CN113316557A - 固体电解质、电解质层及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供即使在低的温度区域也具有高电导率的固体电解质。一种固体电解质、使用了该固体电解质的电解质层及电池，该固体电解质为包含六方钙钛矿相关化合物的固体电解质，上述化合物为下述通式(1)所示的化合物。Ba7‑αNb(4‑x‑y)Mо(1+x)MyO(20+z)···(1)[式(1)中，M为至少1种元素的阳离子。α为Ba缺损量，表示0以上且0.5以下的数值，x表示‑1.1以上且1.1以下的数值，y表示满足0以上且1.1以下的数值，z为氧的非化学计量性，表示‑2.0以上且2.0以下的数值。其中式(1)中，满足|x|+y≥0.01]。
Description
技术领域
本发明涉及在燃料电池等的固体电解质层中使用的固体电解质、使用了该固体电解质的电解质层以及电池。
背景技术
近年来正在进行研究的燃料电池中，固体氧化物型燃料电池(以下，称为“SOFC”)的发电效率特别高，不需要燃料的改性装置，长期稳定性优异，因此存在能够广泛应用于家庭用和商业用的可能性，正受到关注。
SOFC具备在固体电解质层的两侧设置燃料极和空气极而成的固体电解质-电极层叠体而构成。作为SOFC所使用的固体电解质层，作为氧化物离子(O2-)传导性陶瓷，已知氧化钇稳定化氧化锆(ZrO2-Y2O3)(以下记为“YSZ”)。
作为SOFC中使用的固体电解质，除此之外，还能够使用电导率高的化合物，例如传导氧化物离子(O2-)、质子(H+)等离子的显示高离子传导率的化合物。专利文献1中公开了选自由阴离子、阳离子、质子、电子和空穴所组成的组中的至少1种载流子能够传导的结晶性无机化合物。非专利文献1中公开了作为离子传导率(σ)高的六方钙钛矿相关化合物的Ba7Nb4MoO20。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第6448020号公报
非专利文献
非专利文献1：SachaFop,Noveloxide ionconductors in the hexagonalperovskite family(六方钙钛矿家族的新型氧化物离子导体),uk.Bl.Ethos.701786,[平成30年12月25日阅览]，互联网<URL:https://ethos.bl.uk/OrderDetails.do？uin＝uk.bl.ethos.701786＞
发明内容
发明所要解决的课题
以往的将YSZ用于固体电解质的SOFC为了获得充分的性能，需要在高温下使其工作。其理由是因为YSZ为了确保电池所需要的氧化物离子传导率，需要大约700℃以上的高温。为了使电池在700℃以上这样的高温工作，需要按照将其工作的环境、空间、电池保持于高温、其它环境不成为高温的方式用于进行阻断或冷却的其它装置等。
可以预测，如果能够使SOFC在低温下工作，则可减轻上述用于高温下使其工作的限制，SOFC的实用性显著地提高。此外，可以预测，即使在固体电解质的SOFC以外的利用方法中，由于能够在低温下工作，从而应用范围大幅扩展。因此，强烈期望在低温下具有高电导率的固体电解质。
本发明是鉴于上述那样的情况而提出的，其目的在于提供即使在低的温度区域也具有高电导率的固体电解质，使用了该固体电解质的电解质层以及电池。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明具有以下方式。
[1]一种固体电解质，其为包含六方钙钛矿相关化合物的固体电解质，上述化合物为下述通式(1)所示的化合物。
Ba7-αNb(4-x-y)Mо(1+x)MyO(20+z)···(1)
[式(1)中，M为选自由Ag、Al、At、Au、Be、Bi、Br、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、Ho、I、In、Ir、La、Li、Lu、Mg、Mn、Na、Nb、Nd、Ni、Np、Os、P、Pb、Pd、Po、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Tc、Te、Ti、Tl、Tm、U、V、W、Xe、Y、Yb、Zn和Zr所组成的组中的至少1种元素的阳离子。α为Ba缺损量，表示0以上且0.5以下的数值，x表示-1.1以上且1.1以下的数值，y表示满足0以上且1.1以下的数值，z为氧的非化学计量性，表示-2.0以上且2.0以下的数值。其中式(1)中，满足|x|+y≥0.01。]
[2]一种固体电解质，其为包含六方钙钛矿相关化合物的固体电解质，上述化合物为下述通式(2)所示的化合物。
Ba7-αNb(4-x―y)Mо(1+x)MyO(20+z)···(2)
[式(2)中，M为选自由W、V、Cr、Mn、Ge、Si和Zr所组成的组中的至少1种元素的阳离子。α为Ba缺损量，表示0以上且0.5以下的数值，x表示-1.1以上且1.1以下的数值，y表示0以上且1.1以下并且满足|x|+y≥0.01的数值，z为氧的非化学计量性，表示-2.0以上且2.0以下的数值。]
[3]一种固体电解质，其为包含六方钙钛矿相关化合物的固体电解质，上述化合物为下述通式(3)～(13)的任一者所示的化合物。
Ba7Nb(4-x)Mо(1+x)O(20+z)···(3)
[式(3)中，x表示-1.1以上且-0.01以下或0.01以上且1.1以下的数值，z为氧的非化学计量性，表示-2.0以上且2.0以下的数值。]
Ba7Nb(4-y)MоMyO(20+z)···(4)
[式(4)中，M为选自由V、Mn、Ge、Si和Zr所组成的组中的至少1种元素的阳离子。y表示0.01以上且1.1以下的数值，z为氧的非化学计量性，表示-2.0以上且2.0以下的数值。]
Ba7Nb4Mо(1-y)MyO(20+z)···(5)
[式(5)中，M为选自由V和Mn所组成的组中的至少1种元素的阳离子。z为氧的非化学计量性，表示-2.0以上且2.0以下的数值，y表示0.01以上且1.1以下的数值。]
Ba7Nb(4-y)MоCryO(20+z)···(6)
[式(6)中，z为氧的非化学计量性，表示-2.0以上且2.0以下的数值，y表示0.01以上且1.1以下的数值。]
Ba7Nb(4-y)MoWyO(20+z)···(7)
[式(7)中，z为氧的非化学计量性，表示-2.0以上且2.0以下的数值，y表示0.01以上且1.1以下的数值。]
Ba3W(1-x)V(1+x)O(8.5+z)···(8)
[式(8)中，x表示-0.8以上且0.2以下的数值，z为氧的非化学计量性，表示-1.0以上且1.0以下的数值。]
Ba3MO(1-x)Ti(1+x)O(8+z)···(9)
[式(9)中，x表示-0.3以上且0.1以下的数值，z为氧的非化学计量性，表示-0.1以上且0.3以下的数值。]
Ba7Ca2Mn5O(20+z)···(10)
[式(10)中，z为氧的非化学计量性，表示-1.0以上且1.0以下的数值。]
Ba2.6Ca2.4La4Mn4O(19+z)···(11)
[式(11)中，z为氧的非化学计量性，表示-1.0以上且1.0以下的数值。]
La2Ca2MnO(7+z)···(12)
[式(12)中，z为氧的非化学计量性，表示-1.0以上且1.0以下的数值。]
Ba5M2Al2ZrO(13+z)···(13)
[式(13)中，M表示Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的任一者。z为氧的非化学计量性，表示-1.0以上且1.0以下的数值。]
[4]根据[1]或[2]所述的固体电解质，上述x为0.06以上0.30以下。
[5]根据[3]所述的固体电解质，上述化合物为通式(3)所示的化合物，上述x为0.06以上0.30以下。
[6]根据[4]或[5]所述的固体电解质，上述x为0.19以上0.21以下。
[7]根据[2]所述的固体电解质，上述化合物中，晶格常数的a轴长、b轴长、c轴长
α角、β角、γ角(o)对于式(2)而言分别为5.35<a<6.56、5.35<b<6.56、15.14<c<18.52、89<α<91、89<β<91、119<γ<121。
[8]根据[3]所述的固体电解质，上述化合物中，晶格常数的a轴长、b轴长、c轴长
α角、β角、γ角(o)对于式(3)～(7)而言分别为5.35<a<6.56、5.35<b<6.56、15.14<c<18.52、89<α<91、89<β<91、119<γ<121，对于式(8)而言分别为5.23<a<6.4、5.23<b<6.4、18.96<c<23.19、89<α<91、89<β<91、119<γ<121，对于式(9)而言分别为5.34<a<6.54、5.34<b<6.54、19.12<c<23.39、89<α<91、89<β<91、119<γ<121，对于式(10)而言分别为5.23<a<6.41、5.23<b<6.41、46.23<c<56.51、89<α<91、89<β<91、119<γ<121，对于式(11)而言分别为8.85<a<10.83、5.11<b<6.26、14.07<c<17.21、89<α<91、100<β<104、89<γ<91，对于式(12)而言分别为5.05<a<6.19、5.05<b<6.19、15.57<c<19.03、89<α<91、89<β<91、119<γ<121，对于式(13)而言分别为5.35<a<6.55、5.35<b<6.55、22.23<c<27.18、89<α<91、89<β<91、119<γ<121的数值范围内。
[9]根据[1]～[8]的任一项所述的固体电解质，其为作为氧化物离子(O2-)导体使用的固体电解质，用于在300～1200℃的温度条件下使用。
[10]根据[1]～[9]的任一项所述的固体电解质，测定300℃时的电导率时，lоg[σ(Scm-1)]所表示的电导率为-7以上。
[11]根据[1]～[10]的任一项所述的固体电解质，其为固体氧化物型燃料电池(SOFC)、传感器、电池、电极、电解质、氧浓缩器、氧分离膜、氧透过膜、氧泵、催化剂、光催化剂、电气/电子/通信设备、能源/环境相关用设备或光学设备。
[12]根据[1]～[11]的任一项所述的固体电解质，其用于固体氧化物型燃料电池(SOFC)、传感器、氧浓缩器、氧分离膜、氧透过膜或氧泵中使用的电解质层。
[13]一种电解质层，其包含[1]～[12]的任一项所述的固体电解质。
[14]一种电池，其具备[13]所述的包含固体电解质的电解质层。
[15]根据[14]所述的电池，其为固体氧化物型燃料电池(SOFC)。
此外，本实施方式还具有以下那样的其它侧面。
[1A]一种固体电解质，其为包含六方钙钛矿相关化合物的固体电解质，上述化合物为下述通式(1)所示的化合物。
Ba7-αNb(4-x-y)Mо(1+x)MyO(20+z)···(1)
[式(1)中，M为选自由Ag、Al、At、Au、Be、Bi、Br、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Hf、Hg、I、In、Ir、Li、Mg、Mn、Mo、Nb、Ni、Np、Os、P、Pb、Pd、Po、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sn、Ta、Tb、Tc、Te、Ti、Tl、U、V、W、Xe、Zn和Zr所组成的组中的至少1种元素的阳离子。α为Ba缺损量，表示0以上且0.5以下的数值，x表示-0.15以上且-0.01以下或0.01以上且0.35以下的数值，y表示0.01以上且0.35以下的数值，z为氧的非化学计量性，表示-0.2以上且0.2以下的数值。]
[2A]一种固体电解质，其为包含六方钙钛矿相关化合物的固体电解质，上述化合物为下述通式(2)所示的化合物。
Ba7-αNb(4-x―y)Mо(1+x)MyO(20+z)···(2)
[式(2)中，M为选自由W、V、Cr、Ge、Si和Zr所组成的组中的至少1种元素的阳离子。α为Ba缺损量，表示0以上且0.5以下的数值，x表示-0.15以上且-0.01以下或0.01以上且0.35以下的数值，y表示0.01以上且0.35以下的数值，z为氧的非化学计量性，表示-0.2以上且0.2以下的数值。]
[3A]一种固体电解质，其为包含六方钙钛矿相关化合物的固体电解质，上述化合物为下述通式(3)～(6)的任一者所示的化合物。
Ba7Nb(4-x)Mо(1+x)O(20+z)···(3)
[式(3)中，x表示-0.15以上且-0.01以下或0.01以上且0.20以下的数值，z为氧的非化学计量性，表示-0.2以上且0.2以下的数值。]
Ba7Nb(4-y)MоMyO(20+z)···(4)
[式(4)中，M为选自由W、V、Ge、Si和Zr所组成的组中的至少1种元素的阳离子。y表示0.01以上且0.2以下的数值，z为氧的非化学计量性，表示-0.2以上且0.2以下的数值。]
Ba7Nb4Mо(1-y)VyO(20+z)···(5)
[式(5)中，z为氧的非化学计量性，表示-0.2以上且0.2以下的数值，y表示0.01以上且0.2以下的数值。]
Ba7Nb(4-y)MоCryO(20+z)···(6)
[式(6)中，z为氧的非化学计量性，表示-0.2以上且0.2以下的数值，y表示0.01以上且0.35以下的数值。]
[4A]根据[1A]～[3A]的任一项所述的固体电解质，上述x为0.06以上0.12以下。
[5A]根据[4A]所述的固体电解质，上述x为0.09以上0.11以下。
[6A]根据[1A]～[5A]的任一项所述的固体电解质，上述化合物中，晶格常数的a轴长、b轴长、c轴长
α角、β角、γ角(o)分别为5.83<a<6.08、5.83<b<6.08、16.4<c<17.17、89<α<91、89<β<91、119<γ<121的数值范围内。
[7A]根据[1A]～[6A]的任一项所述的固体电解质，测定300℃时的电导率时，lоg[σ(Scm-1)]所表示的电导率为-6.2以上。
发明的效果
根据本发明，可获得即使在低的温度区域也具有高电导率的固体电解质，使用了该固体电解质的电解质层以及电池。
附图说明
[图1]为表示本实施例的试验例1的X射线衍射(XRD)图案的图表。
[图2]为表示本实施例的试验例2的XRD图案的图表。
[图3]为表示本实施例的试验例3的XRD图案的图表。
[图4]为表示本实施例的试验例4的XRD图案的图表。
[图5]为表示本实施例的试验例5的XRD图案的图表。
[图6]为表示本实施例的试验例6的XRD图案的图表。
[图7]为表示本实施例的试验例7的XRD图案的图表。
[图8]为表示本实施例的试验例8的XRD图案的图表。
[图9]为表示本实施例的试验例9的XRD图案的图表。
[图10]为表示本实施例的试验例10的XRD图案的图表。
[图11]为表示本实施例的试验例11的XRD图案的图表。
[图12]为表示本实施例的试验例12的XRD图案的图表。
[图13]为表示本实施例的试验例13的XRD图案的图表。
[图14]为表示本实施例的试验例14的XRD图案的图表。
[图15]为表示本实施例的试验例15的XRD图案的图表。
[图16]为表示本实施例的试验例16的XRD图案的图表。
[图17]为表示本实施例的试验例17的XRD图案的图表。
[图18]为表示本实施例的试验例18的XRD图案的图表。
[图19]为表示本实施例的试验例19的XRD图案的图表。
[图20]为表示本实施例的试验例20的XRD图案的图表。
[图21]为表示本实施例的试验例21的XRD图案的图表。
[图22]为表示本实施例的试验例1、试验例6与YSZ的电导率的比较的图表。
[图23]为表示使本实施例的试验例的Mo过剩量x为0.02～0.10的Ba7Nb(4-x)Mо(1+x)O(20+z)的电导率的图表。该图表中，为了比较，也显示本实施例的试验例的Mo过剩量x为0.0的Ba7Nb4MoO20的电导率。
[图24]为表示使本实施例的试验例的Mo过剩量x为0.10～0.18的Ba7Nb(4-x)Mо(1+x)O(20+z)的电导率的图表。该图表中，为了比较，也显示本实施例的试验例的Mo过剩量x为0.0的Ba7Nb4MoO20的电导率。
[图25]为表示使本实施例的试验例的Cr、W、V、Si、Ge、Zr的各元素的阳离子的掺杂量y为0.1的Ba7Nb(4-y)MоMyO(20+z)和使V的阳离子的掺杂量y为0.1的Ba7Nb4Mо(1-y)VyO(20+z)的电导率的图表。
[图26]为表示使本实施例的试验例的Cr掺杂量y为0.10～0.30的Ba7Nb(4-y)MоCryO(20+z)的电导率的图表。
[图27]为表示本实施例的试验例1在900℃时的电导率的氧分压依赖性的图表。
[图28]为表示本实施例的试验例6在800℃时的氧浓差电池的电动势与氧分压的关系的图表。
[图29]为表示本实施例的试验例6在900℃时的氧浓差电池的电动势与氧分压的关系的图表。
[图30]表示作为试验例22的Ba7Nb4MoO20的晶体结构。
[图31]为表示作为试验例22～27的Ba7Nb(4-x)MO(1+x)O(20+z)的XRD图案的图表。
[图32]对于具有不同的组成的试验例28-37表示Ba7Nb(4-x)MO(1+x)O(20+z)的XRD测定图。
[图33](a)按照温度依赖性来表示作为试验例22～27的Ba7Nb(4-x)MO(1+x)O(20+z)的传导率。(b)对于具有其它组成的试验例28～35，按照温度依赖性来表示Ba7Nb(4-x)MO(1+x)O(20+z)的传导率。
[图34]按照组成依赖性来表示一定温度下作为试验例22～35的Ba7Nb(4-x)MO(1+x)O(20+z)的传导率。
[图35]为表示作为试验例40～44和46的Ba7Nb(4-y)MоCryO(20+z)的XRD图案的图表。
[图36]按照温度依赖性来表示作为试验例40～44和46的Ba7Nb(4-y)MоCryO(20+z)的传导率。
[图37]按照组成依赖性来表示作为试验例22、40～44和46的Ba7Nb(4-y)MоCryO(20+z)的传导率。
[图38]为表示作为试验例52～58和81～83的Ba7Nb(4-y)MoWyO(20+z)的XRD图案的图表。
[图39]对于Ba7Nb(4-y)MoWyO(20+z)中的试验例52～58、81、82的总电导率，按照温度依赖性来表示。
[图40]对于作为试验例22、52～58、81、82的Ba7Nb(4-y)MoWyO(20+z)的总电导率，按照组成依赖性来表示。
[图41]为表示试验例38、39、45、47～51的XRD图案的图表。
[图42]按照温度依赖性来表示试验例38、39、47～50的电导率。
[图43]表示试验例59～67的Ba3WVO8.5系的材料的晶体结构。
[图44]为表示试验例59～67的Ba3W(1-x)V(1+x)O(8.5+z)的XRD图案的图表。
[图45]对于试验例59～67的Ba3W(1-x)V(1+x)O(8.5+z)的电导率，按照温度依赖性来表示。
[图46]对于试验例59～67的Ba3W(1-x)V(1+x)O(8.5+z)的电导率，按照组成依赖性来表示。
[图47]对于试验例66的Ba3W1.6V0.4O8.8，表示总电导率的氧分压P(O2)依赖性。
[图48]对于试验例66的Ba3W1.6V0.4O8.8，对于干燥空气中的传导率和湿润空气中的传导率，按照温度依赖性来表示。
[图49]表示试验例68的Ba3MoTiO8的晶体结构。试验例69和70的Ba3MO(1-x)Ti(1+x)O(8+z)也具有类似的晶体结构。
[图50]为表示试验例68～70的Ba3MO(1-x)Ti(1+x)O(8+z)的XRD图案的图表。
[图51]对于试验例68～70的Ba3MO(1-x)Ti(1+x)O(8+z)的电导率，按照温度依赖性来表示。
[图52]对于试验例69的Ba3MO1.1Ti0.9O8.1，表示总电导率的P(O2)依赖性。
[图53]表示试验例71的Ba7Ca2Mn5O20的晶体结构。
[图54]为表示试验例71的Ba7Ca2Mn5O20的XRD图案的图表。
[图55]对于试验例71的Ba7Ca2Mn5O20的总电导率，按照温度依赖性来表示。
[图56]表示试验例72的Ba2.6Ca2.4La4Mn4O19的晶体结构。
[图57]为表示试验例72的Ba2.6Ca1.4La4Mn4O19的XRD图案的图表。
[图58]对于试验例72的Ba2.6Ca1.4La4Mn4O19的总电导率，按照温度依赖性来表示。
[图59]表示试验例73的La2Ca2MnO7的晶体结构。
[图60]为表示试验例73的La2Ca2MnO7的XRD图案的图表。
[图61]表示试验例74～80的Ba5M2Al2ZrO13系的材料的晶体结构。
[图62]为表示试验例74～80的Ba5M2Al2ZrO13的XRD图案的图表。
[图63]按照温度依赖性来表示试验例74～80的Ba5M2Al2ZrO13的总电导率。
具体实施方式
以下，对于本发明涉及的固体电解质、电解质层及电池，示出实施方式进行说明。然而，本发明并不限定于以下实施方式。
(固体电解质)
本实施方式的固体电解质包含六方钙钛矿相关化合物，该化合物包含后述特定通式所示的物质。这里，所谓固体电解质，为离子进行传导的材料，离子和(质子、电子或其空穴)这两者进行传导的材料也包含在内。本实施方式中的所谓六方钙钛矿相关化合物，为具有包含六方钙钛矿单元的层状结构的化合物或具有与该化合物类似的结构的化合物。
本实施方式的固体电解质中的六方钙钛矿相关化合物具有相对于以往已知的Ba7Nb4MoO20而言增加或减少了Nb浓度或Mo浓度、和/或增加了1种以上的形成阳离子的元素的浓度的组成。上述形成阳离子的元素优选为选自由Ag、Al、At、Au、Be、Bi、Br、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、Ho、I、In、Ir、La、Li、Lu、Mg、Mn、Na、Nb、Nd、Ni、Np、Os、P、Pb、Pd、Po、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Tc、Te、Ti、Tl、Tm、U、V、W、Xe、Y、Yb、Zn和Zr所组成的组中的至少1种元素，更优选为选自由W、V、Cr、Mn、Ge、Si和Zr所组成的组中的至少1种元素。
具体而言，本实施方式的固体电解质包含下述通式(1)～(13)的任一者所示的六方钙钛矿相关化合物。
Ba7-αNb(4-x-y)Mо(1+x)MyO(20+z)···(1)
[式(1)中，M为选自由Ag、Al、At、Au、Be、Bi、Br、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、Ho、I、In、Ir、La、Li、Lu、Mg、Mn、Na、Nb、Nd、Ni、Np、Os、P、Pb、Pd、Po、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Tc、Te、Ti、Tl、Tm、U、V、W、Xe、Y、Yb、Zn和Zr所组成的组中的至少1种元素的阳离子。α为Ba缺损量，表示0以上且0.5以下的数值，x表示-1.1以上且1.1以下的数值，y表示满足0以上且1.1以下的数值，z为氧的非化学计量性，表示-2.0以上且2.0以下的数值。其中式(1)中，满足|x|+y≥0.01。]
Ba7-αNb(4-x―y)Mо(1+x)MyO(20+z)···(2)
[式(2)中，M为选自由W、V、Cr、Mn、Ge、Si和Zr所组成的组中的至少1种元素的阳离子。α为Ba缺损量，表示0以上且0.5以下的数值，x表示-1.1以上且1.1以下的数值，y表示0以上且1.1以下并且满足|x|+y≥0.01的数值，z为氧的非化学计量性，表示-2.0以上且2.0以下的数值。]
Ba7Nb(4-x)Mо(1+x)O(20+z)···(3)
[式(3)中，x表示-1.1以上且-0.01以下或0.01以上且1.1以下的数值，z为氧的非化学计量性，表示-2.0以上且2.0以下的数值。]
Ba7Nb(4-y)MоMyO(20+z)···(4)
[式(4)中，M为选自由V、Mn、Ge、Si和Zr所组成的组中的至少1种元素的阳离子。Y表示0.01以上且1.1以下的数值，z为氧的非化学计量性，表示-2.0以上且2.0以下的数值。]
Ba7Nb4Mо(1-y)MyO(20+z)···(5)
[式(5)中，M为选自由V和Mn所组成的组中的至少1种元素的阳离子。z为氧的非化学计量性，表示-2.0以上且2.0以下的数值，y表示0.01以上且1.1以下的数值。]
Ba7Nb(4-y)MоCryO(20+z)···(6)
[式(6)中，z为氧的非化学计量性，表示-2.0以上且2.0以下的数值，y表示0.01以上且1.1以下的数值。]
Ba7Nb(4-y)MoWyO(20+z)···(7)
[式(7)中，z为氧的非化学计量性，表示-2.0以上且2.0以下的数值，y表示0.01以上且1.1以下的数值。]
在上述式(1)、(2)、(3)中，x优选为0.01以上0.34以下，更优选为0.18以上0.22以下，特别优选为0.19以上0.21以下。如果x为上述值，特别是接近0.20的值，则低温时的电导率变得特别高。
在上述式(1)、(2)中，y优选为0.06以上0.24以下，更优选为0.08以上0.22以下，特别优选为0.09以上0.21以下。如果y为上述值，特别是0.1以上0.2以下的值，则低温时的电导率变得特别高。
在上述式(4)、(5)中，y优选为0.06以上0.14以下，更优选为0.08以上0.12以下，特别优选为0.09以上0.11以下。如果y为上述值，特别是接近0.10的值，则低温时的电导率变得特别高。
在上述式(6)中，y优选为0.16以上0.24以下，更优选为0.18以上0.22以下，特别优选为0.19以上0.21以下。如果y为上述值，特别是接近0.20的值，则低温时的电导率变得特别高。
在上述式(7)中，y优选为0.11以上0.19以下，更优选为0.13以上0.17以下，特别优选为0.14以上0.16以下。如果y为上述值，特别是接近0.15的值，则低温时的电导率变得特别高。
此外，还优选满足Ba3W(1-x)V(1+x)O(8.5+z)···(8)
[式(8)中，x优选为-0.8以上且0.2以下，更优选为-0.64以上且-0.56以下，更优选为-0.62以上且-0.58以下，更优选为-0.61以上且-0.59以下。如果x为特别接近-0.60的值，则低温时的电导率变得特别高。z为氧的非化学计量性，表示-1.0以上且1.0以下的数值。]。
还优选满足Ba3MO(1-x)Ti(1+x)O(8+z)···(9)
[式(9)中，x优选为-0.3以上且0.1以下，更优选为-0.14以上且-0.06以下，更优选为-0.12以上且-0.08以下，更优选为-0.11以上且-0.09以下。如果x为特别接近-0.10的值，则低温时的电导率变得特别高。z为氧的非化学计量性，表示-0.1以上且0.3以下的数值。]。
此外，还优选满足Ba7Ca2Mn5O(20+z)···(10)
[式(10)中，z为氧的非化学计量性，表示-1.0以上且1.0以下的数值。]。
此外，还优选满足Ba2.6Ca2.4La4Mn4O(19+z)···(11)
[式(11)中，z为氧的非化学计量性，表示-1.0以上且1.0以下的数值。]。
此外，还优选满足La2Ca2MnO(7+z)···(12)
[式(12)中，z为氧的非化学计量性，表示-1.0以上且1.0以下的数值。]。
此外，还优选满足Ba5M2Al2ZrO(13+z)···(13)
[式(13)中，M表示Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的任一者。z为氧的非化学计量性，表示-1.0以上且1.0以下的数值。]。
在本实施方式的固体电解质的六方钙钛矿相关化合物中，作为优选的化合物，可举出例如，相对于以往已知的Ba7Nb4MoO20而言增加了Mo/Nb比的化合物。即，在使上述通式(3)中的x为Mo过剩量x的情况下，x为正的值，具体而言，优选为0.01以上且0.50以下的值，还进一步优选为0.01以上且0.34以下的值，更优选为0.18以上0.22以下，特别优选为0.19以上0.21以下。具体而言，在相对于Ba7Nb4MoO20而言Mo过剩量x为0.20的情况下，可获得特别高的电导率。
此外，关于上述Mo过剩量x，在-1.1以上且1.1以下的范围内，还能够根据所使用的原料、调整工序，适当调整易于制造的量。例如，上述过剩量x可以为0.01以上且0.20以下的值，也可以为0.09以上0.11以下，即使是这些值，也可获得高传导率。此外，例如，即使在相对于Ba7Nb4MoO20而言Mo过剩量x为0.10的情况下，也可获得高传导率。
此外，可以在从上述式(1)～(13)中除去Ba3W(1-x)V(1+x)O(8.5+z)(x＝-0.75、-0.60、-0.50、-0.40、-0.25、-0.10、-0.05、0.0、0.05、0.10)和Ba2.6Ca1.4La4Mn4O19后的化合物中选择。
此外，优选本实施方式中的六方钙钛矿相关化合物的晶格常数的a轴长、b轴长、c轴长
α角、β角、γ角(o)对于式(2)～(7)而言分别为5.35<a<6.56、5.35<b<6.56、15.14<c<18.52、89<α<91、89<β<91、119<γ<121，对于式(8)而言分别为5.23<a<6.4、5.23<b<6.4、18.96<c<23.19、89<α<91、89<β<91、119<γ<121，对于式(9)而言分别为5.34<a<6.54、5.34<b<6.54、19.12<c<23.39、89<α<91、89<β<91、119<γ<121，对于式(10)而言分别为5.23<a<6.41、5.23<b<6.41、46.23<c<56.51、89<α<91、89<β<91、119<γ<121，对于式(11)而言分别为8.85<a<10.83、5.11<b<6.26、14.07<c<17.21、89<α<91、100<β<104、89<γ<91，对于式(12)而言分别为5.05<a<6.19、5.05<b<6.19、15.57<c<19.03、89<α<91、89<β<91、119<γ<121，对于式(13)而言分别为5.35<a<6.55、5.35<b<6.55、22.23<c<27.18、89<α<91、89<β<91、119<γ<121的数值范围内。这里晶格常数为规定本实施方式的单元晶格的形态和大小的常数。α为b轴与c轴形成的角度，β为a轴与c轴形成的角度，γ为a轴与b轴形成的角度。晶格常数在本实施方式中能够使用XRD(X射线衍射)图案来获得。此外，对于晶格常数的理论上能够取得的值，也能够通过根据密度泛函理论(DFT)计算进行的结构优化来获得。
具有该晶格常数的化合物可获得低温时的电导率高这样的效果。
在本实施方式中，具有上述各条件的化合物作为氧化物离子(O2-)导体或固体电解质来使用的情况下，假定获得了有效的电导率(氧化物离子传导率)。所谓氧化物离子(O2-)导体，为通过氧化物离子的传导(移动)而进行电的传导的化合物。此外，使用了本实施方式的化合物的固体电解质优选在300～1200℃的温度条件下使用，更优选在300～1000℃的温度条件下使用，进一步优选在300℃以上且小于700℃使用，特别优选在300～600℃使用。通过在该温度条件下使用，从而能够使其与以往的SOFC相比在低温下工作，因此工作时所需要的装置、配置等的限制少，可获得宽的应用范围。
另外，使用了本实施方式的化合物的固体电解质还能够在超过以往的SOFC那样的600℃的温度下工作。
在约300℃测定本实施方式的固体电解质的电导率时，lоg[σ(Scm-1)]所表示的电导率优选为-7以上，更优选高于-5.0，特别优选为-3.5以上。通过300℃时的电导率充分地高，从而在低温下具有高电导率，能够特别适合用于低温下工作的电池和其它装置。
(固体电解质层)
此外，本实施方式的固体电解质能够形成为层状，或以包含于层状的结构的方式来形成，作为固体电解质层来使用。固体电解质层除了本实施方式的固体电解质以外，还可以包含其它离子导体等。为了使得使用了本实施方式的固体电解质的电池等发挥有效的电导率，此外，特别是作为后述的低温工作电池有效地工作，优选含有例如固体电解质层的50质量％以上，优选为70质量％以上的本实施方式的包含六方钙钛矿相关化合物的固体电解质。
(包含固体电解质或固体电解质层的电池)
本实施方式的固体电解质、或包含该固体电解质的电解质层能够用于包含它们的电池。其中，本实施方式的固体电解质能够特别适合用于如上述那样的固体氧化物型燃料电池(SOFC)。
另外，本实施方式中的所谓SOFC，是指构成电池的电极、电解质全部由固体形成的电池。尤其可以是电极间的离子传导为氧化物离子的电池。
使用了本实施方式中的固体电解质、或包含该固体电解质的电解质层的电池能够特别适合用于低温工作电池。低温工作电池在本实施方式中，如上述那样，为在300～1200℃，优选在300～1000℃，更优选在300以上且小于700℃，特别优选在300～600℃进行工作的电池。
本实施方式中的电池例如包含阳极、阴极和介于它们之间的上述固体电解质层。阴极与固体电解质可以形成一体化的阴极-固体电解质层接合体。
(固体电解质的其它用途)
以往，钙钛矿相关化合物和包含钙钛矿相关化合物的固体电解质显示高离子传导率，因此也广泛应用于电池、传感器、离子浓缩器、离子分离、透过等所使用的膜、和催化剂等，本实施方式的固体电解质能够与它们同样地应用。例如，本实施方式的固体电解质除了上述固体氧化物型燃料电池(SOFC)以外，还能够用于其它电池、传感器、电极、电解质、氧浓缩器、氧分离膜、氧透过膜、氧泵、催化剂、光催化剂、电气/电子/通信设备、能源/环境相关用设备或光学设备等。
上述本实施方式的固体电解质层能够用于固体氧化物型燃料电池(SOFC)、传感器、氧浓缩器、氧分离膜、氧透过膜或氧泵等。
本实施方式的固体电解质例如能够用于作为传感器的气体传感器等的电解质。通过在电解质上安装与要检测的气体相应的感应电极，从而能够构成气体传感器或气体检测器等。例如，在使用包含碳酸盐的感应电极的情况下，可获得碳酸气体传感器，在使用包含硝酸盐的感应电极的情况下，可获得NOx传感器，在使用包含硫酸盐的感应电极的情况下，可获得SOx传感器。此外，通过组合电解单元(cell)，从而能够构成排气中所包含的NOx和/或SOx等的捕集装置或分解装置。
另外，本实施方式的固体电解质能够作为离子等的吸附剂或吸附分离剂、或各种催化剂等使用。
另外，本实施方式的固体电解质有时还作为离子导体中的各种稀土形成发光中心(彩色中心)的活化剂起作用。在该情况下，能够作为波长变更材料等来使用。
另外，本实施方式的固体电解质有时还通过掺杂电子载流子或空穴载流子，从而成为超导体。
本实施方式的固体电解质还能够通过将固体电解质作为离子导体，在其表面附着通过传导离子的插入、脱离而着色或变色的无机化合物等，进一步在其上形成ITO等透光性电极，从而制作全固体型电致变色元件。通过使用该全固体型电致变色元件，从而能够提供抑制了消耗电力的具有记忆特性的电致变色显示器。
实施例
(试样合成)
(试验例1～21)
通过固相反应法来制作表1的试验例1～21的“组成”所示的化合物。需说明的是，在表1的组成中，将Ba的氧化数假定为+2，将Nb的氧化数假定为+5，将Mo的氧化数假定为+6，将氧O的氧化数假定为-2，将W的氧化数假定为+6，将V的氧化数假定为+5，将Cr的氧化数假定为+6，将Ge的氧化数假定为+4，将Si的氧化数假定为+4，将Zr的氧化数假定为+4，示出由电中性条件计算的氧量，但是氧的非化学计量性z取决于阳离子的摩尔比、温度、氧分压、合成法和热历程等，因此氧量(20+z)并不限于所表述的数值。作为起始原料，使用了BaCO3、Nb2O5、MoO3、WO3、V2O5、Cr2O3、GeO2、SiO2、ZrO2。预先将起始原料用电炉在250～300℃干燥12小时之后，以使阳离子的摩尔比成为目标的化学组成的方式，利用电子天平进行了称量。使用玛瑙研钵，将干式的混合磨碎和使用了乙醇的湿式的混合磨碎反复进行30分钟～2小时。将所得的混合物用电炉在大气下在900℃预烧10～12小时。对于经预烧的混合物，利用玛瑙研钵，将使用了乙醇的湿式的混合磨碎、干式的混合磨碎反复进行30分钟～2小时。使用单轴压制机，以62～150MPa进行加压，从而将混合物成型为直径10～20mm的圆筒状的颗粒。将所得的颗粒放入电炉中，在大气下，在1100℃烧结24小时。其结果获得了作为烧结体的颗粒。为了通过X射线衍射(XRD)评价所得的化合物的生成相，将烧结体的一部分利用碳化钨(WC)制的粉碎器粉碎20分钟之后，利用玛瑙研钵磨碎30分钟～1小时。
对于具有试验例1和6的组成的化合物，通过在烧结前一次性施加静水压力的方法来调制高密度的样品。另一方面，将烧结前没有进行静水压力的处理而进行了烧结的试样称为低密度样品。将各样品的理论密度设为5.85g/cm3，计算以下的相对密度＝100×(密度)/(理论密度)％。
试验例1的高密度样品的密度为5.2725g/cm3，相对密度为90.1％。
试验例1的低密度样品的密度为3.9659g/cm3，相对密度为67.8％。
试验例6的高密度样品的密度为5.5951g/cm3，相对密度为95.6％。
试验例6的低密度样品的密度为3.9165g/cm3，相对密度为66.9％。
对于各试验例，通过衍射装置Bruker D8进行了XRD测定。对于所得的XRD图案，使用DICVOL06进行指数化(indexing)，求出晶格常数。将试验例1的XRD图案示于图1中。
对于试验例2～21，也将进行了XRD测定的结果分别示于图2～21中。由所得的XRD图案求出晶格常数。将试验例1～21的晶格常数(a、b、c、α、β、γ)、晶格体积V示于表1中。
[表1]
(总电导率测定)
除了试验例21之外，将表1的各试验例的电导率通过直流四端子法进行了测定。使用球磨机，使上述(试样合成)中调制的试样的粒径变小之后，通过单轴加压，成型为
的颗粒，进行烧结，制作出传导率测定用试样。对于利用直流四端子法的总电导率测定用的烧结体卷绕四根铂线，为了使样品与铂线密合，在铂线上涂布铂糊料。为了除去铂或金糊料所包含的有机物成分，在900℃加热1小时。对于各试验例，将测定的电导率示于表2～9中。另外在表2～9的组成中，将Ba的氧化数假定为+2，将Nb的氧化数假定为+5，将Mo的氧化数假定为+6，将氧O的氧化数假定为-2，将W的氧化数假定为+6，将V的氧化数假定为+5，将Cr的氧化数假定为+6，将Ge的氧化数假定为+4，将Si的氧化数假定为+4，将Zr的氧化数假定为+4，示出由电中性条件计算的氧量，但是氧的非化学计量性z取决于阳离子的摩尔比、温度、氧分压、合成法和热历程等，因此氧量(20+z)并不限于所表述的数值。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
由表2～9，在试验例2～20的任一者中，280～909℃的温度范围内的lоg[σ(Scm-1)]所表示的电导率在-7.0～-1.0的范围内。300℃时的电导率或根据上述数据和图22～26通过外推来求出时由lоg[σ(Scm-1)]所表示的电导率在试验例2～20中为-6.2以上。因此，试验例2～20均能够在低温下获得高电导率。此外，上述300℃时的电导率在试验例2、3、5、6(高密度)、8～11、16和20中比-5.0高。在全部试验例中，上述300℃附近的电导率最高的试验例为试验例6，280℃时的电导率lоg[σ(Scm-1)]的值为-3.7。另外，对于试验例21，电导率没有测定，但是认为与试验例20的Ba7Nb4.05MO0.95O19.975同样地显示电(离子)传导。
对于以往所使用的YSZ(比较例1)、试验例1(Ba7Nb4MoO20)(高密度)和试验例6(Ba7Nb3.9MO1.1O20.05)(高密度)的各电导率σ，将以log[σ(Scm-1)]为纵轴、对于由表的温度求得的绝对温度T以1000T-1/K-1为横轴而绘制的图表(阿累尼乌斯曲线图)示于图22中。
由图22可知，电导率随着温度上升而上升。在600℃，与试验例1的Ba7Nb4MoO20的电导率相比，使Mo过剩量x为0.10的试验例6的电导率σ高5.5倍，通过使Mo量过剩，从而电导率提高。
在以往的试验例1中，在600℃时log[σ(Scm-1)]＝-2.7左右。使Mo过剩量x为0.10的试验例6在590℃或590℃以下的温度下，log[σ(Scm-1)]比YSZ、试验例1的任一者都高，表明与以往所使用的电解质相比电导率高。
此外，将通式(7)中的Mo过剩量x为0.02～0.10的Ba7Nb4MoO20的电导率的阿累尼乌斯曲线图示于图23中，将Mo过剩量x为0.10～0.18的Ba7Nb4MoO20的电导率的阿累尼乌斯曲线图示于图24中。图23和24中，为了比较，也示出本实施例的试验例的Mo过剩量x为0.0的Ba7Nb4MoO20的电导率。上述试验例1(高密度、低密度)、2、3、4、5、6(高密度、低密度)、7、8、9和10分别相当于Mo过剩量x(通式(7)的Ba7Nb(4-x)MO(1+x)O(20+z)中的x)为0(高密度、低密度)、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10(高密度、低密度)、0.12、0.14、0.16和0.18的样品。
高密度样品的试验例1(x＝0)和试验例6(x＝0.10)的电导率在任一温度都比低密度的样品高。
Mo过剩量x为0.02～0.18的范围的样品(试验例2～10)与x为0的Ba7Nb4MoO20(试验例1)的低密度的样品相比，均显示高电导率。Mo过剩量x为0.10的高密度样品的电导率最高，即使在大约300℃的低温也维持高电导率。
此外，将W、V(将Mo的一部分取代)、V(将Nb的一部分取代)、Cr、Si、Ge、Zr的掺杂量y为0.1的Ba7Nb4MoO20(通式(4)～(7)的y＝0.10)的电导率的阿累尼乌斯曲线图示于图25中。上述试验例11、12、13、14、17、18和19分别相当于掺杂有W(将Nb的一部分取代)、V(将Mo的一部分取代)、V、Cr、Ge、Si和Zr(将Nb的一部分取代)的化合物的结果。在这些化合物中，在绘制的温度区域的全部中，掺杂有W的化合物的电导率最高。在其它试验例中，高温下掺杂有Cr和V(将Mo的一部分取代)的化合物的电导率高，但是如果1000T-1/K-1为1.4以上，即成为大约441℃以下的低温，则掺杂有Si的化合物的电导率变高。
此外，将Cr的掺杂量y为0.10～0.30的Ba7Nb4MoO20(通式(10)中y＝0.10～0.30的Ba7Nb(4-y)MоCryO(20+z))的电导率的阿累尼乌斯曲线图示于图26中。上述试验例14、15、16分别相当于掺杂量y为0.10、0.20、0.30的样品。使Cr的掺杂量y为0.10～0.30的Ba7Nb4MoO20(y＝0.10～0.30)的电导率与Ba7Nb4MoO20相比，在800℃以下变高。
(总电导率的氧分压依赖性)
对于试验例1，测定总电导率的氧分压依赖性。样品与上述(总电导率测定)同样地准备。此外使用氧O2气体、氮N2气体、N2/H2混合气体来控制氧分压。
在氧分压范围3.5×1-25～0.2atm，900℃测定总电导率的氧分压依赖性。使用设置于装置下游的氧传感器，监视氧分压。将N2/H2混合气体少量混合至氮气中，从而控制氧分压。
将相对于横轴的氧分压log[P(O2)/atm]、以测定的电导率log[σ(Scm-1)]为纵轴而绘制的图表示于图27中。总电导率并不取决于氧分压而基本上取一定的值，因此强烈地暗示在试验例1的化合物的电传导中氧化物离子为支配性的载流子。对于具有类似的晶体结构的试验例2～21，认为也同样是以氧化物离子为支配性的载流子的化合物。
(氧化物离子的传输率评价)
对于试验例6，为了确定氧化物离子传输率，利用使用了空气和N2/O2混合气体的氧浓差电池进行电动势测定。使用球磨机，使由上述(试样合成)调制的试样的粒径变小之后，通过单轴加压成型为
的颗粒，施加静水压力。在1200℃烧结12小时，调制电动势测定用的试验例6的高密度的样品。将样品的表面利用金刚石浆料进行切削，使其变得平滑。试验例6的颗粒的相对密度为96.0％。在颗粒的中心涂布直径约10mm的Pt糊料，为了除去铂糊料所包含的有机物成分，在1000℃加热1小时。将铂糊料与铂电极利用瞬间粘接剂进行粘接，氧化铝管与玻璃密封件、样品也利用瞬间粘接剂分别粘接，安装铂电极。测定中使用的压脚使用了氧化铝制的卡子。为了玻璃密封件的密合，在1000℃加热1小时之后，通过利用氧浓差电池进行的电动势测定，在800℃和900℃求出试验例6的氧化物离子的传输率。
对于温度800℃和900℃时的试验例6的氧浓差电池的电动势测定的结果，以电动势/mV为纵轴、以氧分压log[P(O2)/atm]为横轴进行了绘制的结果分别示于图28和图29中。实测值获得了接近理论值的电动势，特别是900℃时的氧化物离子的传输率为94％，表明在试验例6的化合物的电传导中氧化物离子为支配性的载流子，并且试验例6的化合物为氧化物离子导体。关于具有类似的晶体结构的试验例1～5和7～21，认为也显示同样的传输率。
(利用密度泛函理论计算的结构优化)
对于Ba7Nb3MоMO20实施基于密度泛函理论的结构优化计算。这里，M为选自由Ag、Al、At、Au、Be、Bi、Br、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、Ho、I、In、Ir、La、Li、Lu、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、Np、Os、P、Pb、Pd、Po、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Tc、Te、Ti、Tl、Tm、U、V、W、Xe、Y、Yb、Zn和Zr所组成的组中的至少1种元素的阳离子。此外，对于Ba7Nb3Mо2O20实施了结构优化计算。利用程序VASP进行广义梯度近似和使用了PBE泛函数的密度泛函理论计算。在表10～12和表33～36中示出通过结构优化获得的晶格常数的结果。任一组成中，优化的结构都保持原始的六方钙钛矿相关化合物的晶体结构，显示出能够合成这些组成的可能性。认为这些组成也显示氧化物离子传导。
[表10]
[表11]
[表12]
(试验例22～83)
将表13所示的试验例22～41、表14所示的试验例42～61、表15所示的试验例62～83的“组成”所示的化合物按照以下步骤来制作。另外，在表13～15的组成中，将Ba的氧化数假定为+2，将Nb的氧化数假定为+5，将Mo的氧化数假定为+6，将氧O的氧化数假定为-2，将W的氧化数假定为+6，将V的氧化数假定为+5，将Cr的氧化数假定为+6，将Ge的氧化数假定为+4，将Si的氧化数假定为+4，将Zr的氧化数假定为+4，将Ti的氧化数假定为+4，将Al的氧化数假定为+3，将Gd的氧化数假定为+3，将Dy的氧化数假定为+3，将Er的氧化数假定为+3，将Ho的氧化数假定为+3，将Tm的氧化数假定为+3，将Yb的氧化数假定为+3，将Lu的氧化数假定为+3，示出由电中性条件计算的氧量，但是氧的非化学计量性z取决于阳离子的摩尔比、温度、氧分压、合成法和热历程等，因此氧量(20+z)并不限于所表述的数值。
(试验例22～58和81～83)
将表13的试验例22～41、表14的试验例42～58、表15的试验例81～83的“组成”所示的化合物通过固相反应法来制作。作为起始原料，使用了BaCO3、Nb2O5、MoO3、WO3、V2O5、Cr2O3、MnO2、GeO2、SiO2、ZrO2。预先将起始原料用电炉在250～300℃干燥12小时之后，以使阳离子的摩尔比成为目标的化学组成的方式，利用电子天平进行了称量。使用玛瑙研钵，将干式的混合磨碎和使用了乙醇的湿式的混合磨碎反复进行30分钟～2小时。将所得的混合物用电炉在大气下在900℃预烧10～12小时。对于经预烧的混合物，利用玛瑙研钵，将干式的混合磨碎和使用了乙醇的湿式的混合磨碎反复进行30分钟～2小时。使用单轴压制机，以62～150MPa进行加压，从而将混合物成型为直径10～20mm的圆筒状的颗粒。将所得的颗粒放入电炉中，在大气下，在1100℃烧结24小时。其结果获得了作为烧结体的颗粒。为了通过X射线衍射(XRD)评价所得的化合物的生成相，将烧结体的一部分利用碳化钨(WC)制的粉碎器粉碎约20分钟之后，利用玛瑙研钵磨碎30分钟～1小时。
(试验例59～67)
将表14的试验例59～61和表15的试验例62～67的“组成”所示的化合物通过固相反应法来制作。作为起始原料，使用了BaCO3、WO3、V2O5。预先将起始原料用电炉在300℃干燥12小时之后，以使阳离子的摩尔比成为目标的化学组成的方式，利用电子天平进行了称量。使用玛瑙研钵，将干式的混合磨碎和使用了乙醇的湿式的混合磨碎反复进行1小时。将所得的混合物用电炉在大气下在950℃预烧15小时。将经预烧的混合物利用玛瑙研钵，以干式和使用了乙醇的湿式反复进行混合磨碎1小时。使用单轴压制机，以150MPa进行加压，从而将混合物成型为直径10mm的圆筒状的颗粒。将所得的颗粒放入电炉中，在大气下在1020℃烧结24小时。其结果获得了作为烧结体的颗粒。使用所得的烧结体来测定电导率。为了通过X射线衍射(XRD)评价所得的化合物的生成相，将烧结体的一部分利用碳化钨(WC)制的粉碎器粉碎约20分钟之后，利用玛瑙研钵磨碎约1小时。
(试验例68～70)
将表15的试验例68～70的“组成”所示的化合物通过固相反应法来制作。作为起始原料，使用了BaCO3、TiO2、MoO3。预先将起始原料用电炉在250～300℃干燥12小时之后，以使阳离子的摩尔比成为目标的化学组成的方式，利用电子天平进行了称量。使用玛瑙研钵，将干式的混合磨碎和使用了乙醇的湿式的混合磨碎反复进行30分钟。将所得的混合物用电炉在大气下在900℃预烧12小时。将经预烧的混合物利用玛瑙研钵，以干式和使用了乙醇的湿式反复进行混合磨碎约1小时。使用单轴压制机，以150MPa进行加压，从而将混合物成型为直径20mm的圆筒状的颗粒。将所得的颗粒放入电炉中，在大气下，在1100℃烧结24小时。将所得的烧结体利用碳化钨(WC)制的粉碎器粉碎20分钟之后，利用玛瑙研钵磨碎约1小时。使用单轴压制机，以150MPa进行加压，从而将混合物成型为直径5mm的圆筒状的颗粒。将所得的颗粒放入电炉中，在大气下在1100℃烧结12小时。其结果获得了作为烧结体的颗粒。使用所得的烧结体来测定电导率。为了通过X射线衍射(XRD)评价所得的化合物的生成相，将烧结体的一部分利用碳化钨(WC)制的粉碎器粉碎20分钟之后，利用玛瑙研钵磨碎约1小时。
(试验例71)
将表15的试验例71的“组成”所示的化合物通过固相反应法来制作。作为起始原料，使用了BaCO3、MnO2、CaCO3。预先将起始原料用电炉在250～300℃干燥12小时之后，以使阳离子的摩尔比成为目标的化学组成的方式，利用电子天平进行了称量。使用玛瑙研钵，将干式的混合磨碎和使用了乙醇的湿式的混合磨碎反复进行约1小时。将所得的混合物用电炉在大气下在900℃预烧12小时。将经预烧的混合物利用玛瑙研钵，将干式的混合磨碎和使用了乙醇的湿式的混合磨碎反复进行30分钟。使用单轴压制机，以150MPa进行加压，从而将混合物成型为直径20mm的圆筒状的颗粒。将所得的颗粒放入电炉中，在大气下在1200℃烧结12小时。将所得的烧结体利用碳化钨(WC)制的粉碎器粉碎20分钟之后，利用玛瑙研钵磨碎约1小时。使用单轴压制机，以150MPa进行加压，从而将混合物成型为直径5mm的圆筒状的颗粒。将所得的颗粒放入电炉中，在大气下在1400℃烧结24小时。其结果获得了作为烧结体的颗粒。使用所得的烧结体来测定电导率。为了通过X射线衍射(XRD)评价所得的化合物的生成相，将烧结体的一部分利用碳化钨(WC)制的粉碎器粉碎20分钟之后，利用玛瑙研钵磨碎约1小时。
(试验例72)
将表15的试验例72的“组成”所示的化合物通过固相反应法来制作。作为起始原料，使用了BaCO3、MnO2、La2O3、CaCO3。预先将起始原料用电炉在250～300℃干燥12小时之后，以使阳离子的摩尔比成为目标的化学组成的方式，利用电子天平进行了称量。使用玛瑙研钵，将干式的混合磨碎和使用了乙醇的湿式的混合磨碎反复进行约1小时。将所得的混合物用电炉在大气下在900℃预烧10小时。将经预烧的混合物利用玛瑙研钵，以干式和使用了乙醇的湿式反复进行混合磨碎约1小时。使用单轴压制机，以150MPa进行加压，从而将混合物成型为直径5mm的圆筒状的颗粒。将所得的颗粒放入电炉中，在大气下在1200℃烧结12小时。将所得的烧结体利用碳化钨(WC)制的粉碎器粉碎20分钟之后，利用玛瑙研钵磨碎约1小时。使用单轴压制机，以150MPa进行加压，从而将混合物成型为直径5mm的圆筒状的颗粒。将所得的颗粒放入电炉中，在大气下在1200℃烧结12小时。其结果获得了作为烧结体的颗粒。使用所得的烧结体来测定电导率。为了通过X射线衍射(XRD)评价所得的化合物的生成相，将烧结体的一部分利用碳化钨(WC)制的粉碎器粉碎20分钟之后，利用玛瑙研钵磨碎约1小时。
(试验例73)
将表15的试验例73的“组成”所示的化合物通过固相反应法来制作。作为起始原料，使用了La2O3、MnO2、CaCO3。预先将起始原料用电炉在250～300℃干燥12小时之后，以使阳离子的摩尔比成为目标的化学组成的方式，利用电子天平进行了称量。使用玛瑙研钵，将干式的混合磨碎和使用了乙醇的湿式的混合磨碎反复进行约1小时。将所得的混合物用电炉在大气下在900℃预烧12小时。将经预烧的混合物利用玛瑙研钵，以干式和使用了乙醇的湿式反复进行混合磨碎约1小时。使用单轴压制机，以150MPa进行加压，从而将混合物成型为直径5mm的圆筒状的颗粒。将所得的颗粒放入电炉中，在大气下在1200℃烧结12小时。其结果获得了作为烧结体的颗粒。为了通过X射线衍射(XRD)评价所得的化合物的生成相，将烧结体的一部分利用碳化钨(WC)制的粉碎器粉碎20分钟之后，利用玛瑙研钵磨碎约1小时。该化合物也具有与试验例1～21的化合物类似的晶体结构，因此认为具有氧化物离子传导性。
(试验例74～80)
将表15的试验例74～80的“组成”所示的化合物通过固相反应法来制作。作为起始原料，使用了BaCO3、Al2O3、ZrO2、Gd2O3、Dy2O3、HO2O3、Er2O3、TM2O3、Yb2O3、Lu2O3。预先将起始原料用电炉在300℃干燥12小时之后，以使阳离子的摩尔比成为目标的化学组成的方式，利用电子天平进行了称量。使用玛瑙研钵，将干式的混合磨碎和使用了乙醇的湿式的混合磨碎反复进行30分钟。将所得的混合物用电炉在大气下在900℃预烧10小时。将经预烧的混合物利用玛瑙研钵，以干式进行混合磨碎30分钟。使用单轴压制机，以约50MPa进行加压，从而将混合物成型为直径20mm的圆筒状的颗粒。将所得的颗粒放入电炉中，在大气下在1600℃烧结12小时，获得了烧结体。使用所得的烧结体来测定电导率。为了通过X射线衍射(XRD)评价所得的化合物的生成相，将烧结体的一部分利用碳化钨(WC)制的粉碎器粉碎20分钟之后，利用玛瑙研钵磨碎约30分钟。
各表中，也示出了试验例22～83的晶格常数和晶格体积V。此外，对于一部分试验例，也示出了由总电导率的温度依赖性估算的传导率的活化能Ea(eV)。另外，900℃时的试验例27的传输率为100％。
图30示出试验例22所使用的Ba7Nb4MoO20的晶体结构。在该图中，空间群为P-3m1(No.164)，晶格常数为
作为Ba7Nb4MoO20系材料的试验例23～58和81～83也具有类似的晶体结构。图31和图32为显示Ba7Nb(4-x)MO(1+x)O(20+z)的XRD图案的图表。图31示出x＝0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1的测定图，图32示出x＝0.12、0.14、0.16、0.18、0.2、0.22、0.25、0.3、0.4、0.5的测定图。对于Ba7Nb(4-x)MO(1+x)O(20+z)的传导率，图33中对于每个x的值以温度依赖性来绘制，图34中对于每个温度的值以组成依赖性来绘制。
图35为表示试验例40～44和46所使用的Ba7Nb(4-y)MоCryO(20+z)的XRD图案的图表。示出x＝0.1、0.2、0.25、0.3、0.4、0.5的测定图。对于Ba7Nb(4-x)MO(1+x)O(20+z)的传导率，图36以温度依赖性来绘制。
图37中，对于试验例22、40～44和46所使用的Ba7Nb(4-y)MоCryO(20+z)的传导率，以组成依赖性来绘制。
图38为表示试验例52～58和81～83所使用的Ba7Nb(4-y)MoWyO(20+z)的XRD图案的图表。图39中，对于Ba7Nb(4-y)MoWyO(20+z)的总电导率按照温度依赖性来表示。图40中，对于Ba7Nb(4-y)MoWyO(20+z)的总电导率按照组成依赖性来表示。
图41为表示试验例38、39、45和47～51所使用的、作为其它固溶体的Ba7Nb3.9MоM0.1O(20+z)(M为V、Mn、Ge、Si或Zr)、Ba7Nb4Mо0.9M0.1O(20+z)(M为V或Mn)和Ba7Nb4.05Mо0.95O(20+z)的XRD图案的图表。图42中，将上述试验例38、39和47～50所使用的固溶体的电导率按照温度依赖性来表示。
图43表示试验例59～67所使用的Ba3WVO8.5系的材料的晶体结构。认为目前该Ba3WVO8.5系具有(a)的晶体结构，但是由解析结果，提出图(b)和(c)的晶体结构。在这些图中，空间群为R-3m(No.166)，晶格常数为
图44为表示Ba3W(1-x)V(1+x)O(8.5+z)的XRD图案的图表。图45中，对于电导率，按照温度依赖性来表示。图46中，对于电导率，按照组成依赖性来表示。电导率随着温度上升而上升。在600℃，与试验例59的Ba3WVO8.5的电导率相比，试验例66的Ba3W1.6V0.4O8.8的电导率σ高85倍，可知通过使W量过量，从而电导率提高。对于作为相同Ba3WVO8.5系的材料的试验例59～65和67，认为也是同样。
图47中，对于试验例66的Ba3W1.6V0.4O8.8，显示传导率的P(O2)依赖性。由于存在总电导率不取决于氧分压而取几乎一定的值的区域，因此暗示在试验例66的化合物的电传导中，在该区域内，氧化物离子为支配性的载流子。图48中，对于Ba3W1.6V0.4O8.8，表示干燥空气中的传导率和湿润空气中的传导率。在对于试验例66的湿润空气中和干燥空气中的测定时，没有确认到总电导率的变化，因此强烈地暗示试验例66中没有发生质子传导。对于作为相同Ba3WVO8.5系的材料的试验例59～65和67，认为也是同样。
图49示出试验例68～70所使用的Ba3MoTiO8系的材料的晶体结构。在该图中，空间群为R-3m(No.166)，晶格常数为
图50为表示Ba3MO(1-x)Ti(1+x)O(8+z)的XRD图案的图表。
此外，将使Ti过剩量x为-0.1和-0.2的Ba3MO1.1Ti0.9O8.1和Ba3MO1.2Ti0.8O8.2的电导率的温度依赖性示于图51中。也示出本实施例的试验例的Mo过剩量x为0.0的Ba3MoTiO8的电导率的温度依赖性。关于Mo过剩量x为-0.1、-0.2的范围的样品，与x为0.0的Ba3MoTiO8(试验例68)的样品相比，均显示高电导率。在620℃以下，Mo过剩量x为-0.1的样品的电导率最高，即使在大约300℃的低温也维持高电导率。
(总电导率的氧分压依赖性)
对于试验例69，测定总电导率的氧分压依赖性。将相对于横轴的氧分压log[P(O2)/atm]，以测定的电导率log[σ(Scm-1)]为纵轴进行了绘制的图表示于图52中。总电导率并不取决于氧分压而取基本上一定的值，因此强烈地暗示在试验例69的化合物的电传导中氧化物离子为支配性的载流子。对于作为相同Ba3MoTiO8系的材料的试验例68和70，认为也是同样。
图53示出试验例71所使用的Ba7Ca2Mn5O20系的材料的晶体结构。在该图中，空间群R-3m(No.166)，晶格常数
图54为表示Ba7Ca2Mn5O20的XRD图案的图表。图55中，对于Ba7Ca2Mn5O20的总电导率，按照温度依赖性来表示。
图56表示试验例72所使用的Ba2.6Ca1.4La4Mn4O19系的材料的晶体结构。Ba2.6Ca1.4La4Mn4O19的空间群为C2/m(No.12)，晶格常数为
β＝102.09°。图57为表示Ba2.6Ca1.4La4Mn4O19的XRD图案的图表。图58中，将Ba2.6Ca1.4La4Mn4O19的总电导率按照温度依赖性来表示。
图59表示试验例73所使用的La2Ca2MnO7系的材料的晶体结构。在该图中，空间群为R-3m(No.166)，晶格常数为
图60为表示La2Ca2MnO7的XRD图案的图表。
图61中，表示试验例74～80所使用的Ba5M2Al2ZrO13系的材料的晶体结构。在该图中，空间群为P63/mmc(No.194)，晶格常数为
图62为表示Ba5M2Al2ZrO13(M为Gd、Dy、Er、Ho、Tm、Yb、Lu)的XRD图案的图表。图63中，将在大气中测定得到的、Ba5M2Al2ZrO13的总电导率按照温度依赖性来表示。对于试验例76，干燥空气中(Dry air)中的总电导率也按照温度依赖性来表示。由于在干燥空气中传导率降低，因此暗示试验例76显示质子传导。对于作为相同Ba5M2Al2ZrO13系材料的试验例74、75、77～80，认为也是同样。
[表13]
[表14]
[表15]
将试验例22～83中，对于测定了电导率的试验例的结果示于表16～32中。另外在表16～32的组成中，将Ba的氧化数假定为+2，将Nb的氧化数假定为+5，将Mo的氧化数假定为+6，将氧O的氧化数假定为-2，将W的氧化数假定为+6，将V的氧化数假定为+5，将Cr的氧化数假定为+6，将Ge的氧化数假定为+4，Si的氧化数假定为+4，Zr的氧化数假定为+4，Ti的氧化数假定为+4，将Al的氧化数假定为+3，将Gd的氧化数假定为+3，将Dy的氧化数假定为+3，将Er的氧化数假定为+3，将Ho的氧化数假定为+3，将Tm的氧化数假定为+3，将Yb的氧化数假定为+3，将Lu的氧化数假定为+3，示出由电中性条件计算的氧量，但是氧的非化学计量性z取决于阳离子的摩尔比、温度、氧分压、合成法和热历程等，因此氧量(20+z)并不限定于所表述的数值。
[表16]
[表17]
[表18]
[表19]
[表20]
[表21]
[表22]
[表23]
[表24]
[表25]
[表26]
[表27]
[表28]
[表29]
[表30]
[表31]
[表32]
在表16～32所示的试验例中，280～909℃的温度范围内的lоg[σ(Scm-1)]所表示的电导率都在-7.0～-1.0的范围内。其中，例如试验例32在306～606℃时为-3.4～-2.0，在低温下显示高电导率。
(计算例)
对于Ba7Nb4MoO20，设计将Nb的一部分取代为其它元素的结构，计算求出晶格常数的a轴长、b轴长、c轴长
α角、β角、γ角(o)。(试验例84～152、表33～36)[表33]
[表34]
[表35]
[表36]
关于具有试验例84～152的组成的化合物，根据计算例，优化的结构也保持原始的六方钙钛矿相关化合物的晶体结构，显示出能够合成这些组成的可能性。与试验例1～83同样地，认为通过将这些组成也用于固体电解质，从而例如低温时的电导率显示优异的特性。
产业可利用性
根据本发明的固体电解质及使用了该固体电解质的电解质层和电池，可获得即使在低的温度区域也具有高电导率的固体电解质、电解质层以及电池。本发明的固体电解质还能够用于固体氧化物型燃料电池、传感器、电池、电极、电解质、氧浓缩器、氧分离膜、氧透过膜、氧泵、催化剂、光催化剂、电气/电子/通信设备、能源/环境相关用设备或光学设备等。
Claims (15)
1.一种固体电解质，其为包含六方钙钛矿相关化合物的固体电解质，所述化合物为下述通式(1)所示的化合物，
Ba7-αNb(4-x-y)Mо(1+x)MyO(20+z)···(1)
式(1)中，M为选自由Ag、Al、At、Au、Be、Bi、Br、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、Ho、I、In、Ir、La、Li、Lu、Mg、Mn、Na、Nb、Nd、Ni、Np、Os、P、Pb、Pd、Po、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Tc、Te、Ti、Tl、Tm、U、V、W、Xe、Y、Yb、Zn和Zr所组成的组中的至少1种元素的阳离子，α为Ba缺损量，表示0以上且0.5以下的数值，x表示-1.1以上且1.1以下的数值，y表示满足0以上且1.1以下的数值，z为氧的非化学计量性，表示-2.0以上且2.0以下的数值，其中式(1)中，满足|x|+y≥0.01。
2.一种固体电解质，其为包含六方钙钛矿相关化合物的固体电解质，所述化合物为下述通式(2)所示的化合物，
Ba7-αNb(4-x―y)Mо(1+x)MyO(20+z)···(2)
式(2)中，M为选自由W、V、Cr、Mn、Ge、Si和Zr所组成的组中的至少1种元素的阳离子，α为Ba缺损量，表示0以上且0.5以下的数值，x表示-1.1以上且1.1以下的数值，y表示0以上且1.1以下并且满足|x|+y≥0.01的数值，z为氧的非化学计量性，表示-2.0以上且2.0以下的数值。
3.一种固体电解质，其为包含六方钙钛矿相关化合物的固体电解质，所述化合物为下述通式(3)～(13)的任一者所示的化合物，
Ba7Nb(4-x)Mо(1+x)O(20+z)···(3)
式(3)中，x表示-1.1以上且-0.01以下或0.01以上且1.1以下的数值，z为氧的非化学计量性，表示-2.0以上且2.0以下的数值，
Ba7Nb(4-y)MоMyO(20+z)···(4)
式(4)中，M为选自由V、Mn、Ge、Si和Zr所组成的组中的至少1种元素的阳离子，y表示0.01以上且1.1以下的数值，z为氧的非化学计量性，表示-2.0以上且2.0以下的数值，
Ba7Nb4Mо(1-y)MyO(20+z)···(5)
式(5)中，M为选自由V和Mn所组成的组中的至少1种元素的阳离子，z为氧的非化学计量性，表示-2.0以上且2.0以下的数值，y表示0.01以上且1.1以下的数值，
Ba7Nb(4-y)MоCryO(20+z)···(6)
式(6)中，z为氧的非化学计量性，表示-2.0以上且2.0以下的数值，y表示0.01以上且1.1以下的数值，
Ba7Nb(4-y)MoWyO(20+z)···(7)
式(7)中，z为氧的非化学计量性，表示-2.0以上且2.0以下的数值，y表示0.01以上且1.1以下的数值，
Ba3W(1-x)V(1+x)O(8.5+z)···(8)
式(8)中，x表示-0.8以上且0.2以下的数值，z为氧的非化学计量性，表示-1.0以上且1.0以下的数值，
Ba3MO(1-x)Ti(1+x)O(8+z)···(9)
式(9)中，x表示-0.3以上且0.1以下的数值，z为氧的非化学计量性，表示-1.0以上且0.3以下的数值，
Ba7Ca2Mn5O(20+z)···(10)
式(10)中，z为氧的非化学计量性，表示-1.0以上且1.0以下的数值，
Ba2.6Ca2.4La4Mn4O(19+z)···(11)
式(11)中，z为氧的非化学计量性，表示-1.0以上且1.0以下的数值，
La2Ca2MnO(7+z)···(12)
式(12)中，z为氧的非化学计量性，表示-1.0以上且1.0以下的数值，
Ba5M2Al2ZrO(13+z)···(13)
式(13)中，M表示Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的任一者，z为氧的非化学计量性，表示-1.0以上且1.0以下的数值。
4.根据权利要求1或2所述的固体电解质，所述x为0.06以上0.30以下。
5.根据权利要求3所述的固体电解质，所述化合物为通式(3)所示的化合物，所述x为0.06以上0.30以下。
6.根据权利要求4或5所述的固体电解质，所述x为0.19以上0.21以下。
7.根据权利要求2所述的固体电解质，所述化合物中，晶格常数的以
计的a轴长、b轴长、c轴长、以度计的α角、β角、γ角对于式(2)而言分别为5.35<a<6.56、5.35<b<6.56、15.14<c<18.52、89<α<91、89<β<91、119<γ<121。
8.根据权利要求3所述的固体电解质，所述化合物中，晶格常数的以
计的a轴长、b轴长、c轴长、以度计的α角、β角、γ角对于式(3)～(7)而言分别为5.35<a<6.56、5.35<b<6.56、15.14<c<18.52、89<α<91、89<β<91、119<γ<121，对于式(8)而言分别为5.23<a<6.4、5.23<b<6.4、18.96<c<23.19、89<α<91、89<β<91、119<γ<121，对于式(9)而言分别为5.34<a<6.54、5.34<b<6.54、19.12<c<23.39、89<α<91、89<β<91、119<γ<121，对于式(10)而言分别为5.23<a<6.41、5.23<b<6.41、46.23<c<56.51、89<α<91、89<β<91、119<γ<121，对于式(11)而言分别为8.85<a<10.83、5.11<b<6.26、14.07<c<17.21、89<α<91、100<β<104、89<γ<91，对于式(12)而言分别为5.05<a<6.19、5.05<b<6.19、15.57<c<19.03、89<α<91、89<β<91、119<γ<121，对于式(13)而言分别为5.35<a<6.55、5.35<b<6.55、22.23<c<27.18、89<α<91、89<β<91、119<γ<121的数值范围内。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的固体电解质，其为作为氧化物离子(O2-)导体使用的固体电解质，用于在300～1200℃的温度条件下使用。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的固体电解质，测定300℃时的电导率时，lоg[σ(Scm-1)]所表示的电导率为-7以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的固体电解质，其为固体氧化物型燃料电池(SOFC)、传感器、电池、电极、电解质、氧浓缩器、氧分离膜、氧透过膜、氧泵、催化剂、光催化剂、电气/电子/通信设备、能源/环境相关用设备或光学设备。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的固体电解质，其用于固体氧化物型燃料电池(SOFC)、传感器、氧浓缩器、氧分离膜、氧透过膜或氧泵中使用的电解质层。
13.一种电解质层，其包含权利要求1～12中任一项所述的固体电解质。
14.一种电池，其具备权利要求13所述的包含固体电解质的电解质层。
15.根据权利要求14所述的电池，其为固体氧化物型燃料电池(SOFC)。
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