CN113329731A - 包含至少一种有机硅化合物i的毛发染色试剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于对角蛋白材料、特别是人毛发进行染色的试剂，其在化妆品载体中包含(a)至少一种特别的有机硅化合物和(b)至少一种染色化合物。本发明涉及一种用于对角蛋白材料、特别是人毛发进行染色的多组分包装单元(成套部件)，其包括彼此分开地包装在三个不同容器中的试剂(I)、(II)和(III)。试剂(I)包含至少一种有机硅化合物(a)，至少一种染色化合物(b)或者与水一起包含在试剂(II)中和/或与至少一种成膜亲水性聚合物(c)一起包含在试剂(III)中。最后，本发明还涉及使用前述试剂对角蛋白材料进行染色的方法，以及制备有机硅化合物(a)的方法。

Description

包含至少一种有机硅化合物I的毛发染色试剂
本申请的主题是用于对角蛋白材料(keratinous material)、特别是人毛发进行着色的试剂，其在化妆品载体中包含(a)至少一种特殊的有机硅化合物和(b)至少一种着色化合物。本发明还涉及一种用于对角蛋白材料、特别是人毛发进行染色的多组分包装单元(成套部件(kit-of-parts))，其包括彼此分开包装在三个不同容器中的试剂(I)、(II)和(III)，其中所述试剂(I)包含至少一种有机硅化合物(a),至少一种着色化合物(b)或与水一起包含在试剂(II)中和/或与至少一种成膜亲水性聚合物(c)一起包含在试剂(III)中。最后，本发明还涉及使用所述试剂对角蛋白材料进行染色的方法，以及制备有机硅化合物(a)的方法。
角蛋白纤维——尤其是毛发——的形状和颜色的变化是是现代化妆品的重要领域。为了改变毛发颜色，专家会根据着色要求了解各种着色体系。氧化染料通常用于永久性强效染色，所述染色具有良好的牢度特性和良好的灰色覆盖。这种着色剂通常包含氧化染料前体(所谓的显色剂组分和成色剂组分)，它们在氧化剂(例如过氧化氢)的作用下形成实际的染料。氧化染料的特征在于非常持久的染色结果。
当使用直接染料时，预先制成的染料会从着色剂扩散到毛发纤维中。与氧化性毛发染色相比，利用直接染料获得的染色具有较低的耐久性和更快的洗净性。利用直接染料的染色通常在毛发上保留5至20次洗涤的时间段。
对于毛发和/或皮肤上的短期颜色变化，已知使用彩色颜料。通常将彩色颜料理解为不溶的着色物质。这些物质在着色配制物中以小颗粒的形式未溶解存在，并且仅外部沉积在毛发纤维和/或皮肤表面上。因此，它们通常可以通过用含表面活性剂的洗涤剂进行几次洗涤而再次除去且不会有残留物。这种类型的各种产品可以在市场上以名称睫毛膏获得。
如果使用者想要特别持久的染色，使用氧化染料是他目前为止唯一的选择。然而，尽管进行了多次优化尝试，但是在氧化性毛发染色期间仍不能完全避免令人不愉快的氨气味或胺气味。仍然与使用氧化染料有关的毛发损伤也对使用者的毛发产生负面影响。
EP 2168633 B1涉及使用颜料产生持久的毛发着色的任务。该文献教导了，当在毛发上使用颜料、有机硅化合物、疏水性聚合物和溶剂的组合时，有可能产生对用洗发剂洗发特别耐久的着色。
在修订EP 2168633 B1的学说期间，对其配制物进行了调整。已经表明，这些配制物的一个缺点是它们的储存稳定性差。在含有颜料和疏水性聚合物的情况下，配制物含有非常难溶的物质；在制备配制物时可将其在短时间内分散，但在较长的储存时间内会发生团聚、沉降或与水相分离。取决于颜料和疏水性聚合物的所选施用浓度，还已经证明难以在生产期间直接将难溶性物质充分精细地分散在分散体中。
本发明的目的是提供一种具有与氧化染色的那些相当的牢度特性的染色体系。特别地，耐洗度应突出，但应避免为此目的通常使用的氧化染料前体的使用。寻求一种技术，该技术使得将从现有技术已知的着色化合物(例如颜料和直接染料)以极其持久的方式固定在毛发上成为可能。在此，应确保配制物的足够高的储存稳定性。另外，还应简化或优化配制物的生产过程。
出人意料地，现已发现，如果用在化妆品载体中包含至少一种特定的有机硅化合物和至少一种着色化合物的试剂对角蛋白材料、特别是人毛发进行着色，则可以很好地解决该问题。
因此，本发明的第一个主题是用于对角蛋白材料、特别是人毛发进行着色的试剂，其包含
(a)至少一种有机硅化合物，其可通过在减压下部分缩合以下物质而获得：
至少一种式(I)的氨基硅烷(a1)，
R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)3-a (I)，
其中
-R1、R2独立地表示氢原子、C1-C6烷基、羟基-C1-C6烷基、C2-C6烯基、氨基-C1-C6烷基、氨基-C1-C6烷基-氨基-C1-C6烷基或式(III)的基团，
-(L‘)c-Si(OR5)b(R6)3-b (III)，
其中
-L表示各自具有不多于30个碳原子的线性或支化的二价亚烷基、亚芳基、饱和脂环族基团、亚芳基亚烷基、亚烷基亚芳基、亚烷基亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基，或它们的其中1至4个碳原子被O、S或NR1代替的杂衍生物，优选线性或支化C1-6亚烷基，更优选线性C1-、C2或C3亚烷基，
-L'表示各自具有不多于30个碳原子的线性或支化的二价亚烷基、亚芳基、饱和脂环族基团、亚芳基亚烷基、亚烷基亚芳基、亚烷基亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基，或它们的其中1至4个碳原子被O、S或NH代替的杂衍生物，优选线性或支化C1-6亚烷基，更优选线性C1-、C2或C3亚烷基，
-R3和R5独立地表示氢原子或C1-C6烷基，优选C1-C2烷基，
-R4和R6独立地表示C1-C6烷基或C2-C6烯基，
-a和b各自独立地表示2至3的整数，优选3，并且
-c为0或1；
和任选存在的至少一种式(II)的第二硅烷(a2)
R7-Si(OR8)d(R9)3-d (II)，
其中
-R7表示线性或支化的C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羟基C1-C12烷基或C2-C12烯基，优选线性C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C2-C6烯基，更优选C1-C2烷基，
-R8表示氢原子或C1-C6烷基，优选C1-C2烷基，
-R9为C1-C6烷基或C2-C6烯基，
-d是2至3的整数；和
(b)至少一种着色化合物，其优选选自光致变色染料、热致变色染料、颜料和/或直接染料。
在得到本发明的工作过程中，发现根据本发明的有机硅化合物(a)的使用产生具有优异的储存稳定性的配制物。出人意料地，进一步发现，使用根据本发明的有机硅化合物(a)，可以在角蛋白材料上产生非常耐久的膜。出于这个原因，在角蛋白材料上获得了针对用洗发剂洗发具有良好耐洗性的极其耐洗的着色。
用于对角蛋白材料进行染色的试剂
角蛋白材料包括毛发、皮肤、指甲(例如手指甲和/或脚趾甲)。羊毛、毛皮和羽毛也落入角蛋白材料的定义。
优选地，角蛋白材料被理解为人毛发、人皮肤和人指甲，尤其是手指甲和脚趾甲。角蛋白材料被理解为人毛发。
在各种实施方案中，根据本发明的试剂在化妆品载体中包含对于本发明必不可少的化合物(a)和(b)。
根据本发明的试剂可优选在分开的容器中包含对于本发明必不可少的化合物(a)和(b)。包含在这些容器中的化合物(a)或(b)的配制物可以各自不同地配制，即也可以包含不同的化妆品载体。然后可以在使用之前或使用期间将容纳在各个容器中的配制物混合或合并。或者，可以将两种化合物中只有一种与化妆品载体一起预先配制，并且可以将另一种(如果有必要的话)与合适的载体合并，或者仅在使用前将另一化合物与载体预先配制。在又一个替代方案中，仅在施用时将两种化合物单独或一起与化妆品载体混合。
因此，如本文所用，术语“用于对角蛋白材料进行着色的试剂”既是指其中组分(a)和(b)在空间上彼此分开包含的试剂，也指其中组分(a)和(b)既可以彼此混合使用，也可以任选地与其它成分混合使用，或者进一步单独使用或各自与其它成分混合使用的即用型试剂。本文详细描述了试剂盒(kit)形式的此类试剂的具体实施方案及它们的用途或使用方法。
在本申请中使用的载体是例如合适的含水载体或含水的含醇(alcoholic)载体。对于毛发染色，这类载体是例如霜剂、乳剂、凝胶，或者还是含表面活性剂的发泡溶液，例如洗发剂、泡沫气雾剂、泡沫配制物或其它适合施用于毛发的制剂。
化妆品载体优选包含水，这意味着基于其重量，载体包含至少2重量％的水。优选地，含水量高于5重量％，进一步优选高于10重量％，还更优选高于15重量％。化妆品载体也可以是含水含醇的。为了本发明的目的，将含水的含醇溶液被理解为是指包含2至70重量％的C1-C4醇、特别是乙醇或异丙醇的水溶液。根据本发明的试剂可以另外包含其它有机溶剂，例如甲氧基丁醇、苄醇、乙基二甘醇或1,2-丙二醇。优选的是所有水溶性有机溶剂。
不用说，化合物(a)不是在水性或含水载体中预先配制而用于制备、储存和/或运输的，而是与水(例如以载体的形式)的接触仅在使用前不久或使用期间发生以避免硅烷的过早交联/缩合。因此，对载体的前述讨论特别是指在试剂的使用中所使用的这种载体，而不是指其中储存和运载了试剂的组分的载体。
在本发明的上下文中使用的术语“着色剂”是指使用着色化合物(例如热致变色和光致变色染料、颜料、云母和/或直接染料)引起的对角蛋白材料——特别是毛发——的着色。在该着色过程中，着色化合物以特别均匀且光滑的膜沉积在角蛋白材料的表面上或扩散到角蛋白纤维中。该膜通过一种或多种有机硅化合物的低聚或聚合、和通过着色化合物和有机硅化合物以及任选存在的其它成分(例如成膜亲水性聚合物)的相互作用而原位形成。
有机硅化合物
作为本发明必不可少的第一成分(a)，根据本发明的试剂包含至少一种有机硅化合物，该有机硅化合物可通过在减压下部分缩合以下物质而获得：
至少一种式(I)的氨基硅烷(a1)，
R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)3-a (I)，
其中
-R1、R2独立地表示氢原子、C1-C6烷基、羟基-C1-C6烷基、C2-C6烯基、氨基-C1-C6烷基、氨基-C1-C6烷基-氨基-C1-C6烷基或式(III)的基团，
-(L‘)c-Si(OR5)b(R6)3-b (III)，
其中
-L表示各自具有不多于30个碳原子的线性或支化的二价亚烷基、亚芳基、饱和脂环族基团、亚芳基亚烷基、亚烷基亚芳基、亚烷基亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基，或它们的其中1至4个碳原子被O、S或NR1代替的杂衍生物，优选线性或支化C1-6亚烷基，更优选线性C1-、C2或C3亚烷基，
-L'表示各自具有不多于30个碳原子的线性或支化的二价亚烷基、亚芳基、饱和脂环族基团、亚芳基亚烷基、亚烷基亚芳基、亚烷基亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基，或它们的其中1至4个碳原子被O、S或NH代替的杂衍生物，优选线性或支化C1-6亚烷基，更优选线性C1-、C2或C3亚烷基，
-R3和R5独立地表示氢原子或C1-C6烷基，优选C1-C2烷基，
-R4和R6独立地表示C1-C6烷基或C2-C6烯基，
-a和b各自独立地表示2至3的整数，优选3，并且
-c为0或1；
和任选存在的至少一种式(II)的第二硅烷(a2)
R7-Si(OR8)d(R9)3-d (II)，
其中
-R7表示线性或支化的C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羟基C1-C12烷基或C2-C12烯基，优选线性C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C2-C6烯基，更优选C1-C2烷基，
-R8表示氢原子或C1-C6烷基，优选C1-C2烷基，
-R9为C1-C6烷基或C2-C6烯基，
-d表示2至3之间的整数。
有机硅化合物是具有直接硅碳键(Si-C)或者其中碳原子通过氧、氮或硫原子与硅原子连接的化合物。本发明的有机硅化合物是含有至少两个硅原子、优选三个或更多个硅原子的化合物。
根据本发明的有机硅化合物(a)可通过本文所述的硅烷的部分缩合获得，并且在本文中也称为“预缩合物”或“部分缩合物”，因为它们通常由已通过缩合反应结合在一起的至少两个式(I)的单体单元、或至少一个式(I)的单体单元和一个式(II)的单体单元组成。术语“部分缩合物”或“预缩合物”进一步是指：有机硅化合物(a)各自每分子仍包含一个或多个羟基或可水解基团，即仅部分缩合，使得它们在用于着色时仍可进一步缩合/交联。可水解基团优选为C1-C6烷氧基，尤其是乙氧基或甲氧基。当可水解基团直接键合到硅原子时是优选的。例如，如果可水解基团是乙氧基，则有机硅化合物优选包含结构单元R’R“R“‘Si-O-CH2-CH3。基团R'、R”和R”'代表硅原子的三个剩余的自由价。
优选的是，有机硅化合物(a)含有至少3或4个基团，是式-NH、-NH2或-NR1R2的氨基。这确保了在角蛋白材料的表面上获得足够的粘附力。
C1-C6烷基的实例是基团甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基、正戊基和正己基。丙基、乙基和甲基是优选的烷基。C2-C6烯基的实例是乙烯基、烯丙基、丁-2-烯基、丁-3-烯基和异丁烯基，优选的C2-C6烯基是乙烯基和烯丙基。羟基C1-C6烷基的优选实例是羟甲基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟丁基、5-羟戊基和6-羟己基；特别优选的是2-羟乙基。氨基-C1-C6-烷基和氨基-C1-C6-烷基-氨基-C1-C6-烷基(也称为N-(氨基烷基)-氨基烷基-)的实例是-(CH2)o-NH2和–(CH2)o-NH-(CH2)p-NH2的基团，其中o和p各自为1、2、3、4、5或6，优选为2或3，更优选为2。特别优选的是氨基甲基、2-氨基乙基(NH2-(CH2)2-)、3-氨基丙基(NH2-(CH2)3-)和2-氨基乙基-2-氨基乙基(NH2-(CH2)2-NH-(CH2)2-)。2-氨基乙基以及2-氨基乙基-2-氨基乙基(NH2-(CH2)2-NH-(CH2)2-)是特别优选的。
在各种实施方案中，L和L'所代表的二价基团各自包含不多于20个碳原子，优选不多于20个碳原子，更优选不多于12个碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子。
线性的二价C1-C30亚烷基的实例包括但不限于亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)、正亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)和正亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)。亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)是特别优选的。从3个C原子的链长开始，二价亚烷基也可以是支化的。支化C3-C30-二价亚烷基的实例是(-CH2-CH(CH3)-)、(-CH2-CH(CH3)-CH2-)、(-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-)和(-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2-)。
二价亚芳基的实例包括但不限于1,4-亚苯基、1,3-亚苯基和1,2-亚苯基(各自为-C6H4-)。
饱和脂环族基团的实例包括1,4-亚环己基和1,3-亚环戊基。
亚芳基亚烷基、亚烷基亚芳基、亚烷基亚芳基亚烷基和亚芳基亚烷基亚芳基通过组合上述亚烷基和亚芳基而获得。实例包括但不限于亚乙基-对亚苯基(-CH2-CH2-C6H4-)、对亚苯基-亚乙基(-C6H4--CH2-CH2-)、亚乙基-对亚苯基-亚乙基(-CH2-CH2-C6H4-CH2-CH2-)和对亚苯基-亚乙基-对亚苯基(-C6H4-CH2-CH2-C6H4-)。
上述基团的杂衍生物包括但不限于乙基氨基乙基、乙基氨基丙基、乙基-3-氨基异丁基、丙基氨基丙基、己基氨基甲基、乙基氨基十一烷基、氧基丙基氨基丙基、乙基-2-氨基乙基-3-氨基丙基、乙硫基丙基、乙氧基丙基和乙氧基乙基。优选的是，在所述基团的杂衍生物中，1或2个碳原子、优选仅1个碳原子被O、S或NR1替代。在各种优选的实施方案中，这些杂衍生物中的NR1优选为NH或N-C1-6烷基。
有机硅化合物(a)优选可通过式(I)的氨基硅烷(a1)的部分缩合获得。
在各种实施方案中，R1和R2独立地表示氢原子或C1-C6烷基，特别是甲基或乙基。特别优选地，R1和R2中的至少一个最优选都表示氢原子。如果两个基团中的仅一个表示氢原子，则另一个优选表示C1-C6烷基或氨基-C1-C6烷基/氨基-C1-C6烷基-氨基-C1-C6烷基，特别优选甲基、乙基、2-氨基乙基或2-氨基乙基-2-氨基乙基。
还包括其中基团R1和R2中的一个表示式(III)的基团的变型。其中L’＝L且R6＝R4，R5＝R3且b＝a的那些(即在氮原子上携带对称硅烷基团的那些)是优选的。在这样的实施方案中，R1优选表示氢原子、C1-C6烷基、羟基-C1-C6烷基、C2-C6烯基或氨基-C1-C6烷基，并且R2是式(III)的基团，其中b、L’、R5和R6优选与a、L、R3和R4相同。
在有机硅化合物的中间部分中的是结构单元或连接基(linker)-L-，其优选代表线性或支化的二价C1-C20亚烷基。特别优选地，-L-表示线性的二价C1-C20亚烷基。进一步优选地，-L-代表线性的二价C1-C6亚烷基。特别优选的-L代表亚甲基(CH2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)、亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)或亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)。L代表亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)。还优选的是支化的二价C3-C20亚烷基，尤其是二甲基丁基(3,3-二甲基丁基)。
在另一优选的实施方案中，R1、R2均表示氢原子，并且L表示线性的二价C1-C6亚烷基，优选亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)或亚乙基(-CH2-CH2-)。
在末端结构单元-Si(OR3)a(R4)3-a中，R3为氢或C1-C6烷基，并且R4为C1-C6烷基或C2-6烯基。特别优选地，R3代表C1-C6烷基，尤其是甲基或乙基。a优选为3。如果a为2，则R4优选为甲基、乙基或乙烯基。
在各种实施方案中，优选的是R3和R5(如果存在)不表示氢原子。
特别适合于解决根据本发明的问题的式(I)的有机硅化合物为
(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷
(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷
1-(3-氨基丙基)硅烷三醇
(2-氨基乙基)三乙氧基硅烷
(2-氨基乙基)三甲氧基硅烷
1-(2-氨基乙基)硅烷三醇，
氨基甲基三甲氧基硅烷
氨基甲基三乙氧基硅烷
氨基甲基硅烷三醇
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷三醇
(3-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷
(3-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷
1-(3-二甲基氨基丙基)硅烷三醇
(2-二甲基氨基乙基)三乙氧基硅烷
(2-二甲基氨基乙基)三甲氧基硅烷
1-(2-二甲基氨基乙基)硅烷三醇
二甲基氨基甲基三甲氧基硅烷
二甲基氨基甲基三乙氧基硅烷
二甲基氨基甲基硅烷三醇
(3-二乙氨基丙基)三乙氧基硅烷
(3-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷
1-(3-二乙基氨基丙基)硅烷三醇
(2-二乙基氨基乙基)三乙氧基硅烷
(2-二乙基氨基乙基)三甲氧基硅烷
1-(2-二乙基氨基乙基)硅烷三醇，
二乙基氨基甲基三甲氧基硅烷，
二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷，
二乙基氨基甲基硅烷三醇
3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
N-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
N-甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
2-[双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基]乙醇
2-[双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氨基]乙醇
3-(三甲氧基甲硅烷基)-N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
3-(三乙氧基甲硅烷基)-N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
N1,N1-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙二胺
N1,N1-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙二胺
N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2-丙烯-1-胺，和
N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2-丙烯-1-胺。
在此，烷氧基硅烷通常相对于硅烷醇是优选的。氨基硅烷是市售可得的。(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷例如可以从Sigma-Aldrich购买。(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷也可从Sigma-Aldrich商购获得。例如，CAS号为82985-35-1的双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺可购自Sigma-Aldrich。例如，CAS号为13497-18-2的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺可购自Sigma-Aldrich。N-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺又被称为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺并且可以从Sigma-Aldrich或Fluorochem商购。例如，CAS号为18784-74-2的3-(三乙氧基甲硅烷基)-N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺可以从Fluorochem或Sigma-Aldrich购买。
在其中在式(I)的氨基硅烷(a1)中R1或R2为式(III)的基团的本发明的各种实施方案中，不使用式(II)的硅烷(a2)。相反，在其中使用其中R1和R2都不是式(III)的基团的氨基硅烷的实施方案中，优选使用式(II)的硅烷(a2)。
在式(II)的硅烷(a2)中，R7表示线性或支化的C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羟基C1-C12烷基或C2-C12烯基，优选线性C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C2-C6烯基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基和乙烯基，更优选C1-C2烷基，即甲基或乙基。
R8表示氢原子或C1-C6烷基，优选C1-C6烷基，其中甲基和乙基是特别优选的。在各种实施方案中可以优选的是R8不是氢。
R9表示C1-C6烷基或C2-C6烯基，特别是甲基、乙基或乙烯基。
在式(II)的化合物中，d优选为3。当R7是烷氧基时，这也是特别优选的。特别优选地，R8代表C1-C6烷基，尤其是甲基或乙基。当b为2时，R9优选为甲基、乙基或乙烯基，更优选为甲基或乙基，甚至更优选为甲基。
在各种实施方案中，硅烷(a2)包含式(II)的化合物，其中d为3且R7和R8各自为甲基或乙基。
在各种实施方案中，根据本发明的试剂的特征在于，为了制备至少一种有机硅化合物(a)，除式(I)的氨基硅烷外，还使用式(II)的硅烷，后者优选选自：
甲基三甲氧基硅烷；
乙基三甲氧基硅烷；
甲基三乙氧基硅烷；
乙基三乙氧基硅烷；
二甲基二甲氧基硅烷；
二乙基二乙氧基硅烷；
二甲基二乙氧基硅烷；
二乙基二甲氧基硅烷；
乙烯基三甲氧基硅烷；
乙烯基三乙氧基硅烷；
原硅酸四乙酯；和
原硅酸四甲酯。
特别地，提及的三烷氧基硅烷是优选的。
在各种实施方案中，使用多个式(I)的氨基硅烷(a1)和/或多个式(II)的硅烷(a2)。
在其中使用式(I)的氨基硅烷(a1)和式(II)的硅烷(a2)的各种实施方案中，式(I)的所有化合物与式(II)的所有化合物的质量比优选为5∶1至1∶20，更优选为1∶1至1∶10，仍更优选为1∶2至1∶5。
在其中使用式(I)的氨基硅烷(a1)和式(II)的硅烷(a2)的各种实施方案中，式(I)的所有化合物与式(II)的所有化合物的摩尔比优选为2∶1至1∶30，更优选为1∶1至1∶20，仍更优选为1∶2至1∶10。
有机硅化合物(a)通过氨基硅烷(a1)彼此之间或与硅烷(a2)的缩合反应而生成。缩合是部分缩合，其中在该上下文中“部分缩合”是指并非所有可缩合基团彼此反应，因此所得有机硅化合物平均每个分子仍具有至少一个可水解/可缩合基团。优选地，每个分子的可缩合/可水解基团的平均数目为至少1.5，更优选至少2。在各种实施方案中，所产生的分子/低聚物中Si/可水解基团(特别是烷氧基)的摩尔比的商为至少0.3，优选至少0.5，更优选至少0.7，例如至少1。
例如，根据本发明的有机硅化合物a)具有例如5至30重量％的可水解基团/烷氧基含量。
根据本发明的有机硅化合物a)可以是链状的或环状的。它们是链状的和/或环状低聚物的混合物。
低聚度通常为2至30，即根据本发明的有机硅化合物a)由2至30个——优选3至20个——衍生自化合物a1以及a2(如果使用的话)的单体单元组成。
剩余的可缩合/可水解基团的数目可以通过水解条件来控制。优选地，在第一步中，用水水解氨基硅烷(a1)和硅烷(a2)，其优选为烷氧基硅烷，特别是甲氧基硅烷或乙氧基硅烷。在此过程中，以亚化学计量量(substoichiometric quantity)使用水，其中所述亚化学计量量即低于水解Si原子上存在的所有可水解基团(即烷氧基硅烷基团)理论上所需的量的量。优选地，为该目的所用的水的量低于完全水解所需的化学计量量至少10％，并且优选地低于其至少20％。特别优选地，用于水解的水的量为每1摩尔Si 0.2至2.5摩尔水，优选每1摩尔Si 0.4至2.0摩尔水，更优选每1摩尔Si 0.6至1.6摩尔、或0.7至1.6摩尔、或0.8至1.3摩尔、或0.8至1.2摩尔、或0.85至1.0摩尔水。在水解期间，Si原子上的可水解基团被水解，并且如果它们是烷氧基，则相应的醇被裂解出来。Si-OH基团保留在硅上，其可在下一步中在缩合反应中彼此反应，即，水将裂解出来。
可以将水连续地以部分量或直接以总量添加以进行水解反应。优选在搅拌下向所提供的硅烷(a1)和如果需要的话(a2)进行所述添加。为了确保温度控制，可以冷却反应容器，或者可以调节所添加水的量和速率。取决于所用硅烷的量，所述添加和反应可以在2分钟至72小时的一段时间内进行。在优选的实施方案中，连续添加水。
在各种实施方案中可以优选的是，水解期间的温度不超过75℃、优选60℃、更优选50℃。优选地，水解反应期间以及任选地还有在随后的缩合反应期间的温度在10至75℃、优选20至60℃的范围内。
进一步优选的是，水解反应在惰性气体例如氮气下进行，或者另外确保反应混合物不满足额外的水分例如湿度。因此，该反应优选在对环境气氛密闭的反应容器中或在排除水分的情况下进行。
水解反应后进行其中形成Si-O-Si键的缩合反应。在实践中，反应速率足够快，以至于水解和缩合(预缩合)几乎并行发生。然而，为了使缩合反应的平衡朝产物方向移动，根据本发明提供了在减压下进行缩合反应(部分缩合)以通过蒸馏除去所得的醇(在所用的烷氧基硅烷的情况下)以及也可能是由反应混合物形成的任何水，并将它们转移到气相中。这抑制了逆反应并将反应的平衡移动到缩合物侧。优选地，减压是通过真空蒸馏实现的，其中将反应混合物减压至通常最大800mbar、优选最大500mbar、例如50-800或50-500mbar，并且将挥发性醇和可能还有的水冷凝并作为液体馏出物收集在接收器中。蒸馏可任选地通过冷却器冷却挥发性醇/水进行。可以通过现有技术中已知的常见方法典型地利用真空泵来产生减压。
在本发明的各种实施方案中，硅烷(a1)和(a2)主要是(即，至少50重量％，优选至少75重量％)、几乎仅仅是(即，至少90重量％，优选95重量％)或仅仅是携带甲氧基硅烷或乙氧基硅烷基团————特别是二-和三甲氧基-和乙氧基硅烷，特别优选三甲氧基-或三乙氧基硅烷——的那些。这些物质具有以下优点：甲醇和乙醇分别在水解和缩合期间被释放；由于它们的沸点，可以通过真空蒸馏而容易地将其从反应混合物中除去。
在本发明的各种实施方案中，制备是在两步法或多步法中进行的，其中在第一步中，通过在常压下连续、分步或一次性添加亚化学计量量的水进行水解。仅在添加水之后，优选在完全添加水之后，在随后的步骤中施加减压，并且通过真空蒸馏除去所得的/出现的醇。在这个实施方案中，优选在添加了总设计量的至少50重量％的水之后、优选至少70重量％、80重量％、90重量％、95重量％或100重量％的水(优选连续添加)之后，进行真空蒸馏。
或者，在本发明的各种实施方案中，真空蒸馏可以与水解同时进行。在这样的实施方案中，在添加水之前、在添加开始时或在添加了5-20重量％的总计划量的水之后已经降低了压力。
减压下的缩合反应可以在升高的温度(elevated temperature)下进行。为此目的，可以主动加热反应容器。在各种实施方案中，可以调节温度，使得在缩合反应期间释放的醇可以在施加的减压下被蒸发并除去。然而，在各种优选的实施方案中，温度不超过75℃，优选不超过60℃。可进一步优选的是，不对反应混合物进行主动加热，并且高于环境温度的任何温度升高仅由水解的放热引起。
在本发明的各种实施方案中，反应也可以在溶剂(即醇，例如甲醇或乙醇)的存在下进行。然后这些溶剂通常以0.1至5倍于基于所用硅烷的量(按重量计)而使用，然后通过蒸馏被除去。
在各种实施方案中，在减压下的反应产生包含少于5重量％、优选少于2重量％、更优选少于1重量％的游离醇(来自水解反应)的产物。产物的含水量优选少于1重量％，甚至更优选少于0.1重量％，最优选少于0.01重量％。
有机硅化合物(a)是反应性化合物。关于这点，已经发现优选的是，基于其总重量，根据本发明的试剂包含总量为0.1至20.0重量％、优选0.2至15.0重量％、特别优选0.2至2.0重量％的一种或多种有机硅化合物(a)。这些量是指即用混合物的总重量，或者如果以分开的配制物的形式使用，是指用于对角蛋白材料进行着色所用的相应配制物的总重量。通常，本文使用的所有定量数据在根据本发明的第一方面的试剂的上下文中(即不是在多组分试剂盒中)具有意义。
已证明特别适合的是，在根据本发明的试剂中使用至少一种有机硅化合物(a)，其可通过具有一个硅烷基团(即每个分子一个硅原子)的单体氨基三烷氧基硅烷(a1)和单体三烷氧基硅烷(a2)的部分缩合而获得。例如，可优选将作为组分(a1)的氨基丙基三(甲氧基)乙氧基硅烷与作为组分(a2)的烷基三烷氧基硅烷——例如烷基三(甲氧基)乙氧基硅烷，特别是C1-3烷基三(甲氧基)乙氧基硅烷——组合使用，以获得有机硅化合物(a)。
着色化合物
作为本发明必不可少的第二成分(b)，根据本发明的试剂包含至少一种着色化合物。这优选选自光致变色染料、热致变色染料、颜料和/或直接染料，优选选自颜料和/或直接染料。
在本发明意义内的颜料是在25℃下在水中的溶解度小于0.5g/L、优选小于0.1g/L、还更优选小于0.05g/L的着色化合物。水溶解度可以例如通过以下描述的方法测定：在烧杯中称量0.5g颜料。加入搅拌子(stir-fish)。然后加入一升蒸馏水。将该混合物在磁力搅拌器上搅拌的同时加热至25℃一小时。如果在这段时间后混合物中仍可见颜料的不溶组分，则颜料的溶解度低于0.5g/L。如果由于可以细分散的颜料的高强度而无法目测评价颜料-水混合物，则将混合物过滤。如果一部分不溶解的颜料残留在滤纸上，则颜料的溶解度低于0.5g/L。
合适的彩色颜料可以是无机和/或有机来源的。
在优选的实施方案中，根据本发明的试剂的特征在于，其包含(b)至少一种选自无机和/或有机颜料的着色化合物。
优选的彩色颜料选自合成或天然无机颜料。天然来源的无机彩色颜料可以例如由白垩、赭石、棕土、海绿石(green earth)、烧焦的Terra di Siena或石墨制成。此外，黑色颜料(例如氧化铁黑)、彩色颜料(例如群青或氧化铁红)以及荧光或磷光颜料可用作无机彩色颜料。
特别合适的是着色的金属氧化物、氢氧化物和氧化物水合物、混合相颜料、含硫的硅酸盐、硅酸盐、金属硫化物、金属氰化物络合物(complex metal cyanide)、金属硫酸盐、铬酸盐和/或钼酸盐。特别优选的彩色颜料是黑色氧化铁(CI 77499)、黄色氧化铁(CI77492)、红色和棕色氧化铁(CI 77491)、锰紫(CI 77742)、群青(磺基硅酸铝钠，CI 77007，颜料蓝29)、水合氧化铬(CI77289)、铁蓝(亚铁氰化铁，CI77510)和/或胭脂红(胭脂虫红)。
着色的珠光颜料也是来自根据本发明的颜料组的特别优选的着色剂。这些颜料通常是云母和/或基于云母的，并且可以涂覆有一种或多种金属氧化物。云母属于层状硅酸盐。这些硅酸盐的最重要代表是白云母、金云母、钠云母、黑云母、锂云母和珍珠云母。为了制备与金属氧化物结合的珠光颜料，用金属氧化物涂覆云母(主要是白云母或金云母)。
作为天然云母的替代物，涂覆有一种或多种金属氧化物的合成云母也可以用作珠光颜料。特别优选的珠光颜料是基于天然或合成云母(云母)的，并涂覆有以上所述金属氧化物中的一种或多种。可以通过改变一种或多种金属氧化物的层厚度来改变相应颜料的颜色。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的试剂的特征在于，其包含(b)至少一种来自颜料组的着色化合物，所述颜料组选自着色的金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物水合物、硅酸盐、金属硫化物、金属氰化物络合物、金属硫酸盐、青铜颜料和/或选自涂覆有至少一种金属氧化物和/或金属氯氧化物的云母或云母基着色化合物。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的试剂的特征在于，其包含(b)至少一种着色化合物，所述着色化合物选自与一种或多种选自以下的金属氧化物反应的云母或云母基颜料：二氧化钛(CI77891)、黑色氧化铁(CI 77499)、黄色氧化铁(CI 77492)、红色和/或棕色氧化铁(CI 77491，CI 77499)、锰紫(CI 77742)、群青(磺基硅酸铝钠，CI 77007，颜料蓝29)、水合氧化铬(CI 77289)、氧化铬(CI 77288)和/或铁蓝(亚铁氰化铁，CI 77510)。
特别合适的彩色颜料的实例是可以商品名
Figure BDA0003123697520000081
和
Figure BDA0003123697520000082
市售可得自Merck的，可以商品名
Figure BDA0003123697520000083
和
Figure BDA0003123697520000084
市售可得自Sensient的，可以商品名
Figure BDA0003123697520000085
市售可得自Eckart Cosmetic Colors的，和可以商品名
Figure BDA0003123697520000086
市售可得自Sunstar的。
特别优选的具有商品名
Figure BDA0003123697520000087
的彩色颜料是例如：
Colorona Copper，默克公司，云母，CI 77491(铁氧化物)
Colorona Passion Orange，默克公司，云母，CI 77491(铁氧化物)，氧化铝
Colorona Patina Silver，默克公司，云母，CI 77499(铁氧化物)，CI 77891(二氧化钛)
Colorona RY，默克公司，CI 77891(二氧化钛)，云母，CI 75470(胭脂红)
Colorona Oriental Beige，默克公司，云母，CI 77891(二氧化钛)，CI 77491(铁氧化物)
Colorona Dark Blue，默克公司，云母，二氧化钛，亚铁氰化铁
Colorona Chameleon，默克公司，CI 77491(铁氧化物)，云母
Colorona Aborigine Amber，默克公司，云母，CI 77499(铁氧化物)，CI 77891(二氧化钛)
Colorona Blackstar Blue，默克公司，CI 77499(铁氧化物)，云母
Colorona Patagonian Purple，默克公司，云母，CI 77491(铁氧化物)，CI 77891(二氧化钛)，CI 77510(亚铁氰化铁)
Colorona Red Brown，默克公司，云母，CI 77491(铁氧化物)，CI 77891(二氧化钛)
Colorona Russet，默克公司，CI 77491(二氧化钛)，云母，CI 77891(铁氧化物)
Colorona Imperial Red，默克公司，云母，二氧化钛(CI 77891)，D&C红色30号(CI73360)
Colorona Majestic Green，默克公司，CI 77891(二氧化钛)，云母，CI 77288(氧化铬绿)
Colorona Light Blue，默克公司，云母，二氧化钛(CI 77891)，亚铁氰化铁(CI77510)
Colorona Red Gold，默克公司，云母，CI 77891(二氧化钛)，CI 77491(铁氧化物)
Colorona Gold Plus MP 25，默克公司，云母，二氧化钛(CI 77891)，铁氧化物(CI77491)
Colorona Carmine Red，默克公司，云母，二氧化钛，胭脂红
Colorona Blackstar Green，默克公司，云母，CI 77499(铁氧化物)
Colorona Bordeaux，默克公司，云母，CI 77491(铁氧化物)
Colorona Bronze，默克公司，云母，CI 77491(铁氧化物)
Colorona Bronze Fine，默克公司，云母，CI 77491(铁氧化物)
Colorona Fine Gold MP 20，默克公司，云母，CI 77891(二氧化钛)，CI 77491(铁氧化物)
Colorona Sienna Fine，默克公司，CI 77491(铁氧化物)，云母
Colorona Sienna，默克公司，云母，CI 77491(铁氧化物)
Colorona Precious Gold，默克公司，云母，CI 77891(二氧化钛)，二氧化硅，CI77491(铁氧化物)，氧化锡
Colorona Sun Gold Sparkle MP 29，默克公司，云母，二氧化钛，铁氧化物，云母，CI 77891，CI 77491(EU)
Colorona Mica Black，默克公司，CI 77499(铁氧化物)，云母，CI 77891(二氧化钛)
Colorona Bright Gold，默克公司，云母，CI 77891(二氧化钛)，CI 77491(铁氧化物)
Colorona Blackstar Gold，默克公司，云母，CI 77499(铁氧化物)。
其它特别优选的具有商品名
Figure BDA0003123697520000091
的彩色颜料是例如：
Xirona Golden Sky，默克公司，二氧化硅，CI 77891(二氧化钛)，氧化锡
Xirona Caribbean Blue，默克公司，云母，CI 77891(二氧化钛)，二氧化硅，氧化锡
Xirona Kiwi Rose，默克公司，二氧化硅，CI 77891(二氧化钛)，氧化锡
Xirona Magic Mauve，默克公司，二氧化硅，CI 77891(二氧化钛)，氧化锡。
此外，特别优选的具有商品名
Figure BDA0003123697520000092
的彩色颜料是例如：
Unipure Red LC 381EM，Sensient，CI 77491(铁氧化物)，二氧化硅
Unipure Black LC 989EM，Sensient，CI 77499(铁氧化物)，二氧化硅
Unipure Yellow LC 182EM，Sensient，CI 77492(铁氧化物)，二氧化硅。
在另一个实施方案中，根据本发明的试剂还可包含(b)一种或多种选自有机颜料的着色化合物。
本发明的有机颜料是相应的不溶性有机染料或着色剂，该不溶性有机染料或着色剂可以选自例如亚硝基-、硝基-偶氮-、氧杂蒽-(xanthene-)、蒽醌-、异吲哚啉酮-(isoindolinone-)、异吲哚啉-(isoindoline-)、喹吖啶酮-、芘酮-(perinone-)、二萘嵌苯-、二酮-吡咯并吡咯-、靛蓝-、硫靛-(thioindido-)、二噁嗪-和/或三芳基甲烷化合物。
特别合适的有机颜料包括例如：可以提及胭脂红，喹吖啶酮，酞菁，高粱红，颜色索引号为CI 42090、CI 69800、CI 69825、CI 73000、CI 74100、CI 74160的蓝色颜料，颜色索引号为CI 11680、CI 11710、CI 15985、CI 19140、CI 20040、CI 21100、CI 21108、CI47000、CI 47005的黄色颜料，颜色索引号为CI 61565、CI 61570、CI 74260的绿色颜料，颜色索引号为CI 11725、CI 15510、CI 45370、CI 71105的橙色颜料，颜色索引号为CI 12085、CI 12120、CI 12370、CI 12420、CI 12490、CI 14700、CI 15525、CI 15580、CI 15620、CI15630、CI 15800、CI 15850、CI 15865、CI 15880、CI 17200、CI 26100、CI 45380、CI45410、CI 58000、CI 73360、CI 73915和/或CI 75470的红色颜料。
在另一个特别优选的实施方案中，根据本发明的试剂的特征在于，其包含(b)至少一种着色化合物，该着色化合物来自选自以下的有机颜料组：胭脂红，喹吖啶酮，酞菁，高粱红，颜色索引号为CI 42090、CI 69800、CI 69825、CI 73000、CI 74100、CI 74160的蓝色颜料，颜色索引号为CI 11680、CI 11710、CI 15985、CI 19140、CI 20040、CI 21100、CI21108、CI 47000、CI 47005的黄色颜料，颜色索引号为CI 61565、CI 61570、CI 74260的绿色颜料，颜色索引号为CI 11725、CI 15510、CI 45370、CI 71105的橙色颜料，颜色索引号为CI 12085、CI 12120、CI 12370、CI 12420、CI 12490、CI 14700、CI 15525、CI 15580、CI15620、CI 15630、CI 15800、CI 15850、CI 15865、CI 15880、CI 17200、CI 26100、CI45380、CI 45410、CI 58000、CI 73360、CI 73915和/或CI 75470的红色颜料。
有机颜料也可以是彩色漆。在本发明的意义上，术语“彩色漆”是指包含吸收染料层的颗粒，其中所述颗粒和染料的单元在上述条件下是不溶的。颗粒可以例如是无机基材，其可以是铝、二氧化硅、硼硅酸钙、硼硅酸铝钙或甚至铝。
例如，可以使用茜素彩色漆。
由于它们优异的耐光性和耐温性，在根据本发明的试剂中使用颜料是特别优选的。还优选的是所用的颜料具有一定的粒度。该粒度一方面导致颜料在所形成的聚合物膜中的均匀分布，另一方面避免了在施用化妆品试剂之后的毛发或皮肤粗糙的感觉。因此，根据本发明，有利的是，至少一种颜料具有1.0至50μm、优选5.0至45μm、优选10至40μm、特别是14至30μm的平均粒度D50。平均粒度D50可以使用例如动态光散射(DLS)测定。
在每种情况下基于本发明试剂(a)的总重量，一种或多种颜料(b)的用量可以为0.001至20重量％，特别是0.05至5重量％。
作为着色化合物(b)，根据本发明的试剂也可以包含一种或多种直接染料。直接作用染料是直接涂抹到毛发上并且不需要氧化过程即可形成颜色的染料。直接染料通常是硝基苯二胺、硝基氨基酚、偶氮染料、蒽醌、三芳基甲烷染料或靛酚。
在本发明的意义内的直接染料具有大于0.5g/L的在25℃下(760mmHg)在水中的溶解度，因此不被视为颜料。优选地，在本发明的意义内的直接染料具有大于1.0g/L的在25℃下(760mmHg)在水中的溶解度。特别地，在本发明的意义内的直接染料具有大于1.5g/L的在25℃下(760mmHg)在水中的溶解度。
直接染料可分为阴离子、阳离子和非离子直接染料。
在另一个优选的实施方案中，本发明的试剂的特征在于，其包含至少一种阴离子、阳离子和/或非离子直接染料作为着色化合物(b)。
在另一个优选的实施方案中，本发明的试剂的特征在于，其包含(b)至少一种阴离子、阳离子和/或非离子直接染料。
合适的阳离子直接染料包括碱性蓝7、碱性蓝26、碱性紫2和碱性紫14、碱性黄57、碱性红76、碱性蓝16、碱性蓝347(阳离子蓝347/Dystar)、HC蓝色16号、碱性蓝99、碱性棕16、碱性棕17、碱性黄57、碱性黄87、碱性橙31、碱性红51、碱性红76。
作为非离子直接染料，可以使用非离子硝基和醌染料以及中性偶氮染料。合适的非离子直接作用染料是以以下国际名称或商品名称已知的那些：HC黄2、HC黄4、HC黄5、HC黄6、HC黄12、HC橙1、分散橙3、HC红1、HC红3、HC红10、HC红11、HC红13、HC红BN、HC蓝2、HC蓝11、HC蓝12、分散蓝3、HC紫1、分散紫1、分散紫4、分散黑9已知化合物，以及1,4-二氨基-2-硝基苯、2-氨基-4-硝基酚、1,4-双-(2-羟乙基)氨基-2-硝基苯、3-硝基-4-(2-羟乙基)氨基酚、2-(2-羟乙基)氨基-4,6-二硝基酚、4-[(2-羟乙基)氨基]-3-硝基-1-甲基苯、1-氨基-4-(2-羟乙基)氨基-5-氯-2-硝基苯、4-氨基-3-硝基酚、1-(2'-脲基乙基)氨基-4-硝基苯、2-[(4-氨基-2-硝基苯基)氨基]苯甲酸、6-硝基-1,2,3,4-四氢喹喔啉、2-羟基-1,4-萘醌、苦氨酸及其盐、2-氨基-6-氯-4-硝基酚、4-乙基氨基-3-硝基-苯甲酸和2-氯-6-乙基氨基-4-硝基酚。
在各种实施方案中，可以用包含(b)至少一种阴离子直接染料的试剂产生具有特别高的颜色强度的着色。
因此，在明显特别优选的实施方案中，根据本发明的试剂的特征在于，其包含(b)至少一种阴离子直接染料。
阴离子直接染料也称为酸性染料。酸性染料是具有至少一个羧酸基团(-COOH)和/或一个磺酸基团(-SO3H)的直接染料。取决于pH，羧酸或磺酸基团的质子化形式(-COOH、-SO3H)与其去质子化形式(存在的-COO-、-SO-)处于平衡状态。质子化形式的比例随着pH的降低而增加。如果直接染料以其盐的形式使用，则羧酸基团或磺酸基团以去质子化形式存在，将其用相应的化学计量当量的阳离子中和以保持电中性。本发明的酸性染料也可以以其钠盐和/或其钾盐的形式使用。
在本发明的意义内的酸性染料具有大于0.5g/L的在25℃下(760mmHg)在水中的溶解度，因此不被视为颜料。优选地，在本发明的意义内的酸性染料具有大于1.0g/L的在25℃下(760mmHg)在水中的溶解度。
酸性染料的碱土金属盐(例如钙盐和镁盐)或铝盐通常比相应的碱金属盐具有较低的溶解度。如果这些盐的溶解度低于0.5g/L(25℃，760mmHg)，则它们不属于直接染料的定义。
酸性染料的必要特征是它们形成阴离子电荷的能力，由此造成这种情况的羧酸或磺酸基团通常与不同的发色体系相连。合适的发色体系可以在例如硝基苯二胺、硝基氨基酚、偶氮染料、蒽醌染料、三芳基甲烷染料、氧杂蒽染料、若丹明染料、噁嗪染料和/或靛酚染料的结构中找到。
因此，在实施方案的上下文中，优选用于对角蛋白材料进行着色的试剂，其特征在于它包含
(b)至少一种选自硝基苯二胺、硝基氨基酚、偶氮染料、蒽醌染料、三芳基甲烷染料、氧杂蒽染料、若丹明染料、噁嗪染料和/或靛酚染料的阴离子直接染料，来自上述组的染料各自具有至少一个羧酸基团(-COOH)、羧酸钠基团(-COONa)、羧酸钾基团(-COOK)、磺酸基团(-SO3H)、磺酸钠基团(-SO3Na)和/或磺酸钾基团(-SO3K)。
例如，可以选择一种或多种来自下组的化合物作为特别合适的酸性染料：酸性黄1(D&C黄色7，柠檬苷(Citronin)A，Ext.D&C黄色7号，日本黄403，CI 10316，COLIPA n°B001)、酸性黄3(COLIPA n°:C 54，D&C黄色10号，喹啉黄，E104，食品黄13)、酸性黄9(CI 13015)、酸性黄17(CI 18965)、酸性黄23(COLIPA n°C29，Covacap Jaune W 1100(LCW)，Sicovit酒石黄85E 102(BASF)，酒石黄，食品黄4，日本黄4，FD&C黄色5号)、酸性黄36(CI 13065)、酸性黄121(CI 18690)、酸性橙6(CI 14270)、酸性橙7(2-萘酚橙，橙II，CI 15510，D&C橙4，COLIPAn°C015)、酸性橙10(CI 16230；橙G钠盐)、酸性橙11(CI 45370)、酸性橙15(CI 50120)、酸性橙20(CI 14600)、酸性橙24(棕色1；CI 20170；KATSU201；无钠盐；棕色201号；间苯二酚棕；酸性橙24；日本棕201；D&C棕色1号)、酸性红14(C.I.14720)、酸性红18(E124，红色18；CI16255)，酸性红27(E 123，CI 16185，C-Rot 46，Echtrot D，FD&C红2号，食品红9，Naphtholrot S)、酸性红33(红33，樱桃红(Fuchsia Red)，D&C红33，CI 17200)、酸性红35(CI C.I.18065)、酸性红51(CI 45430，Pyrosin B，四碘荧光素(Tetraiodfluorescein)，曙红J，碘曙红)、酸性红52(CI 45100，食品红106，Solar若丹明B，酸性若丹明B，红色106号Pontacyl亮粉)、酸性红73(CI 27290)、酸性红87(曙红，CI 45380)、酸性红92(COLIPA n°C53，CI 45410)、酸性红95(CI 45425，赤藓红(Erythtosine)，Simacid赤藓红Y)、酸性红184(CI 15685)、酸性红195、酸性紫43(Jarocol紫43，Ext.D&C紫色2号，C.I.60730，COLIPA n°C063)、酸性紫49(CI 42640)、酸性紫50(CI 50325)、酸性蓝1(专利蓝(Patent blue)，CI42045)、酸性蓝3(专利蓝V，CI 42051)、酸性蓝7(CI 42080)、酸性蓝104(CI 42735)、酸性蓝9(E 133，专利蓝AE，酰氨蓝(Amino blue)AE，Erioglaucin A，CI 42090，C.I.食品蓝2)、酸性蓝62(CI 62045)、酸性蓝74(E 132，CI 73015)、酸性蓝80(CI 61585)、酸性绿3(CI42085，食品绿1)、酸性绿5(CI 42095)、酸性绿9(C.I.42100)、酸性绿22(C.I.42170)、酸性绿25(CI 61570，日本绿201，D&C绿色5号)、酸性绿50(亮酸性绿BS，C.I.44090，酸性亮绿BS，E 142)、酸性黑1(黑色401号，萘黑10B，酰胺黑10B，CI 20470，COLIPAn°B15)、酸性黑52(CI15711)、食品黄8(CI 14270)、食品蓝5、D&C黄色8、D&C绿色5、D&C橙色10、D&C橙色11、D&C红色21、D&C红色27、D&C红色33、D&C紫色2和/或D&C棕色1。
例如，阴离子直接染料的水溶解度可以通过以下方式测定。将0.1g的阴离子直接染料放入烧杯中。加入搅拌子。然后加入100ml水。将该混合物在磁力搅拌器上加热至25℃，同时搅拌。将其搅拌60分钟。然后目测评价含水混合物。如果存在任何未溶解的残留物，则增加水量，例如以10ml的梯度增加。添加水直至所用量的染料完全溶解。如果由于染料的高强度而无法目测评价染料-水混合物，则将混合物过滤。如果一部分不溶解的染料残留在滤纸上，则用更高量的水重复溶解度测试。如果0.1g的阴离子直接染料在25℃下溶解于100ml水中，则染料的溶解度为1.0g/L。
酸性黄1被称为8-羟基-5,7-二硝基-2-萘磺酸二钠盐，具有至少40g/L的在水中的溶解度(25℃)。
酸性黄3是2-(2-喹啉基)-1H-茚-1,3(2H)-二酮的单磺酸和二磺酸的钠盐的混合物，具有20g/L的水溶解度(25℃)。
酸性黄9是8-羟基-5,7-二硝基-2-萘磺酸的二钠盐，其在水中的溶解度高于40g/L(25℃)。
酸性黄23是4,5-二氢-5-氧代-1-(4-磺基苯基)-4-((4-磺基苯基)偶氮)-1H-吡唑-3-羧酸的三钠盐，并且在25℃下易溶于水。
酸性橙7是4-[(2-羟基-1-萘基)偶氮]苯磺酸的钠盐。其水溶解度大于7g/L(25℃)。
酸性红18是7-羟基-8-[(E)-(4-磺酸基-1-萘基-二氮烯基)]-1,3-萘二磺酸的三钠(trinatirum)盐，并且具有大于20重量％的非常高的水溶解度。
酸性红33是5-氨基-4-羟基-3-(苯基偶氮)-萘-2,7-二磺酸的二钠(diantrium)盐，其在水中的溶解度为2.5g/L(25℃)。
酸性红92是3,4,5,6-四氯-2-(1,4,5,8-四溴-6-羟基-3-氧杂蒽-9-基)苯甲酸的二钠盐，其在水中的溶解度报道为大于10g/L(25℃)。
酸性蓝9是2-({4-[N-乙基(3-磺酸基苄基)氨基]苯基}{4-[(N-乙基(3-磺酸基苄基)亚氨基]-2,5-环己二烯-1-亚基}甲基)-苯磺酸的二钠盐，具有大于20重量％的水溶解度(25℃)。
因此，根据本发明的非常特别优选的试剂的特征在于，其包含(b)至少一种选自以下的阴离子直接染料：酸性黄1、酸性黄3、酸性黄9、酸性黄17、酸性黄23、酸性黄36、酸性黄121、酸性橙6、酸性橙7、酸性橙10、酸性橙11、酸性橙15、酸性橙20、酸性橙24、酸性红14、酸性红、酸性红27、酸性红33、酸性红35、酸性红51、酸性红52、酸性红73、酸性红87、酸性红92、酸性红95、酸性红184、酸性红195、酸性紫43、酸性紫49、酸性紫50、酸性蓝1、酸性蓝3、酸性蓝7、酸性蓝104、酸性蓝9、酸性蓝62、酸性蓝74、酸性蓝80、酸性绿3、酸性绿5、酸性绿9、酸性绿22、酸性绿25、酸性绿50、酸性黑1、酸性黑52、食品黄8、食品蓝5、D&C黄8、D&C绿5、D&C橙10、D&C橙11、D&C红21、D&C红27、D&C红33、D&C紫2和/或D&C棕1。
一种或多种直接染料——特别是一种或多种阴离子直接染料——可以根据所需的颜色强度以不同的量用于所述试剂中。当基于其总重量，根据本发明的试剂包含总量为0.01至10.0重量％、优选0.1至8.0重量％、更优选0.2至6.0重量％、非常特别优选0.5至4.5重量％的一种或多种直接染料(b)时，获得特别好的结果。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的试剂的特征在于，基于其总重量，其包含总量为0.01至10.0重量％、优选0.1至8.0重量％、更优选0.2至6.0重量％、非常特别优选0.5至4.5重量％的一种或多种直接染料(b)。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的试剂的特征在于，基于其总重量，其包含总量为0.01至10.0重量％、优选0.1至8.0重量％、更优选0.2至6.0重量％、非常优选0.5至4.5重量％的一种或多种阴离子直接染料(b)。
也可以使用热致变色染料。热致变色涉及材料随着温度变化而可逆地或不可逆地改变其颜色的特性。这可以通过改变强度和/或最大波长来完成。
最后，也可以使用光致变色染料。光致变色涉及材料依据用光——尤其是紫外线——照射来可逆地或不可逆地改变其颜色的特性。这可以通过改变强度和/或最大波长来完成。
成膜聚合物
根据本发明的试剂可以进一步包含至少一种成膜聚合物作为第三成分(c)。该聚合物可以存在于进一步分开的配制物中，所述配制物与成分(a)和(b)的配制物在空间上分开，或者与着色化合物(b)一起预先配制。
聚合物是分子量为至少1000g/mol、优选至少2500g/mol、特别优选至少5000g/mol的由相同的重复有机单元组成的大分子。本发明的聚合物可以是合成生产的聚合物，其通过一种类型的单体的聚合或通过在结构上彼此不同的不同类型的单体的聚合而制备。如果聚合物是通过一种类型的单体的聚合制备的，则它们被称为均聚物。如果聚合中使用结构上不同的单体类型，则所得聚合物被称为共聚物。
聚合物的最大分子量取决于聚合度(聚合单体的数量)和批料大小，并且由聚合方法决定。就本发明而言，优选的是成膜疏水性聚合物(c)的最大分子量不大于107g/mol、优选不大于106g/mol、特别优选不大于105g/mol。
亲水性聚合物被定义为在25℃(760mmHg)下在水中的溶解度大于1重量％、优选大于2重量％的聚合物。疏水性聚合物是在25℃(760mmHg)下在水中的溶解度小于1重量％的聚合物。
成膜聚合物的水溶解度可以例如以下方式确定。将1.0g的聚合物置于烧杯中。用水补足100g。加入搅拌子，将该混合物在磁力搅拌器上加热至25℃，同时搅拌。将其搅拌60分钟。然后目测评价含水混合物。完全溶解的聚合物用肉眼看起来是均匀的。如果由于混合物的高混浊度而无法目测评价聚合物-水混合物，则将混合物过滤。如果没有未溶解的聚合物残留在滤纸上，则该聚合物的溶解度大于1重量％；如果残留有未溶解的聚合物，则该聚合物的溶解度小于1重量％。
在本发明的意义上，成膜聚合物是可以在基材上——例如在角蛋白材料或角蛋白纤维上——形成膜的聚合物。可以例如通过在显微镜下观察经聚合物处理的角蛋白材料来证明膜的形成。
非离子、阴离子和阳离子聚合物可用作成膜聚合物。
这些聚合物包括丙烯酸类聚合物、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、纤维素聚合物、硝化纤维素聚合物、硅酮聚合物、丙烯酰胺类聚合物和聚异戊二烯。
很合适的成膜疏水性聚合物是例如选自以下的聚合物：丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物、丙烯酸酰胺的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酰胺的均聚物或共聚物、乙烯基吡咯烷酮的共聚物、乙烯醇的共聚物、乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯的均聚物或共聚物、丙烯的均聚物或共聚物、苯乙烯的均聚物或共聚物、聚氨酯、聚酯和/或聚酰胺。
合适的成膜亲水性聚合物可以选自例如聚乙烯吡咯烷酮(共)聚合物、聚乙烯醇(共)聚合物、乙酸乙烯酯(共)聚合物、羧基乙烯基(共)聚合物、丙烯酸(共)聚合物、甲基丙烯酸(共)聚合物、天然树胶、多糖和/或丙烯酰胺(共)聚合物。
例如，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和/或含有乙烯基吡咯烷酮的共聚物可以用作成膜亲水性聚合物。
在各种实施方案中，根据本发明的试剂包含至少一种选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯吡咯烷酮的共聚物的成膜亲水性聚合物。
聚乙烯吡咯烷酮作为成膜亲水性聚合物(c)极其容易地和简单地溶解于水中，并在长时间内保持较大施用量的颜料在分散体中稳定。含PVP的配制物所能获得的染色的耐洗度也特别好。
特别适合的聚乙烯吡咯烷酮例如可以名称
Figure BDA0003123697520000121
K获自BASF SE，尤其是以名称
Figure BDA0003123697520000122
K 90或
Figure BDA0003123697520000123
K 85获自BASF SE。
由Ashland(ISP，POI Chemical)销售的聚合物PVP K30也可以用作另一种明显非常合适的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。PVP K 30是聚乙烯吡咯烷酮，它在冷水中非常可溶，并且具有CAS号9003-39-8。PVP K 30的分子量为约40000g/mol。
其它特别合适的聚乙烯吡咯烷酮是以商品名LUVITEC K 17、LUVITEC K 30、LUVITEC K 60、LUVITEC K 80、LUVITEC K 85、LUVITEC K 90和LUVITEC K 115出售的那些(已知并可获自BASF的物质)。
还可以使用来自聚乙烯吡咯烷酮的共聚物组中的成膜亲水性聚合物(c)，这也导致良好且耐洗的颜色结果。包含一种或多种聚乙烯吡咯烷酮的共聚物(c)的配制物的储存稳定性也特别好。
关于这点，乙烯基吡咯烷酮-乙烯基酯共聚物——例如以商标
Figure BDA0003123697520000124
(BASF)销售的那些——可以被作为特别合适的成膜亲水性聚合物提及。
Figure BDA0003123697520000125
VA64和
Figure BDA0003123697520000126
VA73均为乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物，是特别优选的非离子聚合物。
在含乙烯基吡咯烷酮的共聚物中，苯乙烯/VP共聚物和/或乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物和/或VP/DMAPA丙烯酸酯共聚物和/或VP/乙烯基己内酰胺/DMAPA丙烯酸酯共聚物在化妆品组合物中是特别优选的。
乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物由BASF SE以名称
Figure BDA0003123697520000131
VA出售。例如，VP/乙烯基己内酰胺/DMAPA丙烯酸酯共聚物由Ashland Inc.以商品名
Figure BDA0003123697520000132
SF-40出售。例如，VP/DMAPA丙烯酸酯共聚物由Ashland以名称Styleze CC-10出售，是高度优选的含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。
其它合适的聚乙烯吡咯烷酮的共聚物(c)可以包括通过使N-乙烯基吡咯烷酮与至少一种选自V-乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯酰胺、乙烯基己内酰胺、乙烯基己内酯和/或乙烯醇的其它单体反应而获得的那些。
在各种实施方案中，根据本发明的试剂包含(c)至少一种选自以下的成膜亲水性聚合物：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/苯乙烯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙烯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙烯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基甲酰胺共聚物和/或乙烯基吡咯烷酮/乙烯醇共聚物。
另一种合适的乙烯基吡咯烷酮的共聚物是以INCI名称麦芽糖糊精/VP共聚物已知的聚合物。
此外，如果使用非离子的成膜亲水性聚合物作为成膜亲水性聚合物，则可以获得具有特别好的耐洗性的强着色的角蛋白材料(尤其是毛发)。
在各种实施方案中，根据本发明的试剂的特征在于，其包含(c)至少一种非离子的成膜亲水性聚合物。
根据本发明，非离子聚合物是这样的聚合物，其在质子溶剂——例如水——中在标准条件下不携带带有永久性阳离子或阴离子基团的结构单元，这些结构单元必须由抗衡离子补偿同时保持电中性。阳离子基团包括季铵化氨基团，而不是质子化胺。阴离子基团包括羧酸和磺酸基团。
在各种实施方案中，试剂包含作为非离子的成膜亲水性聚合物的选自以下的至少一种聚合物：
–聚乙烯吡咯烷酮，
–N-乙烯基吡咯烷酮与含有2至18个碳原子的羧酸的乙烯基酯——特别是N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯——的共聚物，
–N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑和甲基丙烯酰胺的共聚物，
–N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑和丙烯酰胺的共聚物，
–N-乙烯基吡咯烷酮与N,N-二(C1至C4)-烷基氨基-(C2至C4)-烷基丙烯酰胺的共聚物。
如果使用N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，则再次优选的是聚合物中单体N-乙烯基吡咯烷酮所包含的结构单元与单体乙酸乙烯酯所包含的结构单元的摩尔比在20∶80至80∶20、特别是30∶70至60∶40的范围内。合适的乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物例如可以从BASF SE以商标
Figure BDA00031236975200001310
VA 37、
Figure BDA00031236975200001311
VA 55、
Figure BDA00031236975200001312
VA 64和
Figure BDA00031236975200001313
VA 73获得。
另一种特别优选的聚合物选自INCI名称为VP/甲基丙烯酰胺/乙烯基咪唑共聚物的聚合物，其可以例如从BASF SE以商品名Luviset Clear获得。
另一种优选的非离子的成膜亲水性聚合物是N-乙烯基吡咯烷酮和N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物，其由ISP以INCI名称VP/DMAPA丙烯酸酯共聚物例如以商品名
Figure BDA0003123697520000133
CC 10出售。
根据本发明可用的阳离子聚合物是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基-月桂基-二甲基氯化铵的共聚物(INCI名称：聚季铵盐-69)，其例如由ISP以商品名
Figure BDA0003123697520000134
300(乙醇-水混合物中的28-32重量％活性物质，分子量350000)出售。
其它合适的成膜亲水性聚合物包括
-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑鎓甲基氯共聚物，其以名称
Figure BDA0003123697520000135
FC 370、FC 550和INCI名称聚季铵盐-16以及FC 905和HM 552提供，
-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基己内酰胺-丙烯酸酯三元共聚物，如它们可以丙烯酸酯和丙烯酸酰胺作为第三单体组分市售获得，例如以名称
Figure BDA0003123697520000136
SF 40市售获得。
聚季铵盐-11是硫酸二乙酯与乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物的反应产物。合适的商业产品可以从BASF SE以名称
Figure BDA0003123697520000137
CC 11和
Figure BDA0003123697520000138
PQ11PN获得，或者可以从Ashland Inc.以名称Gafquat 440、Gafquat 734、Gafquat 755或Gafquat 755N获得。
聚季铵盐-46是乙烯基己内酰胺和乙烯基吡咯烷酮与甲基乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐的反应产物，例如可从BASF SE以名称
Figure BDA0003123697520000139
Hold获得。基于化妆品组合物的总重量，聚季铵盐-46优选以1至5重量％的量使用。特别优选将聚季铵盐-46与阳离子瓜尔胶化合物组合使用。甚至高度优选的是，将聚季铵盐-46与阳离子瓜尔胶化合物和聚季铵盐-11组合使用。
合适的阴离子的成膜聚合物可以是例如丙烯酸聚合物，其可以是未交联的或交联的形式。此类产品由Lubrizol以商品名Carbopol 980、981、954、2984和5984商业销售，或由3V Sigma(The Sun Chemicals,Inter Harz)以商品名Synthalen M和Synthalen K商业销售。
合适的来自天然树胶类的成膜亲水性聚合物的实例是黄原胶、胞外多糖胶、角豆树胶。
合适的来自多糖类的成膜亲水性聚合物的实例是羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素。
合适的来自丙烯酰胺类的成膜亲水性聚合物是例如，由(甲基)丙烯酰氨基-C1-C4-烷基磺酸或其盐的单体制备的聚合物。相应的聚合物可以选自聚丙烯酰氨基甲磺酸、聚丙烯酰氨基乙磺酸、聚丙烯酰氨基丙磺酸、聚2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、聚-2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和/或聚-2-甲基丙烯酰氨基-正丁磺酸的聚合物。
优选的聚(甲基)丙烯(aryl)酰氨基-C1-C4-烷基磺酸的聚合物是交联的并且至少90％被中和的。这些聚合物可以是交联的或未交联的。
聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸类型的交联的且全部或部分中和的聚合物以INCI名称“聚丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸铵”或“聚丙烯酰基二甲基牛磺酸铵”已知。
这种类型的另一种优选聚合物是由Clamant以商品名Hostacerin AMPS出售的交联的聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸聚合物，其被氨部分中和。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的试剂的特征在于，其包含至少一种选自以下的成膜疏水性聚合物(c)：丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物、丙烯酸酰胺的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酰胺的均聚物或共聚物、乙烯基吡咯烷酮的共聚物、乙烯醇的共聚物、乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯的均聚物或共聚物、丙烯的均聚物或共聚物、苯乙烯的均聚物或共聚物、聚氨酯、聚酯和/或聚酰胺。
其它特别适合的成膜疏水性聚合物可以选自以下物质的均聚物或共聚物：烯烃，例如环烯烃、丁二烯、异戊二烯或苯乙烯；乙烯醚；乙烯基酰胺；具有至少一个C1-C20烷基、芳基或C2-C10羟烷基的(甲基)丙烯酸的酯或酰胺。
其它成膜疏水性聚合物可以选自以下物质的均聚物或共聚物：(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、和/或它们的混合物。
其它成膜疏水性聚合物可选自以下物质的均聚物或共聚物：(甲基)丙烯酰胺；N-烷基-(甲基)丙烯酰胺，特别是其中具有C2-C18烷基的那些，例如N-乙基-丙烯酰胺、N-叔丁基-丙烯酰胺、le N-辛基-丙烯酰胺；N-二(C1-C4)烷基-(甲基)丙烯酰胺。
优选的阴离子共聚物是例如丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的C1-C6烷基酯的共聚物，正如它们以INCI名称丙烯酸酯共聚物所销售的。合适的商业产品是例如来自Rohm&Haas的
Figure BDA0003123697520000141
33。丙烯酸、甲基丙烯酸或其C1-C6烷基酯与烯键式不饱和酸和烷氧基化脂肪醇的酯的共聚物也是优选的。合适的烯键式不饱和酸尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸；合适的烷氧基化脂肪醇尤其是硬脂醇聚醚-20(steareth-20)或鲸蜡醇聚醚-20(ceteth-20)。
市场上非常特别优选的聚合物是例如
Figure BDA0003123697520000142
22(丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物)、
Figure BDA0003123697520000143
28(丙烯酸酯/山嵛醇(beheneth)聚醚-25甲基丙烯酸酯共聚物)、Structure
Figure BDA0003123697520000144
(丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20衣康酸酯共聚物)、Structure
Figure BDA0003123697520000145
(丙烯酸酯/鲸蜡醇聚醚-20衣康酸酯共聚物)、Structure
Figure BDA0003123697520000146
(丙烯酸酯/氨基丙烯酸C10-30烷基PEG-20衣康酸酯共聚物)、
Figure BDA0003123697520000147
1342、1382、Ultrez 20、Ultrez 21(丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联聚合物(crosspolymer))、Synthalen W
Figure BDA0003123697520000148
(丙烯酸酯/棕榈油醇聚醚-25(Palmeth-25)丙烯酸酯共聚物)或Rohme und Haas分配的Soltex OPT(丙烯酸酯/甲基丙烯酸C12-22烷基酯共聚物)。
N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基-(C1-C6)烷基吡咯、乙烯基-噁唑、乙烯基-噻唑、乙烯基嘧啶、乙烯基咪唑的均聚物和共聚物可以被作为合适的基于乙烯基单体的聚合物列举。
还特别合适的是：共聚物辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物，例如从NATIONAL STARCH以商品名
Figure BDA0003123697520000149
或
Figure BDA00031236975200001410
47商业出售的那些；或丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺的共聚物，其从NATIONAL STARCH以商品名
Figure BDA00031236975200001411
LT和
Figure BDA00031236975200001412
79商业出售。
合适的基于烯烃的聚合物包括乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯和丁二烯的均聚物和共聚物。
在另一实施方案中，成膜疏水性共聚物可以是包含至少一个苯乙烯或苯乙烯衍生物的嵌段的嵌段共聚物。这些嵌段共聚物可以是除苯乙烯嵌段之外还包含一种或多种其它嵌段的共聚物，例如苯乙烯/乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯、苯乙烯/丁烯、苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯。此类聚合物由BASF以商品名“Luvitol HSB”商业销售。
在各种实施方案中，当成膜疏水性聚合物还携带阴离子电荷时，用阴离子直接染料可以获得特别好的着色。
在各种实施方案中，根据本发明的试剂的特征在于，其包含(c)至少一种阴离子的成膜疏水性聚合物。
阴离子聚合物是包含具有至少一个羧酸基团、一个磺酸基团和/或其生理学上可接受的盐的重复单元的聚合物。换句话说，阴离子聚合物由具有至少一个羧酸基团、磺酸基团的单体制成。关于这点，丙烯酸的疏水性成膜(共)聚合物和甲基丙烯酸的(共)聚合物是特别优选的。在这些聚合物中，磺酸基团、磺酸基团或其盐的羧酸基团的含量可确保维持整个聚合物的疏水性。
在优选的实施方案中，成膜聚合物是基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚合物或共聚物。
一种或多种成膜聚合物(c)优选以一定范围的量用于根据本发明的试剂中。关于这点，已经证明对于解决根据本发明的问题特别优选的是，基于其总重量，所述试剂包含总量为0.1至25.0重量％、优选0.2至20.0重量％、进一步优选0.5至15.0重量％、最优选1.0至7.0重量％的一种或多种聚合物。
因此，在另一个优选的实施方案中，根据本发明的试剂的特征在于，基于其总重量，其包含总量为0.1至25.0重量％、优选0.2至20.0重量％、更优选0.5至15.0重量％、非常特别优选1.0至7.0重量％的一种或多种成膜聚合物(c)。
硅酮
此外，根据本发明的试剂可进一步包含至少一种硅酮作为第四成分(d)。该硅酮(如果存在的话)可以与有机硅化合物(a)或着色化合物(b)一起预配制。
任选用于配制有机硅化合物(a)的硅酮优选为挥发性硅酮，特别是式(IV)的硅氧烷
(R10)3Si-O-(Si(R10)2-O)k-Si(R10)3 (IV)，
其中
-每个R10独立地表示C1-C6烷基，优选甲基或乙基，更优选甲基，
-k为0或1-30的整数，优选0-10，更优选0-5，最优选0或1，即六甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷。
如本文所用，“挥发性硅酮”是指在25℃下运动粘度在0.65-20.0cSt(0.0065-0.2cm2/s)范围内的硅酮，更优选为所述运动粘度为0.65-2.0cSt、甚至更优选不高于1.0cSt的硅酮。这些硅酮具有在施用期间中迅速蒸发的特性，并且不影响硅烷的缩合反应。这样的硅酮是上式(IV)的甲基硅氧烷，其中k＝0至30、或0至20、或0至10，优选0至3，更优选0至1。
任选用于配制着色化合物(b)的硅酮优选为式(V)的PEG改性的二甲基硅氧烷
(R10)3Si-O-(Si(R10R11)-O)k-Si(R10)3 (V)，
其中
-每个R10独立地表示C1-C6烷基，优选甲基或乙基，更优选甲基，
-每个R11独立地表示C1-C6烷基，优选甲基或乙基，更优选甲基，或者式-(CH2)l-(OCH2CH2)mOH的基团，
-k为1至100、优选1至30的整数；
-l为1至10的整数，优选为2或3；
-m是1至30、优选5至20的整数，更优选10、11、12、13或14；其中至少一个R11但优选并非全部R11是式-(CH2)l-(OCH2CH2)mOH的基团。
试剂的含水量
如上面已经描述的，根据本发明的试剂在化妆品载体中——优选在水性或含水化妆品载体中——包含必需成分(a)、(b)和任选存在的(c)。
其中上述成分存在于水性或含水化妆品载体中的此类产品通常是即用型产品。实际上，不受该理论的束缚，据信每分子包含一个或多个羟基或可水解基团的有机硅化合物(a)在水的存在下进一步水解和/或缩合。以这种方式形成的水解产物或低聚物和/或聚合物对角蛋白材料的表面具有特别高的亲和力。采用着色化合物(b)，可以任选地以此方式与成膜亲水性聚合物(c)一起形成稳定且耐久的膜。
根据本发明优选的是，将成分(a)和(b)在水性或含水载体中配制/混合以供使用，并且将任选存在的成分(c)在水性或含水载体中单独配制以供使用，并在后续步骤中使用。或者，根据本发明，也可以优选在水性或含水载体中配制成分(a)以供使用，并且分开地在水性或含水载体中配制/混合成分(b)以及任选地还有成分(c)以供使用，并在后续步骤中使用它们。
因此，在各种实施方案中，基于其总重量，该试剂可具有15至95重量％、优选20至95重量％、更优选25至95重量％、仍更优选30至95重量％、最优选45至95重量％的含水量。
在另一个实施方案中，根据本发明的试剂的特征在于，基于其总重量，它具有15至95重量％、优选20至95重量％、更优选25至95重量％、仍更优选30至95重量％、非常特别优选45至95重量％的含水量。
多组分包装单元(成套部件)
先前描述的第一主题发明的试剂可以是即用型着色剂。如前所述，它包含一种或多种有机硅化合物(a)和一类反应性化合物，它们可以在水的存在下进一步水解和/或缩合。
为了提高储存稳定性并避免过早的完全水解和缩合，该试剂优选以多组分包装单元(成套部件)的形式提供给使用者。在即将施用于角蛋白材料之前，使用者可以将该包装单元的各种组分混合，并以此方式制备即用型着色剂。
本发明的第二主题是一种用于对角蛋白材料、特别是人毛发进行染色的多组分包装单元(成套部件)，其分开包括
-容纳化妆品试剂(I)的第一容器，和
-容纳化妆品试剂(II)的第二容器，以及
-容纳化妆品试剂(III)的第三容器，其中
-试剂(I)包含至少一种本文所限定的有机硅化合物(a)，以及任选地还包含本文所限定的硅酮，
-试剂(II)包含水和任选存在的至少一种本文定义的着色化合物(b)，并且
-试剂(III)包含至少一种本文所限定的成膜聚合物(c)，以及任选地还包含至少一种本文所限定的着色化合物(b)，
其中所述试剂(II)和/或所述试剂(III)包含至少一种着色化合物(b)。
在其中试剂(II)和(III)均包含至少一种着色化合物(b)的实施方案中，着色化合物(b)可以相同或不同。
在各种实施方案中，即用型试剂是通过以下方式制备：混合试剂(I)和(II)，并在施用试剂(I)和(II)之后单独施用试剂(III)。或者，尽管不是优选的，但可以将所有三种试剂(I)、(II)和(III)混合以形成即用型试剂。
例如，使用者可以首先将包含一种或多种有机硅化合物(a)的试剂(I)与含水试剂(II)一起混合或摇动。然后，已经可以将来自(I)和(II)的这种试剂照此直接施用于含角蛋白的材料，而在随后的步骤中施用试剂(III)。或者，在将试剂(I)和(II)混合后，使用者可以向混合物中任选添加可能包含一种着色化合物(b)的试剂(III)，并向(I)和(II)的混合物中添加一种或多种成膜聚合物(c)，并且将所有三种试剂混合在一起，并施用所得混合物。
在特别优选的实施方案中，将试剂(I)、(II)和(III)相继施用于角蛋白材料，使得所述试剂仅在角蛋白材料上彼此相互作用。
例如，如上所述，使用者可以首先将包含一种或多种有机硅化合物(a)的试剂(I)与含水试剂(II)一起混合或摇动。使用者现在可以将(I)和(II)的这种混合物或者在其制备后直接或者在10秒至20分钟的短反应时间之后施用于角蛋白材料。之后，使用者现在可以将包含成膜聚合物(c)的试剂(III)施用于角蛋白材料。可优选的是，试剂(II)包含着色化合物(b)。在这样的实施方案中，试剂(III)也包含着色化合物，但是在各个实施方案中不包含这样的化合物(b)。
为了提供在储存期间尽可能稳定的配制物，试剂(I)本身优选以低水或无水包装。
在优选的实施方案中，根据本发明的多组分包装单元(成套部件)的特征在于，基于试剂(I)的总重量，试剂(I)包含少于1重量％、甚至更优选少于0.1重量％、非常特别优选少于0.01重量％的含水量。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的多组分包装单元的特征在于，基于试剂(I)的总重量，试剂(I)包含总量为20至100.0重量％、优选25至90重量％、进一步优选30至80重量％、最优选40至75重量％的一种或多种有机硅化合物(a)。
试剂(II)含有水。根据本发明的多组分包装单元(成套部件)的特征在于，基于试剂(II)的总重量，试剂(II)具有15至100重量％、优选35至100重量％、更优选55至100重量％、仍更优选65至100重量％、非常特别优选75至100重量％的含水量。
试剂(III)包含至少一种成膜聚合物(c)，如在本发明第一主题的描述中已经详细公开的。
试剂(II)和试剂(III)均可独立地包含至少一种着色化合物(b)。
在特别优选的实施方案中，试剂(II)和/或(III)包含上述的优选的和特别优选的颜料(b)。
在特别优选的实施方案中，试剂(II)和/或(III)包含上述的优选的和特别优选的直接染料(b)。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的多组分包装单元的特征在于，基于试剂(III)的总重量，试剂(II)和/或(III)包含总量为0.01至10.0重量％、优选0.1至8.0重量％、更优选0.2至6.0重量％、非常优选0.5至4.5重量％的一种或多种着色化合物(b)。
在特别优选的实施方案中，试剂(III)包含已经提到的优选的和特别优选的成膜聚合物(c)。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的多组分包装单元的特征在于，基于试剂(III)的总重量，试剂(III)包含总量为0.1至25.0重量％、优选0.2至20.0重量％、更优选0.5至15.0重量％、非常优选1.0至7.0重量％的一种或多种成膜聚合物(b)。
试剂(I)和(II)或试剂(I)、(II)和(III)可以不同量混合。例如，第一容器可容纳5g至200g的试剂(I)。第二容器可容纳5g至200g的试剂(II)。第三容器可容纳5g至200g的试剂(III)。
其它成分
先前描述的试剂(即第一发明的即用型试剂)以及第二发明的根据本发明的试剂盒的试剂(I)、(II)和(III)可以进一步包含一个或多个任选存在的成分。这些成分可以包含在试剂(I)、(II)或(III)中的上面已经描述的硅酮，其中对于试剂(I)，此处使用优选用于具有有机硅化合物(a)的配制物的硅酮，并且对于试剂(II)或(III)，取决于哪一个包含化合物(b)，使用优选用于具有着色化合物(b)的配制物的硅酮。
该试剂还可以包含一种或多种表面活性剂。术语表面活性剂是指表面活性物质。在由疏水性残基和带负电荷的亲水性头基组成的阴离子表面活性剂、同时带负电荷和补偿性正电荷的两性表面活性剂、除疏水性残基之外还具有带正电的亲水性基团的阳离子表面活性剂、以及不具有电荷但具有强的偶极矩并且在水溶液中强烈水合的非离子表面活性剂之间有区别。
术语两性离子表面活性剂用于描述在分子中携带至少一个季铵基团和至少一个-COO(-)或-SO(-)基团的表面活性化合物。特别合适的两性离子表面活性剂是所谓的甜菜碱，例如：N-烷基-N,N-二甲基甘氨酸铵，如椰油烷基-二甲基甘氨酸铵；N-酰基-氨基丙基-N,N-二甲基甘氨酸铵，如椰油酰基氨基丙基-二甲基甘氨酸铵；和2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基-咪唑啉(各自在烷基或酰基中具有8-18个C原子)，以及椰油酰基氨基乙基羟乙基羧甲基甘氨酸盐。优选的两性离子表面活性剂是以INCI名称椰油酰胺丙基甜菜碱已知的脂肪酸酰胺衍生物。
两性表面活性剂是除了分子中的C8-C24烷基或酰基外还含有至少一个游离氨基和至少一个–COOH或-SO3H基团并可以形成内盐的表面活性化合物。合适的两性表面活性剂的实例是N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基酰胺丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，它们各自在烷基中具有8-24个碳原子。两性或两性离子表面活性剂的典型实例是烷基甜菜碱、烷基酰胺基甜菜碱、氨基丙酸酯、氨基甘氨酸酯、咪唑啉甜菜碱和磺基甜菜碱。
特别优选的两性表面活性剂是N-椰油烷基氨基丙酸酯、椰油酰氨基乙基氨基丙酸酯和C12-C18酰基肌氨酸。
该试剂可以另外包含至少一种非离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂是烷基多糖苷以及环氧烷烃与脂肪醇和脂肪酸的加成产物，其中每摩尔脂肪醇或脂肪酸有2至30mol环氧乙烷。如果它们包含与至少2mol环氧乙烷反应的乙氧基化甘油的脂肪酸酯作为非离子表面活性剂，则也可以获得具有良好性质的制剂。基于相应试剂的总重量，非离子表面活性剂以0.1至45重量％、优选1至30重量％、非常优选1至15重量％的总量使用。
另外，试剂还可包含至少一种阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂是各自具有一个或多个正电荷的表面活性剂(即表面活性化合物)。阳离子表面活性剂仅包含正电荷。通常，这些表面活性剂由疏水性部分和亲水性头基组成，其中疏水性部分通常由烃主链组成(例如，由一个或两个线性或支化的烷基链组成)，并且正电荷在亲水性头基中。阳离子表面活性剂的实例是
-季铵化合物，其可以携带一个或两个链长为8至28个碳原子的烷基链作为疏水基团，
-被一个或多个链长为8至28个碳原子的烷基链取代的季磷鎓盐，或
-叔锍盐。
此外，阳离子电荷也可以是鎓结构形式的杂环(例如，咪唑鎓环或吡啶鎓环)的一部分。除了携带阳离子电荷的官能单元外，阳离子表面活性剂还可以包含其它不带电荷的官能团，例如酯季铵盐的情况。基于相应试剂的总重量，阳离子表面活性剂以0.1至45重量％、优选1至30重量％、非常优选1至15重量％的总量使用。
此外，根据本发明的试剂还可包含至少一种阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂是仅带有阴离子电荷(被相应的抗衡阳离子中和)的表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例是脂肪酸、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐和醚羧酸(其在烷基中具有12至20个碳原子并且在分子中具有不多于16个乙二醇醚基团)。
基于相应试剂的总重量，阴离子表面活性剂以0.1至45重量％、优选1至30重量％、最优选1至15重量％的总量使用。
所述试剂还可以包含其它活性成分、助剂和添加剂，例如：溶剂；脂肪成分，例如C8-C30脂肪醇、C8-C30脂肪酸甘油三酯、C8-C30脂肪酸甘油单酯、C8-C30脂肪酸甘油二酯和/或烃；结构化剂(structurant)，例如葡萄糖、马来酸和乳酸；毛发调理化合物，例如磷脂，如卵磷脂(lecitin)和脑磷脂；芳香油、二甲基异山梨醇和环糊精；改善纤维结构的活性成分，特别是单糖、二糖和低聚糖，例如葡萄糖、半乳糖、果糖、果糖和乳糖；用于对产品着色的染料；去头屑活性成分，例如吡罗克酮乙醇胺盐(piroctone olamine)、奥麦丁锌(zinc omadine)和氯咪巴唑(climbazole)；氨基酸和寡肽；以动物和/或植物为基础的蛋白质水解产物，以及其脂肪酸缩合产物或任选地经阴离子或阳离子改性的衍生物的形式；植物油；光稳定剂和紫外线阻断剂(UV blocker)；活性成分，例如泛醇、泛酸、泛酸内酯、尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其盐，和没药醇；多酚，特别是羟基肉桂酸、6,7-二羟基香豆素、羟基苯甲酸、儿茶素、丹宁酸、无色花色素、花青素、黄烷酮、黄酮和黄酮醇；神经酰胺或假神经酰胺；维生素、前维生素和维生素前体；植物提取物；脂肪和蜡，例如脂肪醇、蜂蜡、褐煤蜡和煤油；溶胀和渗透剂，例如甘油、丙二醇单乙醚、碳酸盐、碳酸氢盐、胍、脲以及伯、仲和叔磷酸盐；遮光剂，例如胶乳、苯乙烯/PVP和苯乙烯/丙烯酰胺共聚物；珠光剂，例如乙二醇单硬脂酸酯和二硬脂酸酯以及PEG-3-二硬脂酸酯；和发泡剂，例如丙烷-丁烷混合物、N2O、二甲醚、CO2和空气。
这些其它物质的选择将由专业人员根据试剂的所需性质进行。关于其它任选存在的组分和所用的这些组分的量，请明确参考专家已知的相关手册。基于相应试剂的总重量，另外的活性成分和辅助物质优选各自以0.0001至25重量％、0.0005至15重量％的量用于根据本发明的制剂中。
对角蛋白材料进行染色的方法
上述试剂——根据本发明的第一发明的即用型试剂和第二发明的多组分包装单元的试剂——都用于对角蛋白材料进行染色、对人毛发进行染色的方法中。
本发明的第三主题是一种用于对角蛋白材料、特别是人毛发进行染色的方法，该方法包括所示顺序的以下步骤：
(A)
(1)将预处理剂(V)施用于角蛋白材料，该预处理剂(V)在含水化妆品载体中包含至少一种有机硅化合物(a)和任选地还有的硅酮(d)，如已经在对本发明的第一主题的描述中详细地公开的，
(2)将着色剂(F)施用于角蛋白材料，该着色剂包含至少一种着色化合物(b)和至少一种成膜聚合物(c)，如已经在对本发明的第一主题的描述中详细地公开的，或者，在另一实施方案中，
(B)
(1)将预处理着色剂(VF)施用于角蛋白材料，其中该预处理着色剂(VF)在含水化妆品载体中包含至少一种有机硅化合物(a)、至少一种着色化合物(b)、和任选地还有的硅酮(d)，如已经在对本发明的第一主题的描述中详细地公开的，并且
(2)将后处理剂(N)施用于角蛋白材料，该后处理剂包含至少一种成膜聚合物(c)，如已经在对本发明的第一主题的描述中详细地公开的，
或者，在另一实施方案中，
(C)
(1)将预处理着色剂(VF)施用于角蛋白材料，其中该预处理着色剂(VF)在含水化妆品载体中包含至少一种有机硅化合物(a)、至少一种着色化合物(b)、和任选地还有的硅酮(d)，如已经在对本发明的第一主题的描述中详细地公开的，并且
(2)将后处理着色剂(NF)施用于角蛋白材料，该后处理着色剂包含至少一种着色化合物(b)和至少一种成膜聚合物(c)，如已经在对本发明的第一主题的描述中详细地公开的。
在根据本发明的方法中，首先用预处理剂(V)或优选用预处理着色剂(VF)处理角蛋白材料(特别是人毛发)。随后，将实际的着色剂(F)或后处理剂(N)或后处理着色剂(NF)(其包含成膜聚合物和任选存在的一种或多种着色化合物)施用于角蛋白材料。
优选地，预处理剂(V)本身包含染料或着色化合物，因此是预处理着色剂(VF)。预处理剂(V)和预处理着色剂(VF)的特征是其包含至少一种反应性有机硅化合物(a)。一种或多种反应性有机硅化合物(a)一旦遇到毛发表面后立即对其进行功能化。以这种方式，形成第一着色的或未着色的膜。
在该方法的第二步中，现在可以将着色剂(F)或后处理着色剂(NF)施用于毛发。在将着色剂(F)或后处理着色剂(NF)施用于角蛋白材料期间，在现在已经功能化的毛发表面上还形成一层膜，其中(其它)着色化合物现在被包埋入膜中并因此沉积在毛发上。
如果第一步中已经使用了预处理着色剂(VF)，则在该方法的第二步中也可以将不含着色化合物的后处理剂(N)施用于毛发，从而导致在现在已经功能化和着色的毛发表面上的进一步膜形成。
以这种方式“原位”产生的膜(其中包埋入了着色化合物)的特征在于，出色的耐洗度和均匀的颜色结果。染色是有光泽的，并且染色的角蛋白材料的手感是光滑而令人愉悦的。
预处理剂(V)或预处理着色剂(VF)表示随时可用的预处理剂(V)或预处理着色剂(VF)。非常优选地，预处理剂(V)或预处理着色剂(VF)是根据本发明的多组分包装单元的试剂(I)和(II)的混合物。因此，预处理剂(V)或预处理着色剂(VF)包含至少一种有机硅化合物(a)。此外，预处理剂(V)或预处理着色剂(VF)含有水，该水源自根据本发明的成套部件的试剂(II)。
在非常特别优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，预处理剂(V)或预处理着色剂(VF)是通过在施用于角蛋白材料之前将第一试剂(I)和第二试剂(II)混合而制备的，其中
-试剂(I)包含如在对第一和第二发明的描述中详细公开的至少一种有机硅化合物(a)，并且
-试剂(II)包含水和任选存在的至少一种本文所述的着色化合物。
优选地，基于预处理剂(V)或预处理着色剂(VF)的总重量，预处理剂(V)或预处理着色剂(VF)具有15至95重量％、优选20至95重量％、更优选25至95重量％、仍更优选30至95重量％、非常特别优选45至95重量％的含水量。
在另一非常特别优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，基于预处理剂或预处理着色剂的总重量，预处理剂(V)或预处理着色剂(VF)具有15至95重量％、优选20至95重量％、更优选25至95重量％、仍更优选30至95重量％、非常特别优选45至95重量％的含水量。
当使用经碱性调节的预处理剂(V)或预处理染色剂(VF)时，可以获得特别耐久的染色。优选地，预处理剂(V)具有7.0至11.5、优选7.5至11.0、特别优选8.0至10.5的pH值。
在另一非常特别优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，预处理剂(V)或预处理着色剂(VF)具有7.0至11.5、优选为7.5至11.0、特别优选8.0至10.5的pH。
为了调节该碱性pH，预处理剂(V)或预处理着色剂(VF)优选包含至少一种碱化剂，其添加量确保针对相应毛发处理的最佳pH值调节。用于本发明目的的pH值是在22℃的温度下测量的pH值。
取决于所需pH值的选择以及本发明试剂中其它组分(例如酸性或碱性盐或缓冲剂组分)的存在，所添加的碱化剂的量可以变化，通常在0.01至15重量％之间变化。
作为碱化剂，预处理剂(V)或预处理着色剂(VF)可包含例如氨、链烷醇胺和/或碱性氨基酸。
可用于本发明的试剂中的链烷醇胺优选选自具有带有至少一个羟基的C2-C6烷基碱的伯胺。优选的链烷醇胺选自2-氨基乙烷-1-醇(单乙醇胺)、3-氨基丙烷-1-醇、4-氨基丁烷-1-醇、5-氨基戊烷-1-醇、1-氨基丙烷-2-醇、1-氨基丁烷-2-醇、1-氨基戊烷-2-醇、1-氨基戊烷-3-醇、1-氨基戊烷-4-醇、3-氨基-2-甲基丙烷-1-醇、1-氨基-2-甲基丙烷-2-醇、3-氨基丙烷-1,2-二醇、2-氨基-2-甲基丙烷-1,3-二醇。
根据本发明特别优选的链烷醇胺选自2-氨基乙烷-1-醇和/或2-氨基-2-甲基丙烷-1-醇。因此，特别优选的实施方案的特征在于，根据本发明的试剂包含选自2-氨基乙烷-1-醇和/或2-氨基-2-甲基丙烷-1-醇的链烷醇胺作为碱化剂。
出于本发明的目的，氨基酸是在其结构中包含至少一个可质子化的氨基和至少一个-COOH或-SO3H基团的有机化合物。优选的氨基酸是氨基羧酸，特别是α-(阿尔法)-氨基羧酸和ω-氨基羧酸，其中α-氨基羧酸是特别优选的。
根据本发明，碱性氨基酸是等电点pI大于7.0的那些氨基酸。
碱性α-氨基羧酸包含至少一个不对称碳原子。在本发明的上下文中，两种可能的对映异构体可以同样地作为特定化合物或它们的混合物——特别是作为外消旋体——使用。然而，使用通常以L-构型存在的天然优选的异构体形式是特别有利的。
碱性氨基酸优选选自精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸和组氨酸，特别优选精氨酸和赖氨酸。因此，在另一特别优选的实施方案中，根据本发明的试剂的特征在于，所述碱化剂是选自精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸和/或组氨酸的碱性氨基酸。
另外，该试剂可以包含其它碱化剂，尤其是无机碱化剂。根据本发明可用的无机碱化剂优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、磷酸钠、磷酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠和碳酸钾。
非常特别优选的碱化剂是氨、2-氨基乙烷-1-醇(单乙醇胺)、3-氨基丙烷-1-醇、4-氨基丁烷-1-醇、5-氨基戊烷-1-醇、1-氨基丙烷-2-醇、1-氨基丁烷-2-醇、1-氨基戊烷-2-醇、1-氨基戊烷-3-醇、1-氨基戊烷-4-醇、3-氨基-2-甲基丙烷-1-醇、1-氨基-2-甲基丙烷-2-醇、3-氨基丙烷-1,2-二醇、2-氨基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、组氨酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、磷酸钠、磷酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠和碳酸钾。
在另一个特别优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，预处理剂(V)或预处理着色剂(VF)包含至少一种优选选自以下的碱化剂：氨、2-氨基乙烷-1-醇(单乙醇胺)、3-氨基丙烷-1-醇、4-氨基丁烷-1-醇、5-氨基戊烷-1-醇、1-氨基丙烷-2-醇、1-氨基丁烷-2-醇、1-氨基戊烷-2-醇、1-氨基戊烷-3-醇、1-氨基戊烷-4-醇、3-氨基-2-甲基丙烷-1-醇、1-氨基-2-甲基丙烷-2-醇、3-氨基丙烷-1,2-二醇、2-氨基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、组氨酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、磷酸钠、磷酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠和碳酸钾。
除上述碱化剂外，专家还熟悉用于精细调节pH值的常用酸化剂。根据本发明，优选的酸化剂是令人愉悦的酸(例如柠檬酸、乙酸、苹果酸或酒石酸)，以及稀释的无机酸。
在施用预处理剂(V)或预处理着色剂(VF)之后，将着色剂(F)、后处理剂(N)或后处理着色剂(NF)施用于角蛋白材料。所提及的试剂各自是即用型试剂F、N或NF。
着色剂(F)、后处理剂(N)或后处理着色剂(NF)在化妆品载体中——优选在含水化妆品载体中——含有一种或多种成膜聚合物(c)和任选存在的着色化合物(c)。
在另一非常特别优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，基于相应试剂的总重量，着色剂(F)、后处理剂(N)或后处理着色剂(NF)具有15至95重量％、优选20至95重量％、更优选25至95重量％、仍更优选30至95重量％、非常特别优选45至95重量％的含水量。
为了产生非常特别耐洗的染色，还发现特别优选的是，着色剂(F)、后处理剂(N)或后处理着色剂(NF)是碱性的且具有7.0至11.5、优选7.5至11.0、特别优选8.0至10.5的pH。
在另一非常特别优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，着色剂(F)、后处理剂(N)或后处理着色剂(NF)具有7.0至11.5、优选7.5至11.0、特别优选8.0至10.5的pH。
为了调节该碱性pH，着色剂(F)、后处理剂(N)或后处理着色剂(NF)优选还包含至少一种碱化剂，其添加量确保针对相应毛发处理的最佳pH值调节。用于本发明目的的pH值是在22℃的温度下测量的pH值。
着色剂(F)、后处理剂(N)或后处理着色剂(NF)可以包含选自前述组的至少一种碱化剂。特别优选地，着色剂(F)、后处理剂(N)或后处理着色剂(NF)包含至少一种优选选自以下的碱化剂：氨、2-氨基乙烷-1-醇(单乙醇胺)、3-氨基丙烷-1-醇、4-氨基丁烷-1-醇、5-氨基戊烷-1-醇、1-氨基丙烷-2-醇、1-氨基丁烷-2-醇、1-氨基戊烷-2-醇、1-氨基戊烷-3-醇、1-氨基戊烷-4-醇、3-氨基-2-甲基丙烷-1-醇、1-氨基-2-甲基丙烷-2-醇、3-氨基丙烷-1,2-二醇、2-氨基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、组氨酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、磷酸钠、磷酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠和碳酸钾。
在另一非常特别优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，着色剂(F)、后处理剂(N)或后处理着色剂(NF)包含至少一种优选选自以下的碱化剂：氨、2-氨基乙烷-1-醇(单乙醇胺)、3-氨基丙烷-1-醇、4-氨基丁烷-1-醇、5-氨基戊烷-1-醇、1-氨基丙烷-2-醇、1-氨基丁烷-2-醇、1-氨基戊烷-2-醇、1-氨基戊烷-3-醇、1-氨基戊烷-4-醇、3-氨基-2-甲基丙烷-1-醇、1-氨基-2-甲基丙烷-2-醇、3-氨基丙烷-1,2-二醇、2-氨基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、组氨酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、磷酸钠、磷酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠和碳酸钾。
操作步骤
通过选择最佳工艺条件，可以进一步改善所得染色的技术施用性能。
在又一实施方案中，优选的是一种包括所示顺序的以下步骤的方法。
(1)将预处理剂(V)施用于角蛋白材料，
(2)使预处理剂(V)作用10秒至10分钟、优选10秒至5分钟的时间段，
(3)如有必要，冲洗掉预处理剂(V)，
(4)将染色试剂(F)施用于角蛋白材料，
(5)使染色试剂(F)反应30秒至30分钟、优选30秒至10分钟的时间段，以及
(6)如有必要，施用调理剂，以及
(7)冲洗角蛋白材料。
在第一步(1)中，将预处理剂(V)施用于角蛋白材料，特别是人毛发。
施用后，预处理剂(V)可以作用在角蛋白材料上。关于这点，在毛发上施用10秒至10分钟、优选20秒至5分钟、特别优选30秒至2分钟的时间已被证明是特别有益的。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于
(2)使预处理剂(V)作用在角蛋白材料上10秒至10分钟、优选10秒至5分钟、最优选30秒至2分钟的时间段。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，在随后的步骤中将染色试剂(F)施加于毛发之前，现在可以将预处理剂(V)从角蛋白材料上冲洗掉。
在另一实施方案中，特别优选包括给定顺序的以下步骤的方法
(1)将预处理剂(V)施用于角蛋白材料，
(2)使预处理剂(V)作用10秒至10分钟、优选10秒至5分钟的时间段，
(3)冲洗掉预处理剂(V)，
(4)将染色试剂(F)施用于角蛋白材料，
(5)使染色试剂(F)反应30秒至30分钟、优选30秒至10分钟的时间段，以及
(6)如有必要，施用调理剂，以及
(7)冲洗角蛋白材料。
当将染色试剂(F)施用于仍暴露于预处理剂(V)的角蛋白材料时，可获得具有良好耐洗性的染色。
在另一实施方案中，特别优选包括给定顺序的以下步骤的方法
(1)将预处理剂(V)施用于角蛋白材料，
(2)使预处理剂(V)作用10秒至10分钟、优选10秒至5分钟的时间段，
(3)不冲洗预处理剂(V)，
(4)将染色试剂(F)施用于角蛋白材料，
(5)使染色试剂(F)作用30秒至30分钟、优选30秒至10分钟的时间段，以及
(6)如有必要，施用调理剂，以及
(7)冲洗角蛋白材料。
在步骤(4)中，将染色试剂(F)施用于角蛋白材料。施用后，让染色试剂(F)在毛发上作用。
即使在短的染色试剂(F)反应时间下，根据本发明的方法也能够产生具有特别好的强度和耐洗度的染色。在毛发上施用10秒至10分钟、优选20秒至5分钟、最优选30秒至3分钟的时间已被证明是特别有益的。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于
(5)使染色试剂(F)在毛发上作用10秒至10分钟、优选20秒至5分钟、最优选30秒至3分钟的时间段。
在另一实施方案中，特别优选包括给定顺序的以下步骤的方法
(1)将预处理剂(V)施用于角蛋白材料，
(2)使预处理剂(V)作用10秒至10分钟、优选10秒至5分钟的时间段，
(3)冲洗掉预处理剂(V)，
(4)将染色试剂(F)施用于角蛋白材料，
(5)使染色试剂(F)在毛发上作用10秒至10分钟、优选20秒至5分钟、最优选30秒至3分钟的时间段，以及
(6)如有必要，施用调理剂，以及
(7)冲洗角蛋白材料。
在暴露于染色试剂(F)之后，现在可以任选地使用调理剂。
在另一实施方案中，特别优选包括给定顺序的以下步骤的方法
(1)将预处理剂(V)施用于角蛋白材料，
(2)使预处理剂(V)作用10秒至10分钟、优选10秒至5分钟的时间段，
(3)冲洗掉预处理剂(V)，
(4)将染色试剂(F)施用于角蛋白材料，
(5)使染色试剂(F)在毛发上作用10秒至10分钟、优选20秒至5分钟、最优选30秒至3分钟的时间段，以及
(6)施用调理剂，以及
(7)冲洗角蛋白材料。
在又一实施方案中，优选的是一种包括所示顺序的以下步骤的方法。
(1)将预处理着色剂(VF)施用于角蛋白材料，
(2)使预处理着色剂(VF)作用30秒至30分钟、优选30秒至10分钟的时间段，
(3)如有必要，冲洗掉预处理着色剂(VF)，
(4)将后处理剂(N)或后处理着色剂(NF)施用于角蛋白材料，
(5)使后处理剂(N)或后处理着色剂(NF)作用10秒至30分钟、优选10秒至10分钟的时间段，和
(6)如有必要，施用调理剂，以及
(7)冲洗角蛋白材料。
在步骤(1)中，首先将预处理着色剂(VF)施用于角蛋白材料，尤其是人毛发。
施用后，预处理着色剂(VF)可以作用在角蛋白材料上。关于这点，在毛发上施用30秒至30分钟、优选30秒至15分钟、特别优选30秒至10分钟的时间已被证明是特别有益的。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于
(2)使预处理着色剂(VF)在角蛋白材料上作用30秒至30分钟、优选30秒至15分钟、最优选30秒至10分钟的时间段。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，在后续步骤中将后处理剂(N)或后处理着色剂(NF)施用于角蛋白材料之前，现在可以从角蛋白材料上冲洗掉预处理着色剂(VF)。
在另一实施方案中，特别优选包括给定顺序的以下步骤的方法
(1)将预处理着色剂(VF)施用于角蛋白材料，
(2)使预处理着色剂(VF)作用30秒至30分钟、优选30秒至10分钟的时间段，
(3)冲洗掉预处理着色剂(VF)，
(4)将后处理剂(N)或后处理着色剂(NF)施用于角蛋白材料，
(5)使后处理剂(N)或后处理着色剂(NF)作用10秒至30分钟、优选10秒至10分钟的时间段，和
(6)如有必要，施用调理剂，以及
(7)冲洗角蛋白材料。
当将后处理剂(N)或后处理着色剂(NF)施用于仍暴露于预处理着色剂(VF)的角蛋白材料时，获得具有同样良好耐洗度的染色。
在另一实施方案中，特别优选包括给定顺序的以下步骤的方法
(1)将预处理着色剂(VF)施用于角蛋白材料，
(2)使预处理着色剂(VF)作用30秒至30分钟、优选30秒至10分钟的时间段，
(3)不冲洗预处理着色剂(VF)，
(4)将后处理剂(N)或后处理着色剂(NF)施用于角蛋白材料，
(5)使后处理剂(N)或后处理着色剂(NF)作用10秒至30分钟、优选10秒至10分钟的时间段，和
(6)如有必要，施用调理剂，以及
(7)冲洗角蛋白材料。
在步骤(4)中，现在将后处理剂(N)或后处理着色剂(NF)施用于角蛋白材料。施用后，现在将后处理剂(N)或后处理着色剂(NF)保留以在毛发上作用。
即使在短的后处理剂的反应时间下，根据本发明的方法也使后处理剂(N)或后处理染色剂(NF)产生具有特别好的强度和耐洗度的染色。在毛发上暴露10秒至30分钟、或不多于20分钟、或不多于10分钟——优选20秒至5分钟、最优选30秒至3分钟——的时间已被证明是特别有利的。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于
(5)使后处理剂(N)或后处理着色剂(NF)在毛发上作用10秒至30分钟、优选20秒至5分钟、最优选30秒至3分钟的时间段。
在另一实施方案中，特别优选包括给定顺序的以下步骤的方法
(1)将预处理着色剂(VF)施用于角蛋白材料，
(2)使预处理着色剂(VF)作用30秒至30分钟、优选30秒至10分钟的时间段，
(3)冲洗掉预处理着色剂(VF)，
(4)将后处理剂(N)或后处理着色剂(NF)施用于角蛋白材料，
(5)使后处理剂(N)或后处理着色剂(NF)在毛发上作用10秒至30分钟、优选20秒至5分钟、最优选30秒至3分钟的时间段，以及
(6)如有必要，施用调理剂，以及
(7)冲洗角蛋白材料。
在后处理剂(N)或后处理着色剂(NF)起作用后，现在可以任选地施用调理剂。
在另一实施方案中，特别优选包括给定顺序的以下步骤的方法
(1)将预处理着色剂(VF)施用于角蛋白材料，
(2)使预处理着色剂(VF)作用30秒至30分钟、优选30秒至10分钟的时间段，
(3)冲洗掉预处理着色剂(VF)，
(4)将后处理剂(N)或后处理着色剂(NF)施用于角蛋白材料，
(5)使后处理剂(N)或后处理着色剂(NF)在毛发上作用10秒至30分钟、优选20秒至5分钟、最优选30秒至3分钟的时间段，以及
(6)施用调理剂，以及
(7)冲洗角蛋白材料。
优选地，调理剂包含至少一种阳离子和/或非离子表面活性剂。
出人意料地，事实证明，使用调理剂(尤其是如果它包含至少一种阳离子表面活性剂)可以进一步提高所得染色的牢度并进一步增强颜色结果。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，所述调理剂包含至少一种阳离子和/或非离子表面活性剂。
在另一特别优选的形式中，根据本发明的方法的特征在于，所述调理剂包含至少一种阳离子表面活性剂。
为了获得尽可能均匀和耐久的着色，已经发现，特别优选的是，在预处理剂(V)或预处理着色剂(VF)的施用和染色试剂(F)、后处理剂(N)或后处理着色剂(NF)的施用之间存在最长48小时、优选最长24小时、进一步优选最长12小时、非常特别优选最长6小时的时间段。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，将预处理剂(V)或预处理着色剂(VF)、和染色试剂(F)或后处理剂(N)或后处理着色剂(NF)在不超过48小时、优选不超过24小时、更优选不超过12小时、非常特别优选不超过6小时的时间段内施用于毛发。
制备方法
本发明的第四主题是一种制备用于对角蛋白材料、特别是人毛发进行着色的化妆品试剂的方法，其中该化妆品试剂包含至少一种有机硅化合物(a)，该方法包括所示顺序的以下步骤：
(1)提供至少一种式(I)的氨基硅烷(a1)，
R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)3-a (I)，
其中
-R1、R2独立地表示氢原子、C1-C6烷基、羟基-C1-C6烷基、C2-C6烯基、氨基-C1-C6烷基、氨基-C1-C6烷基-氨基-C1-C6烷基或式(III)的基团，
-(L‘)c-Si(R6)b(OR5)3-b (III)，
其中
-L和L’各自独立地表示线性或支化的C1-C20二价亚烷基，优选线性的C1-C2或C3亚烷基，
-R3和R5独立地表示C1-C6烷基，优选C1-C2烷基，
-R4和R6独立地表示C1-C6烷基或C2-C6烯基，
-a和b各自独立地表示2至3的整数，优选3，并且
-c为0或1；
和任选存在的至少一种式(II)的第二硅烷(a2)
R7-Si(OR8)d(R9)3-d (II)，
其中
-R7表示线性或支化的C1-C12烷基、羟基C1-C12烷基或C2-C12烯基，优选线性C1-C6烷基或C2-C6烯基，更优选C1-C2烷基，
-R8为C1-C6烷基，优选C1-C2烷基，
-R9为C1-C6烷基或C2-C6烯基，
-d代表2至3的整数；
(2)通过添加亚化学计量量的水，优选还通过减压蒸馏而除去释放的醇，将步骤(1)中提供的硅烷进行部分水解和缩合。
在其中使用式(I)的氨基硅烷(a1)和式(II)的硅烷(a2)的各种实施方案中，式(I)的所有化合物与式(II)的所有化合物的质量比优选为5∶1至1∶20、更优选为1∶1至1∶10、仍更优选为1∶2至1∶5。
在其中使用式(I)的氨基硅烷(a1)和式(II)的硅烷(a2)的各种实施方案中，式(I)的所有化合物与式(II)的所有化合物的摩尔比优选为2∶1至1∶30、更优选为1∶1至1∶20、仍更优选为1∶2至1∶10。
水以亚化学计量量使用，其中所述亚化学计量量即少于水解Si原子上存在的所有可水解基团——即烷氧基硅烷基团——理论上所需的量的量(因此“部分水解”)。优选地，为该目的所用的水的量低于完全水解所需的化学计量量至少10％，并且优选地低于其至少20％。特别优选地，为水解所用的水的量是每1摩尔Si 0.2至2.5摩尔水，优选每1摩尔Si0.4至2.0摩尔水，更优选每1摩尔Si 0.6至1.2摩尔水。在水解期间，连接到Si原子的可水解基团被水解，并且因为它们是烷氧基，因此相应的醇被裂解出来。Si-OH基团保留在硅上，其可在下一步中在缩合反应中彼此反应，即，水将裂解出来。水的量使得缩合为部分缩合，其中“部分缩合”在本上下文中是指并非所提供的硅烷的所有可缩合基团都彼此反应，使得所得有机硅化合物(a)在每种情况下每个分子平均仍具有至少一个可水解/可缩合基团。优选地，化合物(a)的每个分子的可缩合/可水解基团的平均数目为至少1.5，更优选至少2。
可以连续地以部分量或直接以总量添加水。该添加优选在搅拌下进行。为了确保温度控制，可以冷却反应混合物，或者可以调节所添加水的量和速率。根据所用硅烷的量，添加和反应可以在2分钟至72小时的时间段内进行。优选地，添加是连续的，特别是在工业规模上。
在各种实施方案中可优选的是，在步骤(2)中水解期间的温度不超过75℃，优选60℃。优选地，水解反应期间以及任选地还在缩合反应期间的温度在10至75℃、优选20至60℃的范围内。
进一步优选的是，水解反应在惰性气体例如氮气下进行，或者另外确保反应混合物不满足额外的水分例如湿度。因此，该反应优选在对环境气氛密闭的反应容器中(即排除水分的情况下)进行。
水解反应后进行其中形成Si-O-Si键的缩合反应。为了使缩合反应的平衡朝产物方向移动，根据本发明提供了，在减压下进行缩合反应(部分缩合)以除去所得的醇以及也可能存在的来自反应混合物的水，并将它们转移到气相中。这抑制了逆反应并将反应的平衡移动到缩合物侧。优选地，减压是通过真空蒸馏实现的，其中将反应混合物减压至通常最大800mbar、优选最大500mbar、例如50-800或50-500mbar，并且将挥发性醇和任选还有的水冷凝并作为液体馏出物收集在接收器中。蒸馏可任选地通过冷却器冷却挥发的醇/水而进行。可以通过现有技术中已知的常见方法典型地利用真空泵来产生减压。
在本发明的各种实施方案中，硅烷(a1)和(a2)主要是(即，至少50重量％，优选至少75重量％)、几乎仅仅是(即，至少90重量％，优选95重量％)或仅仅是携带甲氧基硅烷或乙氧基硅烷基团————特别是二-和三甲氧基-和乙氧基硅烷，特别优选三甲氧基-或三乙氧基硅烷——的那些。这些物质具有以下优点：甲醇和乙醇分别在水解和缩合期间被释放；由于它们的沸点，可以通过真空蒸馏而容易地将其从反应混合物中除去。
在本发明的各种实施方案中，制备是在两步法或多步法中进行的，其中在第一步中，通过在常压下连续、分步或一次性添加亚化学计量量的水进行水解。仅在添加水之后，优选在完全添加水之后，在随后的步骤中施加减压，并且通过真空蒸馏除去所得的/出现的醇。在这个实施方案中，优选在添加了总设计量的至少50重量％的水之后、优选至少70重量％、80重量％、90重量％、95重量％或100重量％的水之后，进行真空蒸馏。在这样的实施方案中，步骤(2)因此可以分为其中添加水的第一步(2a)和其中进行真空蒸馏的步骤(2b)。
或者，在本发明的各种实施方案中，真空蒸馏可以与水解同时进行。在这样的实施方案中，在添加水之前、在添加开始时或在添加了5-20重量％的总计划量的水之后已经降低了压力。
在各种实施方案中，在产生包含少于5重量％、优选少于2重量％、更优选少于1重量％的游离醇(来自水解反应)的产物的条件下进行真空蒸馏。真空蒸馏后的产物的含水量优选小于1重量％，甚至更优选小于0.1重量％，最优选小于0.01重量％。
减压下的缩合反应可以在升高的温度下进行。为此目的，可以主动加热反应混合物。在各种实施方案中，可以调节温度，使得在缩合反应期间释放的醇可以在施加的减压下被蒸发并除去。然而，在各种优选的实施方案中，温度不超过75℃，优选不超过60℃。可进一步优选的是，不对反应混合物进行主动加热，并且高于环境温度的任何温度升高仅由水解的放热引起。
在本发明的各种实施方案中，反应也可以在溶剂(即醇，例如甲醇或乙醇)的存在下进行。然后这些溶剂通常以0.1至5倍于基于所用硅烷的量(按重量计)而使用，然后通过蒸馏被除去。
已经发现使用具有一个硅烷基团(即每分子一个硅原子)的单体氨基三烷氧基硅烷(a1)和单体三烷氧基硅烷(a2)是非常合适的。例如，可优选将作为组分(a1)的氨基丙基三(甲氧基)乙氧基硅烷与作为组分(a2)的烷基三烷氧基硅烷——例如烷基三(甲氧基)乙氧基硅烷，特别是C1-3烷基三(甲氧基)乙氧基硅烷——组合使用，以获得有机硅化合物(a)。
在各种实施方案中，所产生的分子/低聚物中Si/可水解基团(特别是烷氧基)的摩尔比的商为至少0.3，优选至少0.5，更优选至少0.7，例如至少1。
例如，根据本发明的有机硅化合物a)具有例如5至30重量％的可水解基团/烷氧基含量。
根据本发明的有机硅化合物a)可以是链状的或环状的。它们是链状和/或环状低聚物的混合物。
低聚度通常为2至30，即根据本发明的有机硅化合物a)由2至30个——优选3至20个——衍生自化合物a1以及a2(如果使用的话)的单体单元组成。
关于根据本发明的多组分包装单元和根据本发明的方法的另外的优选实施方案，关于根据本发明的试剂所描述的内容作必要的修改后也适用。
实施例
1.配制物
制备以下配制物(除非另有说明，否则所有数字均以重量％计)
预处理剂(V)
Figure BDA0003123697520000251
通过加入700.5g MTMS和199.5g AMEO并在密闭的反应容器中在搅拌下进行混合来获得部分缩合物。然后在搅拌下缓慢加入100.5g水，并将混合物进一步搅拌20分钟。随后，在50℃下在真空下将所得的醇蒸馏出60分钟，并通过添加499.5g的挥发性硅酮(Xiameter PMX 200；Dow Chemical)使剩余的缩合物稳定。
试剂(II) (II)
氢氧化钠(Natrosol 250M) 0.2g
尼泊金甲酯钠 0.08g
PEG-12二甲聚硅氧烷(Xiameter OFX-0193)中的颜料 1.5g
水 加至21.5g
通过将1.5g试剂(I)和21.5g试剂(II)混合，制备了即用型预处理着色剂(VF)。这包括将试剂(I)和(II)一起摇动3分钟。然后，可以将预处理着色剂(VF)静置约5分钟。即用型预处理着色剂(VF)的pH值为约10。
作为比较，在部分缩合物的制备中，在不使用真空的情况下制备相同的试剂。
2.施用
将一束毛发(Kerling，欧洲白色毛发(Euronatur hair white))浸入预处理着色剂(VF)中，并留置1分钟。之后，从每束毛发上去除多余的试剂。将每束毛发用水洗净。从每束毛发上擦去多余的水。
然后，用少量洗发剂(Henkel)将每个发束各自洗涤并干燥20次(每1g毛发0.3g泡沫洗发剂
Figure BDA0003123697520000253
Figure BDA0003123697520000254
>用洗发水洗发45秒>漂洗，干燥)。随后，对发束进行目测评级(1＝最佳耐久性，6＝最差耐久性)。
Figure BDA0003123697520000252
用在真空下制备的试剂(I)进行的着色导致显著更好的着色耐久性。

Claims (19)

1.用于对角蛋白材料、特别是人毛发进行染色的试剂，其在化妆品载体中包含
(a)至少一种有机硅化合物，其可通过在减压下部分缩合以下物质而获得：
至少一种式(I)的氨基硅烷(a1)，
R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)3-a (I)，
其中
-R1、R2独立地表示氢原子、C1-C6烷基、羟基-C1-C6烷基、C2-C6烯基、氨基-C1-C6烷基、氨基-C1-C6烷基-氨基-C1-C6烷基或式(III)的基团，
-(L‘)c-Si(R6)b(OR5)3-b (III)，
其中
-L和L’各自独立地表示线性或支化的C1-C20二价亚烷基，优选线性的C1-C2或C3亚烷基，
-R3和R5独立地表示氢原子或C1-C6烷基，优选C1-C2烷基，
-R4和R6独立地表示C1-C6烷基或C2-C6烯基，
-a和b各自独立地表示2至3的整数，优选3，并且
-c为0或1；
和任选存在的至少一种式(II)的第二硅烷(a2)
R7-Si(OR8)d(R9)3-d (II)，
其中
-R7表示线性或支化的C1-C12烷基、羟基C1-C12烷基或C2-C12烯基，优选线性C1-C6烷基或C2-C6烯基，更优选C1-C2烷基，
-R8表示氢原子或C1-C6烷基，优选C1-C2烷基，
-R9为C1-C6烷基或C2-C6烯基，
-d是2至3的整数；和
(b)至少一种着色化合物，其优选选自光致变色染料、热致变色染料、颜料、云母和/或直接染料。
2.根据权利要求1所述的试剂，其特征在于，所述部分缩合包括：(a)通过添加亚化学计量量的水进行水解，和(b)在水解期间对所释放的醇进行减压蒸馏。
3.根据权利要求1或2所述的试剂，其特征在于，所述部分缩合在50至800mbar的范围内、优选不高于500mbar的减压下进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的试剂，其特征在于，所述至少一种氨基硅烷(a1)包含式(I)的化合物，其中
(i)R1、R2均表示氢原子、甲基或乙基；和/或
(ii)R1表示氢原子、C1-C6烷基、羟基-C1-C6烷基、C2-C6烯基或氨基-C1-C6烷基，并且R2表示式(III)的基团，其中b、L’、R5和R6优选与a、L、R3和R4相同。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的试剂，其特征在于，R3为甲基或乙基，并且a为数字3。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的试剂，其特征在于，所述至少一种式(I)的氨基硅烷(a1)选自：
(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷
(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷
1-(3-氨基丙基)硅烷三醇
(2-氨基乙基)三乙氧基硅烷
(2-氨基乙基)三甲氧基硅烷
1-(2-氨基乙基)硅烷三醇，
氨基甲基三甲氧基硅烷
氨基甲基三乙氧基硅烷
氨基甲基硅烷三醇
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷三醇
(3-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷
(3-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷
1-(3-二甲基氨基丙基)硅烷三醇
(2-二甲基氨基乙基)三乙氧基硅烷
(2-二甲基氨基乙基)三甲氧基硅烷
1-(2-二甲基氨基乙基)硅烷三醇，
二甲基氨基甲基三甲氧基硅烷
二甲基氨基甲基三乙氧基硅烷
二甲基氨基甲基硅烷三醇
(3-二乙氨基丙基)三乙氧基硅烷
(3-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷
1-(3-二乙基氨基丙基)硅烷三醇
(2-二乙基氨基乙基)三乙氧基硅烷
(2-二乙基氨基乙基)三甲氧基硅烷
1-(2-二乙基氨基乙基)硅烷三醇，
二乙基氨基甲基三甲氧基硅烷
二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷
二乙基氨基甲基硅烷三醇
3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
N-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
N-甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
2-[双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基]乙醇
2-[双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氨基]乙醇
3-(三甲氧基甲硅烷基)-N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
3-(三乙氧基甲硅烷基)-N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
N1,N1-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙二胺，
N1,N1-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙二胺，
N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2-丙烯-1-胺，以及
N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2-丙烯-1-胺。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的试剂，其特征在于，所述至少一种硅烷(a2)包含式(II)的化合物，其中d为3且R7和R8各自为甲基或乙基。
8.根据权利要求7所述的试剂，其特征在于，所述至少一种硅烷(a2)选自：
甲基三甲氧基硅烷；
乙基三甲氧基硅烷；
甲基三乙氧基硅烷；
乙基三乙氧基硅烷；
二甲基二甲氧基硅烷；
二乙基二乙氧基硅烷；
二甲基二乙氧基硅烷；
二乙基二甲氧基硅烷；
乙烯基三甲氧基硅烷；
乙烯基三乙氧基硅烷；
原硅酸四乙酯；和
原硅酸四甲酯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的试剂，其特征在于，其进一步包含(d)至少一种选自硅酮的化合物。
10.根据权利要求9所述的试剂，其特征在于，所述至少一种选自硅酮的化合物(d)选自式(IV)的硅氧烷
(R10)3Si-O-(Si(R10)2-O)k-Si(R10)3 (IV)，
其中
-每个R10独立地表示C1-C6烷基，优选甲基或乙基，更优选甲基，
-k为0或1-30的整数，优选0-10，更优选0-5。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的试剂，其特征在于，它包含以下物质作为化合物(b)：
(i)至少一种选自无机和/或有机颜料的着色化合物，所述无机和/或有机颜料优选选自着色的金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物水合物、硅酸盐、金属硫化物、金属氰化物络合物、金属硫酸盐、青铜颜料和/或选自涂覆有至少一种金属氧化物和/或金属氯氧化物的着色的云母或云母基颜料；和/或
(ii)至少一种阴离子、阳离子和/或非离子直接染料。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的试剂，其特征在于，它包含至少一种成膜聚合物(c)，所述成膜聚合物(c)优选选自聚(甲基)丙烯酸聚合物。
13.用于对角蛋白材料、特别是人毛发进行染色的多组分包装单元(成套部件)，其为分开制造的：
-容纳化妆品试剂(I)的第一容器，和
-容纳化妆品试剂(II)的第二容器，以及
-容纳化妆品试剂(III)的第三容器，其中
-所述试剂(I)包含至少一种如权利要求1-8中任一项所限定的有机硅化合物(a)以及任选存在的还有如权利要求9和10中任一项所限定的硅酮(d)，
-所述试剂(II)包含水和任选存在的至少一种如权利要求1和11中任一项所限定的着色化合物(b)，并且
-所述试剂(III)包含至少一种如权利要求12所限定的成膜聚合物(c)和任选存在的至少一种如权利要求1和11中任一项所限定的着色化合物(b)，
其中所述试剂(II)和/或所述试剂(III)包含至少一种着色化合物(b)。
14.对角蛋白材料、特别是人毛发进行染色的方法，其包括所示顺序的以下步骤：
(A)
(1)将预处理剂(V)施用于所述角蛋白材料，其中所述预处理剂(V)在含水化妆品载体中包含至少一种如权利要求1-8中任一项所限定的有机硅化合物(a)和任选存在的还有如权利要求9和10中任一项所限定的硅酮(d)，和
(2)将着色剂(F)施用于所述角蛋白材料，所述着色剂包含至少一种如权利要求1和11中任一项所限定的着色化合物(b)和至少一种如权利要求12所限定的成膜聚合物(c)；或者
(B)
(1)将预处理着色剂(VF)施用于所述角蛋白材料，其中所述预处理着色剂(VF)在含水化妆品载体中包含至少一种如权利要求1-8中任一项所限定的有机硅化合物(a)、至少一种如权利要求1和11中任一项所限定的着色化合物(b)、以及任选存在的还有如权利要求9和10中任一项所限定的硅酮(d)，和
(2)将后处理剂(N)施用于所述角蛋白材料，其中所述后处理剂包含至少一种如权利要求12所限定的成膜聚合物(c)；
或者
(C)
(1)将预处理着色剂(VF)施用于所述角蛋白材料，其中所述预处理着色剂(VF)在含水化妆品载体中包含至少一种如权利要求1-8中任一项所限定的有机硅化合物(a)、至少一种如权利要求1和11中任一项所限定的着色化合物(b)、和任选存在的还有如权利要求9和10中任一项所限定的硅酮(d)，和
(2)将后处理着色剂(NF)施用于所述角蛋白材料，其中所述后处理着色剂包含至少一种如权利要求1和11中任一项所限定的着色化合物(b)和至少一种如权利要求12所限定的成膜聚合物(c)。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述预处理剂(V)或预处理着色剂(VF)通过在施用于所述角蛋白材料之前将第一试剂(I)和第二试剂(II)混合而制备，其中所述第一试剂(I)和第二试剂(II)如权利要求13中所限定。
16.根据权利要求14至15中任一项所述的方法，其特征在于，基于所述试剂的总重量，所述预处理剂(V)或预处理着色剂(VF)具有15至95重量％、优选20至95重量％、更优选25至95重量％、仍更优选30至95重量％、非常特别优选45至95重量％的含水量。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的方法，其进一步包括在预处理、着色和任选存在的后处理的步骤之后施用调理剂的步骤。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述调理剂包含至少一种阳离子和/或非离子表面活性剂，优选聚二甲基硅氧烷，更优选阳离子改性的聚二甲基硅氧烷，最优选具有一个或多个末端氨基烷基的聚二甲基硅氧烷。
19.制备用于对角蛋白材料、特别是人毛发进行染色的化妆品试剂的方法，其中所述化妆品试剂包含(a)至少一种有机硅化合物，所述方法包括以下步骤：
(1)提供至少一种式(I)的氨基硅烷(a1)，
R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)3-a (I)，
其中
-R1、R2独立地表示氢原子、C1-C6烷基、羟基-C1-C6烷基、C2-C6烯基、氨基-C1-C6烷基、氨基-C1-C6烷基-氨基-C1-C6烷基或式(III)的基团，
-(L‘)c-Si(R6)b(OR5)3-b (III)，
其中
-L和L’各自独立地表示线性或支化的C1-C20二价亚烷基，优选线性的C1-C2或C3亚烷基，
-R3和R5独立地表示C1-C6烷基，优选C1-C2烷基，
-R4和R6独立地表示C1-C6烷基或C2-C6烯基，
-a和b各自独立地表示2至3的整数，优选3，并且
-c为0或1；
和任选存在的至少一种式(II)的第二硅烷(a2)
R7-Si(OR8)d(R9)3-d (II)，
其中
-R7表示线性或支化的C1-C12烷基、羟基C1-C12烷基或C2-C12烯基，优选线性C1-C6烷基或C2-C6烯基，更优选C1-C2烷基，
-R8为C1-C6烷基，优选C1-C2烷基，
-R9为C1-C6烷基或C2-C6烯基，
-d代表2至3的整数；
(2)通过添加亚化学计量量的水，优选还通过减压蒸馏而除去所释放的醇，对步骤(1)中提供的硅烷进行部分水解和缩合。
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