CN113321780A - 一种有机硅改性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

一种有机硅改性聚氨酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚氨酯材料技术领域，公开了一种有机硅改性聚氨酯的制备方法。该方法包括以下步骤：依次使用双端双羟基硅油和含有二硫键的二硫化物与异氰酸酯反应，制得所述有机硅改性聚氨酯。本发明通过首先引入具有低表面能的双端双羟基硅油，然后接入含有二硫键的二硫化物，将二硫键引入聚氨酯主链，以及对反应物的选择，使制备的有机硅改性聚氨酯能够在较短时间内和较低温度下实现良好自修复，且修复后抗拉伸强度良好。该制备方法，操作简单，对设备要求低，利于工业化生产。

Description

一种有机硅改性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种有机硅改性聚氨酯的制备方法。
背景技术
有机硅改性聚氨酯是以聚硅氧烷为软段合成的聚硅氧烷一聚氨酯嵌段共聚物，兼具有聚硅氧烷和聚氨酯两者的优异性能，是一种很有发展前景的新型高分子材料。然而，有机硅改性聚氨酯材料，在使用的过程中仍不可避免地容易受到外界的机械损伤，缩短了材料的使用寿命。因此研究者研发了具有自修复功能的有机硅改性聚氨酯，大大的延长了材料的使用寿命，降低了材料的维修和替换成本。
研究发现含有双硫键的聚合物可以通过可逆交换反应，实现自修复功能，在有外在干预(例如加热)的情况下，实现有机硅改性聚氨酯的自修复性能。目前具有自修复功能的有机硅改性聚氨酯材料较多，但是大部分需要在较高温度(80℃以上)或较长时间(8h以上)下才能实现良好的修复，且修复后抗拉伸强度大大降低。
因此，亟需提供一种有机硅改性聚氨酯的制备方法，制备的有机硅改性聚氨酯能够在较短时间内能够实现良好自修复，且修复后抗拉伸强度良好。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种有机硅改性聚氨酯的制备方法，制备的有机硅改性聚氨酯能够在较短时间内能够实现良好自修复，且修复后抗拉伸强度良好。
发明构思：本发明在制备有机硅改性聚氨酯时，通过首先引入具有低表面能的双端双羟基硅油，然后接入含有二硫键的二硫化物，将二硫键引入聚氨酯主链，使制得有机硅改性聚氨酯自修复性能优异，能够在较短时间内能够实现良好自修复，且修复后抗拉伸强度良好。
一种有机硅改性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：依次使用双端双羟基硅油和含有二硫键的二硫化物与异氰酸酯反应，制得所述有机硅改性聚氨酯。
具体的，一种有机硅改性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双端双羟基硅油、聚二元醇、亲水剂和交联剂搅拌，加入二异氰酸酯，得混合液；
(2)向步骤(1)中所述混合液中加入催化剂，混合，恒温反应，得一次反应液；
(3)向步骤(2)中所述一次反应液中加入二硫化物，恒温反应，得二次反应液；
(4)向步骤(3)中所述二次反应液中加入交联剂，恒温反应，制得所述有机硅改性聚氨酯。
上述原料(双端双羟基硅油、聚二元醇、亲水剂和交联剂)均进行进行脱水处理，减少水分对反应的影响。具体的，向双端双羟基硅油、聚二元醇、亲水剂和交联剂加入搅拌子，于100-140℃下，真空脱水1-3h。
优选的，步骤(1)中聚二元醇选自聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇或聚乙二醇中的至少一种。聚乙二醇能够提高有机硅改性聚氨酯的粘附性，有利于有机硅改性聚氨酯在短时间内自修复。
优选的，步骤(1)中所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种。发明人发现，异氰酸酯的结构越规整，对称性好，合成的有机硅改性聚氨酯的粘结性、自修复性能、力学性能越好。
优选的，在步骤(1)中，所述双端双羟基硅油的分子量为500-1500。控制双端双羟基硅油的分子量为500-1500，其流动性越强，有利于自愈合的进行。
优选的，在步骤(1)中，所述亲水剂为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。
优选的，在步骤(2)中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或三亚乙基二胺中的至少一种。
优选的，在步骤(3)中，所述二硫化物为2-羟乙基二硫化物、2，2-二硫代二苯甲酸和3.3-二羟基二苯二硫醚中的至少一种。
优选的，所述二硫化物的质量占参与反应的原料的总质量的1％-10％。
优选的，所述二硫化物的质量占参与反应的原料的总质量的1％-2％。此时，制得有机硅改性聚氨酯具有优异的抗拉伸强度。
优选的，所述二硫化物的质量占参与反应的原料的总质量的3％-5％。此时，制得有机硅改性聚氨酯同时具有良好的抗拉伸强度和自修复能力。
优选的，所述二硫化物的质量占参与反应的原料的总质量的4％-6％。此时，制得有机硅改性聚氨酯具有优异的自修复能力。
优选的，在步骤(4)中，所述交联剂为含羟基的化合物；进一步优选的，所述交联剂为多元醇或羟基硅油。如采三羟基丙烷、单羟基硅油等。采用多元醇作为交联剂，其交联效果优异，有利于网络立体构型聚氨酯的形成，合成的聚氨酯结构稳定。
优选的，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述恒温反应的温度为70-90℃；进一步优选的，所述恒温反应的温度为80-90℃。
一种有机硅改性聚氨酯分散液，包括所述有机硅改性聚氨酯。
一种有机硅改性聚氨酯分散液的制备方法，包括以下步骤：
向所述有机硅改性聚氨酯中加入胺类物质，反应，于搅拌状态下加入水，制得有机硅改性聚氨酯分散液。
优选的，所述反应的温度为40-50℃，所述反应的时间为20-50min。
优选的，所述胺类物质选自三乙胺、二乙胺或乙二胺中的一种。选用胺类物质与有机硅改性聚氨酯反应，使反应体系呈中性，体系更稳定。
优选的，所述有机硅改性聚氨酯分散液的固含量为30％-40％。在此固含量下，有机硅改性聚氨酯分散液的乳化分散效果好，稳定性强。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的制备方法，通过首先引入具有低表面能的双端双羟基硅油，然后接入含有二硫键的二硫化物，将二硫键引入聚氨酯主链，以及对反应物的选择，使制备的有机硅改性聚氨酯能够在较短时间(0.5-6小时)、较低温度(80℃及以下)下能够实现良好自修复，且修复后抗拉伸强度良好。
(2)本发明提供的制备方法，操作简单，对设备要求低，利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的有机硅改性聚氨酯及分散液的流程图；
图2为实施例1制得的有机硅改性聚氨酯的红外光谱图；
图3为实施例1-6制得的有机硅改性聚氨酯的失重速率曲线；
图4为膜样品1-6的拉伸轻度、恢复效率图；
图5为膜样品4#的自修复过程图；
图6为实施例4制得的有机硅改性聚氨酯的基材适用性测试图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1：2-羟乙基二硫化物的含量为1％
一种有机硅改性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将已脱水的100g聚四氢呋喃二醇(PTMG)、95g双端双羟基硅油(PDMS)、30g二羟甲基丙酸(DMPA)、3g三羟基丙烷(TMP)加入到三口烧瓶当中，并在65℃下搅拌30分钟。在搅拌过程下，加入160g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和300g已脱水的N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺溶剂，用4A分子筛干燥24-72小时)。然后将0.3g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)滴加到上述体系当中，混合均匀后，将反应体系的温度升至85℃，恒温反应120min，测量反应体系中剩余的NCO含量。然后加入2-羟乙基二硫化物4.2g到反应体系中继续反应2个小时。反应结束后，加入3g三羟基丙烷，继续反应2个小时，制得有机硅改性聚氨酯。
一种有机硅改性聚氨酯分散液的制备方法，包括以下步骤：
将上述制得的有机硅改性聚氨酯的温度降至45℃，加入22g三乙胺，反应30min，进行中和成盐，使反应体系呈中性，然后在45℃高速搅拌下，加入800g蒸馏水乳化分散，得到固含量为30-40％的有机硅改性聚氨酯分散液。
有机硅改性聚氨酯及其分散液的制备流程图见图1所示。
实施例2：2-羟乙基二硫化物的含量为2％
将已脱水的100g聚四氢呋喃二醇(PTMG)、95g双端双羟基硅油(PDMS)、30g二羟甲基丙酸(DMPA)、3g三羟基丙烷(TMP)加入到三口烧瓶当中，并在65℃下搅拌30分钟。在搅拌过程下，加入160g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和300g已脱水的N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺溶剂，用4A分子筛干燥24-72小时)。然后将0.3g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)滴加到上述体系当中，混合均匀后，将反应体系的温度升至85℃，恒温反应120min，测量反应体系中剩余的NCO含量。然后加入2-羟乙基二硫化物8.4g到反应体系中继续反应2个小时。反应结束后，加入3g三羟基丙烷，继续反应2个小时，制得有机硅改性聚氨酯。
一种有机硅改性聚氨酯分散液的制备方法，包括以下步骤：
将上述制得的有机硅改性聚氨酯的温度降至45℃，加入22g三乙胺，反应30min，进行中和成盐，使反应体系呈中性，然后在45℃高速搅拌下，加入800g蒸馏水乳化分散，得到固含量为30-40％的有机硅改性聚氨酯分散液。
实施例3：2-羟乙基二硫化物的含量为3％
一种有机硅改性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将已脱水的100g聚四氢呋喃二醇(PTMG)、95g双端双羟基硅油(PDMS)、30g二羟甲基丙酸(DMPA)、3g三羟基丙烷(TMP)加入到三口烧瓶当中，并在65℃下搅拌30分钟。在搅拌过程下，加入160g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和300g已脱水的N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺溶剂，用4A分子筛干燥24-72小时)。然后将0.3g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)滴加到上述体系当中，混合均匀后，将反应体系的温度升至85℃，恒温反应120min，测量反应体系中剩余的NCO。然后加入2-羟乙基二硫化物12.6g到反应体系中继续反应2个小时。反应结束后，加入3g三羟基丙烷，继续反应2个小时，制得有机硅改性聚氨酯。
一种有机硅改性聚氨酯分散液的制备方法，包括以下步骤：
将上述制得的有机硅改性聚氨酯的温度降至45℃，加入22g三乙胺，反应30min，进行中和成盐，使反应体系呈中性，然后在45℃高速搅拌下，加入800g蒸馏水乳化分散，得到固含量为30-40％的有机硅改性聚氨酯分散液。
实施例4：2-羟乙基二硫化物的含量为4％
一种有机硅改性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将已脱水的100g聚四氢呋喃二醇(PTMG)、95g双端双羟基硅油(PDMS)、30g二羟甲基丙酸(DMPA)、3g三羟基丙烷(TMP)加入到三口烧瓶当中，并在65℃下搅拌30分钟。在搅拌过程下，加入160g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和300g已脱水的N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺溶剂，用4A分子筛干燥24-72小时)。然后将0.3g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)滴加到上述体系当中，混合均匀后，将反应体系的温度升至85℃，恒温反应120min，测量反应体系中剩余的NCO含量。然后加入2-羟乙基二硫化物16.8g到反应体系中继续反应2个小时。反应结束后，加入3g三羟基丙烷，继续反应2个小时，制得有机硅改性聚氨酯。
一种有机硅改性聚氨酯分散液的制备方法，包括以下步骤：
将上述制得的有机硅改性聚氨酯的温度降至45℃，加入22g三乙胺，反应30min，进行中和成盐，使反应体系呈中性，然后在45℃高速搅拌下，加入800g蒸馏水乳化分散，得到固含量为30-40％的有机硅改性聚氨酯分散液。
实施例5：2-羟乙基二硫化物的含量为5％
一种有机硅改性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将已脱水的100g聚四氢呋喃二醇(PTMG)、95g双端双羟基硅油(PDMS)、30g二羟甲基丙酸(DMPA)、3g三羟基丙烷(TMP)加入到三口烧瓶当中，并在65℃下搅拌30分钟。在搅拌过程下，加入160g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和300g已脱水的N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺溶剂，用4A分子筛干燥24-72小时)。然后将0.3g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)滴加到上述体系当中，混合均匀后，将反应体系的温度升至85℃，恒温反应120min，测量反应体系中剩余的NCO含量。然后加入2-羟乙基二硫化物21g到反应体系中继续反应2个小时。反应结束后，加入3g三羟基丙烷，继续反应2个小时，制得有机硅改性聚氨酯。
一种有机硅改性聚氨酯分散液的制备方法，包括以下步骤：
将上述制得的有机硅改性聚氨酯的温度降至45℃，加入22g三乙胺，反应30min，进行中和成盐，使反应体系呈中性，然后在45℃高速搅拌下，加入800g蒸馏水乳化分散，得到固含量为30-40％的有机硅改性聚氨酯分散液。
实施例6：2-羟乙基二硫化物的含量为6％
一种有机硅改性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将已脱水的100g聚四氢呋喃二醇(PTMG)、95g双端双羟基硅油(PDMS)、30g二羟甲基丙酸(DMPA)、3g三羟基丙烷(TMP)加入到三口烧瓶当中，并在65℃下搅拌30分钟。在搅拌过程下，加入160g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和300g已脱水的N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺溶剂，用4A分子筛干燥24-72小时)。然后将0.3g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)滴加到上述体系当中，混合均匀后，将反应体系的温度升至85℃，恒温反应120min，测量反应体系中剩余的NCO含量。然后加入2-羟乙基二硫化物25.2g到反应体系中继续反应2个小时。反应结束后，加入3g三羟基丙烷，继续反应2个小时，制得有机硅改性聚氨酯。
一种有机硅改性聚氨酯分散液的制备方法，包括以下步骤：
将上述制得的有机硅改性聚氨酯的温度降至45℃，加入22g三乙胺，反应30min，进行中和成盐，使反应体系呈中性，然后在45℃高速搅拌下，加入800g蒸馏水乳化分散，得到固含量为30-40％的有机硅改性聚氨酯分散液。
实施例7：二硫化物的含量为1％
一种有机硅改性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将已脱水的100g聚四氢呋喃二醇(PTMG)、110g双端双羟基硅油(PDMS)、26.8g二羟甲基丙酸(DMPA)加入到三口烧瓶当中，并在65℃下搅拌30分钟。在搅拌过程下，加入155g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和200g已脱水的N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺溶剂，用4A分子筛干燥24-72小时)。然后将0.3g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)滴加到上述体系当中，混合均匀后，将反应体系的温度升至85℃，恒温反应120min，测量反应体系中剩余的NCO含量。然后加入2-羟乙基二硫化物4.2g到反应体系中继续反应2个小时。反应结束后，加入0.4696g三羟基丙烷(TMP)，继续反应2个小时，制得有机硅改性聚氨酯。
一种有机硅改性聚氨酯分散液的制备方法，包括以下步骤：
将上述制得的有机硅改性聚氨酯的温度降至45℃，加入20.2g三乙胺，反应30min，进行中和成盐，使反应体系呈中性，然后在45℃高速搅拌下，加入800g蒸馏水乳化分散，得到固含量为30％-40％的有机硅改性聚氨酯分散液。
实施例8：二硫化物的含量为3％
一种有机硅改性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将已脱水的110g聚乙二醇(PEG)、100g双端双羟基硅油(PDMS)、20.1g二羟甲基丙酸(DMPA)加入到三口烧瓶当中，并在65℃下搅拌30分钟。在搅拌过程下，加入117.7g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和200g已脱水的N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺溶剂，用4A分子筛干燥24-72小时)。然后将0.3g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)滴加到上述体系当中，混合均匀后，将反应体系的温度升至85℃，恒温反应90min，测量反应体系中剩余的NCO含量。然后加入2-羟乙基二硫化物11.4到反应体系中继续反应2个小时。反应结束后，加入5g三羟基丙烷，继续反应2个小时，制得有机硅改性聚氨酯。
一种有机硅改性聚氨酯分散液的制备方法，包括以下步骤：
将上述制得的有机硅改性聚氨酯的温度降至45℃，加入15.2g三乙胺，反应30min，进行中和成盐，使反应体系呈中性，然后在45℃高速搅拌下，加入600g蒸馏水乳化分散，得到固含量为30-40％的有机硅改性聚氨酯分散液。
实施例9：二硫化物的含量为5％
一种有机硅改性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将已脱水的110g聚碳酸酯二醇(PCDL)、110g双端双羟基硅油(PDMS)、22.2g二羟甲基丁酸(DMBA)、5.4g三羟基丙烷(TMP)加入到三口烧瓶当中，并在65℃下搅拌30分钟。在搅拌过程下，加入117.7g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和300g已脱水的N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺溶剂，用4A分子筛干燥24-72小时)。然后将0.3g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)滴加到上述体系当中，混合均匀后，将反应体系的温度升至85℃，恒温反应90min，测量反应体系中剩余的NCO含量。然后加入2，2-二硫代二苯甲酸31.9g到反应体系中继续反应2个小时。反应结束后，加入225g单羟基硅油，继续反应2个小时，制得有机硅改性聚氨酯。
一种有机硅改性聚氨酯分散液的制备方法，包括以下步骤：
将上述制得的有机硅改性聚氨酯的温度降至45℃，加入15.2g三乙胺，反应30min，进行中和成盐，使反应体系呈中性，然后在45℃高速搅拌下，加入700g蒸馏水乳化分散，得到固含量为30％-40％的有机硅改性聚氨酯分散液。
实施例10：二硫化物的含量为7％
一种有机硅改性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将已脱水的100g聚丙二醇(PPG)、100g双端双羟基硅油(PDMS)、22.2g二羟甲基丁酸(DMBA)、4g三羟基丙烷(TMP)加入到三口烧瓶当中，并在65℃下搅拌30分钟。在搅拌过程下，加入121.9g甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)和300g已脱水的N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺溶剂，用4A分子筛干燥24-72小时)。然后将0.3g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)滴加到上述体系当中，混合均匀后，将反应体系的温度升至85℃，恒温反应90min，测量反应体系中剩余的NCO含量。然后加入2，2-二硫代二苯甲酸28.9g到反应体系中继续反应2个小时。反应结束后，加入2.5g三羟基丙烷，继续反应2个小时，制得有机硅改性聚氨酯。
一种有机硅改性聚氨酯分散液的制备方法，包括以下步骤：
将上述制得的有机硅改性聚氨酯的温度降至45℃，加入11.1g二乙胺，反应30min，进行中和成盐，使反应体系呈中性，然后在45℃高速搅拌下，加入900g蒸馏水乳化分散，得到固含量为30％-40％的有机硅改性聚氨酯分散液。
实施例11：二硫化物的含量9％
一种有机硅改性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将已脱水的90g聚碳酸酯二醇(PCDL)、100g双端双羟基硅油(PDMS)、20g二羟甲基丙酸(DMPA)、4g三羟基丙烷(TMP)加入到三口烧瓶当中，并在65℃下搅拌30分钟。在搅拌过程下，加入122g甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)和400克已脱水的N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺溶剂，用4A分子筛干燥24-72小时)。然后将0.3g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)滴加到上述体系当中，混合均匀后，将反应体系的温度升至85℃，恒温反应120min，测量反应体系中剩余的NCO含量。然后加入3.3-二羟基二苯二硫醚34.6g到反应体系中继续反应2个小时。反应结束后，加入2.5g三羟基丙烷，继续反应2个小时，制得有机硅改性聚氨酯。
一种有机硅改性聚氨酯分散液的制备方法，包括以下步骤：
将上述制得的有机硅改性聚氨酯的温度降至45℃，加入11.2g二乙胺，反应30min，进行中和成盐，使反应体系呈中性，然后在45℃高速搅拌下，加入800g蒸馏水乳化分散，得到固含量为30％-40％的有机硅改性聚氨酯分散液。
实施例12：二硫化物的含量10％
一种有机硅改性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将已脱水的100g聚己内酯二醇(PCL)、100g双端双羟基硅油(PDMS)、22.2g二羟甲基丁酸(DMBA)、4g三羟基丙烷(TMP)加入到三口烧瓶当中，并在65℃下搅拌30分钟。在搅拌过程下，加入155.6g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和400g已脱水的N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺溶剂，用4A分子筛干燥24-72小时)。然后将0.3g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)滴加到上述体系当中，混合均匀后，将反应体系的温度升至85℃，恒温反应120min，测量反应体系中剩余的NCO含量。然后加入3.3-二羟基二苯二硫醚69.7g到反应体系中继续反应2个小时。反应结束后，加入225g单羟基硅油，继续反应2个小时，制得有机硅改性聚氨酯。
一种有机硅改性聚氨酯分散液的制备方法，包括以下步骤：
将上述制得的有机硅改性聚氨酯的温度降至45℃，加入15g二乙胺，反应30min，进行中和成盐，使反应体系呈中性，然后在45℃高速搅拌下，加入1000g蒸馏水乳化分散，得到固含量为30％-40％的有机硅改性聚氨酯分散液。
产品效果测试
(1)傅立叶红外光谱图分析
对实施例1制得的有机硅改性聚氨酯进行结构表征，如图2所示，图2中纵坐标“Transmittance”为透射率，横坐标“Wavenumber”为波数，图中的曲线分别为异佛尔酮二异氰酸酯、双端双羟基硅油和有机硅改性聚氨酯的红外光谱图。其中，2961cm-1和2848cm-1处为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰；曲线(异佛尔酮二异氰酸酯)中2270cm-1处为-NCO的特征吸收峰；曲线(双端双羟基硅油)中3500cm-1处为-OH伸缩振动吸收峰，1086cm-1和786cm-1为Si-O-Si的伸缩振动吸收峰和Si-C的伸缩振动吸收峰。曲线(有机硅改性聚氨酯)中在2270cm-1处的-NCO特征吸收峰消失，在3399cm-1处和1530cm-1处出现了-NH的伸缩振动吸收峰和变形伸缩振动吸收峰；在1731cm-1处出现了氨基甲酸酯键中的C＝O的拉伸振动吸收峰。说明-NCO与-OH成功反应生成氨基甲酸酯。同时在1086cm-1和786cm-1处出现了Si-O-Si的伸缩振动吸收峰和Si-C的伸缩振动吸收峰，说明了PDMS成功的接入聚氨酯分子链中。综上，表明了合成得到了预期的目标产物。
(2)热重分析
通过引入二硫化物含量的不同(实施例1-6)，探究了二硫化物(HD)含量对样品热稳定性的影响。将实施例1-6制得的分散液制成薄膜，进行热稳定性测试，有机硅改性聚氨酯的热失重温度主要集中在250℃到450℃之间，但可以看到在升温到200℃时实施例6制得的有机硅改性聚氨酯开始失重分解。在温度为250℃时，六个样品的失重百分比由低到高为:WPU-HD6(实施例6)、WPU-HD5(实施例5)、WPU-HD4(实施例4)、WPU-HD3(实施例3)、WPU-HD2(实施例2)、WPU-HD1(实施例1)。对TGA曲线(热重分析曲线)进行一阶求导得到DTG曲线(失重速率)，如图3(DTG曲线)所示，图3中横坐标“Temperature”为温度，纵坐标为“Derivative weight”失重速率。从图3可以看出，有机硅改性聚氨酯的热分解主要分为三个阶段，第一个阶段为250℃到300℃之间，第二阶段为300℃到400℃之间，第三个阶段在400℃到450℃之间。在第一阶段，分解速度随二硫化合物含量的增加而提升，这是由于二硫化物与二异氰酸酯反应生成的硬段中含有二硫键，热稳定性较差，所以会在硬段阶段首先分解失重。在第二阶段，热分解速度一般，这是聚氨酯中的硬段部分开始分解，脲基团与氨基甲酸酯基团逐渐分解为尿素、异氰酸酯等物质。随着温度的升高，第三阶段的分解速率进一步提升，这是聚氨酯内部的软段PTMG开始分解，并在450℃左右时达到顶峰。
(3)力学性能及恢复效率分析
将实施例1-6制得的有机硅改性聚氨酯分散液烘干成膜，分别记做膜样品1、膜样品2、膜样品3、膜样品4、膜样品5、膜样品6，使用万能力学试验机对膜样品1-6进行拉伸试验，研究其力学性能，测得结果如图4所示。图4中横坐标分别为2-羟乙基二硫化物(二硫化物)的含量，即对应膜样品1-6，左边的纵坐标表示拉伸强度，右边的纵坐标表示修复效率。
由图4可知，随着二硫化物含量的不断增加，由膜样品的拉伸强度会下降，但本发明提供的膜样品1-3的拉伸强度仍达到3.5-4.6MPa。
将膜样品使用经乙醇清理的刀片裁成两段，将其切口对齐紧贴在一起。在80℃条件愈合30min后，使用万能材料试验机，测量各膜样品自修复后的拉伸强度，与原始样品对比，即可得到修复效率。
从图4可以看出，在短时间(30min)、较低温度(80℃)下，本发明提供的膜样品均完成自修复。膜样品3-5的拉伸强度大，修复效率高，达到73％-90％；膜样品6的拉伸强度虽较小，但其修复率达到90.4％，这是由于内部含有大量二硫键，链段流动性较好，因此相对于其他有机硅改性聚氨酯具有更高的断裂伸长率。针对本发明提供的膜样品的性质，在不同需求下，可以选择不同的膜样品，达到物尽其用。
将实施例7-12制得的有机硅改性聚氨酯分散液烘干成膜，使用万能力学试验机对膜样品进行拉伸试验，研究其力学性能；以及研究其修复效率。测试结果见表1。
表1
二硫化物含量(％) 拉伸强度(MPa) 恢复效率(％)
实施例7 1 4.52 23.8
实施例8 3 3.86 73.5
实施例9 5 2.26 90.8
实施例10 7 1.71 94.4
实施例11 9 0.78 94.8
实施例12 10 0.47 95.4
(4)有机硅改性聚氨酯膜自修复过程中裂痕形貌变化分析
将实施例4中有机硅改性聚氨酯分散液制成的膜样品4#，使用经乙醇清理的刀片裁成两段，将其切口对接，放置在40℃的烘箱中愈合，定时观察样品同一处裂痕，观察其自修复效果。图5为自修复过程图。从图5可以看出，在40℃条件下愈合两个小时后，中间的裂痕已经不明显了，但在裂痕处仍有些许的凹陷。随着时间推移，当愈合四个小时后，中间的裂痕已经消失，材料回弹，表面有恢复平整的趋势。愈合六个小时，材料表面恢复平整，裂痕与凹陷都消失不见，薄膜恢复成原始状态的心形。为确保膜内部也完全修复，进行拉伸测试。在心形膜一端悬挂重物，观察膜断裂情况。实验结果表明，心形膜在重物作用下微微拉长变形，而没有从中断为两半。这表示膜已经完全修复。该实验展示了本发明提供的有机硅改性聚氨酯制成的膜，在较短的愈合时间和较低的愈合温度下，能够完成自修复，修复效果好。
(5)有机硅改性聚氨酯的适用性探究
将实施例4制备的有机硅改性聚氨酯应用于硅片、木块和铁片上，并对涂层的水接触角和自愈合性能做出了一系列测试。测试结果见图6，图6中横向从左往右代表硅片、木块和铁片，分别用(a)、(b)和(c)表示；纵向依次往下代表各基材在原始状态(original)、破坏后(damage)和自愈合后(heal)的状态图。如图6中(a)的硅片，测得硅片上有涂层的部分水接触角为123°，无涂层的部分为42°，说明有机硅改性聚氨酯形成的界面材料具有很好的疏水效果。随后将硅片表面涂层破坏，测得水接触角为50°左右。在80℃条件下愈合0.5小时后，涂层的水接触角恢复到123°，说明涂层的愈合效果良好。如图6中(b)、(c)所示的木块和铁片上形成的涂层，有涂层部分的水接触角数值分别为125°和120°，较无涂层部分，水接触角提升了近80°。随后的愈合测试也与硅片上相似，能使水接触角恢复到初始状态，证明了涂层的自愈合性能优异，且能适用于多种基材，适应性强。

Claims (10)

1.一种有机硅改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
依次使用双端双羟基硅油和含有二硫键的二硫化物与异氰酸酯反应，制得所述有机硅改性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将双端双羟基硅油、聚二元醇、亲水剂和交联剂搅拌，加入二异氰酸酯，得混合液；
(2)向步骤(1)中所述混合液中加入催化剂，混合，恒温反应，得一次反应液；
(3)向步骤(2)中所述一次反应液中加入二硫化物，恒温反应，得二次反应液；
(4)向步骤(3)中所述二次反应液中加入交联剂，恒温反应，制得所述有机硅改性聚氨酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述聚二元醇选自聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇或聚乙二醇中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二硫化物的质量占参与反应的原料的总质量的1％-10％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二硫化物的质量占参与反应的原料的总质量的3％-5％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二硫化物的质量占参与反应的原料的总质量的4％-6％。
8.一种有机硅改性聚氨酯分散液，其特征在于，包括权利要求1-7中任一项制备的所述有机硅改性聚氨酯。
9.权利要求8所述的有机硅改性聚氨酯分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向所述有机硅改性聚氨酯中加入胺类物质，反应，于搅拌状态下加入水，制得所述有机硅改性聚氨酯分散液。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述胺类物质选自三乙胺、二乙胺或乙二胺中的一种；所述有机硅改性聚氨酯分散液的固含量为30-40％。
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