CN113321891B - 一种高熔体强度聚丙烯电缆材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种高熔体强度聚丙烯电缆材料及其制备方法。本发明通过将聚丙烯、接枝助剂和极性化合物加入反应器中，升温搅拌混合均匀，再向其中加入引发剂和抗氧化剂，混合均匀后加入到转矩流变仪中进行熔融共混，将得到的产物经提纯后与金属离子化合物在转矩流变仪中进行熔融共混。本发明获得的聚丙烯离聚体引入了离聚物离子，由于离子间的作用力，使得离聚物离子起到了物理交联的作用，从而提高了聚丙烯的熔体强度；且具有较高的击穿场强和体积电阻率。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种高熔体强度聚丙烯电缆材料及其制备方法。
背景技术
随着高压输电技术的广泛应用，对电缆的载流量、运行电压等级和工作温度提出了更高要求。交联聚乙烯，因优良的电性能、机械及耐热性能等而被大量的应用于中高压电线电缆制备中。但交联聚乙烯在使用寿命达到后，回收困难，难以降解，会引起环保问题。
聚丙烯(PP)是一种电性能优良且具有较高的机械性能，又不需要交联就有优良的耐热性的热塑性材料，并且可回收利用，从而使其成为应用于电线电缆的首选材料。但是PP具有较低的熔体强度和较差的耐熔垂性能，并且在熔融态拉伸时没有应变硬化现象，限制了其在电线电缆加工成型方面的应用。因此增加PP的熔体强度是其在电线电缆领域获得更广泛引用的重要因素。
目前制备高熔体强度聚丙烯主要是通过提高分子量，加宽分子量分布和引入长支链结构三种方法。具体的实施方法有共混法、后反应器法、反应器合成法等。
中国专利CN202010531449.6采用聚丙烯、敏化剂、聚丁烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯经过混合后，经过辐照照射制备的一种高熔体强度聚丙烯材料；通过辐照的方法增加了聚丙烯侧链长度提高了熔体强度，经过制备的高熔体强度聚丙烯的熔体强度可达21.2cN。
中国专利CN202010295657.0通过石墨烯接枝过氧化物作为引发剂，在挤出加工中交联长链支化制备的一种高熔体强度聚丙烯材料；通过石墨烯的接枝以及石墨烯良好的导热性能，避免了聚丙烯在挤出加工反应中产生聚丙烯凝胶，提高了产品高熔体强度和聚丙烯的质量稳定性。
上述专利文献利用辐照法和石墨烯接枝的方法制备了高熔体强度聚丙烯，通过引入长支链来提高聚丙烯的熔体强度，但是上述两种技术方案具有制备过程较为复杂，熔体强度性能提高有限的缺陷。
因此，如何提供一种制备工艺简单，熔体强度高的聚丙烯电缆材料是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高熔体强度聚丙烯电缆材料及其制备方法，该聚丙烯电缆材料制备工艺简单，且具有较高的熔体强度、击穿场强和体积电阻率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高熔体强度聚丙烯电缆材料，由包括如下重量份数的原料制备而成：
优选的，所述聚丙烯为均聚物或共聚物。
优选的，所述接枝助剂为电子供应体化合物，进一步优选的所述接枝助剂为苯乙烯。
优选的，所述极性化合物为马来酸酐。
优选的，所述引发剂为过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧基叔丁基)己烷中的一种。
优选的，所述金属离子化合物为乙酰丙酮锌、硬脂酸锌中的一种。
优选的，所述抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
本发明还提供了一种高熔体强度聚丙烯电缆材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯、接枝助剂和极性化合物混合后加热搅拌；
(2)在步骤(1)的混合物中加入引发剂和抗氧剂，混合后加入流变仪中熔融共混，至扭矩曲线趋于平稳；
(3)将步骤(2)得到的产物放入二甲苯溶液进行提纯，抽滤，干燥得到白色粉末状产物；
(4)将步骤(3)得到的白色粉末加入流变仪中，待白色粉末熔融后，将金属离子化合物加入到流变仪中进行熔融共混；
(5)将步骤(4)混合后的产物干燥，即得到高熔体强度聚丙烯电缆材料。
优选的，所述步骤(1)的加热温度为40～50℃，搅拌时间为1.5～2.5h。
优选的，所述步骤(3)中干燥温度为70～90℃，时间为45～50h。
优选的，所述步骤(2)和步骤(4)熔融共混的温度为170～180℃。
优选的，所述步骤(5)的干燥条件为真空，温度为15～25℃、时间为45～51h。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过将聚丙烯接枝马来酸酐离聚体，引入了离聚物离子，由于离子间的作用力，使得离聚物离子起到了物理交联的作用，从而提高了聚丙烯的熔体强度。加入苯乙烯，能够有效降低在反应过程中聚丙烯链段的降解。本发明制备得到的高熔体强度聚丙烯材料具有较好的击穿场强与体积电阻率，且制备工艺简单，在电缆领域有着很好的工业前景。
具体实施方式
本发明提供了本发明提供了一种高熔体强度聚丙烯电缆材料，由包括如下重量份数的原料制备而成：
在本发明中，所述聚丙烯为均聚物或共聚物。
在本发明中，所述接枝助剂为电子供应体化合物，优选为苯乙烯。
在本发明中，所述极性化合物为马来酸酐。
在本发明中，所述引发剂为过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧基叔丁基)己烷中的一种，优选的，所述引发剂为2，5-二甲基-2，5-双(过氧基叔丁基)己烷。
在本发明中，所述金属离子化合物为乙酰丙酮锌、硬脂酸锌中的一种。
在本发明中，所述抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
本发明还提供了一种高熔体强度聚丙烯电缆材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯、接枝助剂和极性化合物混合后加热搅拌；
(2)在步骤(1)的混合物中加入引发剂和抗氧剂，混合后加入流变仪中熔融共混，至扭矩曲线趋于平稳；
(3)将步骤(2)得到的产物放入二甲苯溶液进行提纯，抽滤，干燥得到白色粉末状产物；
(4)将步骤(3)得到的白色粉末加入流变仪中，待白色粉末熔融后，将金属离子化合物加入到流变仪中进行熔融共混；
(5)将步骤(4)混合后的产物干燥，即得到高熔体强度聚丙烯电缆材料。
在本发明中，所述步骤(1)的加热温度为40～50℃，搅拌时间为1.5～2.5h，加热温度优选为43～47℃，搅拌时间优选为1.8～2.2h。
在本发明中，所述步骤(3)中干燥温度为70～90℃，时间为45～50h，干燥温度优选为75～85℃，进一步优选为80℃，干燥时间优选为47～49h，进一步优选为48h。
在本发明中，所述步骤(2)和步骤(4)熔融共混的温度为170～180℃，熔融共混的温度优选为175℃。
在本发明中，所述步骤(5)的干燥条件为真空，温度为15～25℃、时间为45～51h，干燥温度优选为18～22℃，进一步优选为20℃，干燥时间优选为47～50h，进一步优选为48h。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高熔体强度聚丙烯电缆材料，由包括如下重量份数的原料制备而成：
进一步地，上述高熔体强度聚丙烯电缆材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯、苯乙烯和马来酸酐混合后在40℃下搅拌2.5h；
(2)在步骤(1)的混合物中加入过氧化二异丙苯和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，混合后加入到温度设置为170℃的流变仪中熔融共混，至扭矩曲线趋于平稳；
(3)将步骤(2)得到的产物放入二甲苯溶液进行提纯，抽滤，放入70℃的烘干箱中干燥50h，得到白色粉末状产物；
(4)将步骤(3)得到的白色粉末加入温度设置为170℃流变仪中，待白色粉末熔融后，将乙酰丙酮锌加入到流变仪中熔融共混12min；
(5)将步骤(4)混合后的产物放入15℃的干燥箱中干燥51h，即得到高熔体强度聚丙烯电缆材料。
实施例2
一种高熔体强度聚丙烯电缆材料，由包括如下重量份数的原料制备而成：
进一步地，上述高熔体强度聚丙烯电缆材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯、苯乙烯和马来酸酐混合后在43℃下搅拌2.2h；
(2)在步骤(1)的混合物中加入2，5-二甲基-2，5-双(过氧基叔丁基)己烷和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，混合后加入到温度设置为172℃的流变仪中熔融共混，至扭矩曲线趋于平稳；
(3)将步骤(2)得到的产物放入二甲苯溶液进行提纯，抽滤，放入75℃的烘干箱中干燥50h，得到白色粉末状产物；
(4)将步骤(3)得到的白色粉末加入温度设置为172℃流变仪中，待白色粉末熔融后，将硬脂酸锌加入到流变仪中熔融共混12min；
(5)将步骤(4)混合后的产物放入18℃的干燥箱中干燥50h，即得到高熔体强度聚丙烯电缆材料。
实施例3
一种高熔体强度聚丙烯电缆材料，由包括如下重量份数的原料制备而成：
进一步地，上述高熔体强度聚丙烯电缆材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯、苯乙烯和马来酸酐混合后在45℃下搅拌2h；
(2)在步骤(1)的混合物中加入2，5-二甲基-2，5-双(过氧基叔丁基)己烷和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，混合后加入到温度设置为175℃的流变仪中熔融共混，至扭矩曲线趋于平稳；
(3)将步骤(2)得到的产物放入二甲苯溶液进行提纯，抽滤，放入80℃的烘干箱中干燥48h，得到白色粉末状产物；
(4)将步骤(3)得到的白色粉末加入温度设置为175℃流变仪中，待白色粉末熔融后，将乙酰丙酮锌加入到流变仪中熔融共混13min；
(5)将步骤(4)混合后的产物放入20℃的干燥箱中干燥48h，即得到高熔体强度聚丙烯电缆材料。
实施例4
一种高熔体强度聚丙烯电缆材料，由包括如下重量份数的原料制备而成：
进一步地，上述高熔体强度聚丙烯电缆材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯、苯乙烯和马来酸酐混合后在50℃下搅拌1.5h；
(2)在步骤(1)的混合物中加入过氧化二异丙苯和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，混合后加入到温度设置为180℃的流变仪中熔融共混，至扭矩曲线趋于平稳；
(3)将步骤(2)得到的产物放入二甲苯溶液进行提纯，抽滤，放入90℃的烘干箱中干燥45h，得到白色粉末状产物；
(4)将步骤(3)得到的白色粉末加入温度设置为180℃流变仪中，待白色粉末熔融后，将乙酰丙酮锌加入到流变仪中熔融共混13min；
(5)将步骤(4)混合后的产物放入25℃的干燥箱中干燥45h，即得到高熔体强度聚丙烯电缆材料。
取实施例1～4制备的高熔体强度聚丙烯电缆材料和市售纯T30S进行测试，测试方法如下：
熔融指数：采用熔体流动速率测定仪参照GB/T3682-2000的标准对待测试样进行熔体流动速率的测定，测试温度为230℃，接枝产物重量为2.0-3.0g。
熔体强度：采用Rheoten熔体强度仪对待测试样进行熔体强度的测定，该仪器主要包括反相转动的辊子和毛细管。将准备好的聚合物加入料筒中，聚合物被加热后以熔体的形式从料筒底部的毛细管中挤出，垂直的经过辊子而被拉伸，测量元件可直接测得拉伸力，测得的拉伸力即为熔体强度(cN)。对同一个测试样品，需要重复测试3次以上，把拉伸力的平均值作为熔体强度的值。
拉伸强度：使用CREE-6040型冲片机将1mm厚的待测试样进行冲样，裁剪出5个以上的II型哑铃片，试样宽度为6mm，中间的标距选取为25mm。参照GB/T1040-92标准，使用万能拉力机对试样进行力学性能测试，设定拉伸速度为200mm/min，最大拉力为500N，测量并记录试样的拉伸强度。
击穿场强：采用交直流超高压耐压测试仪测试待测试样的击穿场强。样品尺寸为50mm×50mm，每个样品选择5个互不干扰点进行测试，记录下待测试样击穿时的电压值，按照下式计算其击穿场强EB：
式中：EB为试样的击穿场强(kV/mm)；UB为两极间的击穿电压(kV)；d为试样在击穿部位的厚度(mm)。使用Minitab17对得到的式样击穿场强进行Weibull分布处理，得出击穿场强特征值。
体积电阻率：采用高阻计对待测试样进行体积电阻率的测试。根据JB/T10436-2004标准对尺寸为100mm×100mm×1mm的试样进行了测试分析。按下式计算ρν：
式中：ρν为体积电阻率，Ω·m；Rν为产物的体积电阻，Ω；D1为测量电极的直径，m，式中为0.05m；g为测量电极与保护电极间的距离，m，式中为0.002m；h为试样厚度，m。
测试结果见表1。
表1样品测试结果
由以上数据可知，本发明提供了一种高熔体强度聚丙烯电缆材料，通过引入离聚物离子，利用离子间的作用力，使得离聚物离子起到了物理交联的作用，从而提高了聚丙烯的熔体强度；并加入苯乙烯，能够有效降低在反应过程中聚丙烯链段的降解。制备得到的高熔体强度聚丙烯材料较市售产品T30S熔体强度提升153～286％，击穿场强提升22.6～66.7％，体积电阻率提升111.7～241.7％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高熔体强度聚丙烯电缆材料，其特征在于，由包括如下重量份数的原料制备而成：
聚丙烯 90-110份
接枝助剂 1~2.5份
极性化合物 1~5份
引发剂 0.05~0.15份
金属离子化合物 0.1~5份
抗氧化剂 0.05~0.2份；
所述极性化合物为马来酸酐；
所述金属离子化合物为乙酰丙酮锌、硬脂酸锌中的一种；
所述接枝助剂为苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的一种高熔体强度聚丙烯电缆材料，其特征在于，所述聚丙烯为均聚物或共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的一种高熔体强度聚丙烯电缆材料，其特征在于，所述引发剂为过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧基叔丁基)己烷中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种高熔体强度聚丙烯电缆材料，其特征在于，所述抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
5.如权利要求1~4任一项所述的一种高熔体强度聚丙烯电缆材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚丙烯、接枝助剂和极性化合物混合后加热搅拌；
（2）在步骤（1）的混合物中加入引发剂和抗氧剂，混合后加入流变仪中熔融共混，至扭矩曲线趋于平稳；
（3）将步骤（2）得到的产物放入二甲苯溶液进行提纯，抽滤，干燥得到白色粉末状产物；
（4）将步骤（3）得到的白色粉末加入流变仪中，待白色粉末熔融后，将金属离子化合物加入到流变仪中混合；
（5）将步骤（4）混合后的产物干燥，即得到高熔体强度聚丙烯电缆材料。
6.根据权利要求5所述的一种高熔体强度聚丙烯电缆材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）和步骤（4）熔融共混的温度为170~180℃。
7.根据权利要求5所述的一种高熔体强度聚丙烯电缆材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）的干燥条件为真空，温度为15~25℃、时间为45~51h。
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