CN114173743A - 包括使用有机硅化合物、有色的效应颜料和密封剂i的对角蛋白材料染色的方法 - Google Patents

包括使用有机硅化合物、有色的效应颜料和密封剂i的对角蛋白材料染色的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于对角蛋白材料、特别是人毛发染色的方法，该方法包括以下步骤：‑将试剂(a)施用于所述角蛋白材料，其中所述试剂(a)包含：(a1)至少一种选自具有1、2或3个硅原子的硅烷的有机硅化合物，和(a2)包含至少一种效应颜料的至少一种染色化合物，该效应颜料包含α)基材片和β)涂层，其中该涂层具有至少一个层，该层包含(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物和(ii)来自颜料的组的染色化合物，和‑将试剂(b)施用于所述角蛋白材料，其中所述试剂(b)包含：(b1)至少一种密封剂。

Description

包括使用有机硅化合物、有色的效应颜料和密封剂I的对角蛋 白材料染色的方法
本申请的主题是处理角蛋白(keratinous)材料、特别是人毛发的方法，其包括施用两种试剂(a)和(b)。试剂(a)的特征在于其包含至少一种有机硅化合物(a1)和至少一种经选择的着色剂化合物(farbgebende Verbindung)(a2)。试剂(b)包含至少一种密封剂。
本申请的另一主题是用于对角蛋白材料、特别是人毛发染色的多组分包装单元(成套部件(kit-of-parts))，其包括单独制备的至少三种试剂(a’)、(a”)和(b)。试剂(a’)和(a”)可用于制备上述方法中使用的试剂(a)。
改变角蛋白纤维(尤其是人毛发)的形状和颜色是现代化妆品的关键领域。为了改变毛发颜色，专家会根据着色要求了解各种着色体系。氧化染料通常用于持久性强效染色，其具有良好的牢度特性和良好的灰色覆盖。这种染料包含氧化染料前体，所谓的显色剂组分和成色剂组分；它们在氧化剂(例如过氧化氢)的作用下相互之间形成实际的染料。氧化染料的特征在于非常长效的染色结果。
当使用直接染料时，现成的染料会从着色剂扩散到毛发纤维中。与氧化性毛发染色相比，用直接染料获得的染色具有较短的储存期限和更快的可洗性。用直接染料的染色通常在毛发上保留5至20次洗涤的时间段。
已知使用颜色颜料(color pigment)用于在毛发和/或皮肤上产生短期的颜色变化。将颜色颜料理解为不溶的着色物质。这些物质在染料配制物中以小颗粒的形式未溶解而存在，并且仅从外部沉积在毛发纤维和/或皮肤表面上。因此，它们通常可以通过用含表面活性剂的清洁剂洗涤几次而无残留地除去。这种类型的各种产品可以在市场上以名称睫毛膏获得。
如果使用者想要特别长效的着色，则使用氧化染料是他目前为止唯一的选择。然而，尽管尝试了许多优化，但是在氧化毛发染色中仍不能完全避免令人不愉快的氨或胺的气味。仍然与使用氧化染料有关的毛发损伤也对使用者的毛发产生负面影响。
EP 2168633 B1涉及通过使用颜料而产生长效的毛发着色的任务。该论文教导了，当在毛发上使用颜料、有机硅化合物、成膜聚合物和溶剂的组合时，有可能产生特别耐洗发剂洗发的着色。
金属光泽颜料或金属效应颜料广泛用于许多技术领域中。它们例如用于彩色涂料、印刷油墨、油墨、塑料、玻璃、陶瓷产品和装饰化妆品的制剂(例如指甲油)。它们的特征在于，它们有吸引力的随角度变化的颜色印象(色彩变化指数(goniochromism))和它们的金属样光泽。
带有金属表面(finish)或金属亮点(highlight)的毛发很流行。金属色调使毛发看起来更浓密且更有光泽。
需要提供采用效应颜料的毛发染色，其一方面具有高的耐洗涤和摩擦的牢度，另一方面不会对毛发特性——例如易打理性和感觉——产生负面影响。为此目的，如果所使用的效应颜料具有高覆盖能力并且可以薄层施用到毛发上，则是合乎需要的。如果毛发可以在效应颜料的帮助下被强烈地且以许多不同的色调着色，则是合乎需要的。
因此，本发明的任务是提供一种具有与氧化着色相当的牢度性质的含有效应颜料的着色体系。耐洗牢度性质应突出，但应避免使用为此目的通常使用的氧化染料前体。为此目的，着色体系应可用于许多不同的色调。
出人意料地，现已发现，如果通过一种其中将至少两种试剂(a)和(b)施用于角蛋白材料(毛发)的方法而对角蛋白材料——特别是人毛发——着色，则可以极好地解决该任务。这里，第一试剂(a)包含至少一种选自具有1、2或3个硅原子的硅烷的有机硅化合物，和另外的至少一种经选择的着色剂化合物。在试剂(a)中，有机硅化合物和着色剂化合物由此一起制备。第二试剂(b)包含至少一种密封剂。
当在染色方法中使用两种试剂(a)和(b)时，可以以特别高的颜色强度和高的牢度特性来染色角蛋白材料。
本发明的第一主题是一种对角蛋白材料、特别是人毛发着色的方法，该方法包括以下步骤：
-将试剂(a)施用于所述角蛋白材料，其中所述试剂(a)包含：
(a1)至少一种选自具有1、2或3个硅原子的硅烷的有机硅化合物，和
(a2)包含至少一种效应颜料(effect pigment)的至少一种着色剂化合物，所述效应颜料包含α)基材片(substrate platelet)和β)涂层，其中所述涂层具有至少一个层，所述层是
(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物和
(ii)来自颜料的组的着色剂化合物，
和
-将试剂(b)施用于所述角蛋白材料，其中所述试剂(b)包含：
(b1)至少一种密封剂。
在导致本发明的工作中，已经发现试剂(a)和(b)的优先相续施用使得能够在角蛋白材料上产生非常稳定且耐洗的着色。不受限于该理论，在本上下文中认为有机硅化合物(a1)和着色剂化合物(a2)的联合施用导致在角蛋白材料上形成特别有耐受性的第一膜。在施用第二试剂(b)的情况下密封第一层。例如，现在将成膜聚合物作为密封剂(b1)以另一膜的形式沉积在该第一层上。
由于这种特殊类型的包装——即硅烷(a1)和着色剂化合物(a2)的联合施用以及密封剂(b1)的单独施用——以这种方式产生的膜体系表现出改善的对外部影响的耐受性。以这种方式，着色剂化合物(a2)被持久地固定在角蛋白材料上，从而可以获得具有良好耐洗发水洗发性的极其耐洗的着色。
此外，取决于效应颜料的结构，取决于所用的来自颜料的组的着色剂化合物(ii)，可以在染色的角蛋白毛发上获得不同的色调。例如，可以获得具有金属光泽的着色或具有增艳效果的着色。
角蛋白材料
角蛋白材料包括毛发、皮肤、指甲(例如手指甲和/或脚趾甲)。羊毛、毛皮和羽毛也属于角蛋白材料的定义。
优选地，角蛋白材料被理解为人毛发、人皮肤和人指甲，尤其是手指甲和脚趾甲。角蛋白材料被理解为人毛发。
试剂(a)和(b)
在根据本发明的方法中，将试剂(a)和(b)施用于角蛋白材料、特别是人毛发。两种试剂(a)和(b)彼此不同。
换言之，本发明的第一主题是一种处理角蛋白材料、特别是人毛发的方法，该方法包括以下步骤：
将试剂(a)施用于所述角蛋白材料，其中所述试剂(a)包含：
(a1)至少一种选自具有1、2或3个硅原子的硅烷的有机硅化合物，和
(a2)包含至少一种效应颜料的至少一种着色剂化合物，所述效应颜料包含α)基材片和β)涂层，其中所述涂层具有至少一个层，所述层是
(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物和
(ii)来自颜料的组的着色剂化合物，
和
将试剂(b)施用于所述角蛋白材料，其中所述试剂(b)包含：
(b1)至少一种密封剂。
试剂(a)
优选地，试剂(a)在化妆品载体中、特别优选在含水的或含水的-含醇的化妆品载体中包含对本发明必不可少的成分(a1)和(a2)。这种化妆品载体可以是液体、凝胶或乳脂。糊状、固体或粉状化妆品载体也可用于制备试剂(a)。对于毛发处理，特别是毛发着色，这类载体是例如霜剂、乳剂、凝胶，或者还是含表面活性剂的发泡溶液，例如洗发剂、泡沫气雾剂、泡沫配制物或其它适合施用于毛发的制剂。
优选地，化妆品载体包含基于其重量至少2重量％的水。进一步优选地，水含量高于10重量％，更进一步优选高于20重量％，特别优选高于40重量％。化妆品载体也可以是含水的-含醇的。在本发明的上下文中的含水/含醇溶液是包含2至70重量％的C1-C4醇、更特别是乙醇或异丙醇的含水溶液。根据本发明的试剂可以另外包含其它有机溶剂，例如甲氧基丁醇、苄醇、乙基二甘醇或1,2-丙二醇。优选的是所有水溶性有机溶剂。
来自硅烷(a1)的组的有机硅化合物
作为对于本发明必不可少的成分(a1)，试剂(a)包含至少一种选自具有1、2或3个硅原子的硅烷的有机硅化合物。
特别优选地，试剂(a)包含至少一种选自具有1、2或3个硅原子的硅烷的有机硅化合物(a1)，该有机硅化合物每分子包含一个或多个羟基和/或可水解基团。
试剂(a)中包含的这些有机硅化合物(a1)或有机硅烷是反应性化合物。
有机硅化合物(organic silicon compound)——或者称为有机硅化合物(organosilicon compounds)——是或者具有直接硅碳键(Si-C)或者其中碳经由氧、氮或硫原子键合到硅原子的化合物。本发明的有机硅化合物是含有1至3个硅原子的化合物。有机硅化合物优选包含1或2个硅原子。
根据IUPAC规则，术语硅烷代表一组基于硅骨架和氢的化学化合物。在有机硅烷中，氢原子被有机基团例如(取代的)烷基和/或烷氧基完全或部分代替。在有机硅烷中，氢原子中的一些也可以被羟基代替。
在特别优选的实施方案中，方法的特征在于，将试剂(a)施用于角蛋白材料，其中所述试剂(a)包含至少一种选自具有1、2或3个硅原子的硅烷的有机硅化合物(a1)，所述有机硅化合物每分子进一步包含一个或多个羟基或可水解基团。
在非常特别优选的实施方案中，方法的特征在于，将试剂(a)施用于角蛋白材料，其中所述试剂(a)包含至少一种选自具有1、2或3个硅原子的硅烷的有机硅化合物(a1)，所述有机硅化合物每分子进一步包含一个或多个碱性化学官能团(function)和一个或多个羟基或可水解基团。
该碱性基团或碱性化学官能团可以是例如氨基、烷基氨基或二烷基氨基，其优选经由连接基(linker)连接至硅原子。优选地，碱性基团为氨基、C1-C6烷基氨基或二(C1-C6)烷基氨基。
一个或多个可水解基团优选为C1-C6烷氧基，尤其是乙氧基或甲氧基。当可水解基团直接键合到硅原子时是优选的。例如，如果可水解基团是乙氧基，则有机硅化合物优选包含结构单元R’R”R”’Si-O-CH2-CH3。基团R’、R”和R”’代表硅原子的三个剩余的自由价。
非常特别优选的方法的特征在于，该试剂(a)包含至少一种选自具有1、2或3个硅原子的硅烷的有机硅化合物，该有机硅化合物优选每分子包含一个或多个碱性化学官能团和一个或多个羟基或可水解基团。
当试剂(a)包含至少一种式(I)和/或(II)的有机硅化合物(a1)时获得特别令人满意的结果。
式(I)和(II)的化合物是选自具有1、2或3个硅原子的硅烷的有机硅化合物，该有机硅化合物每分子包含一个或多个羟基和/或可水解基团。
在另一非常特别优选的实施方案中，该方法的特征在于，将试剂施用于角蛋白材料(或人毛发)，该试剂(a)包含至少一种式(I)和/或(II)的有机硅化合物(a)，
R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)b (I)，
其中
-R1、R2独立地表示氢原子或C1-C6烷基，
-L是线性或支化的二价C1-C20亚烷基，
-R3是氢原子或C1-C6烷基，
-R4表示C1-C6烷基
-a表示是1至3的整数，并且
-b代表整数3-a，
(R5O)c(R6)dSi-(A)e-[NR7-(A’)]f-[O-(A”)]g-[NR8-(A”’)]h-Si(R6’)d’(OR5’)c’(II)，
其中
-R5、R5’、R5”独立地表示氢原子或C1-C6烷基，
-R6、R6’和R6”独立地表示C1-C6烷基，
-A、A’、A”、A”’和A””独立地表示线性或支化的二价C1-C20亚烷基，
-R7和R8独立地表示氢原子、C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、C2-C6烯基、氨基C1-C6烷基或式(III)的基团
-(A””)-Si(R6”)d”(OR5”)c” (III)，
-c代表1至3的整数，
-d代表整数3-c，
-c’代表1至3的整数，
-d’代表整数3-c’，
-c”代表1至3的整数，
-d”代表整数3-c”，
-e代表0或1，
-f代表0或1，
-g代表0或1，
-h代表0或1，
-前提条件是e、f、g和h中的至少一个不同于0。
式(I)和(II)的化合物中的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R5’、R5”、R6、R6’、R6”、R7、R8、L、A、A’、A”、A”’和A””以实例解释如下：
C1-C6烷基的实例是基团甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基、正戊基和正己基。丙基、乙基和甲基是优选的烷基。C2-C6烯基的实例是乙烯基、烯丙基、丁-2-烯基、丁-3-烯基和异丁烯基，优选的C2-C6烯基是乙烯基和烯丙基。羟基C1-C6烷基的优选实例是羟甲基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟丁基、5-羟戊基和6-羟己基；2-羟乙基是特别优选的。氨基C1-C6烷基的实例是氨基甲基、2-氨基乙基、3-氨基丙基。2-氨基乙基是特别优选的。线性的二价C1-C20亚烷基的实例包括亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)、亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)和亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)。亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)是特别优选的。从3个C原子的链长开始，二价亚烷基也可以是支化的。支化的二价C3-C20亚烷基的实例是(-CH2-CH(CH3)-)和(-CH2-CH(CH3)-CH2-)。
在式(I)的有机硅化合物中
R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)b (I)，
基团R1和R2彼此独立地表示氢原子或C1-C6烷基。十分优选地，R1和R2均表示氢原子。
在有机硅化合物的中间部分中的是结构单元或连接基-L-，其代表线性或支化的二价C1-C20亚烷基。
二价(zweiwertige)C1-C20亚烷基可被替代性地称为二价(divalente)或二价(zweibindige)C1-C20亚烷基，这是指每个L基团可形成两个键。一个键是从氨基R1R2N到连接基L，第二个键是在连接基L和硅原子之间。
优选地，-L-代表线性的二价C1-C20亚烷基。进一步优选地，-L-代表线性的二价C1-C6亚烷基。特别优选的-L-代表亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)、亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)或亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)。L代表亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)。
线性亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)可以被替代性地称为丙烷-1,3-二基。
式(I)的有机硅化合物
R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)b (I)，
各自在一端带有含硅基团-Si(OR3)a(R4)b。
在末端结构单元-Si(OR3)a(R4)b中，R3是氢或C1-C6烷基，并且R4是C1-C6烷基。特别优选地，R3和R4彼此独立地表示甲基或乙基。
在这里，a代表1至3的整数，b代表整数3-a。如果a代表数字3，则b等于0。如果a代表数字2，则b等于1。如果a代表数字1，则b等于2。
如果试剂(a)包含至少一种式(I)的有机硅化合物(a1)(其中基团R3、R4彼此独立地表示甲基或乙基)时，则可以产生特别有耐受性的膜。
当使用对角蛋白材料染色的方法时，在试剂(a)包含至少一种式(I)的有机硅化合物(其中基团R3、R4彼此独立地表示甲基或乙基)的情况下，可以类似地获得具有最佳耐洗牢度的染色。
此外，如果试剂(a)包含至少一种式(I)的有机硅化合物(其中a代表数字3)，则可以获得具有最佳耐洗牢度的染色。在这种情况下，剩余的b代表数字0。
在另一优选的实施方案中，该方法中使用的试剂(a)的特征在于，其包含至少一种式(I)的有机硅化合物(a1)，其中
-R3、R4彼此独立地表示甲基或乙基，并且
-a代表数字3，并且
-b代表数字0。
在另一优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(a)包含至少一种式(I)的有机硅化合物(a1)，
R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)b(I)，
其中
-R1、R2均表示氢原子，并且
-L表示线性的二价C1-C6-亚烷基，优选亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)或亚乙基(-CH2-CH2-)，
-R3表示氢原子、乙基或甲基，
-R4表示甲基或乙基，
-a代表数字3，并且
-b代表数字0。
特别适合于解决根据本发明的问题的式(I)的有机硅化合物为
-(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷
Figure BDA0003474824730000051
-(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷
Figure BDA0003474824730000052
-1-(3-氨基丙基)硅烷三醇
Figure BDA0003474824730000053
-(2-氨基乙基)三乙氧基硅烷
Figure BDA0003474824730000054
-(2-氨基乙基)三甲氧基硅烷
Figure BDA0003474824730000055
-1-(2-氨基乙基)硅烷三醇
Figure BDA0003474824730000056
-(3-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷
Figure BDA0003474824730000057
-(3-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷
Figure BDA0003474824730000061
-1-(3-二甲基氨基丙基)硅烷三醇
Figure BDA0003474824730000062
-(2-二甲基氨基乙基)三乙氧基硅烷
Figure BDA0003474824730000063
-(2-二甲基氨基乙基)三甲氧基硅烷和
Figure BDA0003474824730000064
-1-(2-二甲基氨基乙基)硅烷三醇
Figure BDA0003474824730000065
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(a)包含至少一种选自以下的有机硅化合物(a1)：
-(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷
-(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷
-1-(3-氨基丙基)硅烷三醇
-(2-氨基乙基)三乙氧基硅烷
-(2-氨基乙基)三甲氧基硅烷
-1-(2-氨基乙基)硅烷三醇
-(3-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷
-(3-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷
-1-(3-二甲基氨基丙基)硅烷三醇
-(2-二甲基氨基乙基)三乙氧基硅烷
-(2-二甲基氨基乙基)三甲氧基硅烷和/或
-1-(2-二甲基氨基乙基)硅烷三醇。
式(I)的有机硅化合物是可商购获得的。
(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷例如可以从Sigma-Aldrich购买。(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷也可从Sigma-Aldrich商购获得。
在另一个实施方案中，试剂包含至少一种式(II)的有机硅化合物(a1)
(R5O)c(R6)dSi-(A)e-[NR7-(A’)]f-[O-(A”)]g-[NR8-(A”’)]h-Si(R6’)d’(OR5’)c’(II)。
式(II)的有机硅化合物各自在其两端带有含硅基团(grouping)(R5O)c(R6)dSi-和-Si(R6’)d’(OR5’)c’。
在式(II)的分子的中心部分中，存在基团-(A)e-和-[NR7-(A’)]f-以及-[O-(A”)]g-和-[NR8-(A”’)]h-。这里，e、f、g和h中的每一个均可以彼此独立地代表数字0或1，前提条件是e、f、g和h中的至少一个不同于0。换句话说，式(II)的有机硅化合物包含至少一个选自-(A)-和-[NR7-(A’)]-以及-[O-(A”)]-和-[NR8-(A”’)]-的基团。
在两个末端结构单元(R5O)c(R6)dSi-和-Si(R6’)d’(OR5’)c中，基团R5、R5’、R5”彼此独立地表示氢原子或C1-C6烷基。基团R6、R6’和R6”独立地表示C1-C6烷基。
这里，c代表1至3的整数，d代表整数3-c。如果c代表数字3，则d等于0。如果c代表数字2，则d等于1。如果c代表数字1，则d等于2。
类似地，c’代表1至3的整数，d’代表整数3-c’。如果c’代表数字3，则d’为0。如果c’代表数字2，则d’为1。如果c’代表数字1，则d’为2。
当c和c’均代表数字3时，可以获得具有最高稳定性的膜或具有最佳耐洗牢度的染料。在这种情况下，d和d’均代表数字0。
在另一优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(a)包含至少一种式(II)的有机硅化合物(a1)
(R5O)c(R6)dSi-(A)e-[NR7-(A’)]f-[O-(A”)]g-[NR8-(A”’)]h-Si(R6’)d’(OR5’)c’(II)，
其中
-R5和R5’独立地表示甲基或乙基，
-c和c’均代表数字3，并且
-d和d’均代表数字0。
如果c和c’均为数字3并且d和d’均为数字0，则本发明的有机硅化合物对应于式(IIa)
(R5O)3Si-(A)e-[NR7-(A’)]f-[O-(A”)]g-[NR8-(A”’)]h-Si(OR5’)3 (IIa)。
e、f、g和h可以独立地代表数字0或1，其中e、f、g和h中的至少一个不同于零。缩写e、f、g和h因此定义了基团-(A)e-和-[NR7-(A’)]f-以及-[O-(A”)]g-和-[NR8-(A”’)]h-中的哪一个位于式(II)的有机硅化合物的中间部分中。
关于这点，某些基团的存在已被证明在提高可洗性方面特别有益。当e、f、g和h中的至少两个代表数字1时，获得特别令人满意的结果。特别优选的e和f均代表数字1。此外，g和h均代表数字0。
如果e和f均代表数字1并且g和h均代表数字0，则根据本发明的有机硅化合物对应于式(IIb)
(R5O)c(R6)dSi-(A)-[NR7-(A’)]-Si(R6’)d’(OR5’)c’ (IIb)。
基团A、A’、A”、A”’和A””独立地表示线性或支化的二价C1-C20亚烷基。优选地，基团A、A’、A”、A”’和A””彼此独立地表示线性的二价C1-C20亚烷基。进一步优选地，基团A、A’、A”、A”’和A””独立地表示线性的二价C1-C6亚烷基。特别地，基团A、A’、A”、A”’和A””彼此独立地表示亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)、亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)或亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)。十分优选地，基团A、A’、A”、A”’和A””代表亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)。
二价(zweiwertige)C1-C20亚烷基可被替代性地称为二价(divalente)或二价(zweibindige)C1-C20亚烷基，这是指每个基团A、A’、A”、A”’和A””可形成两个键。
线性亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)可以被替代性地称为丙烷-1,3-二基。
如果f表示数字1，则式(II)的有机硅化合物包含结构基团-[NR7-(A’)]-。
如果h表示数字1，则式(II)的有机硅化合物包含结构基团-[NR8-(A”’)]-。
其中R7和R8独立地表示氢原子、C1-C6烷基、羟基-C1-C6烷基、C2-C6烯基、氨基-C1-C6烷基或式(III)的基团
-(A””)-Si(R6”)d”(OR5”)c” (III)。
非常优选地，基团R7和R8彼此独立地表示氢原子、甲基、2-羟乙基、2-烯基、2-氨乙基或式(III)的基团。
如果f表示数字1并且h表示数字0，则有机硅化合物包含基团[NR7-(A’)]，而不是基团-[NR8-(A”’)]。如果基团R7现在代表式(III)的基团，则试剂(a)包含具有3个反应性硅烷基团的有机硅化合物。
在另一优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(a)包含至少一种式(II)的有机硅化合物(a1)
(R5O)c(R6)dSi-(A)e-[NR7-(A’)]f-[O-(A”)]g-[NR8-(A”’)]h-Si(R6’)d’(OR5’)c’(II)，
其中
-e和f均代表数字1，
-g和h均代表数字0，
-A和A’独立地表示线性的二价C1-C6亚烷基，并且
-R7表示氢原子、甲基、2-羟乙基、2-烯基、2-氨基乙基或式(III)的基团。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(a)包含至少一种式(II)的有机硅化合物，其中
-e和f均代表数字1，
-g和h均代表数字0，
-A和A’彼此独立地表示亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)或亚丙基(-CH2-CH2-CH2)，并且
-R7表示氢原子、甲基、2-羟乙基、2-烯基、2-氨基乙基或式(III)的基团。
非常适合解决根据本发明的问题的式(II)的有机硅化合物是：
-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
Figure BDA0003474824730000081
-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
Figure BDA0003474824730000082
-N-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
Figure BDA0003474824730000083
-N-甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
Figure BDA0003474824730000084
-2-[双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基]-乙醇
Figure BDA0003474824730000091
-2-[双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氨基]-乙醇
Figure BDA0003474824730000092
-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
Figure BDA0003474824730000093
-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
Figure BDA0003474824730000094
-N1,N1-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙二胺，
Figure BDA0003474824730000101
-N1,N1-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙二胺，
Figure BDA0003474824730000102
-N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2-丙烯-1-胺
Figure BDA0003474824730000103
-N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2-丙烯-1-胺
Figure BDA0003474824730000104
式(II)的有机硅化合物是可商购获得的。
CAS号为82985-35-1的双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺可以购自Sigma-Aldrich。
CAS号为13497-18-2的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺可购自例如Sigma-Aldrich。
N-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺又称为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺，可以从Sigma-Aldrich或Fluorochem购得。
CAS号为18784-74-2的3-(三乙氧基甲硅烷基)-N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺可以例如从Fluorochem或Sigma-Aldrich购得。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(a)包含至少一种选自以下的有机硅化合物(a1)：
-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
-N-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
-N-甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
-2-[双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基]-乙醇
-2-[双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氨基]-乙醇
-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
-N1,N1-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙二胺，
-N1,N1-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙二胺，
-N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2-丙烯-1-胺和/或
-N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2-丙烯-1-胺。
在其它试验、特别是染色试验中，还已经发现如果在该方法中施用于角蛋白材料的试剂(a)包含至少一种式(IV)的有机硅化合物，则是特别有利的R9Si(OR10)k(R11)m(IV)。
式(IV)的化合物是选自具有1、2或3个硅原子的硅烷的有机硅化合物，该有机硅化合物每分子包含一个或多个羟基和/或可水解基团。
一种或多种式(IV)的有机硅化合物也可称为烷基-烷氧基-硅烷或烷基-羟基-硅烷类型的硅烷，
R9Si(OR10)k(R11)m (IV)，
其中
-R9代表C1-C18烷基，
-R10表示氢原子或C1-C6烷基，
-R11表示C1-C6烷基
-k是1至3的整数，并且
-m代表整数3-k。
在另一个优选的实施方案中，该方法的特征在于，试剂(a)包含至少一种式(IV)的有机硅化合物(a1)
R9Si(OR10)k(R11)m (IV)，
其中
-R9代表C1-C18烷基，
-R10表示氢原子或C1-C6烷基，
-R11表示C1-C6烷基
-k是1至3的整数，并且
-m代表整数3-k。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(a)除了包含一种或多种式(I)的有机硅化合物之外，还包含至少一种式(IV)的其它有机硅化合物
R9Si(OR10)k(R11)m (IV)，
其中
-R9代表C1-C18烷基，
-R10表示氢原子或C1-C6烷基，
-R11表示C1-C6烷基
-k是1至3的整数，并且
-m代表整数3-k。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(a)除了包含一种或多种式(II)的有机硅化合物之外，还包含至少一种式(IV)的其它有机硅化合物
R9Si(OR10)k(R11)m (IV)，
其中
-R9代表C1-C18烷基，
-R10表示氢原子或C1-C6烷基，
-R11表示C1-C6烷基
-k是1至3的整数，并且
-m代表整数3-k。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(a)除了包含一种或多种式(I)和/或(II)的有机硅化合物之外，还包含至少一种式(IV)的其它有机硅化合物
R9Si(OR10)k(R11)m (IV)，
其中
-R9代表C1-C18烷基，
-R10表示氢原子或C1-C6烷基，
-R11表示C1-C6烷基
-k是1至3的整数，并且
-m代表整数3-k。
在式(IV)的有机硅化合物中，基团R9表示C1-C18烷基。该C1-C18烷基是饱和的并且可以是线性或支化的。优选地，R9表示线性C1-C18烷基。优选地，R9表示甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基或正十八烷基。特别优选地，R9表示甲基、乙基、正丙基、正己基或正辛基。
在式(IV)的有机硅化合物中，基团R10表示氢原子或C1-C6烷基。尤其优选地，R10代表甲基或乙基。
在式(IV)的有机硅化合物中，基团R11表示C1-C6烷基。特别优选地，R11表示甲基或乙基。
此外，k代表1至3的整数，且m代表整数3-k。如果k代表数字3，则m等于0。如果k代表数字2，则m等于1。如果k代表数字1，则m等于2。
如果在该方法中使用包含至少一种对应于式(IV)的有机硅化合物(a1)的试剂(a)(其中k为数字3)，则可以获得特别稳定的膜，即具有特别好的耐洗牢度特性的染色。在这种情况下，m代表数字0。
特别适合于解决根据本发明的问题的式(IV)的有机硅化合物为
-甲基三甲氧基硅烷
Figure BDA0003474824730000121
-甲基三乙氧基硅烷
Figure BDA0003474824730000122
-乙基三甲氧基硅烷
Figure BDA0003474824730000123
-乙基三乙氧基硅烷
Figure BDA0003474824730000131
-正己基三甲氧基硅烷
Figure BDA0003474824730000132
-正己基三乙氧基硅烷
Figure BDA0003474824730000133
-正辛基三甲氧基硅烷
Figure BDA0003474824730000134
-正辛基三乙氧基硅烷
Figure BDA0003474824730000135
-正十二烷基三甲氧基硅烷和/或
Figure BDA0003474824730000136
-正十二烷基三乙氧基硅烷
Figure BDA0003474824730000141
正十八烷基三甲氧基硅烷和/或正十八烷基三乙氧基硅烷。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(a)包含至少一种选自以下的式(IV)的有机硅化合物(a1)：
-甲基三甲氧基硅烷
-甲基三乙氧基硅烷
-乙基三甲氧基硅烷
-乙基三乙氧基硅烷
-丙基三甲氧基硅烷
-丙基三乙氧基硅烷
-己基三甲氧基硅烷
-己基三乙氧基硅烷
-辛基三甲氧基硅烷
-辛基三乙氧基硅烷
-十二烷基三甲氧基硅烷
-十二烷基三乙氧基硅烷
-十八烷基三甲氧基硅烷和/或
-十八烷基三乙氧基硅烷。
上述有机硅化合物是反应性化合物。在该上下文中，已经发现优选的是，如果试剂(a)含有——基于试剂(a)的总重量——总量为0.1至20重量％、优选1至15重量％、特别优选2至8重量％的一种或多种有机硅化合物(a1)。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(a)含有——基于试剂(a)的总重量——总量为0.1至20重量％、优选1至15重量％、特别优选2至8重量％的一种或多种有机硅化合物(a1)。
为了获得特别好的染色结果，特别有利的是在试剂(a)中使用在特定量范围内的式(I)和/或(II)的有机硅化合物。特别优选地，试剂(a)含有——基于试剂(a)的总重量——总量为0.1至10重量％、优选0.5至5重量％、特别优选0.5至3重量％的一种或多种式(I)和/或(II)的有机硅化合物。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(a)含有——基于试剂(a)的总重量——总量为0.1至10重量％、优选0.5至5重量％、特别优选0.5至3重量％的一种或多种式(I)和/或(II)的有机硅化合物。
此外，已证明特别优选的是，如果一种或多种式(IV)的有机硅化合物也以特定量范围存在于试剂(a)中。特别优选地，试剂(a)含有——基于试剂(a)的总重量——总量为0.1至20重量％、优选2至15重量％、特别优选4至9重量％的一种或多种式(IV)的有机硅化合物。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(a)含有——基于试剂(a)的总重量——总量为0.1至20重量％、优选2至15重量％、特别优选3.2至10重量％的一种或多种式(IV)的有机硅化合物。
在导致本发明的工作过程中，发现即使当试剂(a)包含结构上彼此不同的两种有机硅化合物时，也可以在角蛋白材料上获得特别稳定和均匀的膜。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(a)包含至少两种结构上不同的有机硅化合物。
在优选的实施方案中，方法的特征在于，将包含至少一种式(I)的有机硅化合物和至少一种式(IV)的有机硅化合物的试剂(a)施用于角蛋白材料。
在明确非常特别优选的实施方案中，方法的特征在于，将试剂(a)施用于角蛋白材料，该试剂(a)包含选自(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷的至少一种式(I)的有机硅化合物，并且另外包含选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷和己基三乙氧基硅烷的至少一种式(IV)的有机硅化合物。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于，基于试剂(a)的总重量，所述试剂(a)包含：
-0.5至5重量％的至少一种第一有机硅化合物(a1)，所述第一有机硅化合物选自(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(2-氨基乙基)三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)三乙氧基硅烷、(3-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(2-二甲基氨基乙基)三甲氧基硅烷和(2-二甲基氨基乙基)三乙氧基硅烷，和
-3.2至10重量％的至少一种第二有机硅化合物(a1)，所述第二有机硅化合物选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和十二烷基三乙氧基硅烷。
在该实施方案中，试剂(a)包含总量为0.5至3重量％的一种或多种第一组的有机硅化合物。该第一组的有机硅化合物选自(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(2-氨基乙基)三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)三乙氧基硅烷、(3-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(2-二甲基氨基乙基)三甲氧基硅烷和/或(2-二甲基氨基乙基)三乙氧基硅烷。
在该实施方案中，试剂(a)包含总量为3.2至10重量％的一种或多种第二组的有机硅化合物。该第二组的有机硅化合物选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和/或十二烷基三乙氧基硅烷。
即使添加微不足道量的水也导致具有至少一个可水解基团的有机硅化合物中的水解。水解产物和/或具有至少一个羟基的有机硅化合物可以在缩合反应中彼此反应。因此，试剂(a)中可以存在具有至少一个可水解基团的有机硅化合物及其水解和/或缩合产物二者。当使用具有至少一个羟基的有机硅化合物时，具有至少一个羟基的有机硅化合物及其缩合产物均可以存在于试剂(a)中。
缩合产物应理解为是由至少两种各自每分子具有至少一个羟基或可水解基团的有机硅化合物在消除水和/或消除烷醇的条件下反应形成的产物。缩合产物可以是例如二聚体，但也可以是三聚体或低聚物，其中缩合产物与单体平衡。根据水解中使用或消耗的水量，平衡从单体有机硅化合物向缩合产物移动。
当将式(I)和/或(II)的有机硅化合物用于该方法中时，获得特别令人满意的结果。因为，如前所述，水解/缩合在痕量水分时已经开始，所以该实施方案中还包括有机硅化合物(I)和/或(II)的水解和/或缩合产物。
着色剂化合物(a2)
当将试剂(a)施用于角蛋白材料时，一种或多种每分子包含一个或多个羟基或可水解基团的有机硅化合物(a1)首先在水的存在下发生水解和低聚或聚合。以这种方式形成的水解产物或低聚物对角蛋白材料的表面具有特别高的亲和力。试剂(a)中着色剂化合物(a2)的同时存在将它们结合到所得低聚物或聚合物中以在角蛋白材料上形成有色的膜。在施用试剂(a)之后，现在施用试剂(b)。因此，相续施用试剂(a)和(b)产生对外部影响特别耐受的着色。包埋在这些耐受性膜中的着色剂化合物表现出良好的耐洗牢度。
作为本发明的必不可少组分(a2)，在染色方法中使用的试剂(a)因此包含至少一种着色剂化合物。至少一种着色剂化合物(a2)包含至少一种效应颜料，该效应颜料包含α)基材片和β)涂层，其中该涂层具有至少一个层，该层是
(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物和
(ii)来自颜料的组的着色剂化合物。
效应颜料通过所述至少一个层中来自颜料的组的着色剂化合物(ii)的存在而着色。
因此，在“有色的”效应颜料的帮助下，角蛋白纤维可以被特别强烈地且以多种色调染色。
该效应颜料具有基材片。
基材片优选具有至多150nm、优选小于50nm、更优选小于30nm、特别优选至多25nm、例如至多20nm的平均厚度。基材片的平均厚度为至少1nm，优选至少2.5nm，特别优选至少5nm，例如至少10nm。基材片厚度的优选范围为2.5至50nm、5至50nm、10至50nm；2.5至30nm、5至30nm、10至30nm；2.5至25nm、5至25nm、10至25nm、2.5至20nm、5至20nm、和10至20nm。优选地，每个基材片具有尽可能均匀的厚度。
基材片优选是整体的。在该上下文中，整体是指由单个独立(self-contained)单元组成，没有断裂、分层或夹杂物，尽管基材片内可能会发生显微结构变化。基材片优选在结构上是均匀的，即片内没有出现浓度梯度。特别地，基材片不是分层的，并且不具有分布在其中的颗粒或微粒。
可以调节基材片的尺寸以适应特定应用，例如对角蛋白材料的期望效果。典型地，基材片具有约2至200μm、尤其是约5至100μm的平均最大直径。
在优选的实施方案中，由平均尺寸与平均厚度的比率表示的形状因子(长厚比)为至少80，优选至少200，更优选至少500，特别优选大于750。未经涂覆的基材片的平均尺寸是未经涂覆的基材片的d50值。除非另有说明，否则d50值是通过使用具有quixel湿分散(quixel wet dispersion)的Sympatec Helos装置测定的。为了制备样品，将待分析的样品预分散在异丙醇中3分钟。
基材片可以由任何可以形成为片形状的材料组成。
它们可以是天然来源的，但也可以是以合成方式制备的。可构成基材片的材料包括：金属和金属合金，金属氧化物(优选氧化铝)，无机化合物，和矿物例如云母和(半)宝石，以及塑料。优选地，基材片由金属或合金构成。
可以使用适合于效应颜料的任何金属。此类金属包括：铁和钢，以及所有耐空气和防水的(半)金属例如铂、锡、锌、铬、钼和硅，以及它们的合金例如铝青铜和黄铜。优选的金属是铝、铜、银和金。优选的基材片包括铝片和黄铜片，其中铝基材片是特别优选的。
由铝制成的基材片可以尤其通过对铝箔冲孔或根据常见的研磨和粉化技术生产。例如，铝片可以由霍尔法(Hall process)(一种湿磨方法)获得。
其它金属片——例如青铜的金属片——可以在干磨方法(例如Hametag方法)中获得。
基材片可以具有不同的形状。例如，可以使用层状或透镜状金属片或者所谓的真空金属化颜料(VMP)作为基材片。层状基材片的特征在于不规则结构化的边缘，并且由于其外观也被称为“玉米片”。透镜状基材片具有规则的圆形边缘并且由于其外观也被称为“银元”。
金属或金属合金基材片可以被钝化，例如通过阳极氧化(氧化层)或用铬酸盐处理而被钝化。
涂层可以改变效应颜料的表面特性和/或光学特性，并提高效应颜料的机械和化学承载能力(chemical load-bearing capacity)。例如，可以仅涂覆基材片的上侧和/或下侧，其中侧表面是凹进去的。优选地，任选经钝化的基材片的整个表面(包括侧表面)被所述层覆盖。基材片优选被涂层完全包覆。
涂层可由一个层或多个层组成。在优选的实施方案中，涂层仅具有层A。在同样优选的实施方案中，涂层具有总共至少两个、优选两个或三个层。可以优选使涂层具有两个层A和B，其中层B与层A不同。优选地，层A位于层B与基材片的表面之间。在又一优选的实施方案中，涂层具有三个层A、B和C。在这种实施方案中，层A位于层B与基材片的表面之间，并且层C位于层B之上，不同于下面的层B。
层A以及如果有必要的话层B和C的合适材料均是可以永久地施用于基材片的所有物质。该材料应优选以膜形式施用。优选地，任选被钝化的基材片的整个表面(包括侧表面)被层A或被层A和B或被层A、B和C包封。
优选的是，金属氧化物和/或金属氧化物水合物(i)选自(二)氧化硅、氧化硅水合物、氧化铝、氧化铝水合物、氧化硼、氧化锗、氧化锰、氧化镁、氧化铁、氧化钴、氧化铬、二氧化钛、氧化钒、氧化锆、氧化锡、氧化锌及它们的混合物。
层A优选具有至少一种低折射率金属氧化物和/或金属氧化物水合物。优选地，层A包含至少95重量％的低折射率金属氧化物(水合物)。低折射率材料具有1.8或更小、优选1.6或更小的折射率。
适合于层A的低折射率金属氧化物包括例如(二)氧化硅、氧化硅水合物、氧化铝、氧化铝水合物、氧化硼、氧化锗、氧化锰、氧化镁及它们的混合物，其中二氧化硅是优选的。层A优选具有1至100nm、特别优选5至50nm、尤其优选5至20nm的厚度。
层B(如果存在)与层A不同并且可以包含至少一种高折射率金属氧化物。高折射率材料具有至少1.9、优选至少2.0、更优选至少2.4的折射率。优选地，层B包含至少95重量％、更优选至少99重量％的一种或多种高折射率金属氧化物。
如果层B包含(高折射率)金属氧化物，则其优选具有至少50nm的厚度。优选地，层B的厚度不超过400nm，更优选不超过300nm。
适合于层B的高折射率金属氧化物为例如选择性吸光(即有色)金属氧化物，例如氧化铁(III)(α-和γ-Fe2O3，红色)、氧化钴(II)(蓝色)、氧化铬(III)(绿色)、氧化钛(III)(蓝色，通常与氮氧化钛和氮化钛混合存在)和氧化钒(V)(橙色)，以及它们的混合物。无色高折射率氧化物例如二氧化钛和/或氧化锆也是合适的。
除了包含高折射率金属氧化物之外，在每种情况下均基于层B的总量，层B可含有优选0.001至5重量％、特别优选0.01至1重量％的选择性吸收染料。合适的染料为可以稳定地掺入金属氧化物涂层中的有机和无机染料。在本发明的意义内的染料具有大于0.5g/L的在25℃下在水中(760mmHg)的溶解度，因此不被视为颜料。
或者，对于金属氧化物，层B可以包含金属颗粒载体层，其中金属颗粒沉积在金属颗粒载体层的表面上。在优选的实施方案中，金属颗粒直接覆盖金属颗粒载体层的一部分。在该实施方案中，效应颜料具有其中不存在金属颗粒的区域，即未被金属颗粒覆盖的区域。
金属颗粒载体层包含金属层和/或金属氧化物层。
如果金属颗粒载体层包含金属层和金属氧化物层，则这些层的布置不受限制。
优选的是，金属颗粒载体层至少包含金属层。进一步优选的是，金属层包含选自锡(Sn)、钯(Pd)、铂(Pt)和金(Au)的元素。
金属层可以例如通过向含有金属的金属盐溶液中加入碱而形成。
如果金属颗粒载体层包含金属氧化物层，则其优选不包含二氧化硅。金属氧化物层优选包含选自Mg(镁)、Sn(锡)、Zn(锌)、Co(钴)、Ni(镍)、Fe(铁)、Zr(锆)、Ti(钛)和Ce(铈)的至少一种元素的氧化物。特别优选地，金属氧化物层形式的金属颗粒载体层iii)包含Sn、Zn、Ti和Ce的金属氧化物。
金属氧化物层形式的金属颗粒载体层可以例如通过在溶胶-凝胶法中水解金属的醇盐(其中所述金属形成金属氧化物的金属)而制备。
金属颗粒载体层的厚度优选不超过30nm，且更优选在0.1至10nm的范围内。
金属颗粒可包含至少一种选自铝(Al)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、锡(Sn)、铂(Pt)、金(Au)及它们的合金的元素。特别优选的是，金属颗粒包含至少一种选自铜(Cu)、镍(Ni)和银(Ag)的元素。
金属颗粒的平均颗粒直径优选不超过50nm，更优选不超过30nm。金属颗粒之间的距离优选不超过10nm。
用于形成金属颗粒的合适方法包括真空蒸发、溅射、化学气相沉积(CVD)、无电镀等。在这些方法中，无电镀是特别优选的。
根据优选的实施方案，效应颜料具有另一个包含金属氧化物(水合物)的层C，其不同于下面的层B。合适的金属氧化物包括(二)氧化硅、氧化硅水合物、氧化铝、氧化铝水合物、氧化锌、氧化锡、二氧化钛、氧化锆、氧化铁(III)和氧化铬(III)。二氧化硅是优选的。
层C优选具有10至500nm、更优选50至300nm的厚度。
效应颜料的涂层具有至少一个层；除了金属氧化物和/或金属氧化物水合物之外，该层进一步包含来自颜料的组的着色剂化合物(ii)。
包含(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物和(ii)选自颜料的组的着色剂化合物的至少一个层可以是层A、B和/或C。在涂层仅具有一个层A的情况下，层A还包含来自颜料的组的着色剂化合物(ii)。
在效应颜料的涂层具有两个层A和B并且各自包含金属氧化物(水合物)的情况下，层A和B或两个层中的仅一个层可以包含来自颜料的组的着色剂化合物(ii)。优选地，层A包含来自颜料的组的着色剂化合物(ii)。
在涂层具有层A、B和C并且各自包含金属氧化物(水合物)的情况下，层A、B和C中的每一个可以包含选自颜料的组的着色剂化合物(ii)。或者，在该实施方案中，三个层中的两层可包含选自颜料的组的着色剂化合物(ii)。因此，在层A和B中、在层A和C中或者在层B和C中，着色剂化合物(ii)可以来自颜料的组。同样，三个层中仅一个层可以包含来自颜料的组的着色剂化合物(ii)。因此，在层A、B和C中，着色剂化合物(ii)可以来自颜料的组。在包含具有层A、B和C的涂层的效应颜料的特别优选的实施方案中，在层A和/或C中的着色剂化合物(ii)来自颜料的组。
在涂层包含层A、B和C，层A和C包含金属氧化物(水合物)并且层B包含其上沉积有金属颗粒的金属层的情况下，层A和C中的每一个都可以包含选自颜料的组的着色剂化合物(ii)。或者，在该实施方案中，层A和C中的仅一个层可以含有来自颜料的组的着色剂化合物(ii)。
在包含具有层A、B和C的涂层的效应颜料的特别优选的实施方案中，在层A和/或C中的着色剂化合物(ii)来自颜料的组。
特别优选的是，效应颜料包括铝基材片和包含二氧化硅的层A。如果基于基材片的效应颜料具有层A和层C，则优选的是效应颜料具有铝基材片以及包含二氧化硅的层A和C。
效应颜料的至少一个层具有来自颜料的组的着色剂化合物(ii)。
在本发明意义内的颜料是在25℃下在水中的溶解度小于0.5g/L、优选小于0.1g/L、甚至更优选小于0.05g/L的着色剂化合物。水溶解度可以例如通过以下描述的方法测定：在烧杯中称量0.5g颜料。加入搅拌子(stir-fish)。然后加入一升蒸馏水。在磁力搅拌器上搅拌的同时，将该混合物加热至25℃持续一小时。如果在这段时间后混合物中仍可见颜料的不溶组分，则颜料的溶解度低于0.5g/L。如果由于细分散的颜料的高强度而无法目视评估颜料-水混合物，则将混合物过滤。如果一部分未溶解的颜料残留在滤纸上，则颜料的溶解度低于0.5g/L。
合适的颜料可以是无机和/或有机来源的。
在优选的实施方案中，效应颜料包含至少一种选自无机和/或有机颜料的着色剂化合物(ii)。
优选的颜料选自合成或天然无机颜料。天然来源的无机颜料可以例如由白垩、赭石、棕土、海绿石(green earth)、烧制(fired)Terra di Siena或石墨制成。此外，可以使用黑色颜料(例如氧化铁黑)、有色的颜料(例如群青或氧化铁红)以及荧光或磷光颜料作为无机颜料。
特别合适的是有色的金属氧化物、氢氧化物和氧化物水合物、混合相颜料、含硫的硅酸盐、硅酸盐、金属硫化物、复合金属氰化物、金属硫酸盐、铬酸盐和/或钼酸盐。特别优选的颜料是黑色氧化铁(CI 77499)、黄色氧化铁(CI 77492)、红色和棕色氧化铁(CI 77491)、锰紫(CI 77742)、群青(磺基硅酸铝钠，CI 77007，颜料蓝29)、水合氧化铬(CI77289)、铁蓝(亚铁氰化铁，CI77510)和/或胭脂红(胭脂虫红)。
还特别优选的颜料是有色的珠光颜料。这些通常是云母和/或基于云母的，并且可以涂覆有一种或多种金属氧化物。云母属于层状硅酸盐。这些硅酸盐的最重要代表是白云母、金云母、钠云母、黑云母、锂云母和珍珠云母。为了生产与金属氧化物结合的珠光颜料，用金属氧化物涂覆云母(白云母或金云母)。
作为天然云母的替代物，涂覆有一种或多种金属氧化物的合成云母也可以用作珠光颜料。特别优选的珠光颜料是基于天然或合成云母(云母)的，并涂覆有以上所述金属氧化物中的一种或多种。可以通过改变一种或多种金属氧化物的层厚度来改变各个颜料的颜色。
还优选的基于云母的颜料是基于合成氟金云母(INCI：合成氟金云母)的涂覆有金属氧化物的合成生产的云母片。合成氟金云母片例如涂覆有氧化锡、一种或多种铁的氧化物和/或二氧化钛。金属氧化物层可以进一步含有颜料，例如六氰合铁(II/III)酸铁(ferric hexacyanidoferrate(II/III))或胭脂红。此类云母颜料可例如以名称SYNCRYSTAL获自Eckart。
因此，优选的效应颜料的特征在于，其包含至少一种来自颜料的组的着色剂化合物(ii)，该颜料选自有色的金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物水合物、硅酸盐、金属硫化物、复合金属氰化物、金属硫酸盐、青铜颜料以及/或者选自涂覆有至少一种金属氧化物和/或金属氯氧化物的有色的云母或云母基颜料。
在另一个优选的实施方案中，效应颜料的特征在于，其包含至少一种来自选自云母或云母基颜料的颜料的组的着色剂化合物(ii)，所述云母或云母基颜料与一种或多种选自以下的金属氧化物反应：二氧化钛(CI 77891)、黑色氧化铁(CI 77499)、黄色氧化铁(CI77492)、红色和/或棕色氧化铁(CI 77491，CI 77499)、锰紫(CI 77742)、群青(磺基硅酸铝钠，CI 77007，颜料蓝29)、水合氧化铬(CI 77289)、氧化铬(CI 77288)和/或铁蓝(亚铁氰化铁，CI 77510)。
其它合适的颜料是基于经金属氧化物涂覆的片状硼硅酸盐的。它们涂覆有例如氧化锡、一种或多种铁的氧化物、二氧化硅和/或二氧化钛。此类基于硼硅酸盐的颜料可例如以名称MIRAGE从Eckart获得或者以名称Reflecks从BASF SE获得。
特别合适的颜料的实例可以商品名
Figure BDA0003474824730000181
和
Figure BDA0003474824730000182
商购自Merck，以商品名
Figure BDA0003474824730000183
和
Figure BDA0003474824730000184
商购自Sensient，以商品名
Figure BDA0003474824730000185
商购自Eckart Cosmetic Colors，以商品名
Figure BDA0003474824730000186
MultiReflections、Chione商购自BASF SE，和以商品名
Figure BDA0003474824730000187
商购自Sunstar。
非常特别优选的具有商品名
Figure BDA0003474824730000188
的颜料是例如：
Colorona Copper，Merck，云母，CI 77491(铁氧化物)
Colorona Passion Orange，Merck，云母，CI 77491(铁氧化物)，氧化铝
Colorona Patina Silver，Merck，云母，CI 77499(铁氧化物)，CI 77891(二氧化钛)
Colorona RY，Merck，CI 77891(二氧化钛)，云母，CI 75470(胭脂红)
Colorona Oriental Beige，Merck，云母，CI 77891(二氧化钛)，CI 77491(铁氧化物)
Colorona Dark Blue，Merck，云母，二氧化钛，亚铁氰化铁
Colorona Chameleon，Merck，CI 77491(铁氧化物)，云母
Colorona Aborigine Amber，Merck，云母，CI 77499(铁氧化物)，CI 77891(二氧化钛)
Colorona Blackstar Blue，Merck，CI 77499(铁氧化物)，云母
Colorona Patagonian Purple，Merck，云母，CI 77491(铁氧化物)，CI 77891(二氧化钛)，CI 77510(亚铁氰化铁)
Colorona Red Brown，Merck，云母，CI 77491(铁氧化物)，CI 77891(二氧化钛)
Colorona Russet，Merck，CI 77491(二氧化钛)，云母，CI 77891(铁氧化物)
Colorona Imperial Red，Merck，云母，二氧化钛(CI 77891)，D&C红色30号(CI 73360)
Colorona Majestic Green，Merck，CI 77891(二氧化钛)，云母，CI 77288(氧化铬绿)
Colorona Light Blue，Merck，云母，二氧化钛(CI 77891)，亚铁氰化铁(CI 77510)
Colorona Red Gold，Merck，云母，CI 77891(二氧化钛)，CI 77491(铁氧化物)
Colorona Gold Plus MP 25，Merck，云母，二氧化钛(CI 77891)，铁氧化物(CI 77491)
Colorona Carmine Red，Merck，云母，二氧化钛，胭脂红
Colorona Blackstar Green，Merck，云母，CI 77499(铁氧化物)
Colorona Bordeaux，Merck，云母，CI 77491(铁氧化物)
Colorona Bronze，Merck，云母，CI 77491(铁氧化物)
Colorona Bronze Fine，Merck，云母，CI 77491(铁氧化物)
Colorona Fine Gold MP 20，Merck，云母，CI 77891(二氧化钛)，CI 77491(铁氧化物)
Colorona Sienna Fine，Merck，CI 77491(铁氧化物)，云母
Colorona Sienna，Merck，云母，CI 77491(铁氧化物)
Colorona Precious Gold，Merck，云母，CI 77891(二氧化钛)，二氧化硅，CI77491(铁氧化物)，氧化锡
Colorona Sun Gold Sparkle MP 29，Merck，云母，二氧化钛，铁氧化物，云母，CI77891，CI 77491(EU)
Colorona Mica Black，Merck，CI 77499(铁氧化物)，云母，CI 77891(二氧化钛)
Colorona Bright Gold，Merck，云母，CI 77891(二氧化钛)，CI 77491(铁氧化物)
Colorona Blackstar Gold，Merck，云母，CI 77499(铁氧化物)。
其它特别优选的具有商品名
Figure BDA0003474824730000191
的颜料是例如：
Xirona Golden Sky，Merck，二氧化硅，CI 77891(二氧化钛)，氧化锡
Xirona Caribbean Blue，Merck，云母，CI 77891(二氧化钛)，二氧化硅，氧化锡
Xirona Kiwi Rose，Merck，二氧化硅，CI 77891(二氧化钛)，氧化锡
Xirona Magic Mauve，Merck，二氧化硅，CI 77891(二氧化钛)，氧化锡。
此外，特别优选的具有商品名
Figure BDA0003474824730000192
的颜料是例如：
Unipure Red LC 381EM，Sensient CI 77491(铁氧化物)，二氧化硅
Unipure Black LC 989EM，Sensient，CI 77499(铁氧化物)，二氧化硅
Unipure Yellow LC 182EM，Sensient，CI 77492(铁氧化物)，二氧化硅。
在另一个实施方案中，效应颜料还可包含一种或多种选自有机颜料的组的着色剂化合物(ii)。
有机颜料是相应的不溶性有机染料或着色剂，该不溶性有机染料或着色剂可以选自例如亚硝基、硝基-偶氮、夹氧杂蒽、蒽醌、异二氢吲哚酮、异吲哚啉、喹吖啶酮、紫环酮(perinone)、二萘嵌苯、二酮-吡咯并吡咯(diketopyrrolopyorrole)、靛蓝、thioindido、二噁嗪和/或三芳基甲烷化合物。
特别合适的有机颜料的实例是：胭脂红，喹吖啶酮，酞菁，高粱红，颜色索引号为Cl42090、CI 69800、CI 69825、CI 73000、CI 74100、CI 74160的蓝色颜料，颜色索引号为CI11680、CI 11710、CI 15985、CI 19140、CI 20040、CI 21100、CI 21108、CI 47000、CI 47005的黄色颜料，颜色索引号为CI 61565、CI 61570、CI 74260的绿色颜料，颜色索引号为CI11725、CI 15510、CI 45370、CI 71105的橙色颜料，颜色索引号为CI 12085、CI 12120、CI12370、CI 12420、CI 12490、CI 14700、CI 15525、CI 15580、CI 15620、CI 15630、CI15800、CI 15850、CI 15865、CI 15880、CI 17200、CI 26100、CI 45380、CI 45410、CI58000、CI 73360、CI 73915和/或CI 75470的红色颜料。
在另一个特别优选的实施方案中，效应颜料的特征在于，其包含来自有机颜料的组的着色剂化合物(ii)，该有机颜料选自：胭脂红，喹吖啶酮，酞菁，高粱红，颜色索引号为Cl 42090、CI 69800、CI 69825、CI 73000、CI 74100、CI 74160的蓝色颜料，颜色索引号为CI 11680、CI 11710、CI 15985、CI 19140、CI 20040、CI 21100、CI 21108、CI 47000、CI47005的黄色颜料，颜色索引号为CI 61565、CI 61570、CI 74260的绿色颜料，颜色索引号为CI 11725、CI 15510、CI 45370、CI 71105的橙色颜料，颜色索引号为CI 12085、CI 12120、CI 12370、CI 12420、CI 12490、CI 14700、CI 15525、CI 15580、CI 15620、CI 15630、CI15800、CI 15850、CI 15865、CI 15880、CI 17200、CI 26100、CI 45380、CI 45410、CI58000、CI 73360、CI 73915、CI 75470的红色颜料，以及它们的混合物。
有机颜料也可以是色漆(farblack)。在本发明的意义上，术语“色漆”是指包含被吸收的染料层的颗粒，其中该颗粒和染料的单元在上述条件下是不溶的。颗粒可以例如是无机基材，该无机基材可以是铝、二氧化硅、硼硅酸钙、硼硅酸铝钙或甚至铝。
例如，可以使用茜素色漆。
而且，合适的来自颜料的组的着色剂化合物(ii)是用聚合物改性的无机和/或有机颜料。聚合物改性可以例如增加颜料对至少一个层的相应材料的亲和力。
所用着色剂化合物(ii)的粒度取决于其中存在着色剂层的层。着色剂化合物优选具有小于至少一个层的层厚的粒度D90。更优选地，着色剂化合物的粒度D95小于至少一个层的层厚。甚至更优选地，着色剂化合物的粒度D99小于至少一个层的层厚。非常优选地，着色剂化合物的粒度D100小于至少一个层的层厚。着色剂化合物的粒度可以通过使用例如动态光散射(DLS)或静态光散射(SLS)来测定。D90意思是着色剂化合物的颗粒中的90％小于至少一个层的层厚。因此，D95意思是着色剂化合物的颗粒中的95％小于至少一个层的层厚，等等。
基于层的总重量，包含以下的至少一个层中的来自颜料的组的着色剂化合物(ii)的量优选为至多5重量％：
(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物和
(ii)选自颜料的组的着色剂化合物。
层A和C用于防腐蚀保护以及化学和物理稳定化。特别优选地，层A和C包含通过溶胶-凝胶法施用的二氧化硅或氧化铝。
基于经涂覆的基材片的效应颜料优选具有70至500nm、特别优选100至400nm、尤其优选150至320nm、例如180至290nm的厚度。通过保持未经涂覆的基材片的厚度低、而且还通过将涂层A和(如果存在的话)C的厚度调节到尽可能小的值，实现经涂覆的基材片的低厚度。
通过用有机化合物(例如硅烷、磷酸酯、钛酸酯、硼酸酯或羧酸)对最外层——层A、B或C(取决于结构)——进行额外改性，可以显著提高角蛋白材料中包含α)基材片和β)涂层的效应颜料的附着力和耐磨性，其中该涂层具有至少一个层，该层是
(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物和
(ii)来自颜料的组的着色剂化合物。在这种情况下，有机化合物结合到最外的——优选含金属氧化物的——层A、B或C的表面。最外层表示空间上离基材片最远的层。有机化合物优选是可与含金属氧化物的层A、B或C结合的官能硅烷化合物。这些可以是单官能或双官能化合物。双官能有机化合物的实例为甲基丙烯酰氧基丙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基-三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丁氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-丙基三(丙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丁氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基-丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(丁氧基乙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(丁氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基乙基二氯硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷或苯基烯丙基二氯硅烷。此外，可以用单官能硅烷——特别是烷基硅烷或芳基硅烷——进行改性。其仅具有一个官能团，它可以共价键合到包含α)基材片和β)涂层的效应颜料的的表面(即最外的含金属氧化物(水合物)的层)，或者，如果没有被完全覆盖的话，则共价键合到金属表面；其中该涂层具有至少一个层，该层是
(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物和
(ii)来自颜料的组的着色剂化合物。硅烷的烃残基远离颜料。取决于硅烷的烃残基的类型和性质，实现不同程度的颜料疏水性。此类硅烷的实例包括十六烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷等。特别优选的是用单官能硅烷表面改性的基于经二氧化硅涂覆的铝基材片的效应颜料。辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和十六烷基三乙氧基硅烷是特别优选的。由于改变的表面特性/疏水化，可以实现应用中附着力、耐磨性和对齐(alignment)方面的改进。
已经表明，具有这种表面改性的效应颜料也表现出与所用的有机硅化合物以及/或者其缩合或聚合产物更好的相容性。
如果试剂(a)包含——基于试剂(a)的总重量——总量为0.01至10重量％、优选0.1至8重量％、更优选0.2至6重量％、非常优选0.5至4.5重量％的一种或多种效应颜料，则可以获得特别令人满意的结果。
除了效应颜料之外，试剂(a)还可包含选自颜料和/或直接染料的其它着色剂化合物(a2)。
关于这点，使用颜料已被证明是特别优选的。
在另一个非常特别优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(a)包含至少一种来自颜料的组的其它着色剂化合物(a2)。
可用作来自颜料的组的其它着色剂化合物(a2)的颜料对应于上文已作为着色剂化合物(ii)描述的颜料。
在优选的实施方案中，试剂的特征在于，试剂(a)包含至少一种来自无机和/或有机颜料的组的其它着色剂化合物(a2)。
在另一个优选的实施方案中，该方法的特征在于，试剂(a)包含至少一种来自无机颜料的组的其它着色剂化合物(a2)，该无机颜料选自有色的金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物水合物、硅酸盐、金属硫化物、复合金属氰化物、金属硫酸盐、青铜颜料且/或选自涂覆有至少一种金属氧化物和/或金属氯氧化物的有色的云母或云母基颜料。
在另一个优选的实施方案中，该方法的特征在于，试剂(a)包含至少一种来自选自云母或云母基颜料的颜料的组的其它着色剂化合物(a2)，所述云母或云母基颜料与一种或多种选自以下的金属氧化物反应：二氧化钛(CI 77891)、黑色氧化铁(CI 77499)、黄色氧化铁(CI 77492)、红色和/或棕色氧化铁(CI 77491，CI 77499)、锰紫(CI 77742)、群青(磺基硅酸铝钠，CI 77007，颜料蓝29)、水合氧化铬(CI77289)、氧化铬(CI 77288)和/或铁蓝(亚铁氰化铁，CI 77510)。
可以使用其它效应颜料，例如金属光泽颜料。
效应颜料可以包括，例如，基于层状基材片的颜料、基于透镜状基材片的颜料、基于包含“真空金属化颜料”(VMP)的基材片的颜料。
合适的效应颜料包括例如来自Schlenk Metallic Pigments的颜料
Figure BDA0003474824730000211
Marvelous、
Figure BDA0003474824730000212
Gorgeous或
Figure BDA0003474824730000213
Aurous。
而且，合适的效应颜料是来自Eckart的SILVERDREAM系列的基于铝的颜料和VISIONAIRE系列的颜料，其基于铝或者基于含铜/锌的金属合金。
其它合适的效应颜料是来自Toyal Europe的
Figure BDA0003474824730000214
系列的铝基颜料。特别合适的效应颜料是有色的效应颜料
Figure BDA0003474824730000215
Celeste。
其它合适的效应颜料是基于经金属氧化物涂覆的片状硼硅酸盐的。这些例如涂覆有氧化锡、一种或多种铁氧化物、二氧化硅和/或二氧化钛。此类基于硼硅酸盐的颜料可例如以名称MIRAGE从Eckart获得或者以名称Reflecks从BASF SE获得。
在该方法的另一个实施方案中，试剂(a)还可包含一种或多种选自有机颜料的组的着色剂化合物。
在另一个特别优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(a)包含至少一种其它着色剂化合物(a2)，该其它着色剂化合物来自选自以下的有机颜料的组：胭脂红，喹吖啶酮，酞菁，高粱红，颜色索引号为Cl 42090、CI 69800、CI 69825、CI 73000、CI 74100、CI 74160的蓝色颜料，颜色索引号为CI 11680、CI 11710、CI 15985、CI 19140、CI 20040、CI 21100、CI 21108、CI 47000、CI 47005的黄色颜料，颜色索引号为CI 61565、CI 61570、CI 74260的绿色颜料，颜色索引号为CI 11725、CI 15510、CI 45370、CI 71105的橙色颜料，颜色索引号为CI 12085、CI 12120、CI 12370、CI 12420、CI 12490、CI 14700、CI 15525、CI 15580、CI15620、CI 15630、CI 15800、CI 15850、CI 15865、CI 15880、CI 17200、CI 26100、CI45380、CI 45410、CI 58000、CI 73360、CI 73915和/或CI 75470的红色颜料。
由于它们优异的光稳定性和温度稳定性，在试剂(a)中使用以上颜料是特别优选的。如果所用的颜料具有一定的粒度，则也是优选的。该粒度一方面导致颜料在所形成的聚合物膜中的均匀分布，另一方面避免了在施用化妆产品之后的粗糙毛发或皮肤感觉。因此，根据本发明，有利的是，如果至少一种颜料具有1至50μm、优选5至45μm、优选10至40μm、特别是14至30μm的平均粒度D50。平均粒度D50例如可以使用动态光散射(DLS)测定。
除了效应颜料之外，试剂(a)可以包含作为一种或多种其它着色剂化合物(a2)的其它效应颜料，例如基于层状基材片的颜料和/或基于VMP基材片的颜料。VMP是指真空金属化颜料。
在另一个优选的实施方案中，该方法的特征在于，试剂(a)包含——基于试剂(a)的总重量——总量为0.01至10重量％、优选0.1至8重量％、更优选0.2至6重量％、非常特别优选0.5至4.5重量％的一种或多种颜料形式的其它着色剂化合物(a2)。
作为一种或多种其它着色剂化合物(a2)，在该方法中使用的试剂(a)也可以包含一种或多种直接染料。直接作用染料是直接涂绘到毛发上并且不需要氧化过程即可形成颜色的染料。直接染料通常是硝基苯二胺、硝基氨基酚、偶氮染料、蒽醌、三芳基甲烷染料或靛酚。
在本发明的意义内，直接染料具有大于0.5g/L的在25℃下在水中(760mmHg)的溶解度，因此不被视为颜料。优选地，在本发明的意义内，直接染料具有大于1g/L的在25℃下在水中(760mmHg)的溶解度。
直接染料可分为阴离子、阳离子和非离子直接染料。
在另一个优选的实施方案中，该方法的特征在于，试剂(a)包含至少一种阴离子、阳离子和/或非离子直接染料作为其它着色剂化合物(a2)。
在另一个优选的实施方案中，该方法的特征在于，试剂(a)包含至少一种选自阴离子、非离子和/或阳离子直接染料的其它着色剂化合物(a2)。
合适的阳离子直接染料包括碱性蓝7、碱性蓝26、碱性紫2和碱性紫14、碱性黄57、碱性红76、碱性蓝16、碱性蓝347(阳离子蓝347/Dystar)、HC蓝16号、碱性蓝99、碱性棕16、碱性棕17、碱性黄57、碱性黄87、碱性橙31、碱性红51、碱性红76。
作为非离子直接染料，可以使用非离子硝基和醌染料以及中性偶氮染料。合适的非离子直接染料是以以下国际名称或商品名称列出的那些：HC黄2、HC黄4、HC黄5、HC黄6、HC黄12、HC橙1、分散橙3、HC红1、HC红3、HC红10、HC红11、HC红13、HC红BN、HC蓝2、HC蓝11、HC蓝12、分散蓝3、HC紫1、分散紫1、分散紫4、分散黑9已知化合物，以及1,4-二氨基-2-硝基苯、2-氨基-4-硝基酚、1,4-双-(2-羟乙基)-氨基-2-硝基苯、3-硝基-4-(2-羟乙基)-氨基酚、2-(2-羟乙基)氨基-4,6-二硝基酚、4-[(2-羟乙基)氨基]-3-硝基-1-甲基苯、1-氨基-4-(2-羟乙基)-氨基-5-氯-2-硝基苯、4-氨基-3-硝基酚、1-(2’-脲基乙基)氨基-4-硝基苯、2-[(4-氨基-2-硝基苯基)氨基]-苯甲酸、6-硝基-1,2,3,4-四氢喹喔啉、2-羟基-1,4-萘醌、苦氨酸及其盐、2-氨基-6-氯-4-硝基酚、4-乙基氨基-3-硝基苯甲酸和2-氯-6-乙基氨基-4-硝基酚。
在导致本发明的工作过程中，已经发现，可以用含有至少一种阴离子直接染料的试剂(a)来产生特别高颜色强度的染色。
在明确非常特别优选的实施方案中，该方法因此特征在于，试剂(a)进一步包含至少一种阴离子直接染料作为其它着色剂化合物(a2)。
阴离子直接染料也称为酸性染料。酸性染料是具有至少一个羧酸基团(-COOH)和/或一个磺酸基团(-SO3H)的直接染料。取决于pH值，羧酸或磺酸基团的质子化形式(-COOH、-SO3H)与其去质子化形式(存在的-COO-、-SO3 -)处于平衡状态。质子化形式的比例随着pH的降低而增加。如果直接染料以其盐的形式使用，则羧酸基团或磺酸基团以去质子化形式存在，并用相应的化学计量当量的阳离子中和以保持电中性。酸性染料也可以以其钠盐和/或其钾盐的形式使用。
在本发明的意义内，酸性染料具有大于0.5g/L的在25℃下在水中(760mmHg)的溶解度，因此不被视为颜料。优选地，在本发明的意义内，酸性染料具有大于1g/L的在25℃下在水中(760mmHg)的溶解度。
酸性染料的碱土金属盐(例如钙盐和镁盐)或铝盐通常具有比相应的碱金属盐低的溶解度。如果这些盐的溶解度低于0.5g/L(25℃，760mmHg)，则它们不属于直接染料的定义。
酸性染料的基本特征是它们形成阴离子电荷的能力，其中造成这种情况的羧酸或磺酸基团通常与不同的发色体系相连。合适的发色体系可以例如在硝基苯二胺、硝基氨基酚、偶氮染料、蒽醌染料、三芳基甲烷染料、夹氧杂蒽染料、若丹明染料、噁嗪染料和/或靛酚染料的结构中找到。
在一个实施方案的上下文中，因此优选这样的对角蛋白材料染色的方法，该方法的特征在于：试剂(a)进一步包含至少一种选自以下的阴离子直接染料作为其它着色剂化合物(a2)：硝基苯二胺、硝基氨基酚、偶氮染料、蒽醌染料、三芳基甲烷染料、夹氧杂蒽染料、若丹明染料、噁嗪染料和/或靛酚染料，其中来自上述组的染料各自具有至少一个羧酸基团(-COOH)、羧酸钠基团(-COONa)、羧酸钾基团(-COOK)、磺酸基团(-SO3H)、磺酸钠基团(-SO3Na)和/或磺酸钾基团(-SO3K)。
例如，可以选择一种或多种来自下组的化合物作为特别好地合适的酸性染料：酸性黄1(D&C黄7，柠檬素A，Ext.D&C黄7号，日本黄403，CI 10316，COLIPA n°B001)、酸性黄3(COLIPA n°:C 54，D&C黄10号，喹啉黄，E104，食品黄13)、酸性黄9(CI 13015)、酸性黄17(CI18965)、酸性黄23(COLIPA n°C 29，Covacap Jaune W 1100(LCW)，Sicovit酒石黄85E 102(BASF)，酒石黄，食品黄4，日本黄4，FD&C黄5号)、酸性黄36(CI 13065)、酸性黄121(CI18690)、酸性橙6(CI 14270)、酸性橙7(2-萘酚橙，橙II，CI 15510，D&C橙4，COLIPA n°C015)、酸性橙10(CI 16230；橙G钠盐)、酸性橙11(CI 45370)、酸性橙15(CI 50120)、酸性橙20(CI 14600)、酸性橙24(棕1；CI 20170；KATSU201；无钠盐；棕201号；间苯二酚棕；酸性橙24；日本棕201；D&C棕1号)、酸性红14(C.I.14720)、酸性红18(E124，红色18；CI 16255)，酸性红27(E 123，CI 16185，C-Rot 46，真正的红(real red)D，FD&C红2号，食品红9，萘酚红S)、酸性红33(红33，樱桃红(Fuchsia Red)，D&C红33，CI 17200)、酸性红35(CIC.I.18065)、酸性红51(CI 45430，四碘荧光素B(Pyrosin B)，四碘荧光素(Tetraiodfluorescein)，曙红J，四碘荧光素(Iodeosin))，酸性红52(CI 45100，食品红106，Solar若丹明B，酸性若丹明B，红106号滂酰亮粉)、酸性红73(CI 27290)、酸性红87(曙红，CI 45380)、酸性红92(COLIPA n°C53、CI 45410)、酸性红95(CI 45425，赤藓红，Simacid赤藓红Y)、酸性红184(CI 15685)、酸性红195、酸性紫43(Jarocol紫43，Ext.D&C紫2号，C.I.60730，COLIPA n°C063)、酸性紫49(CI 42640)、酸性紫50(CI 50325)、酸性蓝1(专利蓝，CI 42045)、酸性蓝3(专利蓝V，CI 42051)、酸性蓝7(CI 42080)、酸性蓝104(CI 42735)、酸性蓝9(E 133，专利蓝AE，酰氨蓝AE，Erioglaucin A，CI 42090，C.I.食品蓝2)、酸性蓝62(CI 62045)、酸性蓝74(E 132，CI 73015)、酸性蓝80(CI 61585)、酸性绿3(CI 42085，食品绿1)、酸性绿5(CI 42095)、酸性绿9(C.I.42100)、酸性绿22(C.I.42170)、酸性绿25(CI61570，日本绿201，D&C绿5号)、酸性绿50(亮酸性绿BS，C.I.44090，酸性亮绿BS，E 142)、酸性黑1(黑401号，萘黑10B，酰氨黑10B，CI 20470，COLIPA n°B15)、酸性黑52(CI 15711)、食品黄8(CI 14270)、食品蓝5、D&C黄8、D&C绿5、D&C橙10、D&C橙11、D&C红21、D&C红27、D&C红33、D&C紫2和/或D&C棕1。
例如，阴离子直接染料的水溶解度可以通过以下方式测定。将0.1g的阴离子直接染料放入烧杯中。加入搅拌子。然后加入100ml水。在搅拌的同时将该混合物在磁力搅拌器上加热至25℃。将其搅拌60分钟。然后目测评估含水混合物。如果仍然存在未溶解的残留物，则增加水的量——例如以10ml的梯度增加。添加水直至所用量的染料完全溶解。如果由于染料的高强度而无法目视评估染料-水混合物，则将混合物过滤。如果一部分不溶解的染料残留在滤纸上，则用更高量的水重复溶解度测试。如果0.1g的阴离子直接染料在25℃下溶解于100ml水中，则染料的溶解度为1g/L。
酸性黄1被称为8-羟基-5,7-二硝基-2-萘磺酸二钠盐，并且具有至少40g/L的在水中的溶解度(25℃)。
酸性黄3是2-(2-喹啉基)-1H-茚-1,3(2H)-二酮的单磺酸和二磺酸的钠盐的混合物并且具有20g/L的水溶解度(25℃)。
酸性黄9是8-羟基-5,7-二硝基-2-萘磺酸的二钠盐，其在水中的溶解度高于40g/L(25℃)。
酸性黄23是4,5-二氢-5-氧代-1-(4-磺基苯基)-4-((4-磺基苯基)偶氮)-1H-吡唑-3-羧酸的三钠盐，并且在25℃下高度可溶于水。
酸性橙7是4-[(2-羟基-1-萘基)偶氮]苯磺酸的钠盐。其水溶解度大于7g/L(25℃)。
酸性红18是7-羟基-8-[(E)-(4-磺酸基-1-萘基)-二氮烯基)]-1,3-萘二磺酸的三钠盐，并且具有大于20重量％的非常高的水溶解度。
酸性红33是5-氨基-4-羟基-3-(苯基偶氮)-萘-2,7-二磺酸的二钠盐，其在水中的溶解度为2.5g/L(25℃)。
酸性红92是3,4,5,6-四氯-2-(1,4,5,8-四溴-6-羟基-3-氧杂夹氧杂蒽-9-基)苯甲酸的二钠盐，其在水中的溶解度表示为大于10g/L(25℃)。
酸性蓝9是2-({4-[N-乙基(3-磺酸基苄基)氨基]苯基}{4-[(N-乙基(3-磺酸基苄基)亚氨基]-2,5-环己二烯-1-亚基}甲基)-苯磺酸的二钠盐，并且具有大于20重量％的在水中的溶解度(25℃)。
因此，高度优选的方法的特征在于，试剂(a)含有至少一种选自阴离子直接染料的其它着色剂化合物(a2)，所述阴离子直接染料选自：酸性黄1、酸性黄3、酸性黄9、酸性黄17、酸性黄23、酸性黄36、酸性黄121、酸性橙6、酸性橙7、酸性橙10、酸性橙11、酸性橙15、酸性橙20、酸性橙24、酸性红14、酸性红27、酸性红33、酸性红35、酸性红51、酸性红52、酸性红73、酸性红87、酸性红92、酸性红95、酸性红184、酸性红195、酸性紫43、酸性紫49、酸性紫50、酸性蓝1、酸性蓝3、酸性蓝7、酸性蓝104、酸性蓝9、酸性蓝62、酸性蓝74、酸性蓝80、酸性绿3、酸性绿5、酸性绿9、酸性绿22、酸性绿25、酸性绿50、酸性黑1、酸性黑52、食品黄8、食品蓝5、D&C黄8、D&C绿5、D&C橙10、D&C橙11、D&C红21、D&C红27、D&C红33、D&C紫2和/或D&C棕1。
依据所需的颜色强度，一种或多种直接染料——特别是阴离子直接染料——可以在试剂(a)中以不同的量使用。如果试剂(a)——基于其总重量——包含总量为0.01至10重量％、优选0.1至8重量％、更优选0.2至6重量％、非常特别优选0.5至4.5重量％的一种或多种直接染料作为其它着色剂化合物(a2)，则可以获得特别令人满意的结果。
在另一个优选的实施方案中，该方法的特征在于，试剂(a)——基于试剂(a)的总重量——进一步包含总量为0.01至10重量％、优选0.1至8重量％、更优选0.2至6重量％、非常优选0.5至4.5重量％的一种或多种直接染料作为其它着色剂化合物(a2)。
硅酮聚合物(a3)
在另一个非常特别优选的实施方案中，该方法中使用的试剂(a)另外包含至少一种硅酮聚合物(a3)。
硅酮聚合物(也可以简称为硅酮)应理解为聚(有机)硅氧烷。硅酮聚合物是一组其中硅原子经由氧原子连接的合成聚合物。
硅酮聚合物是分子量为至少500g/mol、优选至少1000g/mol、更优选至少2500g/mol、特别优选至少5000g/mol的大分子，其包含重复的有机单元。
硅酮聚合物的最大分子量取决于聚合度(聚合单体的数量)和批量大小，并且部分地由聚合方法决定。出于本发明的目的，优选的是如果硅酮聚合物的最大分子量不大于107g/mol、优选不大于106g/mol、特别优选不大于105g/mol。
硅酮聚合物包含许多Si-O重复单元，并且Si原子可以带有有机基团，例如烷基或取代的烷基。
与硅酮聚合物的高分子量相对应，它们是基于大于10个Si-O重复单元、优选大于50个Si-O重复单元、更优选大于100个Si-O重复单元、最优选大于500个Si-O重复单元的。
因此，试剂(a)中包含的硅酮聚合物(a3)不同于也包含在试剂(a)中的硅烷(a1)。
在一个实施方案的上下文中，因此优选一种用于对角蛋白材料染色的方法，其特征在于，试剂(a)包含：
(a3)至少一种硅酮聚合物。
在导致本发明的工作中，发现将硅酮聚合物(a3)纳入到试剂(a)中导致毛发感觉改善。
由有机硅化合物(硅烷)(a1)低聚或聚合而产生的膜可能表现出一定的粘性或甚至柔软性，尤其是当使用较高量的硅烷(a1)时；这可能一方面对角蛋白材料的感觉产生有害影响，另一方面对膜的耐久性产生有害影响。不受该理论的约束，据信硅烷(a1)和硅酮聚合物(a3)在试剂(a)中的联合施用导致两种组分彼此反应或相互作用。当硅烷和硅酮聚合物一起使用时，硅烷形成如前所述的膜，其中或者所述硅酮聚合物掺入该膜中，或者所述硅酮聚合物附聚于该膜。已经发现，以这种方式形成的膜柔软(supple)、柔韧、耐用得多且不太脆。
因此，观察到通过添加至少一种硅酮聚合物(a3)可以改善由试剂(a)制备的膜的流变性质。在硅酮聚合物(a3)的存在下，膜变得更坚固或更坚硬，从而使着色的角蛋白材料具有粘性更小、更光滑和更令人愉悦的外观。此外，膜的更高强度也对角蛋白材料的牢度性质、尤其是对它们的耐摩擦牢度性质具有积极影响。由于染色的膜在与梳子、刷子和织物接触时更具耐受性，因此在与这些物品接触时它们显示出较小的磨损。
当使用某些硅酮聚合物(a3)时，上述优点特别明显。因此发现特别优选的是，如果在该方法中使用的试剂(a)包含至少一种烷氧基改性的硅酮聚合物和/或至少一种氨基改性的硅酮聚合物(a3)。
在一个实施方案的上下文中，因此优选一种用于对角蛋白材料染色的方法，其特征在于，该试剂(a)包含：
(a3)至少一种烷氧基改性和/或氨基改性的硅酮聚合物。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(a)包含至少一种烷氧基改性的硅酮聚合物。
烷氧基改性的硅酮是其结构包含至少一个结构烷氧基单元的硅酮。该结构烷氧基单元可以是例如烷氧基。烷氧基应理解为C2-C10烷氧基。烷氧基可以在硅酮的末端(即，例如，以基团-O-CH3存在或以基团-O-CH2-CH3存在)。然而，如果烷氧基本身仍然带有取代基，则同样符合本发明；在这种情况下，烷氧基改性被理解为位于硅酮上的至少一个基团，例如，(-CH2-CH2-O-)、(-CH2-CH2-CH2-O-)、(-CH(CH3)-CH2-O-)、(-CH2-CH(CH3)-CH2-O-)或(-CH2-CH2-CH2-CH2-O-)。优选地，烷氧基改性的硅酮(A)带有至少一个基团(-CH2-CH2-O-)和/或(-CH2-CH2-CH2-O-)。
烷氧基可以经由碳原子或经由氧原子与硅酮连接，例如，硅酮可以带有式(S-a)、(S-b)、(S-c)和/或(S-d)的结构单元：
Figure BDA0003474824730000251
如果烷氧基改性的硅酮聚合物(a3)带有一个以上的烷氧基(即，如果硅酮聚合物(a3)是聚烷氧基化的)，则是特别优选的。聚烷氧基化硅酮带有作为结构单元的聚氧烯基团，特别是聚氧乙烯基团(即[-CH2-CH2-O-]m类型的基团)和/或聚氧丙烯基团(即[[-CH(CH3)-CH2-O-]m和/或[-CH2-CH2-CH2-O-]m类型的基团)。优选地，硅酮聚合物中聚氧烯单元的数目为至少2。因此，m是大于或等于2的整数。
特别优选地，烷氧基改性的硅酮(a3)是非离子硅酮。非离子硅酮既不带正电荷也不带负电荷。
非常特别合适的聚烷氧基化硅酮(a3)包含至少一个式(S-I)的结构单元
Figure BDA0003474824730000252
其中
n是2至20的整数，优选4至18的整数，更优选6至16的整数，还更优选8至14的整数，最优选数字12。
在上式中用星号*标记的位置表示相应键的自由价，由此键可以与另外的Si原子、另外的O原子和/或另外的C原子相连。
在一个实施方案的上下文中，因此优选一种用于对角蛋白材料染色的方法，其特征在于，试剂(a)包含：
(a3)至少一种包含至少一个式(S-I)结构单元的硅酮聚合物
Figure BDA0003474824730000261
其中
n是2至20的整数，优选4至18的整数，更优选6至16的整数，还更优选8至14的整数，最优选数字12。
优选的烷氧基改性的硅酮聚合物(a3)除了一个或多个通式(S-I)的结构单元之外，还可以包含结构上不同于式(S-I)的单元的其它结构单元。特别优选地，烷氧基改性的硅酮聚合物另外包含一个或多个二甲基硅氧烷单元。取决于硅酮是线性的还是支化的，它具有两个(在链线性硅酮的情况下)或多个(在支化硅酮的情况下)端基。已经发现，如果硅酮聚合物(a3)在每种情况下都具有三甲基甲硅烷氧基(即基团-O-Si(CH3)3)作为端基，则是特别有利的。
因此，在另一个特别优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(a)包含至少一种由式(SI)、式(S-II)、式(S-III)和式(S-IV)的结构单元组成的硅酮聚合物(a3)，
Figure BDA0003474824730000262
Figure BDA0003474824730000271
其中在每种情况下n——在每个结构单元(S-I)中独立地——表示2至20的整数，优选4至18的整数，更优选6至16的整数，还更优选8至14的整数，最优选数字12。
由式(S-I)、式(S-II)、式(S-III)和式(S-IV)的结构单元组成的硅酮聚合物(a3)在本上下文中应理解为是指仅具有(在每种情况下一个或多个)式(S-I)、(S-II)、(S-III)和(S-IV)的结构单元的硅酮。这里，硅酮还可以包含式(S-I)的不同结构单元，每个结构单元由其数字n区分。
结构单元中标有星号的位置各自表示与其它结构单元的连接点。例如，由式(S-I)、式(S-II)、式(S-III)和式(S-IV)的结构单元组成的非常特别优选的硅酮聚合物(a3)可以具有以下结构：
Figure BDA0003474824730000272
x和y在这里根据所需的硅酮分子量进行选择，并且n代表根据本发明的上述优选或特别优选的整数之一。
低分子量和高分子量烷氧基改性的硅酮均可用作硅酮聚合物(a3)。对于摩尔质量为800至10,000g/mol、优选1,000至9,000g/mol、进一步优选2,000至8,000g/mol、尤其优选2,500至5,000g/mol的硅酮聚合物(a3)，观察到特别有益的效果。
特别好地适合的硅酮聚合物包括：
来自Evonik的Abil B 8843，PEG-14二甲聚硅氧烷(DIMETHICONE)
Dow Corning公司的Xiameter OFX 0193Fluid，PEG-12二甲聚硅氧烷。
此外，当在该方法中使用含有氨基改性的硅酮聚合物(a3)的试剂(a)时也获得了特别令人满意的结果。氨基改性的硅酮聚合物可又称为氨基官能化的硅酮聚合物或也称为氨基硅酮。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(a)包含至少一种氨基改性的硅酮聚合物。
试剂(a)可以包含一种或多种不同的氨基改性的硅酮聚合物(a3)。此类硅酮的特征在于，例如，式(S-V)
M(RaQbSiO(4-a-b)/2)x(RcSiO(4-c)/2)yM (S-V)
在上式中R是烃或具有1至约6个碳原子的烃基，Q是通式-R1HZ的极性基团，其中R1是与氢键合的二价连接基团，且基团Z由碳和氢原子、由碳、氢和氧原子、或由碳、氢和氮原子组成，并且Z是含有至少一个氨基官能团的有机氨基官能团；“a”取约0至约2的值，“b”取约1至约3的值，“a”+“b”小于或等于3，并且“c”是约1至约3的数字，并且x是1至约2 000、优选约3至约50、最优选约3至约25的数字，y是约20至约10000、，优选约125至约10000、最优选约150至约1000的数字，并且M是现有技术中已知的合适的硅酮端基，优选三甲基甲硅烷氧基。由R表示的基团的非限制性实例包括：烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基等；烯基，例如乙烯基、卤代乙烯基、烷基乙烯基、烯丙基、卤代烯丙基、烷基烯丙基；环烷基，例如环丁基、环戊基、环己基等；苯基、苄基、卤代烃基(例如3-氯丙基、4-溴丁基、3,3,3-三氟丙基、氯环己基、溴苯基、氯苯基等)；以及含硫基团，例如巯基乙基、巯基丙基、巯基己基、巯基苯基等；优选地R是含有1至约6个碳原子的烷基，最优选地R是甲基。R1的实例包括：亚甲基、亚乙基、亚丙基、六亚甲基、十亚甲基、-CH2CH(CH3)CH2-、亚苯基、亚萘基、-CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2OCH2-、-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)C(O)OCH2-、-(CH2)3CC(O)OCH2CH2-、-C6H4C6H4-、-C6H4CH2C6H4-；和-(CH2)3C(O)SCH2CH2-。
Z是含有至少一个氨基官能团的有机氨基官能残基。Z的一种式是NH(CH2)zNH2，其中z为1或更大。Z的另一种式是-NH(CH2)z(CH2)zzNH，其中z和zz均独立地为1或更大，该结构包含二氨基环结构，例如哌嗪基。Z最优选为-NHCH2CH2NH2残基。Z的另一种式是-N(CH2)z(CH2)zzNX2或-NX2，其中X2中的每个X独立地选自氢和具有1至12个碳原子的烷基，并且zz为0。
Q最优选为式-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2的极性的胺官能基团。在式中，“a”取约0至约2的值，“b”取约2至约3的值，“a”+“b”小于或等于3，并且“c”为约1至约3的数字。RaQbSiO(4-a-b)/2单元与RcSiO(4-c)/2单元的摩尔比约为1∶2至1∶65，优选约1∶5至约1∶65，最优选约1∶15至约1∶20。如果使用一种或多种上式的硅酮，则对于存在于硅酮共混物中的各种硅酮组分，上式中的各种可变取代基可以不同。
在特别优选的实施方案中，方法的特征在于，将试剂(a)施用于角蛋白材料，其中所述试剂(a)是式(Si-VI)的氨基改性的硅酮聚合物(a3)
R’aG3-a-Si(OSiG2)n-(OSiGbR’2-b)m-O-SiG3-a-R’a (S-VI)，
这意味着：
-G为-H、苯基、OH-、-O-CH3、-CH3、-O-CH2CH3、-CH2CH3、-O-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH3、-O-CH(CH3)2、-CH(CH3)2、-O-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-O-CH2CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-O-CH(CH3)CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-O-C(CH3)3、-C(CH3)3；
-a代表0和3之间的数字，尤其是0；
-b代表0和1之间的数字，尤其是1；
-m和n是其总和(m+n)在1和2000之间、优选在50和150之间的数字，其中n优选取0至1999、特别是49至149的值，m优选取1至2000、特别是1至10的值，
-R’是选自以下的一价基团
ο-Q-N(R”)-CH2-CH2-N(R”)2
ο-Q-N(R”)2
ο-Q–N+(R”)3A-
ο-Q–N+H(R”)2A-
ο-Q-N+H2(R”)A-
ο-Q-N(R”)-CH2-CH2-N+R”H2A-，
其中每个Q是化学键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2-、-CH(CH3)CH2CH2-，
R”表示选自以下的相同或不同的基团：-H、-苯基、-苄基、-CH2-CH(CH3)Ph、C1-20烷基，优选-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2H3、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)CH2CH3、-C(CH3)3；并且A表示选自氯离子、溴离子、碘离子或甲基硫酸根的阴离子。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于，将试剂(a)施用于角蛋白材料，其中所述试剂(a)包含至少一种式(S-VII)的氨基改性的硅酮聚合物(a3)，
Figure BDA0003474824730000281
其中m和n是其总和(m+n)在1和2000之间、优选在50和150之间的数字，n优选取0至1999、特别是49至149的值，m优选取1至2000、特别是1至10的值。
根据INCI宣称(INCI Declaration)，这些硅酮被称为三甲基甲硅烷基氨端聚二甲基硅氧烷(trimethylsilylamodimethicone)。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于，将试剂(a)施用于角蛋白材料，其中所述试剂(a)包含至少一种式(S-VIII)的氨基改性的硅酮聚合物(a3)
Figure BDA0003474824730000291
其中R表示–OH、-O-CH3或–CH3基团，并且m、n1和n2是其总和(m+n1+n2)在1和2000之间、优选在50和150之间的数字，其中总和(n1+n2)优选取0至1999、特别是49至149的值，m优选取1至2000、特别是1至10的值。
根据INCI宣称，这些氨基改性或氨基官能化的硅酮聚合物被称为氨端聚二甲基硅氧烷(amodimethicone)。
不管使用哪种氨基改性的硅酮，优选含有其胺值高于0.25meq/g、优选高于0.3meq/g、特别是高于0.4meq/g的氨基改性的硅酮聚合物的试剂(a)。胺值表示每克氨基官能的硅酮的胺的毫当量。它可以通过滴定而测定，也可以以单位mg KOH/g给出。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于，将试剂(a)施用于角蛋白材料，其中所述试剂(a)包含至少一种式(S-IX)的氨基改性的硅酮聚合物(a3)，
Figure BDA0003474824730000292
其中
-m和n表示这样的数字，对其进行选择从而使得总和(n+m)在1至1000的范围内，
-n是在0至999范围内的数字，m是在1至1000范围内的数字，
-R1、R2和R3相同或不同，表示羟基或C1-4烷氧基，
-其中R1至R3中的至少一个表示羟基。
其它优选方法的特征在于，将试剂(a)施用于角蛋白材料，其中所述试剂(a)包含至少一种式(S-X)的氨基官能的硅酮聚合物，
Figure BDA0003474824730000293
其中
-p和q表示这样的数字，对其进行选择从而使得总和(p+q)在1至1000的范围内，
-p是在0至999范围内的数字，q是在1至1000范围内的数字，
-R1和R2是不同的，表示羟基或C1-4烷氧基，其中R1至R2中的至少一个表示羟基。
式(S-IX)和(S-X)的硅酮的不同在于在携带含氮基团的Si原子处的基团不同：在式(S-IX)中，R2表示羟基或C1-4烷氧基，而式(S-X)中的残基为甲基。标记有附标(indice)m和n或p和q的各个Si基团不必以嵌段的形式出现；相反，各个单元也可以以统计分布的方式存在，即在式(S-IX)和(S-X)中，并非每个R1-Si(CH3)2基团都必须键合到-[O-Si(CH3)2]-基团上。
其中将包含至少一种式(S-XI)的氨基改性的硅酮聚合物(a3)的试剂(a)施用于角蛋白纤维的方法也被证明在所需效果方面是特别有效的
Figure BDA0003474824730000301
在上式中
A表示基团–OH、–O-Si(CH3)3、–O-Si(CH3)2OH、–O-Si(CH3)2OCH3，
D表示基团–H、–Si(CH3)3、–Si(CH3)2OH、–Si(CH3)2OCH3，
b、n和c代表0至1000之间的整数，
前提条件是
-n>0且b+c>0
-满足条件A＝-OH或D＝-H中的至少一个。
在上式(S-XI)中，各个硅氧烷单元以附标b、c和n统计分布，即，它们不一定必须是嵌段共聚物。
当在方法中将包含特殊的4-吗啉代甲基取代的硅酮聚合物(a3)的试剂(a)施用于角蛋白材料时，观察到在提高耐摩擦牢度方面的特别有益的效果。这种非常特别优选的氨基官能化的硅酮聚合物包含至少一个式(S-XIII)的结构单元
Figure BDA0003474824730000302
在一个实施方案的上下文中，因此优选一种用于对角蛋白材料染色的方法，其特征在于，试剂(a)包含：
(a3)至少一种包含至少一个式(S-XIII)结构单元的硅酮聚合物
Figure BDA0003474824730000311
当在方法中将包含特殊的4-吗啉代甲基取代的硅酮聚合物(a3)的试剂(a)施用于角蛋白材料时，也观察到在提高耐摩擦牢度方面的特别有益的效果。这种非常特别优选的氨基官能化的硅酮聚合物包含式(S-XII)和式(S-XIII)的结构单元
Figure BDA0003474824730000312
在明确非常特别优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(a)包含至少一种氨基改性的硅酮聚合物(a3)，该硅酮聚合物包含式(S-XII)和式(S-XIII)的结构单元
Figure BDA0003474824730000313
相应的4-吗啉代甲基取代的硅氧烷聚合物描述如下。
非常特别优选的氨基官能化的硅酮聚合物称为氨端聚二甲基硅氧烷/吗啉代甲基硅倍半氧烷共聚物，并且可以原料Belsil ADM 8301E的形式从Wacker商购获得。
作为4-吗啉代甲基取代的硅酮，例如，可以使用具有式(S-XII)、(S-XIII’)和(S-XIV’)的结构单元的硅酮
Figure BDA0003474824730000321
其中
R1为-CH3、-OH、-OCH3、-O-CH2CH3、-O-CH2CH2CH3或-O-CH(CH3)2；
R2为-CH3、-OH或-OCH3。
特别优选的试剂(a)包含至少一种式(S-XV)的4-吗啉代甲基取代的硅酮
Figure BDA0003474824730000322
在上式中
R1为-CH3、-OH、-OCH3、-O-CH2CH3、-O-CH2CH2CH3或-O-CH(CH3)2；
R2为–CH3、-OH或-OCH3。
B表示基团–OH、–O-Si(CH3)3、–O-Si(CH3)2OH、–O-Si(CH3)2OCH3，
D表示基团–H、–Si(CH3)3、–Si(CH3)2OH、–Si(CH3)2OCH3，
a、b和c独立地代表0到1000之间的整数，前提条件是a+b+c>0
m和n彼此独立代表1和1000之间的整数
前提条件是
-满足条件B＝-OH或D＝-H中的至少一个，
-单元a、b、c、m和n在分子中统计地或以嵌段分布。
结构式(Si-VI)旨在示例说明硅氧烷基团n和m不一定必须分别直接键合至末端基团B或D。相反，在优选的式(Si-VI)中，a>0或b>0，并且在特别优选的式(Si-VI)中，a>0且c>0，即，末端基团B或D优选连接至二甲基甲硅烷氧基基团。而且，在式(Si-VI)中，硅氧烷单元a、b、c、m和n优选统计地分布。
由式(Si-VI)表示的根据本发明使用的硅酮可以是三甲基甲硅烷基封端的(D或B＝-Si(CH3)3)，但是它们也可以在两侧以二甲基甲硅烷基羟基封端、或在一侧以二甲基甲硅烷基羟基封端的和二甲基甲硅烷基甲氧基封端。在本发明的上下文中特别优选的硅酮选自以下硅酮，其中：
对于每一个，
B＝-O-Si(CH3)2OH且D＝-Si(CH3)3
B＝-O-Si(CH3)2OH且D＝-Si(CH3)2OH
B＝–O-Si(CH3)2OH且D＝-Si(CH3)2OCH3
B＝-O-Si(CH3)3且D＝-Si(CH3)2OH
B＝-O-Si(CH3)2OCH3且D＝-Si(CH3)2OH。
为了制备特别有耐受性的膜，试剂(a)包含一种或多种硅酮聚合物，特别是烷氧基改性的和/或氨基改性的硅酮聚合物；所述一种或多种硅酮聚合物的含量优选在特定的量范围内。
当在方法中使用这样的试剂(a)时，获得特别柔韧的低粘性膜；其中所述试剂(a)包含——基于试剂(a)的总重量——总量为0.1至8重量％、优选0.1至5重量％、更优选0.1至3重量％、非常特别优选0.1至0.5重量％的一种或多种硅酮聚合物(a3)。
在另一个优选的实施方案的上下文中，方法的特征在于，试剂(a)包含——基于试剂(a)的总重量——总量为0.1至15重量％、优选0.5至12重量％、更优选1至10重量％、最优选2至8重量％的一种或多种硅酮聚合物。
在明确非常特别优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(a)包含——基于试剂(a)的总重量——总量为0.1至15重量％、优选0.5至12重量％、更优选1至10重量％、十分特别优选2至8重量％的一种或多种烷氧基改性的硅酮聚合物(a3)。
在明确非常特别优选的实施方案的上下文中，方法的特征在于，试剂(a)包含——基于试剂(a)的总重量——总量为0.1至15重量％、优选0.5至12重量％、更优选1至10重量％、非常特别优选2至8重量％的一种或多种氨基改性的硅酮聚合物(a3)。
试剂(a)的pH值
已经发现，如果试剂(a)以调节至碱性pH的含水试剂的形式制成，则是优选的。
为了调节pH值，试剂(a)可以包含至少一种碱化剂。
为了调节所需的pH，试剂(a)因此也可以包含至少一种碱化剂。用于本发明目的的pH值是在22℃的温度下测量的pH值。
作为碱化剂，试剂(a)可以包含例如氨、烷醇胺和/或碱性氨基酸。
可用于试剂中的烷醇胺优选选自具有携带至少一个羟基的C2-C6烷基母体(parent)的伯胺。优选的烷醇胺选自2-氨基乙烷-1-醇(单乙醇胺)、3-氨基丙烷-1-醇、4-氨基丁烷-1-醇、5-氨基戊烷-1-醇、1-氨基丙烷-2-醇、1-氨基丁烷-2-醇、1-氨基戊烷-2-醇、1-氨基戊烷-3-醇、1-氨基戊烷-4-醇、3-氨基-2-甲基丙烷-1-醇、1-氨基-2-甲基丙烷-2-醇、3-氨基丙烷-1,2-二醇、2-氨基-2-甲基丙烷-1,3-二醇。
特别优选的烷醇胺选自2-氨基乙烷-1-醇和/或2-氨基-2-甲基丙烷-1-醇。因此，特别优选的实施方案的特征在于，试剂包含选自2-氨基乙烷-1-醇和/或2-氨基-2-甲基丙烷-1-醇的烷醇胺作为碱化剂。
出于本发明的目的，氨基酸是在其结构中包含至少一个可质子化的氨基和至少一个-COOH或-SO3H基团的有机化合物。优选的氨基酸是氨基羧酸，特别是α-(阿尔法)-氨基羧酸和ω-氨基羧酸，其中α-氨基羧酸是特别优选的。
碱性氨基酸是等电点pI大于7的那些氨基酸。
碱性α-氨基羧酸包含至少一个不对称碳原子。在本发明的上下文中，两种对映异构体可以等同地用作特定化合物或其混合物，特别是以外消旋体的形式。然而，使用——通常以L-构型存在的——天然优选的异构体形式是特别有利的。
碱性氨基酸优选选自精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸和组氨酸，特别优选精氨酸和赖氨酸。因此，在另一个特别优选的实施方案中，试剂的特征在于，碱化剂是选自精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸和/或组氨酸的碱性氨基酸。
另外，试剂可以包含其它碱化剂，尤其是无机碱化剂。根据本发明可用的无机碱化剂优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、磷酸钠、磷酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠和碳酸钾。
特别优选的碱化剂是氨、2-氨基乙烷-1-醇(单乙醇胺)、3-氨基丙烷-1-醇、4-氨基丁烷-1-醇、5-氨基戊烷-1-醇、1-氨基丙烷-2-醇、1-氨基丁烷-2-醇、1-氨基戊烷-2-醇、1-氨基戊烷-3-醇、1-氨基戊烷-4-醇、3-氨基-2-甲基丙烷-1-醇、1-氨基-2-甲基丙烷-2-醇、3-氨基丙烷-1,2-二醇、2-氨基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、组氨酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、磷酸钠、磷酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠和碳酸钾。
尽管优选将试剂(a)调节至碱性范围内的pH值，然而原则上也可能需要使用少量酸化剂以精细调节所需的pH值。根据本发明适合的酸化剂是例如柠檬酸、乳酸、乙酸或者还有稀无机酸(例如盐酸、硫酸、磷酸)。
然而，在导致本发明的工作过程中，已经发现碱化剂的存在或碱性pH的调节对于在角蛋白材料上形成耐受性膜来说是必不可少的。过量酸的存在会对膜的强度产生负面影响。出于这个原因，已证明优选将试剂(a)中使用的酸量保持尽可能低。出于这个原因，如果试剂(a)中包含的有机和/或无机酸的总量不超过特定值，则是有利的。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(a)中所含的选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸和乳酸的有机酸的总量低于1重量％，优选地低于0.7％重量，更优选低于0.5％重量，甚至更优选低于0.1％重量，最优选低于0.01％重量。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(a)中所含的选自盐酸、硫酸和磷酸的无机酸的总量低于1重量％，优选低于0.7重量％，更优选低于0.5重量％，还更优选低于0.1重量％，非常特别优选低于0.01重量％。
上述试剂(a)中所含酸的最大总量总是基于试剂(a)的总重量。
试剂(b)
处理角蛋白材料的方法除了施用试剂(a)之外，还包括施用试剂(b)。该方法中使用的试剂(b)的特征在于，它含有至少一种密封剂(b1)。
试剂(b)是后处理剂，并且将试剂(b)施用于经试剂(a)处理的角蛋白材料具有使在该方法中获得的着色更持久的效果。特别地，使用试剂(b)可以提高该方法中所获得染色的耐洗牢度和耐摩擦牢度。
优选的是，密封剂(b1)包含选自成膜聚合物、碱化剂、酸化剂及它们的混合物的化合物。
可优选的是，密封剂(b1)包含成膜聚合物。
聚合物是分子量为至少1000g/mol、优选至少2500g/mol、特别优选至少5000g/mol的由相同的重复有机单元组成的大分子。本发明的聚合物可以是合成生产的聚合物，其通过一种类型的单体的聚合或通过在结构上彼此不同的不同类型的单体的聚合而制备。如果聚合物是通过聚合一种类型的单体来生产的，则其被称为均聚物。如果聚合中使用结构上不同的单体类型，则所得聚合物被称为共聚物。
聚合物的最大分子量取决于聚合度(聚合单体的数量)和批量大小，并且由聚合方法决定。就本发明而言，优选的是，如果成膜疏水性聚合物的最大分子量不大于107g/mol、优选不大于106g/mol、特别优选不大于105g/mol。
在本发明的意义上，成膜聚合物是可以在基材上——例如在角蛋白材料或角蛋白纤维上——形成膜的聚合物。膜的形成可以例如通过在显微镜下观察经聚合物处理的角蛋白材料来证明。
试剂(b)中的成膜聚合物可以是亲水的或疏水的。
在第一实施方案中，可优选在试剂(b)中使用至少一种疏水性成膜聚合物作为密封剂(b1)。
疏水性聚合物是在25℃(760mmHg)下在水中的溶解度小于1重量％的聚合物。
成膜疏水性聚合物的水溶解度可以通过例如以下方式确定。将1g的聚合物置于烧杯中。用水补足100g。加入搅拌子，在搅拌的同时将该混合物在磁力搅拌器上加热至25℃。将其搅拌60分钟。然后目测评估含水混合物。如果由于混合物的浑浊度高而无法目视评估聚合物-水混合物，则将混合物过滤。如果一部分未溶解的聚合物残留在滤纸上，则该聚合物的溶解度小于1重量％。
这些包括丙烯酸类聚合物、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、纤维素聚合物、硝化纤维聚合物、硅酮聚合物、丙烯酰胺类聚合物和聚异戊二烯。
特别好地合适的成膜疏水性聚合物是例如选自以下的聚合物：丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物、丙烯酸酰胺的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酰胺的均聚物或共聚物、乙烯基吡咯烷酮的共聚物、乙烯醇的共聚物、乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯的均聚物或共聚物、丙烯的均聚物或共聚物、苯乙烯的均聚物或共聚物、聚氨酯、聚酯和/或聚酰胺。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(b)包含至少一种选自以下的成膜疏水性聚合物作为密封剂(b1)：丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物、丙烯酸酰胺的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酰胺的均聚物或共聚物、乙烯基吡咯烷酮的共聚物、乙烯醇的共聚物、乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯的均聚物或共聚物、丙烯的均聚物或共聚物、苯乙烯的均聚物或共聚物、聚氨酯、聚酯和/或聚酰胺。
选自合成聚合物、可通过自由基聚合获得的聚合物或天然聚合物的成膜疏水性聚合物已被证明特别适合于解决根据本发明的问题。
其它特别好地适合的成膜疏水性聚合物可以选自以下物质的均聚物或共聚物：烯烃(例如环烯烃、丁二烯、异戊二烯或苯乙烯)，乙烯醚，乙烯基酰胺，具有至少一个C1-C20烷基、芳基或C2-C10羟烷基的(甲基)丙烯酸的酯或酰胺。
其它成膜疏水性聚合物可以选自以下物质的均聚物或共聚物：(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和/或它们的混合物。
其它成膜疏水性聚合物可以选自以下物质的均聚物或共聚物：(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺，特别是具有C2-C18烷基的那些，例如N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、le N-辛基丙烯酰胺、N-二(C1-C4)烷基(甲基)丙烯酰胺。
其它优选的阴离子共聚物是例如丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的C1-C6烷基酯的共聚物，如以INCI宣称丙烯酸酯共聚物出售的。合适的市售产品是例如来自Rohm&Haas的
Figure BDA0003474824730000351
33。丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的C1-C6烷基酯与烯键式不饱和酸和烷氧基化脂肪醇的酯的共聚物也是优选的。合适的烯键式不饱和酸尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸；合适的烷氧基化脂肪醇尤其是硬脂醇聚醚-20(Steareth-20)或鲸蜡醇聚醚-20(Ceteth-20)。
市场上非常特别优选的聚合物是例如
Figure BDA0003474824730000352
22(丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物)、
Figure BDA0003474824730000353
28(丙烯酸酯/山萮醇聚醚-25(Beheneth-25)甲基丙烯酸酯共聚物)、Structure
Figure BDA0003474824730000354
(丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20衣康酸酯共聚物)、Structure
Figure BDA0003474824730000355
(丙烯酸酯/鲸蜡醇聚醚-20衣康酸酯共聚物)、Structure
Figure BDA0003474824730000356
(丙烯酸酯/氨基丙烯酸C10-30烷基酯PEG-20衣康酸酯共聚物)、
Figure BDA0003474824730000357
1342、1382、Ultrez 20、Ultrez 21(丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联聚合物(crosspolymer))、Synthalen W
Figure BDA0003474824730000358
(丙烯酸酯/棕榈油醇聚醚-25(Palmeth-25)丙烯酸酯共聚物)或Rohme und Haas分发的Soltex OPT(丙烯酸酯/甲基丙烯酸C12-22烷基酯共聚物)。
合适的基于乙烯基单体的聚合物可以包括例如以下物质的均聚物和共聚物：N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基-(C1-C6)烷基-吡咯、乙烯基噁唑、乙烯基噻唑、乙烯基嘧啶或乙烯基咪唑。
还特别合适的是共聚物辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物，例如由NATIONAL STARCH以商品名
Figure BDA0003474824730000359
或
Figure BDA00034748247300003510
47商业出售的那些，或丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺的共聚物，其由NATIONAL STARCH以商品名
Figure BDA00034748247300003511
LT和
Figure BDA00034748247300003512
79出售。
合适的基于烯烃的聚合物包括乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯和丁二烯的均聚物和共聚物。
在另一个实施方案中，成膜疏水性共聚物可以是包含至少一个苯乙烯或苯乙烯衍生物嵌段的嵌段共聚物。这些嵌段共聚物可以是除苯乙烯嵌段之外还包含一个或多个嵌段的共聚物，例如苯乙烯/乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯、苯乙烯/丁烯、苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯。此类聚合物由BASF以商品名“Luvitol HSB”商业分发。
出人意料地发现，当试剂(b)包含至少一种选自以下的成膜聚合物作为密封剂(b1)时，可以获得特别强烈和耐洗的着色：丙烯酸的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸的均聚物和共聚物、丙烯酸酯的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、丙烯酸酰胺的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸酰胺的均聚物和共聚物、乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物、乙烯醇的均聚物和共聚物、乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物、乙烯的均聚物和共聚物、丙烯的均聚物和共聚物、苯乙烯的均聚物或共聚物、聚氨酯、聚酯和聚酰胺。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(b)包含至少一种选自以下的成膜聚合物作为密封剂(b1)：丙烯酸的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸的均聚物和共聚物、丙烯酸酯的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物、丙烯酸酰胺的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸酰胺的均聚物和共聚物、乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物、乙烯醇的均聚物和共聚物、乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物、乙烯的均聚物和共聚物、丙烯的均聚物和共聚物、苯乙烯的均聚物或共聚物、聚氨酯、聚酯和聚酰胺。
在另一个实施方案中，可优选使用至少一种亲水性成膜聚合物作为试剂(b)中的密封剂(b1)。
亲水性聚合物是在25℃(760mmHg)下在水中的溶解度大于1重量％、优选大于2重量％的聚合物。
成膜亲水性聚合物的水溶解度可以通过例如以下方式确定。将1g的聚合物置于烧杯中。用水补足100g。加入搅拌子，在搅拌的同时将该混合物在磁力搅拌器上加热至25℃。将其搅拌60分钟。然后目测评估含水混合物。完全溶解的聚合物宏观看起来是均匀的。如果由于混合物的浑浊度高而无法目视评估聚合物-水混合物，则将混合物过滤。如果没有未溶解的聚合物残留在滤纸上，则该聚合物的溶解度大于1重量％。
可以使用非离子、阴离子和阳离子聚合物作为成膜亲水性聚合物。
合适的成膜亲水性聚合物可以选自例如聚乙烯吡咯烷酮(共)聚合物、聚乙烯醇(共)聚合物、乙酸乙烯酯(共)聚合物、羧乙烯基(共)聚合物、丙烯酸(共)聚合物、甲基丙烯酸(共)聚合物、天然树胶、多糖和/或丙烯酰胺(共)聚合物。
此外，特别优选使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和/或含乙烯基吡咯烷酮的共聚物作为成膜亲水性聚合物。
在另一个非常特别优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(b)包含至少一种选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯吡咯烷酮的共聚物的成膜亲水性聚合物作为密封剂(b1)。
进一步优选的是，如果试剂含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为成膜亲水性聚合物。出人意料地，用含PVP的试剂(b)获得的染色的耐洗牢度也特别好。
特别好地适合的聚乙烯吡咯烷酮例如可以名称
Figure BDA0003474824730000361
K购自BASF SE，尤其是以名称
Figure BDA0003474824730000362
K 90或
Figure BDA0003474824730000363
K 85购自BASF SE。
由Ashland(ISP，POI Chemical)销售的聚合物PVP K30也可以用作另一种明确非常好地合适的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。PVP K 30是这样一种聚乙烯吡咯烷酮，其在冷水中高度可溶，并且具有CAS号9003-39-8。PVP K 30的分子量为约40000g/mol。
其它特别合适的聚乙烯吡咯烷酮是以商品名LUVITEC K 17、LUVITEC K 30、LUVITEC K 60、LUVITEC K 80、LUVITEC K 85、LUVITEC K 90和LUVITEC K 115已知并且可获自BASF的物质。
使用来自聚乙烯吡咯烷酮的共聚物的成膜亲水性聚合物作为密封剂(b1)也导致了特别好且耐洗的颜色结果。
乙烯基吡咯烷酮-乙烯基酯共聚物——例如以商标
Figure BDA0003474824730000364
(BASF)销售的那些——是特别合适的成膜亲水性聚合物。
Figure BDA0003474824730000365
VA 64和
Figure BDA0003474824730000366
VA 73均为乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物，是特别优选的非离子聚合物。
在含乙烯基吡咯烷酮的共聚物中，苯乙烯/VP共聚物和/或乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物和/或VP/DMAPA丙烯酸酯共聚物和/或VP/乙烯基己内酰胺/DMAPA丙烯酸酯共聚物在化妆品组合物中是特别优选的。
乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物由BASF SE以名称
Figure BDA0003474824730000367
VA出售。例如，VP/乙烯基己内酰胺/DMAPA丙烯酸酯共聚物由Ashland Inc以商品名
Figure BDA0003474824730000368
SF-40出售。例如，VP/DMAPA丙烯酸酯共聚物由Ashland以名称Styleze CC-10出售并且是高度优选的含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。
聚乙烯吡咯烷酮的其它合适的共聚物也可以是通过使N-乙烯基吡咯烷酮与至少一种选自V-乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯酰胺、乙烯基己内酰胺、乙烯基己内酯和/或乙烯醇的其它单体反应而获得的那些。
在另一个非常特别优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(b)包含至少一种选自以下的成膜亲水性聚合物作为密封剂(b1)：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/苯乙烯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙烯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙烯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基甲酰胺共聚物和/或乙烯基吡咯烷酮/乙烯醇共聚物。
乙烯基吡咯烷酮的另一种合适的共聚物是以INCI名称麦芽糊精/VP共聚物已知的聚合物。
此外，当使用非离子成膜亲水性聚合物作为成膜亲水性聚合物时，可以获得具有特别好的耐洗牢度性质的强烈着色的角蛋白材料(尤其是毛发)。
在另一个实施方案中，试剂(b)可包含至少一种非离子成膜亲水性聚合物作为密封剂(b1)。
根据本发明，非离子聚合物应理解为：在质子溶剂(例如水)中在标准条件下不携带带有持久性阳离子或阴离子基团的结构单元的聚合物，这些结构单元必须通过抗衡离子进行补偿同时保持电中性。阳离子基团包括季铵化铵基团，而不是质子化胺。阴离子基团包括羧酸和磺酸基团。
优选的是包含至少一种选自以下的聚合物作为非离子成膜亲水性聚合物的试剂：
-聚乙烯吡咯烷酮，
-N-乙烯基吡咯烷酮与含有2至18个碳原子的羧酸的乙烯基酯的共聚物，特别是N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，
-N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑与甲基丙烯酰胺的共聚物，
–N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑与丙烯酰胺的共聚物，
–N-乙烯基吡咯烷酮与N,N-二(C1至C4)烷基氨基-(C2至C4)烷基丙烯酰胺的共聚物。
如果使用N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，则再次优选的是如果单体N-乙烯基吡咯烷酮中所包含的结构单元与单体乙酸乙烯酯中所包含的聚合物的结构单元的摩尔比在20∶80至80∶20、特别是30∶70至60∶40的范围内。乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的合适的共聚物例如可以从BASF SE以商标
Figure BDA0003474824730000369
VA37、
Figure BDA00034748247300003610
VA 55、
Figure BDA00034748247300003611
VA 64和
Figure BDA00034748247300003612
VA73购得。
另一种特别优选的聚合物选自INCI名称VP/甲基丙烯酰胺/乙烯基咪唑共聚物，其可以从BASF SE以商品名Luviset Clear购得。
另一种特别优选的非离子成膜亲水性聚合物是N-乙烯基吡咯烷酮和N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物，其例如由ISP以INCI名称VP/DMAPA丙烯酸酯共聚物——例如以商品名
Figure BDA0003474824730000371
CC 10——出售。
阳离子聚合物是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基-月桂基-二甲基氯化铵的共聚物(INCI名称：聚季铵盐-69(Polyquaternium-69))，其例如由ISP以商品名
Figure BDA0003474824730000377
300(乙醇-水混合物中的28-32重量％活性物质，分子量350000)出售。
其它合适的成膜亲水性聚合物包括
-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑鎓甲基氯共聚物，如以名称
Figure BDA0003474824730000378
FC 370、FC550和INCI名称聚季铵盐-16以及FC 905和HM 552提供的，
-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基己内酰胺-丙烯酸酯三元共聚物，如它们可以以丙烯酸酯和丙烯酸酰胺作为第三单体组分——例如以名称
Figure BDA0003474824730000372
SF 40——市售获得。
聚季铵盐-11是硫酸二乙酯与乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物的反应产物。合适的市售产品可以从BASF SE以名称
Figure BDA0003474824730000373
CC 11和
Figure BDA0003474824730000374
PQ11PN获得，或者可以从Ashland Inc.以名称Gafquat 440、Gafquat 734、Gafquat 755或Gafquat 755N购得。
聚季铵盐-46是乙烯基己内酰胺和乙烯基吡咯烷酮与甲基乙烯基咪唑鎓甲基硫酸酯的反应产物并且可以例如从BASF SE以名称
Figure BDA0003474824730000375
Hold获得。基于化妆品组合物的总重量，聚季铵盐-46优选以1至5重量％的量使用。特别优选将聚季铵盐-46与阳离子瓜尔胶化合物组合使用。甚至高度优选的是，将聚季铵盐-46与阳离子瓜尔胶化合物和聚季铵盐-11组合使用。
合适的阴离子成膜亲水性聚合物可以是例如丙烯酸聚合物，其可以是非交联的或交联的形式。此类产品由Lubrizol以商品名Carbopol 980、981、954、2984和5984商业销售，或由3V Sigma(The Sun Chemicals,Inter Harz)以名称Synthalen M和Synthalen K商业销售。
来自天然树胶的合适的成膜亲水性聚合物的实例是黄原胶、胞外多糖胶、角豆树胶。
来自多糖组的合适的成膜亲水性聚合物的实例是羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素。
来自丙烯酰胺组的合适的成膜亲水性聚合物是例如由(甲基)丙烯酰氨基-C1-C4-烷基磺酸或其盐的单体制备的聚合物。相应的聚合物可以选自聚丙烯酰氨基甲磺酸、聚丙烯酰氨基乙磺酸、聚丙烯酰氨基丙磺酸、聚2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、聚-2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和/或聚-2-甲基丙烯酰氨基-正丁磺酸的聚合物。
聚(甲基)丙烯酰氨基-C1-C4-烷基磺酸(poly(meth)arylamido-C1-C4-alkyl-sulfonic acids)的优选聚合物是交联的并且至少90％被中和。这些聚合物可以是交联的或非交联的。
聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸类型的交联的且完全或部分中和的聚合物可以INCI名称“聚丙烯酰氨-2-甲基丙磺酸铵”或“聚丙烯酰基二甲基牛磺酸铵(AmmoniumPolyacryldimethyltauramide)”获得。
这种类型的另一种优选的聚合物是由Clariant以商品名Hostacerin AMPS出售的交联的聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸聚合物，其被氨部分中和。
在另一个明确非常特别优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(b)包含至少一种阴离子成膜聚合物作为密封剂(b1)。
关于这点，当试剂(b)含有作为密封剂(b1)的至少一种包含至少一个式(P-I)的结构单元和至少一个式(P-II)的结构单元的成膜聚合物时获得最好的结果
Figure BDA0003474824730000376
其中
M是氢原子或铵(NH4)、钠、钾、1/2镁或1/2钙。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，试剂(b)包含至少一种成膜聚合物作为密封剂(b1)，该成膜聚合物包含至少一个式(P-I)的结构单元和至少一个式(P-II)的结构单元
Figure BDA0003474824730000381
其中
M是氢原子或铵(NH4)、钠、钾、1/2镁或1/2钙。
当M表示氢原子时，式(P-I)的结构单元基于丙烯酸单元。
当M代表铵抗衡离子时，式(P-I)的结构单元基于丙烯酸的铵盐。
当M代表钠抗衡离子时，式(P-I)的结构单元基于丙烯酸的钠盐。
当M代表钾抗衡离子时，式(P-I)的结构单元基于丙烯酸的钾盐。
如果M代表半当量(half equivalent)的镁抗衡离子，则式(P-I)的结构单元基于丙烯酸的镁盐。
如果M代表半当量的钙抗衡离子，则式(P-I)的结构单元基于丙烯酸的钙盐。
优选将一种或多种成膜聚合物以特定范围的量用于试剂(b)中。关于这点，已经证明，对于解决根据本发明的问题特别优选的是，如果试剂(b)包含——基于试剂(b)的总重量——总量为0.1至18重量％、优选1至16重量％、更优选5至14.5重量％、非常特别优选8至12重量％的一种或多种成膜聚合物作为密封剂(b1)。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(b)包含——基于试剂(b)的总重量——总量为0.1至18重量％、优选1至16重量％、更优选5至14.5重量％、非常特别优选8至12重量％的一种或多种成膜聚合物作为密封剂(b1)。
施用包含作为密封剂(b1)的成膜聚合物的试剂(b)旨在密封和/或固定最初由施用试剂(a)而产生的着色的膜。在施用含有作为密封剂(b1)的成膜聚合物的第二试剂(b)的情况下，成膜聚合物(b1)以另一膜的形式沉积于在第一层中产生的着色的膜上。以这种方式创建的多层膜体系对外部影响表现出改善的耐受性。
这里，由包含成膜聚合物作为密封剂(b1)的试剂(b)制备的膜优选本身不着色。以这种方式，还可以确保由试剂(b)形成的第二膜在一定程度上的任何磨损不会导致整个膜系统中的任何颜色变化。因此特别优选的是，如果试剂(b)不包含或仅包含极少量着色剂化合物。
在替代实施方案中，密封剂(b1)包含碱化剂。
特别优选地，碱化剂选自氨、C2-C6烷醇胺、碱性氨基酸、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。
在另一个特别优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(b)含有至少一种碱化剂作为密封剂(b1)，该碱化剂选自氨、C2-C6烷醇胺、碱性氨基酸、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、碱金属偏硅酸盐、碱土金属硅酸盐、碱土金属偏硅酸盐、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐。
已经发现，用含有氨的试剂(b)进行后处理对改进该方法中获得的染色的耐洗牢度和耐摩擦牢度具有特别好的影响。
在另一个非常特别优选的实施方案的上下文中，方法的特征在于，试剂(b)包含氨作为密封剂(b1)。
当试剂(b)包含至少一种C2-C6烷醇胺作为密封剂(b1)时，也获得了令人满意的结果。
可用于试剂(b)中的烷醇胺可选自例如具有带有至少一个羟基的C2-C6烷基母体的伯胺。优选的烷醇胺选自2-氨基乙烷-1-醇(单乙醇胺)、3-氨基丙烷-1-醇、4-氨基丁烷-1-醇、5-氨基戊烷-1-醇、1-氨基丙烷-2-醇、1-氨基丁烷-2-醇、1-氨基戊烷-2-醇、1-氨基戊烷-3-醇、1-氨基戊烷-4-醇、3-氨基-2-甲基丙烷-1-醇、1-氨基-2-甲基丙烷-2-醇、3-氨基丙烷-1,2-二醇、2-氨基-2-甲基丙烷-1,3-二醇。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，试剂(b)包含至少一种选自烷醇胺组的碱化剂作为密封剂(b1)，该烷醇胺优选选自：2-氨基乙烷-1-醇(单乙醇胺)、3-氨基丙烷-1-醇、4-氨基丁烷-1-醇、5-氨基戊烷-1-醇、1-氨基丙烷-2-醇、1-氨基丁烷-2-醇、1-氨基戊烷-2-醇、1-氨基戊烷-3-醇、1-氨基戊烷-4-醇、3-氨基-2-甲基丙烷-1-醇、1-氨基-2-甲基丙烷-2-醇、3-氨基丙烷-1,2-二醇和2-氨基-2-甲基丙烷-1,3-二醇。
同样，当试剂(b)含有至少一种碱性氨基酸作为密封剂(b1)时，也获得了令人满意的结果。
出于本发明的目的，氨基酸是在其结构中包含至少一个可质子化的氨基和至少一个-COOH或-SO3H基团的有机化合物。优选的氨基酸是氨基羧酸，特别是α-(阿尔法)-氨基羧酸和ω-氨基羧酸，其中α-氨基羧酸是特别优选的。
根据本发明，碱性氨基酸是等电点pI大于7.0的那些氨基酸。
碱性α-氨基羧酸包含至少一个不对称碳原子。在本发明的上下文中，两种对映异构体可以等同地用作特定化合物或其混合物，特别是以外消旋体的形式。然而，使用——通常以L-构型存在的——天然优选的异构体形式是特别有利的。
碱性氨基酸优选选自精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸和组氨酸，特别优选精氨酸和赖氨酸。因此，在另一个特别优选的实施方案中，方法的特征在于，密封剂(b1)是碱化剂，其包含选自精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸和/或组氨酸的碱性氨基酸。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(b)包含至少一种选自碱性氨基酸组的碱化剂作为密封剂(b1)，该碱性氨基酸优选选自精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸和组氨酸。
当试剂(b)包含至少一种碱金属氢氧化物作为密封剂(b1)时，也获得了令人满意的结果。非常好地适合的碱金属氢氧化物的实例是氢氧化钠和氢氧化钾。
当试剂(b)包含作为密封剂(b1)的包含至少一种碱土金属氢氧化物的碱化剂时，也获得了令人满意的结果。合适的碱土金属氢氧化物包括氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡。
当试剂(b)包含至少一种碱金属硅酸盐和/或碱金属偏硅酸盐作为密封剂(b1)时，也获得了令人满意的结果。合适的碱金属硅酸盐包括硅酸钠和硅酸钾。合适的碱金属偏硅酸盐包括偏硅酸钠和偏硅酸钾。
当试剂(b)包含至少一种碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐作为密封剂(b1)时，也获得了令人满意的结果。合适的碱金属碳酸盐包括碳酸钠和碳酸钾。合适的碱土金属碳酸盐包括碳酸镁和碳酸钙。
在碱化剂形式的密封剂(b1)组中，氨、C2-C6烷醇胺、碱性氨基酸和碱金属氢氧化物已被证明是特别合适的。
在另一个特别优选的实施方案的上下文中，方法的特征在于，试剂(b)包含作为密封剂(b1)的至少一种选自以下的碱化剂：氨、C2-C6烷醇胺、碱性氨基酸和碱金属氢氧化物。
在另一个特别优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(b)包含作为密封剂(b1)的至少一种选自以下的碱化剂：氨、2-氨基乙烷-1-醇、3-氨基丙烷-1-醇、4-氨基丁烷-1-醇、5-氨基戊烷-1-醇、1-氨基丙烷-2-醇、1-氨基丁烷-2-醇、1-氨基戊烷-2-醇、1-氨基戊烷-3-醇、1-氨基戊烷-4-醇、3-氨基-2-甲基丙烷-1-醇、1-氨基-2-甲基丙烷-2-醇、3-氨基丙烷-1,2-二醇、2-氨基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、组氨酸、氢氧化钠和氢氧化钾。
试剂(b)在化妆品载体中——优选在含水化妆品载体中——包含碱化剂作为密封剂(b1)。
关于这点，已经发现优选的是，如果试剂(b)含有——基于试剂(b)的总重量——5.0至99.0重量％、优选15.0至97.0重量％、更优选25.0至97.0重量％、还更优选35.0至97.0重量％、非常特别优选45.0至97.0重量％的水。
在另一个实施方案的上下文中，方法的特征在于，试剂(b)含有——基于试剂(b)的总重量——5.0至99.0重量％、优选15.0至97.0重量％、更优选25.0至97.0重量％、还更优选35.0至97.0重量％、非常特别优选45.0至97.0重量％的水。
试剂(b)中所含的碱化剂对试剂(b)的pH值产生影响。发现，某些碱性pH值对方法中可获得的染色性能和染色的牢度性质具有有益效果。
出于这个原因，优选的是，包含碱化剂作为密封剂(b1)的试剂(b)具有7.0至12.0、优选7.5至11.5、更优选8.0至11.0、最优选8.5至9.5的pH。
pH值可以通过使用现有技术中已知的常用方法进行测量，例如通过经由复合电极来使用玻璃电极或使用pH试纸进行的pH测量而进行。
在另一个非常特别优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(b)包含碱化剂作为密封剂(b1)并且具有7.0至12.0、优选7.5至11.5、更优选8.0至11.0、最优选8.5至9.5的pH。
用于本发明目的的pH值是在22℃的温度下测量的pH值。
在又一替代实施方案中，密封剂(b1)包含酸化剂。
特别优选地，酸化剂选自无机酸、有机酸及它们的混合物。
当试剂(b)含有至少一种无机酸作为密封剂(b1)时，可以获得令人满意的结果。合适的无机酸是例如磷酸、硫酸和/或盐酸，其中特别优选硫酸。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(b)包含作为密封剂(b1)的至少一种选自无机酸的酸化剂，该无机酸优选选自磷酸、硫酸、盐酸及它们的混合物。
在另一个甚至更优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(b)包含硫酸作为密封剂(b1)。
当试剂(b)包含至少一种有机酸作为密封剂(b1)时，也获得了令人满意的结果。有机酸优选选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、甘油酸、乙醛酸、己二酸、庚二酸、软木酸(corkic acid)、壬二酸、癸二酸、丙炔酸、巴豆酸、异巴豆酸、反油酸、马来酸、富马酸、粘康酸、柠康酸、中康酸、樟脑酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘甲酸、甲基苯甲酸(toluoylic acid)、氢化阿托酸、阿托酸、肉桂酸、异烟酸、烟酸、二氨基甲酸(bicarbamic acid)、4,4’-二氰基-6,6’-二烟酸(4,4'-dicyano-6,6'-binicotinic acid)、8-氨基甲酰基辛酸、1,2,4-戊烷三羧酸、2-吡咯羧酸、1,2,4,6,7-萘五乙酸、丙二醛酸(malonaldehyde acid)、4-羟基-邻氨甲酰苯甲酸、1-吡唑羧酸、没食子酸或丙烷三羧酸、乙醇酸、葡糖酸、乳酸、马来酸、抗坏血酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸及它们的混合物。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(b)包含作为密封剂(b1)的至少一种选自有机酸组的酸化剂，其中所述有机酸优选选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、甘油酸、乙醛酸、己二酸、庚二酸、软木酸、壬二酸、癸二酸、丙炔酸、巴豆酸、异巴豆酸、反油酸、马来酸、富马酸、粘康酸、柠康酸、中康酸、樟脑酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘甲酸、甲基苯甲酸、氢化阿托酸、阿托酸、肉桂酸、异烟酸、烟酸、二氨基甲酸、4,4’-二氰基-6,6’-二烟酸、8-氨基甲酰基辛酸、1,2,4-戊烷三羧酸、2-吡咯羧酸、1,2,4,6,7-萘五乙酸、丙二醛酸、4-羟基-邻氨甲酰苯甲酸、1-吡唑羧酸、没食子酸或丙烷三羧酸、乙醇酸、葡糖酸、乳酸、马来酸、抗坏血酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸及它们的混合物。
在另一个甚至更优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(b)包含乙酸作为密封剂(b1)。
而且，合适的酸化剂包括甲磺酸和/或1-羟基乙烷-1,1-二膦酸。
在酸化剂形式的上述密封剂(b1)的组中，硫酸和/或乙酸已被证明是特别合适的。
在另一个特别优选的实施方案的上下文中，方法的特征在于，试剂(b)包含作为密封剂(b1)的至少一种选自硫酸、乙酸及它们的混合物的酸化剂。
试剂(b)在化妆品载体中——优选在含水化妆品载体中——包含酸化剂作为密封剂(b1)。
试剂(b)中所含的酸化剂对试剂(b)的pH产生影响。发现，酸性pH值对方法中可获得的染色性能和染色的牢度性质具有有益效果。
出于这个原因，优选的是，包含酸化剂作为密封剂(b1)的试剂(b)具有2.0至6.5、优选3.0至6.0、更优选4.0至6.0、最优选4.5至5.5的pH。
pH值可以通过使用现有技术中已知的常用方法进行测量，例如通过经由复合电极来使用玻璃电极或使用pH试纸进行的pH测量而进行。
在另一个非常特别优选的实施方案中，方法的特征在于，试剂(b)包含酸化剂作为密封剂(b1)并且具有2.0至6.5、优选3.0至6.0、更优选4.0至6.0、最优选4.5至5.5的pH。
用于本发明目的的pH值是在22℃的温度下测量的pH值。
施用试剂(b)旨在密封和固定最初由施用试剂(a)而产生的膜。
试剂(a)和(b)中的其它成分
上述试剂(a)和(b)也可以包含一种或多种任选存在的成分。
该试剂还可以包含一种或多种表面活性剂。术语表面活性剂是指表面活性物质。在由疏水性残基和带负电荷的亲水性头基组成的阴离子表面活性剂、带负电荷和补偿性正电荷的两性表面活性剂、除疏水性残基之外还具有带正电的亲水性基团的阳离子表面活性剂、以及不具有电荷但具有强的偶极矩并且在水溶液中强烈水合的非离子表面活性剂之间有区别。
两性离子表面活性剂是在分子中携带至少一个季铵基团和至少一个-COO(-)或–SO3 (-)基团的那些表面活性化合物。特别合适的两性离子表面活性剂是：所谓的甜菜碱，例如N-烷基-N,N-二甲基甘氨酸铵(例如椰油烷基-二甲基甘氨酸铵(cocoalkyl-dimethylammoniumglycinate))、N-酰基氨基丙基-N,N-二甲基甘氨酸铵(例如椰油酰基氨基丙基二甲基甘氨酸铵)和2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉，其各自在烷基或酰基中具有8-18个C原子；以及椰油酰基氨基乙基羟乙基羧甲基甘氨酸盐。优选的两性离子表面活性剂是以INCI名称椰油酰胺丙基甜菜碱已知的脂肪酸酰胺衍生物。
两性表面活性剂是：除了在分子中含有C8-C24烷基或酰基外，还含有至少一个游离氨基和至少一个-COOH或-SO3H基团并可以形成内盐的表面活性化合物。合适的两性表面活性剂的实例是N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基酰氨丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，其各自在烷基中具有约8至24个C原子。两性或两性离子表面活性剂的典型实例是烷基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱、氨基丙酸酯、氨基甘氨酸酯、咪唑啉甜菜碱和磺基甜菜碱。
特别优选的两性表面活性剂是N-椰油烷基氨基丙酸酯(N-cocosalkylaminopropionate)、椰油酰氨基乙基氨基丙酸酯和C12-C18酰基肌氨酸。
试剂还可以另外包含至少一种非离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂是烷基多糖苷(alkyl polyglycoside)以及环氧烷烃与脂肪醇和脂肪酸的加成产物，其中每摩尔脂肪醇或脂肪酸有2至30摩尔环氧乙烷。如果它们包含与至少2摩尔环氧乙烷反应的乙氧基化甘油的脂肪酸酯作为非离子表面活性剂，则也可以获得具有合适性质的制剂。
此外，试剂还可以包含至少一种阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂是各自具有一个或多个正电荷的表面活性剂(即表面活性化合物)。阳离子表面活性剂仅包含正电荷。通常，这些表面活性剂由疏水性部分和亲水性头基组成，其中疏水性部分通常由烃主链组成(例如，由一个或两个线性或支化的烷基链组成)，并且一个或多个正电荷在亲水性头基中。阳离子表面活性剂的实例是
-季铵化合物，其可以带有一个或两个链长为8至28个碳原子的烷基链作为疏水基团，
-被一个或多个链长为8至28个碳原子的烷基链取代的季磷盐，或
-叔锍盐。
此外，阳离子电荷也可以是鎓结构形式的杂环(例如，咪唑鎓环或吡啶鎓环)的一部分。除了带有阳离子电荷的官能单元外，阳离子表面活性剂还可以包含其它不带电荷的官能团，例如酯季铵盐的情况。基于相应试剂的总重量，阳离子表面活性剂以0.1至45重量％、优选1至30重量％、最优选1至15重量％的总量使用。
此外，试剂还可以包含至少一种阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂是仅带有(被相应的抗衡阳离子中和的)阴离子电荷的表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例是：脂肪酸、烷基硫酸盐，和在烷基中具有12至20个碳原子且在分子中具有不多于16个乙二醇醚基团的烷基醚硫酸盐和醚羧酸。
基于相应试剂的总重量，阴离子表面活性剂以0.1至45重量％、优选1至30重量％、最优选1至15重量％的总量使用。
试剂(a)和/或试剂(b)可以进一步包含消光剂。合适的消光剂包括例如(改性)淀粉、蜡、滑石和/或(改性)二氧化硅。基于试剂(a)或试剂(b)的总量，消光剂的量优选在0.1和10重量％之间。优选地，试剂(a)包含消光剂。
试剂也可以包含其它活性成分、助剂和添加剂，例如：溶剂；脂肪成分，例如C8-C30脂肪酸甘油三酯、C8-C30脂肪酸甘油单酯、C8-C30脂肪酸甘油二酯和/或烃；结构化剂(structurant)，例如葡萄糖、马来酸和乳酸；毛发调理化合物，例如磷脂，如卵磷脂和脑磷脂；芳香油、二甲基异山梨醇和环糊精；改善纤维结构的活性成分，特别是单糖、二糖和低聚糖，例如葡萄糖、半乳糖、果糖、果糖和乳糖；用于对产品着色的染料；去头屑活性成分，例如吡罗克酮乙醇胺盐(piroctone olamine)、奥麦丁锌(zinc omadine)和氯咪巴唑(climbazole)；氨基酸和寡肽；以动物和/或植物为基础的蛋白质水解产物，以及其脂肪酸缩合产物或者任选地经阴离子或阳离子改性的衍生物的形式；植物油；光稳定剂和紫外线阻断剂；活性成分，例如泛醇、泛酸、泛内酯、尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其盐，和没药醇；多酚，特别是羟基肉桂酸、6,7-二羟基香豆素、羟基苯甲酸、儿茶素、丹宁、无色花色素、花青素、黄烷酮、黄酮和黄酮醇；神经酰胺或假神经酰胺；维生素、前维生素和维生素前体；植物提取物；脂肪和蜡，例如脂肪醇、蜂蜡、褐煤蜡和煤油；溶胀和渗透剂，例如甘油、丙二醇单乙醚、碳酸盐、碳酸氢盐、胍、脲以及伯、仲和叔磷酸盐；遮光剂，例如胶乳、苯乙烯/PVP和苯乙烯/丙烯酰胺共聚物；珠光剂，例如乙二醇单硬脂酸酯和二硬脂酸酯以及PEG-3-二硬脂酸酯；和发泡剂，例如丙烷-丁烷混合物、N2O、二甲醚、CO2和空气。
对这些其它物质的选择将由专业人员根据试剂的所需性质进行。关于其它任选存在的组分和所用的这些组分的量，请明确参考专家已知的相关手册。基于相应试剂的总重量，将另外的活性成分和辅助物质各自优选以0.0001至25重量％、特别是0.0005至15重量％的量用于根据本发明的制剂中。
对角蛋白材料染色的方法
在根据本发明的方法中，将试剂(a)和(b)施用于角蛋白材料，特别是人毛发。因此，试剂(a)和(b)是即用型试剂。试剂(a)和(b)不相同。
原则上，试剂(a)和(b)可以同时或相继施用，其中相继施用是优选的。
当在第一步中首先将试剂(a)施用于角蛋白材料并且在第二步中施用试剂(b)时，获得了最好的结果。
因此，非常特别优选的是一种用于处理角蛋白材料、特别是用于着色角蛋白材料(特别是人毛发)的方法，该方法包括按所示顺序的以下步骤：
ο在第一步中，将试剂(a)施用于所述角蛋白材料，其中该试剂(a)包含：
(a1)至少一种选自具有1、2或3个硅原子的硅烷的有机硅化合物，和
(a2)包含至少一种效应颜料的至少一种着色剂化合物，该效应颜料包含α)基材片和β)涂层，
其中所述涂层具有至少一个层，该层是
(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物和
(ii)来自颜料的组的着色剂化合物，
和
ο在第二步中，将试剂(b)施用于所述角蛋白材料，其中该试剂(b)包含：
(b1)至少一种密封剂。
此外，为了在较长时间内赋予经染色的角蛋白材料高耐冲洗性(leachingresistance)，特别优选在同一染色过程中施用试剂(a)和(b)，这意味着在施用试剂(a)和(c)之间存在最多几个小时的时间段。
在另一个优选的实施方案中，该方法的特征在于，首先施用试剂(a)，之后施用试剂(b)；其中施用试剂(a)和(b)之间的时间段为最多24小时，优选最多12小时，特别优选最多6小时。
试剂(a)的区别特征是其包含至少一种反应性有机硅化合物(a1)。一种或多种反应性有机硅化合物(a1)经历低聚或聚合反应，并且因此一遇到毛发表面就将毛发表面官能化。以此方式，形成第一膜。将着色剂化合物(a2)结合到膜中从而使得其被着色。在该方法的第二步中，现在将第二试剂(b)施用于毛发。在施用试剂(b)(其包含至少一种成膜聚合物作为密封剂(b1))期间，后者与硅烷膜相互作用并因此与角蛋白材料结合。在施用试剂(b)(其包含至少一种碱化剂或酸化剂作为密封剂(b1))期间，硅烷膜的形成受到积极影响。
在另一种实施方案的上下文中，包括所示顺序的以下步骤的方法是特别优选的
(1)将试剂(a)施用在角蛋白材料上，
(2)使所述试剂(a)作用10秒至10分钟，优选10秒至5分钟，
(3)如有必要，用水冲洗所述角蛋白材料，
(4)将试剂(b)施用在所述角蛋白材料上，
(5)使所述试剂(b)作用30秒至30分钟、优选30秒至10分钟的时间段，以及
(6)用水冲洗所述角蛋白材料。
根据本发明，在该方法的步骤(3)和(6)中用水冲洗角蛋白材料是指仅将水用于冲洗过程，而无需非试剂(a)和(b)的任何其它试剂。
在步骤(1)中，首先将试剂(a)施用于角蛋白材料，特别是人头发。
施用后，让试剂(a)作用于角蛋白材料。关于这点，在毛发上10秒至10分钟、优选20秒至5分钟、尤其优选30秒至2分钟的施用时间已被证明是特别有利的。
在该方法的优选实施方案中，在随后的步骤中将试剂(b)施用于毛发之前，现在可以将试剂(a)从角蛋白材料上冲洗掉。
当将试剂(b)施用于仍暴露于试剂(a)的角蛋白材料时，获得具有同样良好耐洗牢度的染色。
在步骤(4)中，现在将试剂(b)施用于角蛋白材料。施用后，让试剂(b)作用在毛发上。
即使在短的试剂(b)接触时间下，该方法也允许产生具有特别好的强度和耐洗牢度的染色。在毛发上10秒至10分钟、优选20秒至5分钟、最优选30秒至3分钟的施用时间已被证明是特别有利的。
在步骤(6)中，现在用水将试剂(b)(和任何仍然存在的试剂(a))从角蛋白材料中冲洗掉。
在该实施方案中，步骤(1)至(6)的顺序优选在24小时内发生。
试剂(a)在包含一种或多种有机硅化合物的情况下含有一类高反应性化合物，该高反应性化合物能够在使用时进行水解或低聚和/或聚合。由于它们的高反应性，这些有机硅化合物在角蛋白材料上形成膜。
为了避免过早的低聚或聚合，仅在施用前不久制备即用型试剂(a)对使用者来说是相当有利的。
在又一实施方案中，优选的是包括所示顺序的以下步骤的方法。
(1)通过混合第一试剂(a’)和第二试剂(a”)制备试剂(a)，其中
ο第一试剂(a’)包含至少一种选自具有1、2或3个硅原子的硅烷的有机硅化合物(a1)，并且
第二试剂(a”)含有包含至少一种效应颜料的至少一种着色剂化合物(a2)，该效应颜料包含α)基材片和β)涂层，该涂层具有至少一个层，该层含有
(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物和
(ii)来自颜料的组的着色剂化合物，
(2)将所述试剂(a)施用在角蛋白材料上，
(3)使所述试剂(a)作用10秒至10分钟、优选10秒至5分钟的一段时间，
(4)如有必要，用水冲洗所述角蛋白材料，
(5)将试剂(b)施用在所述角蛋白材料上，
(6)使所述试剂(b)作用30秒至30分钟、优选30秒至10分钟的一段时间，
(7)用水冲洗所述角蛋白材料。
为了能够提供在储存中尽可能稳定的配制物，试剂(a’)本身优选以低水或无水配制。
在优选的实施方案中，多组分包装单元(成套部件)的特征在于，试剂(a’)——基于试剂(a’)的总重量——包含0.001至10重量％、优选为0.5至9重量％、更优选为1至8重量％、非常特别优选1.5至7重量％的水含量。
试剂(a”)含有水。在优选的实施方案中，多组分包装单元(成套部件)的特征在于，试剂(a”)——基于试剂(a2)的总重量——具有15至100重量％、优选35至100重量％、更优选55至100重量％、仍更优选65至100重量％、非常特别优选75至100重量％的水含量。
在这个实施方案中，即用型试剂(a)现在通过混合试剂(a’)和(a”)来制备。
例如，使用者可以首先将包含一种或多种有机硅化合物(a1)的试剂(a’)与含水的含效应颜料的试剂(a”)一起混合或摇动。使用者现在可以将(a’)和(a”)的这种混合物——在其制备后直接或在10秒至20分钟的短的反应时间后——施用到角蛋白材料上。之后，使用者可以施用如上所述的试剂(b)。
任选包含的硅酮聚合物(a3)可以包含在试剂(a’)或试剂(a”)中。优选地，硅酮聚合物(a3)包含在试剂(a”)中。
在又一实施方案中，优选的是包括所示顺序的以下步骤的方法：
(1)通过混合第一试剂(a’)和第二试剂(a”)制备试剂(a)，其中
ο第一试剂(a’)包含至少一种选自具有1、2或3个硅原子的硅烷的有机硅化合物(a1)和另外的至少一种硅酮聚合物(a3)，并且
ο第二试剂(a”)含有包含至少一种效应颜料的至少一种着色剂化合物(a2)，该效应颜料包含α)基材片和β)涂层，该涂层具有至少一个层，该层含有
(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物和
(ii)来自颜料的组的着色剂化合物，
(2)将所述试剂(a)施用在角蛋白材料上，
(3)使所述试剂(a)作用10秒至10分钟、优选10秒至5分钟的一段时间，
(4)如有必要，用水冲洗所述角蛋白材料，
(5)将试剂(b)施用在所述角蛋白材料上，
(6)使所述试剂(b)作用30秒至30分钟、优选30秒至10分钟的一段时间，
(7)用水冲洗所述角蛋白材料。
在另一个实施方案的上下文中，特别优选的是包括所示顺序的以下步骤的方法：
(1)通过混合第一试剂(a’)和第二试剂(a”)制备试剂(a)，其中
ο第一试剂(a’)包含至少一种选自具有1、2或3个硅原子的硅烷的有机硅化合物(a1)，并且
ο第二试剂(a”)含有包含至少一种效应颜料的至少一种着色剂化合物(a2)，该效应颜料包含α)基材片和β)涂层，该涂层具有至少一个层，该层是
(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物和
(ii)来自颜料的组的着色剂化合物，
并且进一步包含至少一种硅酮聚合物(a3)，
(2)将所述试剂(a)施用在角蛋白材料上，
(3)使所述试剂(a)作用10秒至10分钟、优选10秒至5分钟的一段时间，
(4)如有必要，用水冲洗所述角蛋白材料，
(5)将试剂(b)施用在所述角蛋白材料上，
(6)使所述试剂(b)作用30秒至30分钟、优选30秒至10分钟的一段时间，
(7)用水冲洗所述角蛋白材料。
在另一个优选的实施方案中，方法的特征还可以在于，在第三单独制备的试剂(a”’)中提供一种或多种硅酮聚合物(a3)。
在该另一个实施方案的上下文中优选的是包括所示顺序的以下步骤的方法：
(1)通过混合第一试剂(a’)和第二试剂(a”)以及第三试剂(a”’)制备试剂(a)，其中
第一试剂(a’)包含至少一种选自具有1、2或3个硅原子的硅烷的有机硅化合物(a1)，并且
第二试剂(a”)含有包含至少一种效应颜料的至少一种着色剂化合物(a2)，该效应颜料包含α)基材片和β)涂层，该涂层具有至少一个层，该层含有
(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物和
(ii)来自颜料的组的着色剂化合物，
并且
第三试剂(a”’)包含至少一种硅酮聚合物(a3)，
(2)将所述试剂(a)施用在角蛋白材料上，
(3)使所述试剂(a)作用10秒至10分钟、优选10秒至5分钟的一段时间，
(4)如有必要，用水冲洗所述角蛋白材料，
(5)将试剂(b)施用在所述角蛋白材料上，
(6)使所述试剂(b)作用30秒至30分钟、优选30秒至10分钟的一段时间，
(7)用水冲洗所述角蛋白材料。
多组分包装单元(成套部件)
为了提高使用者的舒适度，优选地以多组分包装单元(成套部件)的形式向使用者提供所有需要的资源。
因此，本发明的第二主题是一种用于对角蛋白材料着色的多组分包装单元(成套部件)，其包括彼此独立地全面地(comprehensively)包装的
-容纳有试剂(a’)的第一容器，其中该试剂(a’)包含：
(a1)至少一种选自具有1、2或3个硅原子的硅烷的有机硅化合物，和
-容纳有试剂(a”)的第二容器，其中该试剂(a”)包含：
(a2)包含至少一种效应颜料的至少一种着色剂化合物，该效应颜料包含α)基材片和β)涂层，
其中所述涂层具有至少一个层，该层是
(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物和
(ii)来自颜料的组的着色剂化合物，
和
-容纳有试剂(b)的第三容器，其中该试剂(b)包含：
(b1)至少一种密封剂，
其中组分(a1)、(a2)和(b1)已在上文详细公开。
套件(kit)的试剂(a’)中包含的来自具有1个、2个或3个硅原子的硅烷的组的有机硅化合物(a1)对应于也用于前述方法的试剂(a)中的有机硅化合物(a1)。
套件的试剂(a”)中包含的包含至少一种效应颜料的着色剂化合物(a2)(其中所述效应颜料包含α)基材片和β)涂层，其中该涂层具有至少一个层，该层是(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物和(ii)来自颜料的组的着色剂化合物)对应于也在上述方法的试剂(a”)中使用的包含效应颜料的着色剂化合物(a2)(其中所述效应颜料包含α)基材片和β)涂层，其中该涂层具有至少一个层，该层是(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物和(ii)来自颜料的组的着色剂化合物)。
套件的试剂(b)中包含的密封剂(b1)对应于也在前述方法的试剂(b)中使用的密封剂。
关于这点，又可以使用任选包含的硅酮聚合物(a3)，以制备在试剂(a’)、试剂(a”)或其它试剂(a”’)中。
在另一个实施方案的上下文中，用于对角蛋白材料着色的多组分包装单元(成套部件)为优选彼此独立包装的-容纳有试剂(a’)的第一容器，其中该试剂(a’)包含：
至少一种选自具有1、2或3个硅原子的硅烷的有机硅化合物(a1)和另外的至少一种硅酮聚合物(a3)，和
-容纳有试剂(a”)的第二容器，其中该试剂(a”)包含：
(a2)包含至少一种效应颜料的至少一种着色剂化合物，该效应颜料包含α)基材片和β)涂层，其中所述涂层具有至少一个层，该层是
(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物和
(ii)来自颜料的组的着色剂化合物，
和
-容纳有试剂(b)的第三容器，其中该试剂(b)包含：
(b1)至少一种密封剂，
其中组分(a1)、(a2)、(a3)和(b1)已在上文详细公开。
在另一个实施方案的上下文中，用于对角蛋白材料着色的多组分包装单元(成套部件)为优选彼此独立包装的
-容纳有试剂(a’)的第一容器，其中该试剂(a’)包含：
至少一种选自具有1、2或3个硅原子的硅烷的有机硅化合物(a1)，
-容纳有试剂(a”)的第二容器，其中该试剂(a”)包含：
(a2)包含至少一种效应颜料的至少一种着色剂化合物，该效应颜料包含α)基材片和β)涂层，
其中所述涂层具有至少一个层，该层是
(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物和
(ii)来自颜料的组的着色剂化合物，
并且进一步包含至少一种硅酮聚合物(a3)，和
-容纳有试剂(a”’)的第三容器，其中该试剂(a”’)是含水的化妆品载体
-容纳有试剂(b)的第四容器，其中该试剂(b)包含：
(b1)至少一种密封剂，
其中组分(a1)、(a2)、(a3)和(b1)已在上文详细公开。
在该实施方案中，试剂(a’)和(a”)具有低的水含量。为了制备即用型试剂(a)，将试剂(a’)、(a”)和(a”’)混合。在这种情况下，试剂(a”’)表示含水的化妆品载体。
在另一个实施方案的上下文中，用于对角蛋白材料着色的多组分包装单元(成套部件)为优选彼此独立包装的-容纳有试剂(a’)的第一容器，其中该试剂(a’)包含：
至少一种选自具有1、2或3个硅原子的硅烷的有机硅化合物(a1)，
-容纳有试剂(a”)的第二容器，其中该试剂(a”)包含：
(a2)包含至少一种效应颜料的至少一种着色剂化合物，该效应颜料包含α)基材片和β)涂层，
其中所述涂层具有至少一个层，该层是
(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物和
(ii)来自颜料的组的着色剂化合物，
并且进一步包含至少一种硅酮聚合物(a3)，和
-容纳有试剂(b)的第三容器，其中该试剂(b)包含：
(b1)至少一种密封剂，
其中组分(a1)、(a2)、(a3)和(b1)已在上文详细公开。
在另一个实施方案的上下文中，用于对角蛋白材料着色的多组分包装单元(成套部件)为优选彼此独立包装的-容纳有试剂(a’)的第一容器，其中该试剂(a’)包含：
至少一种选自具有1、2或3个硅原子的硅烷的有机硅化合物(a1)，
-容纳有试剂(a”)的第二容器，其中该试剂(a”)包含：
(a2)包含至少一种效应颜料的至少一种着色剂化合物，该效应颜料包含α)基材片和β)涂层，
其中所述涂层具有至少一个层，该层是
(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物和
(ii)来自颜料的组的着色剂化合物，
-容纳有试剂(a”’)的第三容器，所述试剂(a”’)包含：
至少一种硅酮聚合物(a3)，和
-容纳有试剂(b)的第四容器，其中该试剂(b)包含：
(b1)至少一种密封剂，
其中组分(a1)、(a2)、(a3)和(b1)已在上文详细公开。
在多组分包装单元的该实施方案中，可优选的是，试剂(a”’)进一步包含至少一种其它着色剂化合物(a2)。
关于多组分包装单元的另外的优选实施方案，关于方法的内容经必要修改也同样适用。
实施例
实施例1
已制备以下配制物(除非另有说明，所有数字均以重量％计)
试剂(a’)
Figure BDA0003474824730000451
Figure BDA0003474824730000461
试剂(a”)
试剂(a”) 重量％
根据权利要求1的效应颜料(a2) 5
PEG-12二甲聚硅氧烷(a3) 5
羟乙基纤维素 1
水 加至100
即用型试剂(a)通过混合5g试剂(a’)和20g试剂(a”)制备。将试剂(a)的pH值通过加入氨或乳酸调节至10.5的值。然后使试剂(a)静置约5分钟。
试剂(b)
Figure BDA0003474824730000462
将试剂(a)一次按摩到一绺毛发(Kerling，欧洲自然毛发白)中，并且使其作用1分钟。然后用水冲洗试剂(a)。
随后，将试剂(b)施用于发绺，使其作用1分钟，然后也用水冲洗。

Claims (15)

1.对角蛋白材料、特别是人毛发染色的方法，所述方法包括以下步骤：
-将试剂(a)施用于所述角蛋白材料，其中所述试剂(a)包含：
(a1)至少一种选自具有1、2或3个硅原子的硅烷的有机硅化合物，和
(a2)包含至少一种效应颜料的至少一种着色剂化合物，所述效应颜料包含α)基材片和β)涂层，其中所述涂层具有至少一个层，所述层是
(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物和
(ii)来自颜料的组的着色剂化合物，
和
-将试剂(b)施用于所述角蛋白材料，其中所述试剂(b)包含：
(b1)至少一种密封剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述试剂(a)包含至少一种式(I)和/或(II)的有机硅化合物(a1)
R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)b (I)，
其中
-R1、R2独立地表示氢原子或C1-C6烷基，
-L是线性或支化的二价C1-C20亚烷基，
-R3、R4彼此独立地表示C1-C6烷基，
-a代表1至3的整数，并且
-b代表整数3-a，并且
其中在所述式(II)的有机硅化合物中
(R5O)c(R6)dSi-(A)e-[NR7-(A’)]f-[O-(A”)]g-[NR8-(A”’)]h-Si(R6’)d’(OR5’)c’ (II)，
-R5、R5’、R5”、R6、R6’和R6”独立地表示C1-C6烷基，
-A、A’、A”、A”’和A””独立地表示线性或支化的二价C1-C20亚烷基，
-R7和R8独立地表示氢原子、C1-C6烷基、羟基C1-C6烷基、C2-C6烯基、氨基C1-C6烷基或式(III)的基团
-(A””)-Si(R6”)d”(OR5”)c” (III)，
-c代表1至3的整数，
-d代表整数3-c，
-c’代表1至3的整数，
-d’代表整数3-c’，
-c”代表1至3的整数，
-d”代表整数3-c”，
-e代表0或1，
-f代表0或1，
-g代表0或1，
-h代表0或1，
前提条件是e、f、g和h中的至少一个不同于0。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，所述试剂(a)包含至少一种式(I)的有机硅化合物(a1)，
R1R2N-L-Si(OR3)a(R4)b (I)，
其中
-R1、R2均表示氢原子，并且
-L表示线性的二价C1-C6-亚烷基，优选亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)或亚乙基(-CH2-CH2-)，
-R3、R4独立地表示甲基或乙基，
-a代表数字3，并且
-b代表数字0。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述试剂(a)包含至少一种选自以下的式(I)的有机硅化合物(a1)
-(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷
-(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷
-1-(3-氨基丙基)硅烷三醇
-(2-氨基乙基)三乙氧基硅烷
-(2-氨基乙基)三甲氧基硅烷
-1-(2-氨基乙基)硅烷三醇
-(3-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷
-(3-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷
-1-(3-二甲基氨基丙基)硅烷三醇
-(2-二甲基氨基乙基)三乙氧基硅烷
-(2-二甲基氨基乙基)三甲氧基硅烷和/或
-1-(2-二甲基氨基乙基)硅烷三醇。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述试剂(a)包含至少一种式(II)的有机硅化合物(a1)
(R5O)c(R6)dSi-(A)e-[NR7-(A’)]f-[O-(A”)]g-[NR8-(A”’)]h-Si(R6’)d’(OR5’)c’ (II)，
其中
-e和f均代表数字1，
-g和h均代表数字0，
-A和A’独立地表示线性的二价C1-C6亚烷基并且
-R7表示氢原子、甲基、2-羟乙基、2-烯基、2-氨基乙基或式(III)的基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述试剂(a)包含至少一种选自以下的式(II)的有机硅化合物(a1)：
-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
-N-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
-N-甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
-2-[双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基]-乙醇
-2-[双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氨基]-乙醇
-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
-N1,N1-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙二胺，
-N1,N1-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙二胺，
-N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2-丙烯-1-胺和/或
-N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2-丙烯-1-胺。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述试剂(a)包含至少一种式(IV)的有机硅化合物(a1)
R9Si(OR10)k(R11)m(IV)，
其中
-R9代表C1-C18烷基，
-R10表示氢原子或C1-C6烷基，
-R11表示C1-C6烷基
-k是1至3的整数，并且
-m代表整数3-k。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述试剂(a)包含至少一种选自以下的式(IV)的有机硅化合物(a1)：
-甲基三甲氧基硅烷
-甲基三乙氧基硅烷
-乙基三甲氧基硅烷
-乙基三乙氧基硅烷
-丙基三甲氧基硅烷
-丙基三乙氧基硅烷
-己基三甲氧基硅烷
-己基三乙氧基硅烷
-辛基三甲氧基硅烷
-辛基三乙氧基硅烷
-十二烷基三甲氧基硅烷，
-十二烷基三乙氧基硅烷，
-十八烷基三甲氧基硅烷，
-十八烷基三乙氧基硅烷和
-这些的混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述试剂(a)包含至少两种结构上不同的有机硅化合物(a1)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述基材片包含铝。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物和/或金属氧化物水合物(i)选自(二)氧化硅、氧化硅水合物、氧化铝、氧化铝水合物、氧化硼、氧化锗、氧化锰、氧化镁、氧化铁、氧化钴、氧化铬、二氧化钛、氧化钒、氧化锆、氧化锡、氧化锌及它们的混合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物和/或金属氧化物水合物(i)是二氧化硅。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于，所述着色剂化合物(ii)的粒度D90、优选粒度D95、更优选粒度D99、最优选粒度D100小于所述至少一个层的层厚。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于，所述试剂(a)包含至少一种其它着色剂化合物(a2)，所述着色剂化合物(a2)优选选自有色的金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物水合物、硅酸盐、金属硫化物、复合金属氰化物、金属硫酸盐、青铜颜料且/或选自涂覆有至少一种金属氧化物和/或金属氯氧化物的有色的云母或云母基颜料。
15.用于对角蛋白材料染色的成套部件，其包括单独包装的
-容纳有试剂(a’)的第一容器，其中所述试剂(a’)包含：
(a1)至少一种选自具有1、2或3个硅原子的硅烷的有机硅化合物，和
-容纳有试剂(a”)的第二容器，所述试剂(a”)包含：
(a2)包含至少一种效应颜料的至少一种着色剂化合物，所述效应颜料包含α)基材片和β)涂层，其中所述涂层具有至少一个层，所述层是
(i)金属氧化物和/或金属氧化物水合物和
(ii)来自颜料的组的着色剂化合物，
-容纳有试剂(b)的第三容器，其中所述试剂(b)包含：
(b1)至少一种密封剂。
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