长适用期)是较高更新率的函数，从而将新的未老化树脂提供至槽中。这种新树脂稀释了老化的(打印)树脂，并形成打印混合物，与无z流体的老化树脂相比，所述打印混合物具有更低的粘度。
树脂体积的减小可通过高密度z流体或低密度a流体来实现，所述高密度z流体或低密度a流体封堵原本将被打印树脂占据的体积。这种封堵的体积使得槽能够被填充至正常操作水平，同时将执行打印所需的树脂总量减少多达95％。
与用于3D打印的树脂相比，全氟化流体、半氟化流体和半氟化流体通常具有更高的密度。这些氟化油与一系列增材制造化学品相容，包括传统的自由基介导的化学品(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和硫醇-烯)，以及阳离子化学品和阴离子化学品。已知氟化聚合物具有化学惰性；其可为高度疏水的(并且在许多情况下是疏油的)；其可为热稳定的；并且其对UV照射可为稳定的。氟化油(其是具有低玻璃化转变和低分子量的直链或轻度支化的聚合物)可以液体形式保持这些特性。作为液体，其通常表现出低粘度、高密度和高沸点。具体而言，氟化油的惰性使其适合用于亲核化学品的z流体中(例如，环氧树脂单体和异氰酸酯单体)。全氟化流体的实例可包括全氟聚醚(PFPE)、全氟烷基醚(PFAE)和全氟聚烷基醚(PFPAE)或其混合物。在一些情况下，全氟聚醚选自
KrytoxTM和DemnumTM。
本公开的一个方面提供了一种用于产生三维物体的打印方法，其包含：(i)将液体聚合物树脂和至少一种封堵流体置于槽中；(ii)将构建台浸入所述槽中；(iii)在构建台的表面上沉积液体聚合物树脂层；(iv)从光源投射光以固化树脂层的一部分；(v)在先前固化的树脂层上沉积新层；(vi)从光源投射光以固化新沉积的树脂层的一部分；以及(vii)重复步骤(iii)至(vi)直至形成三维物体。
本公开的另一个实施例包括一种准备用于打印的3D打印机的方法，其包含：将液体聚合物树脂添加至3D打印设备的槽中，并将封堵流体添加至所述槽中。可在一种或多种封堵流体之前或之后将树脂添加至槽中。至少一种封堵流体的密度可大于或小于液体聚合物树脂的密度。
在一些情况下，至少一种封堵流体包含高密度z流体和/或低密度a流体。在一些情况下，至少一种封堵流体的密度大于液体聚合物树脂的密度。例如，组合物的密度可大于1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2。在一些情况下，至少一种封堵流体的密度低于液体聚合物树脂的密度。例如，至少一种封堵流体的密度可以小于1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1。
在一些情况下，封堵流体的平均分子量可大于50、100、200、300、400、600、800、1000、2000、4000、6000、8000、10000、20000、40000或60000Da。封堵流体的另一方面可包括具有适用于树脂槽的粘度。在一些情况下，组合物在20℃下的平均粘度大于1、5、10、20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000、1200、1400、1600、1800、2000、3000、4000、5000、6000、8000、10000或20000cP。
封堵流体可选自脂族油、硅油和氟化油。在一些情况下，封堵流体为全氟化流体。示例性全氟化流体包括全氟聚醚(PFPE)(例如，
KrytoxTM和DemnumTM)、全氟烷基醚(PFAE)和全氟聚烷基醚(PFPAE)。在其它情况下，封堵流体为半氟化流体，诸如半氟化聚醚和半氟化含硅酮聚合物。此外，封堵流体可包括全氟化流体；半氟化流体；和/或半氟化含硅酮聚合物流体的混合物。
所述方法的一个方面是其可用于不同单体含量的树脂。例如，液体聚合物树脂的单体含量可大于30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％。
低密度A流体可用作封堵流体，使得其置换树脂槽中的空间。A流体可用作3D打印树脂的保护边界，其中A流体比打印树脂轻并且位于树脂的顶部。在一些情况下，A流体是惰性的并具有低粘度和低密度。A流体可用于减少气态物质扩散进打印树脂中或从打印树脂中扩散出来。例如，可能需要减少进入打印树脂的水蒸气的量。高度疏水的A流体将作为这种蒸气的屏障并减少打印树脂中水的吸收。相反，打印树脂内的有毒化学物质和挥发性化学物质可能被截留在A流体下方，所述A流体用作扩散屏障，防止有毒物质从A流体扩散出来。
在一些情况下，封堵流体为疏水性油。例如，所述疏水性油选自：矿物油、桐油、植物油、硅油、煤油、动物油、石油、蒽油及其混合物。在一些情况下，至少一种封堵流体选自：直链脂族烷烃、支链脂族烷烃、环化脂族烷烃、芳烃、取代芳烃、直链脂族烯烃、支链脂族烯烃、环化脂族烯烃、脂族羧酸、聚烯烃及其混合物。
在一些情况下，封堵流体在20℃下的蒸气压小于20、18、16、14、12、10、8、6、5、4、3、2、1、0.5或0.1mmHg。在一些情况下，通过封堵流体的水蒸气渗透率小于1000×10-11、800×10-11、600×10-11、400×10-11、200×10-11、100×10-11、80×10-11、60×10-11、40×10-11、20×10-11、10×10-11、8×10-11、6×10-11、4×10-11、2×10-11、1×10-11、0.5×10-11、0.1×10-11、0.05×10-11、0.01×10-11、0.005×10-11或0.0001×10-11g·m-1·s-1·Pa-1。
通常，封堵流体可与用于增材制造的树脂具有低溶解度。在一些情况下，封堵流体和液体聚合物树脂是不混溶的，使得它们形成分离的分层流体相。在一些情况下，封堵流体在液体聚合物树脂中的溶解度在20℃下小于10、5、1、0.5、0.1、0.08、0.06、0.04、0.02、0.01、0.005、0.001g/L。在一些情况下，液体聚合物树脂在封堵流体中的溶解度在20℃下小于10、5、1、0.5、0.1、0.08、0.06、0.04、0.02、0.01、0.005、0.001g/L。在一些情况下，封堵流体和液体聚合物树脂形成分离的分层流体相。
所述方法还可包含使用液体聚合物树脂，所述液体聚合物树脂包含至少一种光致产碱剂，其可有助于树脂的光引发聚合和交联。在一些情况下，所述至少一种光致产碱剂选自式(I)的化合物：
式(II)的化合物：
Ar＝芳族基团
R1、R2、R3、R4＝脂族基团或芳族基团(II)；
式(III)的化合物：
式(IV)的化合物：
Ar＝芳族基团
R1、R2、R3、R4＝脂族基团或芳族基团(IV)。
液体聚合物树脂可进一步包含至少一种染料。在一些情况下，所述至少一种染料可选自：2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩；2-(4-联苯基)-6-苯基苯并噁唑；1,4-双(5-苯基-2-噁唑基)苯；2,5-二苯基噁唑；香豆素1；香豆素6；香豆素7；香豆素30；香豆素102；香豆素314；香豆素343或2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]；炭黑，氧化钛(IV)和氧化锌。
树脂槽中的封堵流体的厚度可以变化。在一些情况下，槽中的封堵流体层的厚度大于0.1、0.5、1、2、4、6、8、10、20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000、2000、4000、6000、8000或10000mm。另外，槽中的液体聚合物树脂的厚度可以变化。例如，在一些情况下，槽中的液体聚合物树脂层的厚度大于0.1、0.5、1、2、4、6、8、10、20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000、2000、4000、6000、8000或10000mm。
通常，封堵流体可有助于在打印期间从部件周围去除多余的树脂(从而减少印刷部件的溶胀)。所述方法也可用于两种或更多种封堵流体。当使用两种或更多种封堵流体时，封堵流体的密度彼此相差超过0.1。此外，封堵流体的粘度彼此相差超过0.1。在一些情况下，可以添加两个或更多个封堵层来置换槽中不同高度处(包括例如槽的顶部或底部处)的树脂。这种添加两种或更多种具有不同密度的封堵流体的多级堆叠方法可以提供一种去除粘附到打印部件的表面上的过量液体树脂的方法；因为每一层封堵流体会对残余树脂连续施加更大的力，并更完全地将其从部件上去除。这可在部件被打印时有效地将多余的树脂从部件“清除”，并防止多余的树脂插入到打印部件中，这会容易使部件溶胀并因此变形或削弱。在一些情况下，封堵流体的密度彼此相差超过0.1。在一些情况下，封堵流体的粘度彼此相差超过0.1。
可以定制所述方法以用不同相对量的封堵流体填充树脂槽。在一些情况下，总槽体积的0.1％、0.5％、1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％填充有封堵流体。
所述方法可用于打印各种硬度值的3D物体，包括软材料。在一些情况下，封堵流体的使用可实现超软材料的打印，因为封堵流体可支撑软材料并在3D打印期间将其保持在适当位置。在一些情况下，3D打印物体的模量小于35、30、25、20、15、10、5或1肖氏(Shore)A。
本公开的另一个实施例包括一种用于稳定3D打印机树脂的方法，其包含：制备液体聚合物树脂；将所述树脂转移至容器中；以及将至少一种保护流体添加至所述容器中，其中所述保护流体漂浮在树脂上。
本公开的另一个实施例包括用于储存3D打印机树脂的贮存稳定系统，其包含：包含液体聚合物树脂和至少一种保护流体的容器，其中所述至少一种保护流体和液体聚合物树脂形成分离的分层流体相，其中树脂流体层位于保护流体层下方的容器中。在一些情况下，所述容器为3D打印设备的槽。
随着树脂随时间降解，其粘度可能会增加。在一些情况下，添加至少一种保护流体可有助于防止降解，使得树脂的粘度在贮存1、5或10天后增加不超过1％、5％、10％、25％、50％或75％。
保护层可为层叠在树脂顶部的a流体。在一些情况下，保护层的密度小于液体聚合物树脂的密度。例如，至少一种保护流体的密度可以小于1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1。至少一种保护流体可为或包括疏水性油。例如，至少一种保护流体可选自：矿物油、桐油、植物油、硅油、煤油、动物油、石油、蒽油及其混合物。在一些情况下，至少一种保护流体选自：直链脂族烷烃、支链脂族烷烃、环化脂族烷烃、芳烃、取代芳烃、直链脂族烯烃、支链脂族烯烃、环化脂族烯烃、脂族羧酸、聚烯烃及其混合物。
在一些情况下，保护流体的平均分子量可大于50、100、200、300、400、600、800、1000、2000、4000、6000、8000、10000、20000、40000或60000Da。保护流体的另一方面可包括具有适合在容器中使用的粘度。在一些情况下，组合物在20℃下的平均粘度大于1、5、10、20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000、1200、1400、1600、1800、2000、3000、4000、5000、6000、8000、10000或20000cP。
在一些情况下，保护流体在20℃下的蒸气压小于20、18、16、14、12、10、8、6、5、4、3、2、1、0.5或0.1mmHg。在一些情况下，通过保护流体的水蒸气渗透率小于1000×10-11、800×10-11、600×10-11、400×10-11、200×10-11、100×10-11、80×10-11、60×10-11、40×10-11、20×10-11、10×10-11、8×10-11、6×10-11、4×10-11、2×10-11、1×10-11、0.5×10-11、0.1×10-11、0.05×10-11、0.01×10-11、0.005×10-11或0.0001×10-11g·m-1·s-1·Pa-1。
通常，保护流体可与用于增材制造的树脂具有低溶解度。在一些情况下，保护流体和液体聚合物树脂是不混溶的，使其形成分离的分层流体相。在一些情况下，保护流体在液体聚合物树脂中的溶解度在20℃下小于10、5、1、0.5、0.1、0.08、0.06、0.04、0.02、0.01、0.005、0.001g/L。在一些情况下，液体聚合物树脂在保护流体中的溶解度在20℃下小于10、5、1、0.5、0.1、0.08、0.06、0.04、0.02、0.01、0.005、0.001g/L。在一些情况下，保护流体和液体聚合物树脂形成分离的分层流体相。
所述方法的一个方面是其可用于不同单体含量的树脂。例如，液体聚合物树脂的单体含量可大于30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％。
所述方法还可包含使用液体聚合物树脂，所述液体聚合物树脂包含至少一种光致产碱剂，其可有助于树脂的光引发聚合和交联。在一些情况下，所述至少一种光致产碱剂选自式(I)的化合物：
式(II)的化合物：
Ar＝芳族基团
R1、R2、R3、R4＝脂族基团或芳族基团(II)；
式(III)的化合物：
式(IV)的化合物：
Ar＝芳族基团
R1、R2、R3、R4＝脂族基团或芳族基团(IV)。
液体聚合物树脂可进一步包含至少一种染料。在一些情况下，所述至少一种染料可选自：2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩；2-(4-联苯基)-6-苯基苯并噁唑；1,4-双(5-苯基-2-噁唑基)苯；2,5-二苯基噁唑；香豆素1；香豆素6；香豆素7；香豆素30；香豆素102；香豆素314；香豆素343或2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]；炭黑，氧化钛(IV)和氧化锌。
容器中保护流体的厚度可以变化。在一些情况下，槽中的封堵流体层的厚度可大于0.1、0.5、1、2、4、6、8、10、20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000、2000、4000、6000、8000或10000mm。另外，容器中液体聚合物树脂的厚度可以变化。例如，在一些情况下，槽中的液体聚合物树脂层的厚度可大于0.1、0.5、1、2、4、6、8、10、20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000、2000、4000、6000、8000或10000mm。可以定制所述方法以用不同相对量的保护流体填充容器。在一些情况下，总槽体积的0.1％、0.5％、1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％填充有保护流体。
本公开的另一个实施例提供了一种用于清洁封堵流体的方法，其包含：(i)将封堵流体从3D打印设备的槽转移至托盘，其中托盘中的封堵流体层的厚度是预选的；(ii)将封堵流体暴露于来自光源的光；(iii)使光处理的封堵流体通过物理过滤器；(iv)在真空烘箱中保温经物理过滤的封堵液体；(v)使经热处理的封堵流体通过化学过滤器。封堵流体层的厚度可为例如约1mm至100mm深。在一些情况下，封堵流体通过蠕动泵输送。
可用于清洁封堵流体的光源为UV光源。例如，UV光源的波长可选自：254nm、365nm、385nm和405nm。在一些情况下，光源与托盘中的封堵流体层之间的距离可大于2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、25、30、40或50cm。在一些情况下，光源的输出功率大于10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140或150W/m2。在一些情况下，封堵流体暴露于光源超过10、20、30、40、50、60、90、120、180、240、300或160分钟。
封堵流体可用物理过滤器清洁。在一些情况下，所述物理过滤器捕获尺寸大于2000、1000、900、850、800、750、500、650、600、550、500、450、400、350、300、250、200、150、100、90、80、70、60、50、40、30、20、10、5或1μm的颗粒。
封堵流体可通过在真空烘箱中保温来清洁。在一些情况下，将封堵流体在真空烘箱中在10mm Hg的压力下在100℃下保温12小时。
封堵流体可用化学过滤器清洁。在一些情况下，所述化学过滤器为炭黑过滤器。
本公开的另一实施例提供了一种评估计算机辅助设计(CAD)模型的哪些区域利用由封堵流体提供的浮力的工艺，使得，打印最终CAD模型需要的支撑结构与在无封堵流体的情况下打印CAD模型相比更少，其包含以下步骤：(a)确定其中不考虑封堵流体提供的浮力的CAD模型中的支撑结构的数量和位置，以使得能够在减少CAD模型中的支撑结构之后进行打印，(b)确定其中考虑封堵流体提供的浮力的CAD模型中的必要支撑结构的数量和位置，以能够打印所述CAD模型，以及(c)通过减去在步骤(a)中确定的支撑结构，并加上在步骤(b)中确定的支撑结构，在最终的CAD模型中生成总支撑结构。
实例
实例1.贮存期延长实验
使用硫醇-异氰酸酯树脂证明了使用A流体辅助延长3D打印树脂的贮存期的一个实例。由于硫醇和异氰酸酯官能团之间的高反应潜力，由硫醇和异氰酸酯组成的树脂本身可能不显示出稳健的贮存期。例如，空气中的水分可有效地催化硫醇-异氰酸酯反应，这导致树脂固化。硫醇-异氰酸酯树脂的贮存期可通过向树脂顶部添加疏水性流体层(例如矿物油)来延长，这减少了水分与硫醇-异氰酸酯树脂之间的接触。所述方法可以应用于3D打印中的vat光聚合。
使用15克硫醇-异氰酸酯树脂进行贮存期延长实验，所述硫醇-异氰酸酯树脂由5mol％的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、95mol％的2,2'-(亚乙二氧基)二乙硫醇(EDDT)和100mol％的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)组成，将其制备并分别在三个玻璃小瓶中分成三个等重量份。一个小瓶用2克矿物油顶部密封，而另一个小瓶用2克硅油顶部密封。将三个小瓶置于空气中并开盖。2天后，对照小瓶(无顶部密封)完全胶凝，而用矿物油和硅油密封的树脂仍为澄清液体，带有一些絮状物。7天后，硅油覆盖的树脂固化。13天后，矿物油覆盖的树脂固化。在顶部使用相同量(5克)和相同配方(5mol％PETMP、95mol％EDDT和100mol％HDI)的树脂和5克矿物油作为a流体的后续实验表明，树脂可在固化之前保持18天。总之，硅油a流体将硫醇-异氰酸酯的贮存期延长至少250％，而矿物油a流体能够将硫醇-异氰酸酯的贮存期延长至少800％。
实例2.在3D打印中使用Z流体和A流体
在3D打印期间，打印设备的聚合物树脂槽补充有一种或多种封堵流体，诸如Z流体或A流体。在封堵流体之前或之后添加树脂。使用聚合物树脂，诸如异氰酸酯、硫醇-异氰酸酯、醇-异氰酸酯、胺-异氰酸酯、混合亲核试剂-异氰酸酯、环氧树脂、硫醇-环氧树脂、醇-环氧树脂、胺-环氧树脂或混合亲核试剂-环氧树脂、自由基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或硫醇-烯树脂。树脂的封堵体积最多占槽中总体积的95％。
在启动打印协议以制作3D物体时，3D打印设备使用来自顶部或来自底部的图案化光以使层中的树脂能够聚合。在这些层被打印时，当封堵流体与树脂槽中的打印层相遇时，封堵流体从3D物体去除多余的树脂，从而产生3D打印物体。
Claims (131)
1.一种用于产生三维物体的方法，其包含：
(i)将液体聚合物树脂和至少一种封堵流体置于槽中；
(ii)将构建台浸入所述槽中；
(iii)在所述构建台的表面上沉积所述液体聚合物树脂的层；
(iv)从光源投射光以固化所述树脂层的一部分；
(v)在所述先前固化的树脂层上沉积新层；
(vi)从所述光源投射光以固化所述新沉积的树脂层的一部分；
(vii)重复步骤(iii)至(vi)直至形成所述的三维物体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体聚合物树脂的单体含量大于30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种封堵流体的密度大于所述液体聚合物树脂的密度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种封堵流体的密度小于所述液体聚合物树脂的密度。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述至少一种封堵流体为疏水性油。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述疏水性油选自：矿物油、桐油、植物油、硅油、煤油、动物油、石油、蒽油及其混合物。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述至少一种封堵流体选自：直链脂族烷烃、支链脂族烷烃、环化脂族烷烃、芳烃、取代芳烃、直链脂族烯烃、支链脂族烯烃、环化脂族烯烃、脂族羧酸、聚烯烃及其混合物。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述至少一种封堵流体的密度小于1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1。
9.根据权利要求4所述的方法，其中所述封堵流体在20℃下的蒸气压小于20、18、16、14、12、10、8、6、5、4、3、2、1、0.5或0.1mmHg。
10.根据权利要求4所述的方法，其中通过所述封堵流体的水蒸气渗透率小于1000×10-11、800×10-11、600×10-11、400×10-11、200×10-11、100×10-11、80×10-11、60×10-11、40×10-11、20×10-11、10×10-11、8×10-11、6×10-11、4×10-11、2×10-11、1×10-11、0.5×10-11、0.1×10-11、0.05×10-11、0.01×10-11、0.005×10-11或0.0001×10-11g·m-1·s-1·Pa-1。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述封堵流体在所述液体聚合物树脂中的溶解度在20℃下小于10、5、1、0.5、0.1、0.08、0.06、0.04、0.02、0.01、0.005、0.001g/L。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体聚合物树脂在所述封堵流体中的溶解度在20℃下小于10、5、1、0.5、0.1、0.08、0.06、0.04、0.02、0.01、0.005、0.001g/L。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体聚合物树脂进一步包含至少一种光致产碱剂。
14.根据权利要求13所述的方法，所述至少一种光致产碱剂选自式(I)的化合物：
式(II)的化合物：
Ar＝芳族基团
R1、R2、R3、R4＝脂族基团或芳族基团(II)；
式(III)的化合物：
式(IV)的化合物：
Ar＝芳族基团
R1、R2、R3、R4＝脂族基团或芳族基团(IV)。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体聚合物树脂进一步包含至少一种染料。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述至少一种染料选自：2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩；2-(4-联苯基)-6-苯基苯并噁唑；1,4-双(5-苯基-2-噁唑基)苯；2,5-二苯基噁唑；香豆素1；香豆素6；香豆素7；香豆素30；香豆素102；香豆素314；香豆素343或2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]；炭黑，氧化钛(IV)和氧化锌。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种封堵流体和所述液体聚合物树脂是不混溶的，使得其形成分离的分层流体相。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种封堵流体和所述液体聚合物树脂形成分离的分层流体相。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述槽中的所述封堵流体层的厚度大于0.1、0.5、1、2、4、6、8、10、20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000、2000、4000、6000、8000或10000mm。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述槽中的所述液体聚合物树脂层的厚度大于0.1、0.5、1、2、4、6、8、10、20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000、2000、4000、6000、8000或10000mm。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述槽含有两种或更多种封堵流体。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述封堵流体的密度彼此相差超过0.1。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述封堵流体的粘度彼此相差超过0.1。
24.根据权利要求1所述的方法，其中总槽体积的0.1％、0.5％、1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％填充有所述封堵流体。
25.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种封堵流体选自脂族油、硅油和氟化油。
26.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种封堵流体为全氟化流体。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述全氟化流体选自全氟聚醚(PFPE)、全氟烷基醚(PFAE)和全氟聚烷基醚(PFPAE)。
28.根据权利要求27所述的方法，其中全氟聚醚选自
KrytoxTM和DemnumTM。
29.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种封堵流体为半氟化流体。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述半氟化流体选自半氟化聚醚和半氟化含硅酮聚合物。
31.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种封堵流体包含全氟化流体；半氟化流体；和/或半氟化含硅酮聚合物流体的混合物。
32.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种封堵流体的密度大于1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2。
33.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种封堵流体的平均分子量大于50、100、200、300、400、600、800、1000、2000、4000、6000、8000、10000、20000、40000或60000Da。
34.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种封堵流体在20℃下的平均粘度大于1、5、10、20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000、1200、1400、1600、1800、2000、3000、4000、5000、6000、8000、10000或20000cP。
35.根据权利要求1所述的方法，其中所述三维物体的模量小于35、30、25、20、15、10、5或1肖氏A。
36.一种准备用于打印的3D打印机的方法，其包含：
将液体聚合物树脂添加至3D打印设备的槽中，以及
将封堵流体添加至所述槽中。
37.根据权利要求36所述的方法，其中在所述封堵流体之前将所述树脂添加至所述槽中。
38.根据权利要求36所述的方法，其中在所述封堵流体之后将所述树脂添加至所述槽中。
39.根据权利要求36所述的方法，其中所述液体聚合物树脂的单体含量大于30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％。
40.根据权利要求36所述的方法，其中所述至少一种封堵流体的密度大于所述液体聚合物树脂的密度。
41.根据权利要求36所述的方法，其中所述至少一种封堵流体的密度小于所述液体聚合物树脂的密度。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述至少一种封堵流体为疏水性油。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述疏水性油选自：矿物油、桐油、植物油、硅油、煤油、动物油、石油、蒽油及其混合物。
44.根据权利要求41所述的方法，其中所述至少一种封堵流体选自：直链脂族烷烃、支链脂族烷烃、环化脂族烷烃、芳烃、取代芳烃、直链脂族烯烃、支链脂族烯烃、环化脂族烯烃、脂族羧酸、聚烯烃及其混合物。
45.根据权利要求41所述的方法，其中所述至少一种封堵流体的密度小于1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1。
46.根据权利要求41所述的方法，其中所述封堵流体在20℃下的蒸气压小于20、18、16、14、12、10、8、6、5、4、3、2、1、0.5或0.1mmHg。
47.根据权利要求41所述的方法，其中通过所述封堵流体的水蒸气渗透率小于1000×10-11、800×10-11、600×10-11、400×10-11、200×10-11、100×10-11、80×10-11、60×10-11、40×10-11、20×10-11、10×10-11、8×10-11、6×10-11、4×10-11、2×10-11、1×10-11、0.5×10-11、0.1×10-11、0.05×10-11、0.01×10-11、0.005×10-11或0.0001×10-11g·m-1·s-1·Pa-1。
48.根据权利要求36所述的方法，其中所述封堵流体在所述液体聚合物树脂中的溶解度在20℃下小于10、5、1、0.5、0.1、0.08、0.06、0.04、0.02、0.01、0.005、0.001g/L。
49.根据权利要求36所述的方法，其中所述液体聚合物树脂在所述封堵流体中的溶解度在20℃下小于10、5、1、0.5、0.1、0.08、0.06、0.04、0.02、0.01、0.005、0.001g/L。
50.根据权利要求36所述的方法，其中所述液体聚合物树脂进一步包含至少一种光致产碱剂。
51.根据权利要求50所述的方法，所述至少一种光致产碱剂选自式(I)的化合物：
式(II)的化合物：
Ar＝芳族基团
R1、R2、R3、R4＝脂族基团或芳族基团(II)；
式(III)的化合物：
式(IV)的化合物：
Ar＝芳族基团
R1、R2、R3、R4＝脂族基团或芳族基团(IV)。
52.根据权利要求36所述的方法，其中所述液体聚合物树脂进一步包含至少一种染料。
53.根据权利要求52所述的方法，其中所述至少一种染料选自：2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩；2-(4-联苯基)-6-苯基苯并噁唑；1,4-双(5-苯基-2-噁唑基)苯；2,5-二苯基噁唑；香豆素1；香豆素6；香豆素7；香豆素30；香豆素102；香豆素314；香豆素343或2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]；炭黑，氧化钛(IV)和氧化锌。
54.根据权利要求36所述的方法，其中所述至少一种封堵流体和所述液体聚合物树脂是不混溶的，使得其形成分离的分层流体相。
55.根据权利要求36所述的方法，其中所述至少一种封堵流体和所述液体聚合物树脂形成分离的分层流体相。
56.根据权利要求55所述的方法，其中所述槽中的所述封堵流体层的厚度大于0.1、0.5、1、2、4、6、8、10、20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000、2000、4000、6000、8000、10000mm。
57.根据权利要求55所述的方法，其中所述槽中的所述液体聚合物树脂层的厚度大于0.1、0.5、1、2、4、6、8、10、20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000、2000、4000、6000、8000或10000mm。
58.根据权利要求36所述的方法，其中所述槽含有两种或更多种封堵流体。
59.根据权利要求58所述的方法，其中所述封堵流体的密度彼此相差超过0.1。
60.根据权利要求58所述的方法，其中所述封堵流体的粘度彼此相差超过0.1。
61.根据权利要求36的方法，其中总槽体积的0.1％、0.5％、1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％填充有所述封堵流体。
62.根据权利要求36所述的方法，其中所述至少一种封堵流体选自脂族油、硅油和氟化油。
63.根据权利要求36所述的方法，其中所述至少一种封堵流体为全氟化流体。
64.根据权利要求63所述的方法，其中所述至少一种封堵流体选自全氟聚醚(PFPE)、全氟烷基醚(PFAE)和全氟聚烷基醚(PFPAE)。
65.根据权利要求64所述的方法，其中全氟聚醚选自
KrytoxTM和DemnumTM。
66.根据权利要求36所述的方法，其中所述至少一种封堵流体为半氟化流体。
67.根据权利要求66所述的方法，其中所述半氟化流体选自半氟化聚醚和半氟化含硅酮聚合物。
68.根据权利要求36所述的方法，其中所述至少一种封堵流体包含全氟化流体；半氟化流体；以及半氟化含硅酮聚合物流体。
69.根据权利要求36的方法，其中所述至少一种封堵流体的密度大于1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2。
70.根据权利要求36所述的方法，其中所述至少一种封堵流体的平均分子量大于50、100、200、300、400、600、800、1000、2000、4000、6000、8000、10000、20000、40000或60000Da。
71.根据权利要求36所述的方法，其中所述至少一种封堵流体在20℃下的平均粘度大于1、5、10、20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000、1200、1400、1600、1800、2000、3000、4000、5000、6000、8000、10000或20000cP。
72.一种用于稳定3D打印机树脂的方法，其包含：
制备液体聚合物树脂；
将所述树脂转移至容器中；以及
将至少一种保护流体添加至所述容器中，
其中所述保护流体漂浮在所述树脂上。
73.根据权利要求72所述的方法，其中所述树脂的粘度在制备后1天内增加不超过1％、5％、10％、25％、50％或75％。
74.根据权利要求72所述的方法，其中所述树脂的粘度在制备后5天内增加不超过1％、5％、10％、25％、50％或75％。
75.根据权利要求72所述的方法，其中所述树脂的粘度在制备后10天内增加不超过1％、5％、10％、25％、50％或75％。
76.根据权利要求72所述的方法，其中所述容器为3D打印设备的槽。
77.根据权利要求72所述的方法，其中所述至少一种封堵流体的密度小于所述液体聚合物树脂的密度。
78.根据权利要求72所述的方法，其中所述至少一种保护流体为疏水性油。
79.根据权利要求78所述的方法，其中所述疏水性油选自：矿物油、桐油、植物油、硅油、煤油、动物油、石油、蒽油及其混合物。
80.根据权利要求72所述的方法，其中所述至少一种保护流体选自：直链脂族烷烃、支链脂族烷烃、环化脂族烷烃、芳烃、取代芳烃、直链脂族烯烃、支链脂族烯烃、环化脂族烯烃、脂族羧酸、聚烯烃及其混合物。
81.根据权利要求72所述的方法，其中总容器体积的0.1％、0.5％、1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％填充有所述保护流体。
82.根据权利要求72所述的方法，其中所述容器中的所述保护流体层的厚度大于0.1、0.5、1、2、4、6、8、10、20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000、2000、4000、6000、8000、10000mm。
83.根据权利要求72所述的方法，其中所述容器中的所述液体聚合物树脂层的厚度大于0.1、0.5、1、2、4、6、8、10、20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000、2000、4000、6000、8000或10000mm。
84.根据权利要求72所述的方法，其中所述至少一种保护流体的密度小于1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1。
85.根据权利要求72所述的方法，其中所述至少一种保护流体的平均分子量大于50、100、200、300、400、600、800、1000、2000、4000、6000、8000、10000或20000Da。
86.根据权利要求72所述的方法，其中所述至少一种保护流体在20℃下的平均粘度大于1、5、10、20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000、1200、1400、1600、1800、2000、3000、4000、5000、6000、8000、10000或20000cP。
87.根据权利要求72所述的方法，其中所述保护流体在20℃下的蒸气压小于20、18、16、14、12、10、8、6、5、4、3、2、1、0.5或0.1mmHg。
88.根据权利要求72所述的方法，其中通过所述保护流体的水蒸气渗透率小于1000×10-11、800×10-11、600×10-11、400×10-11、200×10-11、100×10-11、80×10-11、60×10-11、40×10-11、20×10-11、10×10-11、8×10-11、6×10-11、4×10-11、2×10-11、1×10-11、0.5×10-11、0.1×10-11、0.05×10-11、0.01×10-11、0.005×10-11或0.0001×10-11g·m-1·s-1·Pa-1。
89.根据权利要求72所述的方法，其中所述保护流体在所述液体聚合物树脂中的溶解度在20℃下小于10、5、1、0.5、0.1、0.08、0.06、0.04、0.02、0.01、0.005、0.001g/L。
90.根据权利要求72所述的方法，其中所述液体聚合物树脂在所述保护流体中的溶解度在20℃下小于10、5、1、0.5、0.1、0.08、0.06、0.04、0.02、0.01、0.005、0.001g/L。
91.根据权利要求72所述的方法，其中所述液体聚合物树脂的单体含量大于30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％。
92.根据权利要求72所述的方法，其中所述液体聚合物树脂进一步包含至少一种光致产碱剂。
93.根据权利要求92所述的方法，所述至少一种光致产碱剂选自式(I)的化合物：
式(II)的化合物：
Ar＝芳族基团
R1、R2、R3、R4＝脂族基团或芳族基团(II)；
式(III)的化合物：
式(IV)的化合物：
Ar＝芳族基团
R1、R2、R3、R4＝脂族基团或芳族基团(IV)。
94.根据权利要求72所述的系统，其中所述液体聚合物树脂进一步包含至少一种染料。
95.根据权利要求94所述的系统，其中所述至少一种染料选自：2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩；2-(4-联苯基)-6-苯基苯并噁唑；1,4-双(5-苯基-2-噁唑基)苯；2,5-二苯基噁唑；香豆素1；香豆素6；香豆素7；香豆素30；香豆素102；香豆素314；香豆素343或2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]；炭黑，氧化钛(IV)和氧化锌。
96.一种用于储存3D打印机树脂的贮存稳定系统，其包含：
含有液体聚合物树脂和至少一种保护流体的容器，
其中所述至少一种保护流体和所述液体聚合物树脂形成分离的分层流体相，
其中所述树脂流体层位于容器中保护流体层下方。
97.根据权利要求96所述的系统，其中所述树脂的粘度在贮存1天后增加不超过1％、5％、10％、25％、50％或75％。
98.根据权利要求96所述的系统，其中所述树脂的粘度在贮存5天后增加不超过1％、5％、10％、25％、50％或75％。
99.根据权利要求96所述的系统，其中所述树脂的粘度在贮存10天后增加不超过1％、5％、10％、25％、50％或75％。
100.根据权利要求96所述的系统，其中所述容器为3D打印设备的槽。
101.根据权利要求96所述的系统，其中所述至少一种封堵流体的密度小于所述液体聚合物树脂的密度。
102.根据权利要求96所述的系统，其中所述至少一种保护流体为疏水性油。
103.根据权利要求102所述的系统，其中所述疏水性油选自：矿物油、桐油、植物油、硅油、煤油、动物油、石油、蒽油及其混合物。
104.根据权利要求96所述的系统，其中所述至少一种保护流体选自：直链脂族烷烃、支链脂族烷烃、环化脂族烷烃、芳烃、取代芳烃、直链脂族烯烃、支链脂族烯烃、环化脂族烯烃、脂族羧酸、聚烯烃及其混合物。
105.根据权利要求96所述的系统，其中总容器体积的0.1％、0.5％、1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％填充有所述保护流体。
106.根据权利要求96所述的系统，其中所述容器中的所述保护流体层的厚度大于0.1、0.5、1、2、4、6、8、10、20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000、2000、4000、6000、8000、10000mm。
107.根据权利要求96所述的系统，其中所述容器中的所述液体聚合物树脂层的厚度大于0.1、0.5、1、2、4、6、8、10、20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000、2000、4000、6000、8000或10000mm。
108.根据权利要求96所述的系统，其中所述至少一种保护流体的密度小于1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1。
109.根据权利要求96所述的系统，其中所述至少一种保护流体的平均分子量大于50、100、200、300、400、600、800、1000、2000、4000、6000、8000、10000或20000Da。
110.根据权利要求96所述的系统，其中所述至少一种保护流体在20℃下的平均粘度大于1、5、10、20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000、1200、1400、1600、1800、2000、3000、4000、5000、6000、8000、10000或20000cP。
111.根据权利要求96所述的系统，其中所述保护流体在20℃下的蒸气压小于20、18、16、14、12、10、8、6、5、4、3、2、1、0.5或0.1mmHg。
112.根据权利要求96所述的系统，其中通过所述保护流体的水蒸气渗透率小于1000×10-11、800×10-11、600×10-11、400×10-11、200×10-11、100×10-11、80×10-11、60×10-11、40×10-11、20×10-11、10×10-11、8×10-11、6×10-11、4×10-11、2×10-11、1×10-11、0.5×10-11、0.1×10-11、0.05×10-11、0.01×10-11、0.005×10-11或0.0001×10-11g·m-1·s-1·Pa-1。
113.根据权利要求96所述的系统，其中所述保护流体在所述液体聚合物树脂中的溶解度在20℃下小于10、5、1、0.5、0.1、0.08、0.06、0.04、0.02、0.01、0.005、0.001g/L。
114.根据权利要求96所述的系统，其中所述液体聚合物树脂在所述保护性流体中的溶解度在20℃下小于10、5、1、0.5、0.1、0.08、0.06、0.04、0.02、0.01、0.005、0.001g/L。
115.根据权利要求96所述的系统，其中所述液体聚合物树脂的单体含量大于30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％。
116.根据权利要求96所述的系统，其中所述液体聚合物树脂进一步包含至少一种光致产碱剂。
117.根据权利要求116所述的系统，所述至少一种光致产碱剂选自式(I)的化合物：
式(II)的化合物：
Ar＝芳族基团
R1、R2、R3、R4＝脂族基团或芳族基团(II)；
式(III)的化合物：
式(IV)的化合物：
Ar＝芳族基团
R1、R2、R3、R4＝脂族基团或芳族基团(IV)。
118.根据权利要求96所述的系统，其中所述液体聚合物树脂进一步包含至少一种染料。
119.根据权利要求118所述的系统，其中所述至少一种染料选自：2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩；2-(4-联苯基)-6-苯基苯并噁唑；1,4-双(5-苯基-2-噁唑基)苯；2,5-二苯基噁唑；香豆素1；香豆素6；香豆素7；香豆素30；香豆素102；香豆素314；香豆素343或2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]；炭黑，氧化钛(IV)和氧化锌。
120.一种用于清洁封堵流体的方法，其包含：
(i)将封堵流体从3D打印设备的槽转移至托盘，其中所述托盘中的所述封堵流体层的厚度是预选的；
(ii)将所述封堵流体暴露于来自光源的光；
(iii)使所述光处理的封堵流体通过物理过滤器；
(iv)在真空烘箱中保温所述经物理过滤的封堵流体；
(v)使所述经热处理的封堵流体通过化学过滤器。
121.根据权利要求120所述的方法，其中所述封堵流体通过蠕动泵输送。
122.根据权利要求120所述的方法，其中所述封堵流体层的厚度为约1mm至100mm深。
123.根据权利要求120所述的方法，其中所述光源为UV光源。
124.根据权利要求123所述的方法，其中所述UV光源的波长选自254nm、365nm、385nm和405nm。
125.根据权利要求120所述的方法，其中所述光源与所述托盘中的所述封堵流体层之间的距离大于2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、25、30、40或50cm。
126.根据权利要求120所述的方法，其中所述光源的输出功率大于10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140或150W/m2。
127.根据权利要求120所述的方法，其中所述封堵流体暴露于所述光源超过10、20、30、40、50、60、90、120、180、240、300或160分钟。
128.根据权利要求120所述的方法，其中所述物理过滤器捕获尺寸大于2000、1000、900、850、800、750、500、650、600、550、500、450、400、350、300、250、200、150、100、90、80、70、60、50、40、30、20、10、5或1μm的颗粒。
129.根据权利要求120所述的方法，其中将所述封堵流体在所述真空烘箱中在10mmHg的压力下在100℃下保温12小时。
130.根据权利要求120所述的方法，其中所述化学过滤器为炭黑过滤器。
131.一种评估计算机辅助设计(CAD)模型的哪些区域利用由封堵流体提供的浮力的工艺，使得打印最终CAD模型需要的支撑结构与在无封堵流体的情况下打印所述CAD模型相比较少，其包含以下步骤：
(a)确定所述CAD模型中的支撑结构的数量和位置以使得能够在减少所述CAD模型中的支撑结构之后进行打印，其中不考虑所述封堵流体提供的浮力，
(b)确定所述CAD模型中的必要支撑结构的数量和位置以能够打印所述CAD模型，其中考虑所述封堵流体提供的浮力，以及
(c)通过减去在步骤(a)中确定的支撑结构，并加上在步骤(b)中确定的支撑结构，在最终的CAD模型中生成总支撑结构。
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